（化学工程专业论文）苯加氢工艺中萃取蒸馏相平衡数据和工艺模拟研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：迭日期：坐：篁：! 研究生学位论文版权使用授权声明 姜喜篓嘉蓁耋：一 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 目前，国内焦化粗苯精制的方法主要有两大类：加氢法和酸洗法。基于酸洗法的诸多 缺点，苯加氢已发展成为粗苯精制的必然趋势。低温加氢法作为一种比较理想的粗苯精制 工艺，主要包括三个关键单元：焦炉煤气变压吸附制纯氢、催化加氢精制和萃取蒸馏过程。 本课题对以n 甲酰吗啉( n f m ) 为溶剂的芳烃萃取精馏过程的相平衡关系进行了动 力学研究。利用h c r i n g t o n 推荐的半经验法对所得试验数据进行了验证，结果表明数据符 合热力学一致性；利用w i l s o n 方程和n r t l 活度系数方程对苯n f m 二元体系相平衡数据 进行了关联。 本研究采用l r n i f a c 功能团法对萃取精馏过程进行了简化模拟计算，结果表明该模型 可用于蒸馏工艺中各组分相对挥发度的计算。在进行萃取精馏过程的简化模拟计算过程 中，将萃取精馏塔分为两段进行计算，上段为吸收段，下段为提馏段，较好地解决了极低 气体流量下的萃取精馏塔的实际计算问题。 本研究利用化工流程模拟软件p r o i i 对以n f m 为溶剂的芳烃萃取蒸馏工艺进行了模 拟计算，所得模拟计算结果与实际工艺数据接近，表明该结果能够反映实际的生产情况， 研究结果为萃取蒸馏工艺设计及操作优化提供了依据。 关键词：苯加氢；n 甲酰吗啉；相平衡；萃取精馏；工艺模拟 第1 i 页硕士学位论文武汉科技大学 a b s t r a c t n o w , i no u rc o u n t r y , r e f i n i n gc o k e - c h e m i c a lb e n z e n eh a v e t w om e t h o d s ：c a t 州c h y d r o g e n a t i o na n da c i dw a s h i n g b e c a u s eo fm a n yd i s a d v a n t a g e so f a c i dw a s h i n g , t h em e t h o do f c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ni st h ei m p o r t a n tw a yt oo b a t a i np u r eb e n z e n ef r o mc o k e - c h e m i c a l b e n z e n e a sai d e a l p r o c e s s ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np r o c e s sd i v i d e si n t o t h r e ek e yu n i t s ： h y d r o g e n , h y d r o g e n a t i o na n de x t r a c t i o no re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n i nt h ep a p e r , m a i n l yh a v eas t u d yo nd y n a m i c so ft h ea r o m a t i c se x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o n p r o c e s sw i t hn - f o r m y l m o r p h o l i n e ( n f m ) a s as o l v e n t t h ee x p e r i m e n t a ld a t ah a sb e e n r e c o m m e n d e df o ri t st h e r m o d y n a m i cc o n s i s t e n c yu s i n gh e r i n g t o ns e m i - e m p i r i c a lm e t h o d ；t ot h e b i n a r ys y s t e mb e n z e n e n f m ，u s i n gw i l s o ne q u a t i o na n dt h en r t la c t i v i t yc o e f f i c i e n te q u a t i o n c a ng e tg o o dc o r r e l a t i o n u s i n gu n i f a cf u n c t i o n a lg r o u p s t o s i m p l i f y t h e p r o c e s so fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n s i m u l a t i o n ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ed a t ao b t a i n e df r o mt h ec a l c u l a t i o no f r e l a t i v ev o l a t i l i t y f o re a c hc o m p o n e n tu s i n gt h a tm o d e li sr e l i a b l e i nt h ep r o c e s so fd o i n gs i m p l i f i e ds i m u l a t i o nf o r e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s ，t h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m ni sd i v i d e di n t ot w os e c t i o n st ob e c a l c u l a t e d ，t h eu p p e ro n ei sf o rt h ea b s o r p t i o n ，a n dt h el o w e ro n ei sf o rt h es t r i p p e rs e c t i o n , w h i c hc a nd e a lw i t ht h ea c t u a lc a l c u l a t i o nf o rt h ev e r yl o wg a sf l o wr a t eo fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n i nt h et o w e r s i m u l a t i o ns o f t w a r ep r o i ih a sb e e nu s e dt oc a l c u l a t et h ea r o m a t i c se x t r a c t i o np r o c e s s w i t hn f ma sas o l v e n ta n dg e ts o m er e s u l t s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h es i m u l a t i o nr e s u l t si s c o n s i s t e n tw i t ha c t u a lp r o c e s sd a t a , w h i c hc a nr e f l e c tt h er e a lc o n d i t i o no ft h ea c t u a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：b e n z e n eh y d r o r e f i n i n g ；n f o r m y l m o r p h o l i n e ；e q u i l i b r i u m ；e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ； p r o c e s ss i m u l a t i o n 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i a b s t r a c t i i 前言1日u 舌1 l文献综述2 1 1 苯加氢工艺概况2 1 1 1国外研究现状及应用2 1 1 2国内研究现状及应用4 1 2 相平衡数据的研究5 1 2 1相平衡数据研究现状。：6 1 2 2 汽液平衡数据的测定6 1 2 3 活度系数计算模型8 1 3 化工过程模拟技术研究进展lo 1 3 1a s p e np l u s 软件及其实际应用j 。1 1 1 3 2h y s i m 软件及其实际应用1 2 1 3 3p r o i i 软件及其实际应用1 2 1 4 课题研究的意义和内容1 3 1 4 1研究背景与意义1 3 1 4 2 研究内容和研究路线1 4 1 5 本章小结1 4 2 汽液平衡数据的测定1 5 2 1 试验装置和仪器15 2 2 试剂15 2 3 试验方法1 6 2 4 本章小结1 6 3 平衡数据分析17 3 1 可靠性检验1 7 3 1 1 工作曲线的绘制1 7 3 1 2 苯环己烷n f m 体系17 3 2 试验数据l8 3 2 1 苯环己烷n f m 体系的紫外图谱1 8 3 2 2 苯n f m 体系2 0 3 3 试验数据的x - y 图和t x y 汽液平衡相图2 1 3 4 一致性检验2 1 3 5 二元体系汽液相平衡试验数据的模型关联2 3 第页硕士学位论文武汉科技大学 3 6 本章小结2 4 4 萃取精馏简化计算2 5 4 1物料衡算。2 5 4 2 相对挥发度2 5 4 3 塔顶、塔底出料组成。3 0 4 4 萃取精馏塔计算3 0 4 4 1 萃取精馏塔吸收段计算3 l 4 4 2 萃取精馏塔提馏段计算3 6 4 5本章小结3 7 5 利用p r o i i 软件对n f m 芳烃萃取精馏流程的模拟3 8 5 1 p r o i i 系统模拟芳烃萃取精馏的可行性研究3 8 5 1 1p r o i i 软件简介及其萃取精馏模型3 8 5 1 2 相平衡数据及其预测方法的分析3 8 5 2 芳烃萃取精馏流程3 8 5 2 1 原料和溶剂3 8 5 2 2 芳烃萃取精馏流程简介4 0 5 3 芳烃萃取精馏过程的模拟4 3 5 3 1模拟条件4 3 5 3 2 模拟结果和分析4 5 5 4 本章小结4 7 6 结论和展望4 8 参考文献。4 9 附录5 2 学习期间论文发表和撰写情况5 4 j l | 【谢5 5 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 j 刖菁 苯、甲苯、二甲苯均是非常重要的有机化工原料，并且其需求和消费量一直呈递增趋 势，几种产品的国内生产均不能满足要求，需要较大量进口。目前随着石油危机凸显，国 内缺口更大。由于我国煤炭资源丰富，焦炭产量居世界第一位，从焦化苯中获取纯苯已成 为我国获得纯苯产品的一个重要途径，因此开发新型的焦化苯高效分离工艺有着良好的应 用前景和重要的经济价值。 焦化苯的原料是焦化粗苯，其成分除含有苯、甲苯、二甲苯等主要成分外，可定量的 其余组分就有九十多种。在焦化苯生产过程中，通过初步预精馏后，苯甲苯二甲苯混合 物中含有的不饱和化合物及硫化物的沸点与苯类产品的沸点差很小，这样就不能通过精馏 法进行分离。目前脱除不饱和化合物及硫化物的主要方法有两种，分别为酸洗法和催化加 氢法。酸洗法有着它独特的优点，如试剂便宜、来源广泛、过程设备简单和操作方便等， 在早期的国内外焦化苯生产中应用十分广泛，工艺比较成熟。但是，由于多次酸洗其工艺 操作中的能耗太大，芳烃的损失也较大大，还有它的分离效率较低，特别是产生的废酸难 以处理，对环境造成了很大的污染。目前除已经正在生产的企业外，此工艺已经被逐步淘 汰。 与酸洗法相比，催化加氢法就是将其中含硫杂质经过加氢而生成相应的碳氢化合物和 水，不饱和化合物被加氢饱和，从而达到净化的目的。经过加氢后得到的苯较酸洗法比较， 其产品质量好、收率高，自5 0 年代首先在美国、德国、日本和法国得到应用，目前在国 外此工艺已经替代了酸洗法。粗苯加氢根据操作条件的不同可分为高温加氢、中温加氢和 低温加氢工艺三种。其中以德国鲁奇法和克鲁柏考柏斯( k - k ) 法两种低温加氢工艺应用 尤为广泛。 在粗苯加氢产物中，沸点范围为6 6 9 9 的饱和烃和1 0 3 1 2 0 的不饱和烃分别与苯和 甲苯的沸点十分接近，因此采取一般的精馏方法无法将苯族烃和饱和烃进行精确的分离。 粗苯加氢工艺有着萃取剂选择范围较宽、后续分离工艺简单、能耗较少以及可实现连续操 作等优点。目前工业上使用的萃取剂主要有环丁砜、n 甲酰吗啉( n f m ) 等高沸点溶剂， 在本研究课题中，使用的是n 甲酰吗啉。 汽液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要 基础数据之一。n f m 的沸点为2 4 3 ，与c 6 c 8 的芳烃及非芳烃的沸点差距较大，因此汽 液相平衡数据测定难度非常大，同时公开发表的相关汽液相平衡数据很少，目前可利用的 基础数据极为贫乏，导致无法准确地进行萃取精馏的模拟计算和工业优化设计。国内n f m 萃取精馏塔的设计往往采用较高的理论板数，以增大设计的安全系数，但进料位置、控制 参数等往往不是最佳。相关汽液相平衡数据的缺乏是一个主要的原因。 为此，本研究实测n f m 与芳烃之间的汽液平衡数据，根据所获得的相平衡数据对萃 取精馏进行计算，采用基团贡献法对萃取相平衡数据进行模拟计算，实现不同条件下相平 衡数据的理论预测。而且利用p r o i i 软件对萃取精馏过程进行工艺模拟和设计计算。以期 为今后萃取精馏精制芳烃的工艺设计与优化提供参考。 第2 页硕士学位论文武汉科技大学 1 文献综述 1 1 苯加氢工艺概况 作为重要的化工原料，苯、甲苯、二甲苯的主要来源是焦化和炼油方面。不论当前 还是长远，回收焦化苯具有非常重要的意义。从焦化苯产品中获取三苯产品的主要方法有 酸洗法和催化加氢法，其中催化加氢法又包括高温加氢、中温加氢和低温加氢三种。 1 1 1国外研究现状及应用 目前，在国外成熟的加氢工艺分为高温加氢法( l i t o l 法，6 0 0 6 3 0 * c ) 和低温加氢 法( 3 2 0 3 8 0 ) 两种【1 1 。 1 1 1 1 高温加氢法 美、英、德、法等国于2 0 世纪5 0 年代初相继成功开发出粗苯催化加氢精制法，但是 生产出的苯的质量并不是很高。2 0 世纪6 0 年代，美国胡德利空气产品公司成功开发出一 种高温粗苯加氢精制法( l i t o l 法) 。该方法的反应温度在6 0 0 6 3 0 之间。l i t o l 法特点是 不仅拥有加氢精制功能，而且还能将粗苯中的甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯产 品，其产品的质量分数达到9 9 9 。回收率可以达到1 1 4 t 2 。但是由于该工艺有一定的制 约性，包括反应条件较高，同时对管道、仪表等塔设备的材质要求也很高，而且制造难度 大、投资多、操作安全性低，此外，甲苯与二甲苯的市场价格均比苯的价格要高，而该工 艺却将其转化成苯，在经济上这是不合理的。下面是l i t o l 法工艺流程【3 】图，见图1 1 。 纯苯 重苯 图1 1l i t o l 法工艺流程图 如图1 1 所示，经预分馏塔分离后，粗苯分离为轻苯和重苯，轻苯经过高压泵进入蒸 发器，与循环氢气相混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶出来，进入预反应器中( 6 0 m p a 、 2 5 0 、c o m o ) ，除去在高温时易聚合的不饱和组分。预反应产物经过加热以后，进入到 主反应器中( 6 0 m p a 、6 2 0 、c r 2 0 3 ) ，进行脱s 、脱n 、脱o 和加氢脱烷基等一系列反 应，苯的收率达到约为1 1 4 。反应产物经过分离以后，液相组分经稳定塔脱除硫化氢气 体、低碳烃等组分，塔底产品加氢油经过白土塔，脱除其中微量的不饱和物后，之后进入 苯塔，塔顶可以得到含噻吩小于l m g k g 、结晶点 5 4 5 c 的纯苯产品。制氢系统将反应系 统生成的氢气和低分子烃混合循环气体通过m e a 法脱除硫化氢气体。本流程中不需要外 来焦炉煤气制氢，它是利用一氧化碳变换系统制取纯度9 9 9 的氢气。该工艺由于加氢脱 烷基，将粗苯中的甲苯和二甲苯组分催化脱烷基反应转化为苯，所以只能得到纯苯一种产 品。 1 1 1 2 低温加氢法 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 低温加氢工艺主要包括焦炉煤气变压吸附制纯氢单元( 纯度大于9 9 9 ) 、催化加氢 单元、萃取或萃取精馏三个单元。低温加氢法的优势在于此工艺可以生产苯、甲苯和二甲 苯三种芳香烃产品。工艺操作条件如下：反应温度( 3 2 0 1 2 3 8 0 ( 2 ) ，压力( 3 0 m p a - 3 5 a ) ， 而且不像l i t o l 法那样对设备和管道材质要求很高，一般情况下，国内的产品就能满足要求。 低温加氢主要有k - k 法和环丁砜法。 ( 1 ) k - k 法 k - k 法采用气相加氢，萃取蒸馏以n f m 为溶剂。在加氢反应条件下，易生成聚合物 堵塞管道。但该方法工艺过程相对简单，同时在加工过程中不会分离出水，但是如果要获 得硝化级甲苯则要进行二级萃取。k - k 法工艺流程【3 1 见图1 2 。 苯 甲苯 ： 二甲苯 图1 2k - k 法工艺流程 如图1 2 所示，粗苯经过增压与循环氢气混合，一起进入到连续蒸发器中，这样便抑 制了高沸物在换热器及重沸器表面的聚合结焦，混合物进入蒸发塔再次蒸发以后，进入到 预反应器中。双烯烃、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物质在有活性的n i m o 作用下，。于 1 9 0 2 4 0 的温度下，加氢后变为单烯烃。之后进入到主反应器中，在c o m o 作用下，进 行气相加氢反应，单烯烃在此发生饱和反应，生成了相应的饱和烃。硫化物( 噻吩) 、氮 化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制了芳烃的转化，芳烃损失率 小于0 5 。反应产物分离后，其液相组分经稳定塔脱除的硫化氢、氨等气体从稳定塔塔顶 排出，塔底得到含噻吩小于0 5 m g k g 的加氢油。经过萃取精馏后，把非芳烃分离出去。再 经连续精馏，可以得到产品三苯产品。 ( 2 ) 环丁砜法 环丁砜法是采用液相加氢，其产物不会堵塞管道，但注意的是在加工过程中要不断移 出系统中多余的水分，但是利用该工艺获得的产品质量较k - k 法好，而且环丁砜的热分解 温度高于n 甲酰吗啉，操作过程中溶剂损失量较小。以下是以环丁砜为溶剂的工艺流程【4 i ， 见图1 3 。 第4 页硕士学位论文武汉科技大学 粗苯，厩翮：际翮翌e粗苯小磊砸卜p n 赢f p 轭 芳烃 环丁砜 萃取剂 回收塔 丽寸面卜 舍n 、h 2 s 尾气 苯塔卜_ 叫甲苯塔卜_ 甲苯 r 图1 3以环丁砜为溶剂的加氢工艺流程 如图1 3 所示，经预精馏塔后粗苯分离成轻苯和重苯，然后对轻苯进行加氢，其中除 去重苯的目的主要是防止c 9 以上的重组分使催化剂老化，造成损失。与补充氢气和循环氢 气混合，轻苯经加热器加热以后，以气液两相混合状态进入一级反应器中( n i m o 催化剂) ， 目的在于使苯乙烯和二烯烃加氢饱和，保持部分液相的目的是在于防止反应器内因聚合而 发生堵塞。一级反应器出来的气液混合物在蒸发器中与循环氢气混合后被全部气化，经过 进一步加热后，混合气体进入到二级反应器中( c o m o 催化剂) ，在二级反应器中发生脱s 、 脱n 、烯烃饱和反应。二级反应器结构采用双催化剂床层，控制反应器的温度部分使用内 床层循环氢气冷却来进行。二级反应器产物冷却以后被注入软水，随后进入到分离器中， 注水的目的在于溶解过程中生成的n h 4 h s 、n h 4 c 1 等盐类，防止其沉积。经过分离器后， 物料分离成循环氢气、水和加氢油三部分，经稳定塔排出氨、硫化氢气体后加氢油进入萃 取塔。在萃取塔中，以环丁砜为萃取剂将非芳烃组成脱除，之后汽提塔进一步脱除非芳烃， 而回收塔将芳烃与萃取剂分离，出来后芳烃经过白土塔，除去微量的不饱和物，依次进入 苯塔、甲苯塔，最终得到三本产品。 国外的萃取精馏工艺开发较早，很早就实现工业化，至今已经非常成熟，整体领先国 内很多。其中u o p 公司与d o w 公司开发的u d e x 法于1 9 5 2 年就已经实现工业化；s h e l l 公 司与u o p 公司开发的s u l f o l a i l e 法于1 9 6 1 年也实现工业化；鲁奇公司开发的a m s o l v a i l 法 于1 9 6 2 年实现工业化；i f p 公司开发的i f p 法于1 9 6 7 年实现工业化；斯那姆公司开发的 f o m e x 法于1 9 7 1 年实现工业化【5 】。 1 1 2国内研究现状及应用 国内粗苯精制方法有酸洗法和催化加氢法两类。在国内，焦化粗苯的精制最早采用酸 鲨 一 l 器一 一炉发工式黻工馘 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 洗法，但由于该工艺脱硫效率低、芳烃损失率高、产率低、质量差、生产成本高且副产酸 焦油和残渣处理难度大等一系列的缺点，对环境造成了不可避免的污染，现在正在慢慢的 淘汰掉 7 1 。随着我国有机化工高端产品的迅速发展，对原料的要求越来越高，酸洗法所得 芳烃产品质量已无法满足高端化工产品生产的需求，客观上也促进了国内对催化加氢技术 的研究。 中科院山西煤化所在2 0 世纪7 0 年代初期就开始从事焦化粗苯加氢工艺的研究与开发 工作【6 】，他们研制开发出了中温加氢法( 5 5 0 5 8 0 ) 和低温加氢法( 3 2 0 3 8 0 ) 【引。其中， 中温加氢法的优点在于不用萃取精馏就能获得高纯苯，1 9 7 6 年，采用中国科学院山西煤炭 化学研究所中温法粗苯加氢技术，北京焦化厂建成我国第一套处理粗苯2 5 万吨年的工业 试验装置。该过程按照反应温度( 5 5 0 5 8 0 ) 与反应压力( 5 o m p a ) 设计，加热炉管与部 分管道使用的金属材料质量很高。在1 9 9 2 年的时候，曾经开机试运转，其苯产品含硫质 量分数小于1 1 0 - 6 【2 】。 之后我国又进一步从国外引进催化加氢技术，这包括：2 0 世纪9 0 年代我国相继在宝 钢化工一期工程及河南神马，先后引进日本l i t o l 法高温热裂解生产高纯苯工艺技术；石家 庄焦化厂及宝钢化工三期工程先后引进德国k - k 法工艺技术，石家庄焦化厂从德国引进 k - k 法加氢精制装置( 5 万吨年) ，并于1 9 9 7 年建成投产；2 0 0 4 年由浙江美阳国际石化医 药工程设计有限公司在消化吸收国外同类装置的基础上，开发了国产化气相加氢技术，先 后应用于山西太化股份公司一期8 万吨年粗苯加氢精制装置、山东枣矿集团柴里煤矿1 5 万吨年粗苯加氢精制工程、山东海力化工有限公司8 万吨年粗苯加氢工程等近l o 套装置 【3 】。武钢焦化公司也于2 0 0 8 年正式启动1 0 万吨年苯加氢项目。 由于我国的钢产品规格不够齐全，l i t o l 法的工艺在国内很难发展，所以目前国内更加 倾向于采用低温加氢萃取精馏法。同时，我国在溶剂生产方面已经有了很大的进展，已经 能够生产出环丁砜和n 甲酰吗啉溶剂。 萃取抽提技术在石油工业( 重整油中抽提芳烃) 早有应用。但该工艺多采用液液萃取 p 】，国内对溶剂性质和萃取剂芳烃非芳烃之间的液液平衡有较多研究。 袁忠勋等【5 】通过对环丁砜、n 甲酰吗啉等1 7 种物质的溶解能力及选择性进行研究，得 出环丁砜的溶解能力和选择性的综合指标最好。该文献对六种抽提工艺进行了比较，结果 表明环丁砜溶剂的热稳定性最好，而且其相应的工艺流程亦有简单，能耗低，芳烃回收率 高且产品纯度高等优点。 魏海国等【l o 】对环丁砜芳烃萃取精馏体系的界面性质进行研究，得出正庚烷苯环丁砜、 正庚烷甲苯环丁砜等体系的界面张力与芳烃浓度的关系。 周清等【l l 】在不同温度、不同组成下对二甲苯与环丁砜混合液的粘度和密度进行研究， 并对数据进行关联，最高测定温度为8 0 。 y a n g - x i n y u 等t 1 2 】在常压下对五个环丁砜芳香烃二元体系的沸点和各体系在不同浓度 组成下的无限稀释活度系数进行研究，展示了u n i f a c 模型计算活度系数的优越性。 1 2 相平衡数据的研究 第6 页硕士学位论文武汉科技大学 1 2 1 相平衡数据研究现状 作为精馏、吸收、萃取、结晶等分离操作的重要计算或设计的依据，相平衡数据在化 工数据中占有重要地位。为了要准确地进行分离设备的设计和相平衡关系的估算，要求技 术人员要进行大量的试验测定工作。化工上的相平衡种类有很多，但是常用的主要包括汽 液平衡( v l e ) 、液液平衡( l l e ) 和固液平衡( s l e ) 等。汽液平衡关系是精馏、吸收等 单元操作的基础数据。在由相关定律进行理论计算时，活度系数与浓度的关系及相应的各 相组成间的关系是相平衡关系的关键所在，利用这些关系可以得到各相组成，也可以从试 验值关联活度系数与浓度关系式中的系数值，这些系数值在相平衡数据中的占据着重要地 位。 国外的相平衡数据库已十分普遍，并且已经在这个领域中取得了很大的成效。其具备 检索快速、表达标准化、结构易变和储存信息量大等优点，使用者可以十分方便和数据库 直接联系和使用。另外廉价的数据也是相平衡数据库普遍使用的一个重要原因。在众多相 平衡数据库中，德国d o r t m u n d 大学的数据库( d d b ) 是世界上最著名的数据库。 工程技术人员日益重视模型的开发和计算机的运用，因为这样扩大了相平衡热力学的 应用范围。无法拟合所需的模型参数和难于验证所提出新模型的可靠性均受到了试验数据 不足的限制。因此，应积极去获取新的试验数据。文献 1 3 - 1 5 】已列出了一些相平衡数据的来 源。 1 2 2 汽液平衡数据的测定 在相平衡数据中，汽液平衡数据【1 7 】的测定量最大，而且也最为重要，早在2 0 世纪5 0 年代，就已经有人开始系统整理相关的数据。最著名的苏联的科普手册( 6 0 年代) ，它被 翻译成很多文字，广泛发行。在7 0 年代，在新的v l e 手册当中，包括数据整理和数据的 重新回归，如平田光穗等的手册统一采用w i l s o n 方程整理数据。波兰m a c z y n s k i 等的多卷 本手册按照不同类的化合物出版( 共七本) 。更加著名的是g e m h l i n g 等的手册，不但有试 验值，而且还统一用积分法和微分法对v l e 数据进行了热力学一致性验证，同时还采用了 v f l l ll a a r 方程、m a r g u l e s 方程、w i l s o n 方程、n r t l 方程和u n i q u a c 方程进行了回归， 提供了回归参数和每个数据点的误差，从1 9 7 7 年开始至9 0 年代中期，至少已经有2 3 本。 由于各种信息全面性，该手册现已成为了最常用的v l e 数据手册。另外，日本的物性定 数中还包含了部分低沸点物系加压下的v l e 数据，并且采用了状态方程法求取相应的参 数，在8 0 年代后，k n a p p 等也收集了大量的这种特点的物系的v l e 数据，整理成4 卷本， 分别于1 9 8 2 年和1 9 8 9 年发表。还有一类索引型的手册，手册中只列出有关物性的出处文 献，其中不包括具体数值，也没有对数据的评论。重要的是这类手册信息量虽然很大，但 使用稍有不便，因为此类手册没有登载具体的v l e 数据。例如w i c h t e r l e 等系列手册( 1 9 7 3 年出版) 在1 9 7 3 年后的十年中每隔三年便补充一册，登载三年中新的数据线索。 作为化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基础数据之 一，汽液平衡数据在化工生产中的精馏、冷凝和蒸发等分离过程设备的改造和设计、挖潜 与革新以及对最佳工艺条件的选择中，作用是不言自喻的。此外，汽液平衡数据在溶液理 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 论的研究中( 检验各种描述溶液内部分子之间相互作用“模型”的准确性和使用性) 也占据 着重要的作用，是溶液理论研究中的依据之一。总之化工理论研究者对气液平衡数据测定 i “o 及其技术发展给予了相当大程度的重视，多年来开发出了多种研究方法，归纳起来可分 为静态法( 又称间接法) 和动态法( 直接法) 。其中静态法分为三种：总压法、差压法和 连续法；动态法又包括精馏法、循环法和沸点法三类。 ( 1 ) 静态法 静态法不直接测定汽液组成，而是由g i b b s n u h c m 方程间接算出气相组成y 和活度系 数7 。静态法在压力的测定和确定组成方式上有些差别，并根据两者要求的不同而发展了 各种方法。 总压法 总压法也称为p x 法，是在恒定温度下测定压力和液相组成关系的方法。需要通过试 验测定几个温度下的p x 值，或者p x 与一套其他对应数据，满足设计精馏装置需要。 测定装置虽然有很多种，但是基本构造大体相似，不同之处在于样品导入、脱气，以 及操作的灵活性和准确性方面。 连续法 连续法以间歇方式进行，每次只能导入一个样品获得一个数据点，因此，要花费很长 时间才能获得较完整试验曲线。若连续测定，就需要改进测试方法采用柱塞注入器进样。 静态法测定二元体系相比于测一元体系复杂了很多，首先测定过程所花费时间会更 多，其次它对于温度条件的要求又非常苛刻，必须要控制在0 0 0 1 。达成这些条件就必 须使用二重恒温槽，而且在外部还要用空气恒温，这些准备工作都将使测定工作变得更加 复杂。但由于计算7 值和t - x 数据关联要比p x 困难，因此，在p x 测定和计算方面相比其 他方法还是更受重视。 ( 2 ) 动态法 动态法包括精馏法、流动法和循环法等，是直接测定一定压力( 或温度) 下的汽液两 相组成和温度( 或压力) 的方法。在现阶段测定二元系统的汽液平衡数据的方法中，动态 法的使用是最多的。 使用循环法( 大气压或减压) 测定汽液平衡数据相当简便。在一定的压力下进行测定 可以获得定压下的t x y 关系；当调整压力测一定温度下的压力组成关系曲线时，便可以得 到p x y 关系。 测定平衡数据的方法和装置现在有很多，但是其中的关键问题还是平衡釜的设计。循 环型的平衡釜具有如下特点： a ：釜的形式简单、并且便于制作； b ：测定的物料量不能过多； c ：方便于测定准确的平衡温度、压力和汽液组成； d ：达到平衡所需的时间短； e ：离开平衡区时蒸汽不夹带液滴，没有部分冷凝； 第8 页硕士学位论文武汉科技大学 f ：循环流体的组成没有变化，循环流路中亦没有死角。 1 2 3 活度系数计算模型 1 2 3 1w i l s o n 模型方程 w i l s o n 于1 9 6 4 年首先引入了局部组成的概念，在一定的假设下得到了局部组成的表 达式，并由此带入f l o r y - h u g g i n s 溶液理论的g e 表达式，再由式( 1 1 ) i n 厂j = a ( 筹 a n t , p ，如扣f 推导出如下的活度系数模型，称之为w i l s o n i 碣i 方程，具体表达式如下： l n y ，= l - i n e _ 人”一i 矗人砧x ，人”l ( 1 2 ) 式1 2 中a ；，称为w i l s o n 方程模型参数，表示为 ”陆p - 钭 3 ， 其中，巧。，形表示纯液体在系统温度下的摩尔体积；二元交互作用参数一以j 称为 w i l s o n 方程能量参数。 对于常见的二元系统，w i l s o n 方程表达式如下： l n y l l n y 2 l i l g 。 l n ( x 2 人1 2人2 l 而+ 人1 2 而 人2 l 而+ 工2 人1 2人2 l x t + 人1 2 2 2人2 l x l + x 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 其中有两个可调参数，与纯组分的摩尔体积和特征能之差相关。 暑每叶掣 6 ， b 量若d 一掣 7 ， 式1 6 和式1 7 中，“：一 。) ，( 如一如：) 需要通过二元汽液平衡的试验数据来确定。 通常情况下利用多点组成下的试验数据，用非线性最：b - 乘法回归来求取参数的最佳值。 w i l s o n 方程相比于其他活度系数计算方程有以下的优点： 当研究对象为二元溶液时，它便成为一个两参数方程，因此只要一组数据即可进行 推算，而且对强极性体系的计算精度比v a nl a a r 方程和m a r g u l c s 方程要高。 ( 室) w i l s o n 方程能量参数一厶) 受温度的影响较小，在温度范围不太宽的情况下可以 看作是常数。w i l s o n 参数人西是随着溶液的温度而变化的。因此w i l s o n 方程能反应温度对 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 活度系数的影响，而且具有半理论的物理意义。 ( 查) w i l s o n 方程仅需要二元体系平衡数据就可以预测多元体系的性质，并且不需要多元 参数。 w i l s o n 方程不能应用于局部互溶体系，这是它的局限性。 1 2 3 2 n r t l 模型方程 n r t l 4 6 1 ( n o n r a n d o mt w o l i q u i d s ) 方程式由r e n o n 和p r a u s n i t z 于19 6 8 年提出的。 对于多元体系，n r t l 方程的表达式为： 2 e no j p l x jn 二一。j l j t ”j 意2 善薯簧 n 8 ) 相应的活度系数的表达式为 m ：翌竺+ 誊丑 l n 乃= 鸟一+ 产 川以岛 式1 9 中，模型参数勺和q 表示如下： _ 嘞 龟一爿广一 五 f = g 扩- g i i f r t q = e x p ( 一口) g u g 盯是n r t l 方程能量参数，口称为非随机参数。 对于二元系统，式( 1 9 ) 可简化为如下形式 - n 厂- = x ； 焉+ 尚 n7 2 = x 器+ 蔫 ( 1 9 ) t t 2 ：9 1 2 - - 9 2 2 ，r 2 1 ：鱼i 二鱼 ( 1 1 4 ) r z 。武z g 1 2 = e x p ( 一口f 1 2 ) ，g 2 l = e x p ( 一口f 2 1 ) ( 1 1 5 ) 上式中的三个参数g 。：一g ：，g ：，一蜀。和口都可只f l a - - 元系的汽液平衡数据确定，使用 起来比较方便。如果可以将口选定，那么该方程就成为个二参数方程。一般认为口由溶 液的类型来决定，与温度及溶液的组成没有关系，是溶液的特征参数。依照相似性原理， r c m o n 等人将溶液共分为七类，口值的范围选定在0 2 0 4 7 之间。口可以根据不同的类型， 来选取不同的值。一般来讲，大部分的系统选择口= 0 3 。但由于r e n o n 对各类二元溶液的口 推荐值的随意性，所以在关联试验数据的时候，n r t l 方程还是按照三参数方程处理为宜。 ) ) ) ) 0 l 2 3 l 1i，ll ，i，l，l，l ( ( ( ( 第1 0 页硕士学位论文武汉科技大学 1 2 3 3 u n i q u a c 模型方程 a b r a m s 和p r a u s n i t z 2 1 】等提出的以g u g g e n h e i m 的似化学溶液理论为基础，并引入局部 组成概念的u n i q u a c ! 挣1 ( u n i v e r s a lq u a s i c h e m i c a lm o d e l ) 方程也是目前应用较广泛的活 度系数方程之一。m a u r e r 等在双流体理论上采用唯象的方法也导出了该方程。 在u n i q u a c 模型中，活度系数的表达式包括组合项和剩余项。其中组合项是由于分 子的大小和形状不同所起的作用；而剩余项是由于分子间相互作用力所起的作用。溶液中 某一组分i 的活度系数以可表示成： l n r i = l n r ；+ h l ( 1 1 6 ) 式中，y ? 为i 组分的组合活度系数，为i 组分的剩余活度系数。 由于该模型对含醇体系的推算误差偏大。为了修正这一点，a n d e r s o n 和p r o u s n i t 又对 原u n i q u a c 模型进行修正，提出改进的u n i q u a c 模型( 1 9 7 8 ) 。改进后的u n i q u a c 对醇类组分引入参数进行了修正。如果体系中无醇组分则又恢复为原来u n i q u a c 模型。 与n r t l 和w i l s o n 方程相比，u n i q u a c 方程要稍复杂一些，但它具有下述优点： 仅用两个可调参数便可应用于液液平衡体系( n r t l 方程需要三个) ；其参数值随温度 的变化较小；由于其主要浓度变量是表面积分数( 而非摩尔分数) ，因此u n i q u a c 方 程还可应用于大分子( 聚合物) 溶液。 1 2 3 4u n i f a c 模型 局部组成模型的优点是可以基于二元体系v l e 数据推算多元体系v l e 。但是模型参数 必须由二元体系试验数据来提供。化工过程涉及的组分十分广泛，难免会寻找不到可以用 的试验数据。如果将官能团概念引用到计算活度系数中，这一困难便可以解决。 官能团法在活度系数中的应用始于6 0 年代初。这种尝试取得了可喜的成果。 f r e d e n s l u n d 等将官能团概念应用到有良好精度的u n i q u a c 模型中，开发出了u n i f a c 【2 0 ( u n i v e r s a lq u a s i c h e m i c a lf