（应用化学专业论文）有机硅改性聚氨酯胶粘剂的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 聚氨酯是一类性能优良的高分子材料，具有高粘接性能，但也有不足之 处，如耐高温、热老化性能欠佳，而有机硅具有良好的耐高温、热老化性能， 用有机硅改性聚氨酯，在保持有机硅树脂许多原有优良性质基本不变的前提 下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性，可在常温下 固化。 本文在无溶剂条件下利用烷氧基硅烷的有限水解合成了有机硅低聚物， 确定了最佳的合成反应条件，合成了r s i = 1 2 和m e p h = 0 7 1 的有机硅低聚 物；利用l - 醇、1 ，4 一丁二醇、聚酯多元醇分别与有机硅低聚物进行酯交 换反应，合成了有机硅含量不同的试样。采用红外光谱( r ) 和凝胶色谱( g p c ) 对低聚物和试样进行了表征，确定了合成产物为目标产物。对固化体系的粘 接性能、力学性能、耐水性、耐热性、耐油性等进行了系统的研究，研究结 果表明，不同的合成工艺路线对改性聚氨酯体系的性能有较大的影响，这主 要取决于改性聚氨酯体系中有机硅的含量。 就有机硅改性聚氨酯胶粘剂体系的耐水性而言，从粘接性能上看，体系 有机硅含量高，高温( 7 0 c ) 耐水性好，室温耐水性变化不大，但改性聚氨 酯和纯聚氨酯体系经过7 2 0 小时室温浸泡后无论是室温剪切强度还是高温剪 切强度变化都不大，说明改性聚氨酯和纯聚氨酯的室温耐水性都比较好：从 力学性能上看，体系有机硅含量高，其耐水性也好，且改性聚氨酯和纯聚氨 酯的室温耐水性都要好于7 0 c 的耐水性；从吸水率上看，体系有机硅含量高， 吸水率低，且改性聚氨酯和纯聚氨酯在室温水中的吸水率比在7 0 。c 水中的吸 水率要小。 就有机硅改性聚氨酯胶粘剂体系的耐油性而言，从粘接性能上看，改性 聚氨酯和纯聚氨酯体系在航空煤油和机油中室温浸泡7 2 0 小时后无论是室温 剪切强度还是高温剪切强度变化都不大；从力学性能上看，体系有机硅含量 高，耐油性好；从吸油率上看，体系有机硅含量高，吸油率低，且改性聚氨 哈尔滨工程大学硕士学位论文 酯和纯聚氨酯在机油中的吸油率要好于在航空煤油中的吸油率。 就有机硅改性聚氨酯胶粘剂体系的耐热性而言，体系有机硅含量高，耐 热性好。t g 分析结果表明，改性聚氨酯试样一的耐热性良好，它的初始热 分解温度约为2 6 8 9 ，6 5 1 2 。c 失重趋于平缓，失重约为6 6 1 ，纯聚氨酯的 初始热分解温度约为2 2 2 2 。c ，7 8 3 4 。c 失重趋于平缓，失重约为9 7 1 。 扫描电镜( s e m ) 观察固化产物的断面形貌表明，纯聚氨酯体系呈明显 的脆性断裂特征，改性聚氨酯体系的断裂面的形态发生了明显的变化，随着有 机硅含量的提高体系的断裂特征体现出从脆性断裂到韧性断裂的变化趋势， 其中有较高有机硅含量的试样一呈现出明显的韧性断裂特征。 d m a 考察结果显示，体系基本没有相分离，为均相体系。 关键词：有机硅；聚氨酯；粘接性能；力学性能；胶粘剂 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ei sak i n do fp o l y m e rm a t e r i a lw i t he x c e l l e n ta d h e s i v eb o n d i n g p r o p e r t i e s b u ti ts u f f e r sf r o ms o m ed e f i c i e n c ys u c ha sb a dh e a tr e s i s t a n c ea n d h e a ta g i n gw h i l es i l i c o n eh a sb e t t e rh e a tr e s i s t a n c ea n dh e a ta g i n gp r o p e r t i e s ，s o t h em o d i f i c a t i o no fp o l y u r e t h a n e 。w i t l ls i l i c o n ec a r lc o m b i n et h eg o o dp r o p e r t i e so f t h et w oa n dm a k et h ea d h e s i v ef o r c e ，w e a rr e s i s t a n c e ，w e a t h e rr e s i s t a n c ea n d c h e m i c a lm e d i c i n er e s i s t a n c eo fs i l i c o n ei n c r e a s e di ns o m ee v e n t a n dt h er e s i n s c a r lb ec u r e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r e i nt h ec a s eo fn o n s o l v e n t ，s i l i c o n e o l i g o m e r sw e r ep r e p a r e db y t h e h y d r o l y s i so fa l k o x y ls i l i c o n e ，t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n d a n dt h e no l i g o m e r sw i t hr y s i _ 1 2a n dm e p h = 0 7 1w e r es y n t h e s i z e du n d e r a f o r e s a i dc o n d i t i o n s ；t h ee s t e r i f i c a t i o nw a sp r o g r e s s e db e t w e e n g l y c o l ， 1 , 4 一b u t y l e n e ，g l y c o l ，p o l y e s t e rp o l y o la n ds i l i c o n eo l i g o m e r sa n dt h e ns a m p l e s c o n t a i n i n gd i f f e r e n ta m o u n ts i l i c o n ew e r ep r e p a r e d f t - i r ( f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ) g p c ( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ) w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z e t h eo l i g o m e r sa n ds a m p l e sa n di tw a sd e t e r m i n e dt h a tt h ep r o d u c t sw e r et a r g e t c o m p o u n d s f u r t h e r m o r e ，t h e a d h e s i v e p r o p e r t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , w a t e r p r o o f n e s s ，h e a tr e s i s t a n c ea n do i lr e s i s t a n c ew e r ee x p l o r e db ys y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t i n g i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t sw e r ei n f l u e n c e db y t h es y n t h e s i ss t r a t e g yg r e a t l y , w h i c hm a i n l yd e p e n d e do nt h ea m o u n to ft h e s i l i c o n e a s 缸a st h ew a t e r p r o o f h e s so fs i l i c o n m o d i f i e dp o l y u r e t h a n ea d h e s i v ew a s c o n c e r n e d ，i nt h et e r mo fa d h e s i v ep r o p e r t y , p r o d u c t sw h i c hh a dl a r g e ra m o u n t s i l i c o n eh a db e t t e rw a t e r p r o o f n e s sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ( 7 0 ) a n dh a r d l y c h a n g e da n ym o r ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r e n e i t h e rt h ep o l y u r e t h a n eo fm o d i f i e d n o rt h e p u r e p o l y u r e t h a n eh a da n yc h a n g e si n s h e a rs t r e n g t ho fa m b i e n t t e m p e r a t u r e o re l e v a t e dt e m p e r a t u r ew h i l ek e e p i n gi nw a t e ro fa m b i e n t t e m p e r a t u r ef o r7 2 0h o u r s ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tb o t ht h ep o l y u r e t h a n eo f m o d i f i e da n dt h ep u r ep o l y u r e t h a n eh a dg o o dw a t e r p r o o f n e s sa ta m b i e n t t e m p e r a t u r e ；i nt h et e r mo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p r o d u c t sc o n t a i n i n gl a r g e r a m o u n to f s i l i c o n eh a db e t t e rw a t e r p r o o f i a e s s n ew a t e r p r o o f n e s so f p o l y u r e t h a n e o f m o d i f i e da n dt h ep u r ep o l y u r e t h a n eo f a m b i e n tt e m p e r a t u r ew a sb e t t e rt h a nt h a t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 o f7 0 。c ；f r o mw a t e ra b s o r p t i o n ，p r o d u c t sw h i c hh a dl a r g e ra m o u n to fs i l i c o n eh a d l o w e rv a l u eo f w a t e ra b s o r p t i o n i na d d i t i o n ，t h ev a l u eo f t h ew a t e ra b s o r p t i o no f p o l y u r e t h a n eo f m o d i f i e da n dt h ep u r ep o l y u r e t h a n eo fa m b i e n tt e m p e r a t u r ew a s l o w e rt h a ni n7 0 a sf 缸a st h eo i lr e s i s t a n c eo fs i l i c o n - m o d i f i e dp o l y u r e t h a n ea d h e s i v ew a s c o n c e m e d ，i nt h et e r mo fa d h e s i v ep r o p e r t y , e i t h e rt h es h e a rs t r e n g t ho fe l e v a t e d t e m p e r a t u r eo ra m b i e n tt e m p e r a t u r eo fb o t ht h ep o l y u r e t h a n eo fm o d i f i e da n dt h e p u r ep o l y u r e t h a n ec h a n g e ds l i g h t l yw h i l ek e e p i n gt h ep r o d u c t si n a v i a t i o n k e r o s e n eo rm o b i l eo i lf o r7 2 0h o u r s ；i nt h et e r mo f m e c h a n i c a lp r o p e r t y , p r o d u c t s c o n t a i n i n gl a r g e ra m o u n to fs i l i c o n eh a db e t t e ro i lr e s i s t a n c e f r o mo i la b s o r p t i o n ， p r o d u c t sw h i c hh a dl a r g e ra m o u n to fs i l i c o n eh a dl o w e rv a l u eo fo i la b s o r p t i o n a n dt h ev a l u eo ft h eo i la b s o r p t i o no fp o l y u r e t h a n eo fm o d i f i e da n dt h ep u r e p o l y u r e t h a n ei nm o b i l eo i lw a sl o w e rt h a ni na v i a t i o nk e r o s e n e a s 协a st h eh e a tr e s i s t a n c eo fs i l i c o n - m o d i f i e dp o l y u r e t h a n ea d h e s i v ew a s c o n c e r n e d p r o d u c t sw h i c hh a dl a r g e ra m o u n to f s i l i c o n eh a db e t t e rh e a tr e s i s t a n c e t h er e s u l t so ft g ( t h e r m o g r a v i m e t r y ) i n d i c a t e dt h a tt h es a m p l eo n eo fm o d i f i e d p o l y u r e t h a n e ，w h o s eh e a tr e s i s t a n c e i sg o o d ，b e g a nt od e c o m p o s ea ta b o u t 2 6 8 9 a n du pt o6 5 1 2 t h el o s so f w e i g h tc a m et os m o o t ha n dt h ew h o l el o s s o fw e i g h tw a sa b o u t6 6 1 p u r ep o l y u r e t h a n eb e g a nt od e c o m p o s ea ta b o u t 2 2 2 2 ca n du pt o7 8 3 4 cw e i g h to fl o s sc o m et os m o o t ha n dt h ew h o l el o s so f w e i g h tw a sa b o u t9 7 1 s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) o b s e r v a t i o no ft h ec r o s s s e c t i o no f c u r e dp r o d u c t sr e v e a l e dt h a tt h ep u r ep o l y u r e t h a n eh a do b v i o u sb r i t t l ef r a c t u r e a n dc r o s s - s e c t i o no ft h ep o l y u r e t h a n eo fm o d i f i e dh a dc h a n g e dg r e a t l y 鼢t h e i n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fs i l i c o n et h ec h a r a c t e r so fp r o d u c t sh a dt h et e n d e n c yo f c h a n g i n gf r o mb r i t t l ef r a c t u r et od u c t i l ef r a c t u r e s a m p l eo n e w i t hl a r g e ra m o u n t o f s i l i c o n eh a do b v i o u sd u c t i l ef r a c t u r e 1 1 1 er e s u l t so fd m a ( d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ) s h o w e dt h a tt h e r e s u l t a n tp o l y m e rw e r eo f h o m o g e n e o u s k e yw o r d s ：s i l i c o n e ；p o l y u r e t h a n e ；a d h e s i o np r o p e r t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ； a d h e s i v e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：羽：e 纽反 目期：年月曰 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 。1 有机硅化学概况 有机硅原是指硅原子与碳原子直接结合的化合物，现在将聚硅氧烷 ( p o l y s i l i c o n e ) 也包括在内，统称为有机硅( s i l i c o n e ) 。有机硅化合物是指含有 硅碳键的化合物，其中硅原子通过有机基团的碳原子与之相连，也就是至少 有个有机基团的碳原予结合到硅原子上才能形成有机硅化合物。有机硅化 学是研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的- - f 新兴科学，在元素 有机化学领域，它是发展最快的一支。有机硅高聚物是有机硅化学中研究最 多、应用最广的一类，它之所以有广泛的用途，主要是由于它具有极其宝贵 的性能：如耐高低温、绝缘、耐腐蚀、耐水、耐老化以及生理惰性等。目前市 场上有机硅品种较多，主要有硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等，因此 广泛应用于航空、宇航、电子、轻工、机械、交通运输、建筑、化工、医药 等方面，成为国民经济中重要的新型材料“1 。 1 1 1 有机硅聚合物发展状况 进入2 0 世纪3 0 年代以后，h y d e 领导的康宁( c o m i n g ) 玻璃实验室以及 p a t n o d e 和r o c h o w 领导的通用电器公司把注意力集中到有机硅高聚物上来， 把有机硅化学和高分子化学结合起来。康宁玻璃厂生产了用于电绝缘玻璃布 的有机硅树脂涂料和浸渍漆，1 9 3 8 1 9 4 1 年，h y d e 与其合作者制造出了许多 聚有机硅氧烷产品。1 9 4 1 年r o c h o w 发明了由氯甲烷和硅粉合成有机氯硅烷 单体的直接合成法”，这一卓越的贡献，使有机硅的生产掀起了一场大革命， 促进了有机硅工业的进一步发展。 1 9 4 2 年美国道化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中试装置。 1 9 4 3 年道化学公司与康宁玻璃公司合资成立了闻名世界的道康宁公司，并在 当年建成了合成有机硅氧烷的m i d l a n d 厂，不久就制出了d c 4 “点火密封材料 并成功用于第二次世界大战高空飞机上。 二次世界大战结束后，有机硅产品在军工产品中获得了成功应用。于是， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 主要工业国家都致力于有机硅的研究和生产。进入5 0 年代，德国的瓦卡 ( w a c k e r ，1 9 5 1 ) 、拜耳( b a y e r ，1 9 5 2 ) 及戈特斯密特( g o l d s c h m i d t ) ：只 本的信越化学( 1 9 5 3 ) 、东京芝浦电器及东丽有机硅公司：法国的罗纳一普朗 克( r h o n e - p o u l e n c ) ：英国的帝国化学公司及米德兰公司；美国的联合碳化 学( u n i o nc a r b i d e ，1 9 5 6 ，现已转入w i t c o 公司) 公司等，纷纷建成有机硅 生产装置。 从1 9 4 4 1 9 6 4 年这二十年间，有机硅工业发展得十分迅速，如硅橡胶、 扩散泵油、层压树脂、有机硅乳液、防粘剂、硅橡胶烧蚀材料等有机硅高分 子材料接二连三地涌现。从1 9 6 5 年以后，有机硅工业以更快的速度发展，生 产及推广应用进入了全面发展的新阶段，如亚微米级光致抗蚀剂成功开发并 取得应用；有机硅主体化学的发展及其机理的阐明：生理活性有机硅化合物 的开发和应用；还原硅基化合成s i c 键的新方法；环状及线型聚硅烷的开 发与应用；聚硅氧烷的研究也取得了新的进展，被成功用于制造硅石英纤维 及精密陶瓷；紫外线及电子束固化的聚硅氧烷，医用、导电、导热等聚硅氧 烷也得到不断开发与应用；硅基化试剂在有机及药物合成中的应用等。到目 前为止，世界上有机硅产品估计有2 3 0 0 种( 主要是聚硅氧烷) ，年产单体约 8 0 9 0 万吨，制成产品达4 0 余万吨，年增长率约为1 5 1 8 。 世界上从事有机硅产品生产和销售的大公司主要有：如美国的道康宁、 通用电气和联碳化学；日本的信越、东丽和东芝；德国的华克和拜耳等：以 及法国、英国、俄罗斯等国家的一些公司。 我国有机硅聚合物的研究、开发和生产已经有4 0 多年的历史，发展也很 快。有机硅产品规模在不断扩大，有机硅产品的数量和质量在不断提高。但 从整体实力和技术水平上讲还与发达国家有很大的差距，尚有很长的路要走。 我国从事有机硅基础及应用研究的单位主要有中国科学院化学研究所、山东 大学、南京大学、武汉大学及南开大学等。 1 1 2 有机硅化合物的主要形式 通常有机硅化合物中的硅原子为四面体，其轨道杂化的主要形式为s p 3 。 哈尔滨1 程大学硕士学位论文 硅化合物的主要形式有： ( 1 ) 硅烷类，通式为s i 。h 2 n + 2 ，硅上氢原子被有机基取代后，可得各种 有机硅烷女t l ( c h 3 ) 4 s i 等。 ( 2 ) 硅氧烷和硅醇类，硅氧烷类是含有s i - - o - - s i 链节的化合物，硅醇 类是硅原子上带有羟基的化合物。 ( 3 ) 硅氮烷类和硅氨类，硅氮烷是指含有s i - - n - - s i 单元，而硅氨类是 指氮基在分子链末端或作为侧基。 ( 4 ) 其它还有含硅碳骨架类化合物、杂硅氧烷等形式。 1 1 3 有机硅聚合物 有机硅聚合物形式多种多样，按硅骨架的结构形式同样可分为聚硅氧烷、 聚硅氮烷、聚硅烷、聚硅碳烷等，其中聚有机硅氧烷是研究最多、应用最广 的一类。按硅上有机取代基数目不同可分为硅油、硅橡胶、硅树脂等。若用 r j s i 来定义，r j s i 略大于2 为硅油，r s i 接近于2 为硅橡胶，r i s i 小于2 为 硅树脂。 硅油是指室温下保持液体状态的以s i o s i 为主链具有不同粘度的聚 有机硅氧烷，其分子结构可用下式表示： f ，f、f l 、1 。 r s i o 十s i o 斗s i 一良 i in i rrr 式中，n 为聚合度：r 。为烃基、官能团、元素等有机基团；r 为烃基、官能团、 碳官能基、元素或聚合物链。分子中r 基可相同，也可不同。根据r 、r 不 同硅油分为线型硅油和改性硅油两大类。 硅橡胶是一种直链状高分子量的聚有机硅氧烷，其结构式与硅油类似： 4 一。 im 良 r f 为烷基或烃基，r 为烷基，通常为m e ，也可引入其它基团，如p h 等。硅 哈尔滨工程大学硕士学位论文 橡胶按其硫化方式与硫化温度的不同可分成两类：高温硫化硅橡胶，分子量 在5 0 8 0 万之间：室温硫化硅橡胶，以反应官能团封端，在一定条件下这 些宫能团可发生反应，从而形成硅橡胶弹性体，分子量在1 8 万左右。 硅树脂是研究最早的有机硅聚合物，是以s i o s i 为主链，硅原子上 连接有机基团的交联型半无机聚合物，是由多官能度有机硅单体经在有机溶 剂中水解，缩聚而成的预聚体，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成高 度交联的立体网状结构。 1 2 硅树脂 硅树脂是以s i o s i 为主链，硅原子上连接有机基团具有高度交联结 构的半无机高聚物，是由多官能度有机硅单体在有机溶剂中经水解、缩聚而 成的预聚体。随分子量不同，常温下纯树脂可以是液态、粘稠状、固体等形 式，分子量从数千到几十万不等，两千以下的硅树脂一般称作有机硅低聚物 或有机硅中间体。硅树脂的结构非常复杂，其中两个重要的结构参数r s i 和 m e p h 直接影响硅树脂的性能，是硅树脂合成中进行原料配方设计的决定性 因素，反应端基类型和含量决定了硅树脂的固化反应方式和反应速度，从 而影响固化树脂的性能。 1 2 1 硅树脂的分类 硅树脂分子的侧基为h 或有机基时，称为纯硅树脂。为了改进纯硅树脂 的性能，扩大应用领域，常在硅树脂分子的侧基引入碳官能团，或有机聚合， 因此，硅树脂分为纯硅树脂和改性硅树脂两大类。按交联固化方式不同，硅 树脂分为缩合型、过氧化型、加成型；按固化条件不同，硅树脂分为加热固 化型、低温( 室温) 固化型、紫外光固化型：按产品形态分类，硅树脂又分 为溶剂型、无溶剂型、水基型和乳液型。 1 2 2 硅树脂的结构和特点 1 2 2 1 硅树脂的结构 硅树脂的结构一般为： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 一o 一 一o s i o j o r _ s p o i 其中，r 为h 或有机基，如m e 、e t 、v i 、p h 等。在硅树脂中s i 一0 是组成 硅树脂硅氧链的骨架，它是有机硅高聚物最基本、最主要的键型之一。s i o 键的键能很大，达4 5 1 k j m o l ，所以。s i o 键很稳定。s i o s i 键长较长， 键角较大，使得s i o 之间容易旋转，其对侧基转动的位阻小；s i o 之间 的d n - p 配键的相互补偿与s i - - o 偶极间的相互补偿，使硅氧链形成螺旋结 构，这样硅氧链间相互作用小，表面张力小；s i c 键键能比c c 键键能 低，但在s i c 中可以形成d n - p n 配键，使体系能量下降，树脂的热氧化稳 定性提高。 由于硅树脂具有三维网状结构，交联点比较密集，交联点间s i o 链重 复链节的长度远小于硅橡胶，因此硅树脂的低温韧性、常温弹性不如硅橡胶， 但控制树脂交联程度，仍可赋予树脂一定的弹性和韧性；在树脂网状结构中， s i o 主链以网状形态被包埋在s i 取代基内，s i 取代基如m e ，- - p h 等向 外，起屏蔽作用，使s i o 主链不易受到杂质的进攻，同时s i o 的网状结 构提高了其主链断裂活化能，因此硅树脂具有优异的热稳定性。 1 2 2 2 硅榭脂的特点 硅树脂的反应性端基主要是s i o h ，可以在高分子链末端或侧链上。有 哈尔滨工程大学硕士学位论文 s i o h 存在，可使硅树脂自聚或与其它树脂共聚实现树脂固化，在高温时又 会导致硅氧链降解。此外在硅树脂中还可引入一o c h 3 、- - p h 等反应端基， 可以与树脂中的s i o h 发生缩聚反应，从而实现树脂固化或改善某些性能。 1 2 3 硅树脂的性能 1 2 3 1 热稳定性 硅树脂是一种热固性树脂，与其它树脂相比较，硅树脂具有优异的热氧 化稳定性，这主要是由于硅树脂是以s i o s i 为骨架，因此它的分解温度 较高，通常在2 0 0 2 5 0 以下长期使用不分解、不变色，短时间可耐3 0 0 。c ， 若配合耐热填料，则能耐更高温度。有机硅树脂的耐热性还与硅原子连接的 有机基团的种类有关，各种有机聚硅氧烷的耐热性，按下列顺序递减： p h c 1 c 6 h 4 c 1 3 c 6 h 2 c 1 2 c 6 i - 1 3 v i m e e t 与其它有机树脂相比，2 5 0 下加热2 4 小时后，聚苯乙烯失重为5 5 5 ， 环氧树脂为2 2 ，7 ，丽有机硅树脂失重仅为2 8 ；3 5 0 下加热2 4 小时， 一般有机树脂失重为7 0 9 0 ，而硅树脂失重低于2 0 。 j 2 3 2 电绝缘性 硅树脂具有优异的电绝缘性能。它在宽广的温度和频率范围内均能保持 良好的电绝缘性能，由于耐热性好，因此硅树脂在高温下的电气特性降低很 少，高频特性随频率变化也极小。硅树脂在室温下的介电损耗角正切值为 2 x 1 0 4 左右，远低于一般有机树脂，而且随着温度的上升而下降，特别是温 度高于1 0 0 c 时更明显，这一特性对用作高压绝缘材料有特别的意义。 1 2 3 3 耐候性 硅树脂由于难以产生有紫外线引起的自由基反应，也不易产生氧化反应， 所以具有突出的耐候性。因此即使在紫外线强烈照射下，硅树脂也耐泛黄， 使用耐光颜料并以有机硅树脂为基料的漆，其色彩可保持多年不变，同时不 易发生粉化。改性硅树脂的耐候性不如纯硅树脂，但在有机树脂中适当添加 某些类型的硅树脂便可显著提高其耐候性。 1 2 3 4 憎水性 哈尔滨工程大学硕士学位论文 聚硅氧烷的结构( 有机基朝外排列及不含极性基团) 决定了硅树脂具有 优良的憎水性，因此硅树脂的吸水性小，而且，即使吸收了水分也会迅速放 出从而恢复到原来的状态。而对一般的有机树脂，浸水后电气性能大大降低， 吸收的水分也难以除掉，电气特性恢复较慢。一般地，硅树脂对冷水的抵抗 力强，对沸水的抵抗力较弱。 1 2 3 5 耐化学试剂性 对于完全固化的硅树脂，耐化学药品性优于硅油和硅橡胶。硅树脂对5 0 的硫酸、硝酸、浓盐酸、氯及稀碱液等有良好的抵抗力，对一些氧化剂( 如 0 2 、0 3 ) 及某些盐类等也比较稳定。但强碱能断裂s i o s i 键，使硅树脂 漆膜遭到破坏。硅树脂耐溶剂性能欠佳，芳香烃、酮类等溶剂几分钟内就可 造成漆膜损坏。 1 2 3 6 机械性能 由于有机硅分子间作用力小，有效交联密度低，因此硅树脂一般的机械 强度如弯曲、抗张、抗冲击等较弱。但作为涂料使用的硅树脂，对机械性能 的要求着重在硬度、柔韧性和热塑性等方面。硅树脂的硬度和柔韧性可以通 过改变树脂结构而在很大范围内来调整以适应使用的要求。提高硅树脂的交 联度，可以增加硬度；反之，减少交联度，则能获得柔韧性的薄膜。在硅原 子上引入占有较大空间的取代基可以提高柔韧性和热弹性，这正是甲基苯基 硅树脂的柔韧性和热塑性优于甲基硅树脂的原因。因而硅树脂无需使用特殊 的增塑剂，只需调整树脂中的m e 和p h 适当的比例，就能得到所需的硬度及 其它性能。粘接性是一项重要的机械性能指标，硅树脂对铁、铝、银、锡之 类金属粘接性较好，对玻璃和陶瓷也容易粘接，但对铜的粘接性较差，特别 是在高温老化时，铜表面存在的氧化物薄膜对硅树脂有催化降解作用。 正是有机硅所具有的优良性能，使有机硅作为一种高分子材料得到飞速 的发展。目前，有机硅的发展方向是高性能、多功能化和复合化。与有机树 脂复合改性，结合二者优点，提高改性树脂的最终性能得到了科研工作者的 广泛关注。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 4 硅树脂性能的影响因素。1 一般情况下，硅树脂的性能与r s i 、m e p h 、苯基含量、侧链结构、交 联程度等密切相关。 1 2 4 1r s i 的影响 r s i ( 即一个硅原子上平均连接的有机基数目) 是判断硅树脂三官能团链 节含量及控制质量的主要指标之一。硅树脂的干燥性，漆膜硬度，柔软性， 热失重及耐热开裂性均与刚s i 有关。通常情况下，刚s i 小的硅树脂干燥性好， 热失重小，漆膜坚硬，但柔软性降低，漆膜变脆。 1 2 4 2m e p h 的影响 m e p h 值赋予树脂不同的特性：甲基赋予硅树脂热稳定性、脱膜性、憎 水性，甲基含量高则树脂憎水性好、高温失重少、耐热冲击性好；苯基则赋 予硅树脂氧化稳定性和在一定范围内破坏高聚物的结晶性，苯基含量高则树 脂的热老化时间长、稳定性好、柔韧性好、白干性好，与其它树脂的混溶性 好，储存稳定性好。 1 2 4 3 苯基的影响 硅树脂的性能除与r s i 有关，还与有机基的种类密切相关。有机基中苯 基含量对硅树脂的性能有重要的影响，如下图所示： 苯基含量0 2 04 06 0 8 01 0 0 缩合速度 快+ _ 慢 薄膜硬度 硬_ 软 固化性能 热固性+ 热塑性 耐热性 差+ _优良 图1 1 苯基含量对硅树脂性能的影响 哈尔滨工程大学硕士学位论文 硅树脂所带的有机基主要为甲基及苯基，而有机基中苯基含量( 树脂中 苯基个数占甲基和苯基个数之和的百分数) 对硅树脂性能有重要影响。由图 1 1 可以看出，当苯基含量为2 0 6 0 时，缩合速度、薄膜硬度、固化性能、 耐热性能最佳。 1 2 4 4 侧基的影响 硅原子上连接的有机基的种类对树脂的性能影响很大，不同的有机基可 分别使硅树脂产生不同的性能。 表i 1 有机侧基对硅树脂性能的影响 结构影响性能 甲基 苯基 戊基 羟基 热稳定性，脱膜性，憎水性，耐电弧性 氧化稳定性，一定范围内破坏高聚物结晶性 赋予硅树脂憎水性 提供缩合和金属催化的交联点 1 2 5 硅树脂的合成 有机硅树脂从3 0 年代就已经合成出来，并用作各种有机硅漆，以后由于 其良好的耐高温、绝缘、耐候等特性，其合成研究日趋成熟。早期的产品多 由有机氯硅烷( 如m e s i c l 3 、m e 2 s i c l 2 、m e p h s i c l 2 、p h s i c l 3 、p h 2 s i c l 2 ) 出发， 经水解缩合及筹化重排，制成室温下稳定的活性硅氧烷预聚物。后来考虑到 有机氯硅烷水解速度快、工艺条件难控制、回收溶剂等问题，把研究方向转 移到用烷氧基硅烷来合成有机硅树脂。 廖学魏采用一定比例的二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅 烷，在乙醇存在下发生共水解反应，经催化缩聚反应合成性能优良的有机硅 树脂9 1 。 d o wc o m i n g 公司的w a f i n z e l 合成了高固体含量的有机硅树脂，可以 在高温下使用。采用的单体有m e p h s i c l 2 ，单体水解经水洗浓缩后的固含量 为4 0 ，羟基含量为3 6 ，经金属盐催化缩聚后，固含量为5 0 9 0 ，羟 哈尔滨工程人学硕士学位论文 基含量为0 5 1 2 。 晨光化工研究院报道的甲基苯基硅树脂的合成方法：滴加单体溶液时温 度控制在0 3 0 。c ，然后在8 0 水解2 h ，经水洗、浓缩后，在辛酸锌催化作 用下，在甲苯中回流并维持一定温度下进行缩聚，得到的树脂固含量5 0 。3 。 美国专利制备的甲基硅树脂以m e s i c l 3 为原料在大量丙酮存在下，在甲 苯和水中水解，得到的硅树脂收率为9 5 ，是一种白色固体，羟基含量为3 4 ，能溶于甲苯和醇类溶剂中，耐热性能优良，5 0 0 热失重为3 ，6 0 0 。c 为1 0 1 。 另一美国专利采用四种氯硅烷单体在水和异丙醇中水解，水洗浓缩后用 o 0 5 的k o h 催化缩合，1 1 0 ( 2 回流反应1 5 h ，再以0 2 的乙酸中和k o h ， 升温至1 1 0 除去残余乙酸，得到的树脂软化点为7 0 ，以胺类固化剂固化 后，弯曲强度2 5 k g m m 2 ，电击穿强度为6 0 k v m m ，同时具有良好的耐水性， 是一种力学强度和电性能优良的树脂1 。 中国专利合成的硅树脂采用的单体是m e s i ( o e t ) 3 ，m e 2 s i ( o e t ) 2 ，和 p h s i ( o e t ) 3 ，以微量盐酸为水解催化剂，在8 0 * ( 2 进行水解、缩合、聚合后制 备的硅树脂能溶于乙醇，可用于一种烧蚀隔热材料的制备”“。 1 3 有机硅改性聚氨酯 聚氨酯材料是发展最快的高分子材料之一，具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠 性好等特点，并可制成各种性能不同的制品，具有广泛的用途。聚氨酯的结 构是软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚 酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二( 或多) 异氰酸酯与小分子的 二元醇或二元胺( 作扩链剂) 的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。通过调 解软段和硬段的比例、及不同多元醇的结构，可获得性能各异的胶粘剂。有 机硅材料是分子结构中含有硅元素高分子合成材料，主链是一条s i o s i 链节交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅这 种特殊结构和组成，使它具有好的耐热，耐侯，电绝缘性能，阻燃性和憎水 性，但也有不足之处，如机械强度低、附着力差、耐溶剂性能差、需要高温 哈尔滨工程大学硕士学位论文 烘烤固化等问题。聚氨酯耐高温、热老化性能欠佳，而有机硅具有良好的耐 高温、热老化性能，用有机硅改性聚氨酯，在保持有机硅树脂许多原有优良 性质基本不变的前提下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学 药品性，可在室温下固化。将有机硅用于聚氨酯的改性，是改善有机硅材料 和聚氨酯材料性能，克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径，可极大 地扩大有机硅材料和聚氨酯材料的使用范围“”1 。 1 3 1 有机硅改性聚氨酯的方法 改性聚氨酯用的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟烃基硅烷或有机 硅低聚物，硅烷偶联剂等。其中羟烃基硅烷主要用途之一是制取羟烃基硅油， 羟烃基硅油是利用羟烃基的反应活性在合成聚氨酯过程中与原料中所带的官 能团( - - n c o ) 反应，从而将聚硅氧烷链段引入相应的树脂结构中，从而改 进后者的耐热性、耐寒性、憎水性及生物相容性等。另外带有活性端基的聚 硅氧烷与端异氰酸酯的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应，可制成有 机硅改性聚氨酯啪“。 1 3 1 1 羟烃基硅烷的制备“ 1 由卤烃基硅烷出发制备羟烃基硅烷 ( 1 ) 先酰氧化后水解法即先将卤烃基转化为酰氧烃基，继而在酸、碱 作用下水( 醇) 解成羟烃基。 ( 2 ) 格利雅法先将卤烃基硅烷制成格氏试剂，继而与某些含氧有机化 合物( c h 3 c h o 、c h 2 = c h c h o 、m c 2 c = o 等) 反应，生成羟烃基硅烷。 ( 3 ) 与r o ( c h 2 ) n x 缩合法即由氯烃基硅烷出发与r o ( c h 2 ) 。x 【r 为h 、n a 、k 等；x 为c 1 、o h 、o n a 等；n 为大于1 的整数】缩合而 得。 2 由卤硅烷出发制备羟烃基硅烷 ( 1 ) 有机氯硅烷与甲硅烷基卤代醇作用。先将c i ( c h 2 ) 。o h 的活泼氢用 硅基化保护，而后再和有机氯硅烷进行钠缩合发应或格利雅反应，得到含s i c 键的化合物，最后将硅烷基水解而得到羟烃基硅烷。 哈尔滨1 程人学硕士学位论文 ( 2 ) 有机氯硅烷与环氧化合物发应，采用格利雅法或有机锂试剂法制取 羟烃基硅烷。 3 由氢硅烷出发制备羟烃基硅烷 ( 1 ) 氢硅烷与不饱和羧酸酯作用。即以四氢呋哺为溶剂及h 2 p t c l 6 催化 下，使氢硅烷与醋酸烯丙酯加成得乙酰氧烃基硅烷，在将后者水解得到羟烃 基硅烷。 ( 2 ) 氢硅烷和不饱和醇反应。在铂系催化剂作用下，以四氢呋喃等作溶 剂，使氢硅烷与c h 2 = c h c h 2 0 h 、c h 2 = c h c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h 等在9 0 11