（工业催化专业论文）Y型分子筛吸附VOCs性能的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：王雒杰日期：刈。年口羔月科同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以i - 相应方框内打“”) 作者签名：王彳：l ；魂 日期：加f 口年疹月珥日 新签名傅吣嗍砷年了月节日 浙江工业大学硕士学位论文 y 型分子筛吸附v o c s 性能的研究 摘要 工业常用的活性炭吸附剂虽然对v o c s 具有广谱吸附性，但 存在可燃、孔道易堵塞和再生困难的缺陷，需要开发新的吸附剂来替 代它。而沸石类y 型分子筛具有八面沸石笼状结构，具有水热稳 定性好，比表面积大，微孔孔径适中的特点，是较理想的v o c s 吸附剂。本文以商业低硅y 分子筛为研究对象，针对如下三方 面问题展开研究：( 1 ) 与其他吸附剂相比，低硅n a y 分子筛的 吸附特性；( 2 ) 提高y 型分子筛的硅铝比和疏水性的途径；( 3 ) 高硅y 分子筛的吸附特性。 论文首先比较了低硅n a y 与其他分子筛( 1 3 x 、h p 、z s m 5 、 m c m 2 2 、m c m 4 1 ) 对不同v o c s 气体的吸附脱附性能。通过 对各种吸附剂的吸附热力学研究，发现低硅n a y 分子筛吸附各 类有机物的热焓值均最大，表明其孔道对有机分子吸附作用力最 强。同时通过动态穿透曲线法研究了各类吸附剂的吸附特性，发 现n a y 分子筛具有最大的吸附容量，且对不同v o c s 气体没有 明显的选择吸附，其吸附特性与能力和活性炭最为相似。然而 n a y 分子筛的疏水性差，在5 0 的相对湿度下，甲苯分子几乎 不能在n a y 分子筛表面吸附。 为了提高n a y 分子筛的疏水性，论文采用高温水热脱铝技术制 备了超稳高硅h y 分子筛，并深入考察制备过程中水蒸汽流量与n h 4 + 交换度对高硅h y 分子筛结构和表面吸附性能的影响。结果表明， h y 分子筛的硅铝比会随水蒸汽流量和n h 4 + 交换次数增加而提高， 但分子筛骨架结构会发生坍塌，引起比表面积下降。此方法得到的高 浙江工业大学硕士学位论文 硅h y ( s i a 1 - - 2 2 5 5 ) 虽然具有优良的疏水性，但其对甲苯的总吸附 容量发生较大下降。 为了维持y 分子筛骨架稳定性和高比表面积，论文通过离子交 换方式在y 分子筛中引入l a 3 + 离子，从而稳定高硅y 分子筛的骨架。 结果表明，高硅l a y 分子筛水热稳定性要明显高于高硅h y 分子筛， 当l a y 分子筛硅铝比达到2 3 9 1 时，其结构还能保持近6 0 0m 2 g 的 比表面积，并且通过稀盐酸处理可以浸取出沸石二次孔中的非骨架 铝，从而进一步提高l “分子筛的比表面积和硅铝比。甲苯吸附实 验表明，高硅l a y 分子筛具有强的疏水性，5 0 的湿度对其甲苯吸 附影响不大，其对甲苯的吸附容量最高可达到0 1 3 6 9 g 。 最后，通过对水汽与v o c s 竞争吸附的研究，考察了高硅y 型 分子筛的吸附特性。结果表明，有机分子在y 型分子筛与水竞争的 吸附性能随着分子硅铝比的增加而增加，且不同有机物的吸附性能与 该有机物的极性相关。 关键词：y 型分子筛，v o c s 吸附，疏水性，水热脱铝 浙江工业大学硕上学位论文 r e s e a r c ho nt h ea d s o i 之p t i o np e r f o r m a n c eo f v o c so n t oyz e o l i t e s a b s t r a c t yz e o l i t ei sa ni d e a la d s o r b e n t f o ri t sh i g hh y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y , l a r g es u r f a c ea r e aa n dm o d e r a t ep o r es i z ec h a r a c t e r i s t i c s i ti sc o n s i d e r e da sag o o da l t e r n a t i v ef o ra c t i v a t e dc a r b o nt h a ti s f l a m m a b l e ，e a s yt og e tt h ep o r eb l o c ka n dd i f f i c u l tt or e g e n e r a t e a c c o r d i n g l y , c o m m e r c i a ln a y z e o l i t ew a sc h o s e nt ob et h es t u d y o b j e c tf o rt h i sd i s s e r a t i o n ，a n dt h ef o l l o w i n gt h r e ei s s u e sw e r e s t u d i e d ：( 1 ) t h es u p e r i o rn a t u r eo fl o w s i l i c an a y t oo t h e rz e o l i t e s ( 2 ) m e t h o d st or a i s et h es i a 1r a t i oa n dh y d r o p h o b i c i t yp r o p e r t i e so f n a yz e o l i t e ，( 3 ) t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fh i g hs i l i c ay z e o l i t e f i r s t l y , t h es u p e r i o ra d s o r p t i o n d e s o r p t i o n p e r f o r m a n c e o f l o w s i l i c an a yz e o l i t e st h a no t h e rf i v ez e o l i t e s ( z s m - 5 ，13 x ，h 1 3 ， m c m 2 2 m c m 41 ) w e r es t u d i e d t h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s s t u d ys h o w e dt h a tl o w s i l i c an a yp o s s e s s e d t h el a g e r e s ta d s o r p t i v e e n t h a l p yv a l u e sa m o n g a l lt h ez e o l i t e s ，w h i c hm e a n tt h ea d s o r p t i o n i n t e n s i t yb e t w e e nn a ya n do r g a n i cm o l e c u l e sw a st h es t r o n g e s t t h ea d s o r p t i v ep r o p e r t i e so fz e o l i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e t h o d o fb r e a k t h r o u g hc u r v e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a yz e o l i t e sh a sa h i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t y f o rd i f f e r e n tv o c s ，a n di t sa d s o p t i o n p e r f o r m a n c ei ss i m i l a rw i t ht h a to fa c t i v a t e dc a r b o n h o w e v e rt h e h y d r o p h o b i c i t yo fn a y z e o l i t ei ss op o o rt h a ti tc o u l dh a r d l ya d s o r b t o l u e n em o l e c u l e si nt h e5 0 r e l a t i v eh u m i d i t ye n v i r o n m e n t i no r d e rt o i m p r o v et h eh y d r o p h o b i c i t y o fn a yz e o l i t e ，h i g h t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a ld e a l u m i n a t i o nt e c h n i q u ew a su s e dt op r e p a r e u l t r a s t a b l e h i g h s i l i c a h yz e o l i t e t h ei n f l u e n c e so fm o d i f i c a t i o n 6 浙江工业大学硕上学位论文 c o n d i t i o n ss u c ha sw a t e rv a p o rf l o w sa n dn h 4 十e x c h a n g ed e g r e eo nt h e c r y s t a ls t i u c t l 】r ea n da d s o r p t i o na b i l i t yo fh y w e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es i a lr a t i oo fh yz e o l i t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f w a t e rv a p o rf l o w sa n dn h 4 十c o n t e n t b u ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fh y w o u l dd e c r e a s ew i t hs i a ir a t i o t h eh i g h - s i l i c ah yz e o l i t e ( s i a l = 2 2 5 5 ) s h o w sa l le x c e l l e n th y d r o p h o b i c i t yw h i l ei t s a d s o r p t i o nc a p a c i t y i s s e r i o u s l yd e c r e a s e d t of u r t h e rm a i n t a i nt h eh i 曲s u r f a c ea r e ao fh i 曲- s i l i c ay z e o l i t e ， l a 3 + i o n sw a si n t r o d u c t e dt or e i n f o r c ef r a m e w o r ko fyz e o l i t e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tl a 十i n t r o d u c t i o ni m p r o v e dt h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y o fh yz e o l i t e w h e nt h es i a lr a t i oo fl a yz e o l i t er e a c h e d2 3 91 ，i t s s u r f a c ea r e ac o u l ds t i l lm a i n t a i n5 8 9 7 1 m z g b e s i d e s ，n o n - f r a m e w o r k a l u m i n u mi nt h es e c o n d a r yh o l eo fl a yc o u l db ed i g g e do u tb yt h ed i l u t e h c it r e a t m e n t ，w h i c hi n c r e a s e dt h es u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o n p r o p e r t i e s o fl “t o l u e n ea d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s s h o w e dt h a t h i g h - s i l i c o nl a yz e o l i t eh a das t r o n gh y d r o p h o b i c i t y u n d e r5 0 h u m i d i t ye n v i r o n m e n t ，i t st o l u e n ea d s o r p t i o nc a p a c i t yc o u l ds t i l lr e a c ht o 0 1 3 6 9 g t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fh i g h s i l i c ayz e o l i t ei ss t u d i e dt h r o u g h t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e h a v i o rb e t w e e nw a t e rv a p o ra n dv o c s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fs i a 1r a t i o ，o r g a n i cm o l e c u l e s a d s o r b e di nz e o l i t eyw e r em o r ec o m p e t i t i v et h a nw a t e rm o l e c u l e s ，a n d a d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fd i f f e r e n tv o c sw e r ea s s o c i a t e dw i t ht h e i r m o l e c u l a rp o l a r i t y k e yw o r d s ：z e o l i t eyv o c s a d s o r p t i o n ，h y d r o p h o b i c i t y , h y d r o t h e r m a ld e a l u m i n a t i o n 7 浙江工业大学硕士学位论文 目录 第一章文献综述1 1 1 选题背景及意义1 1 2v o c s 吸附剂2 1 2 1 活性炭2 1 2 2 硅胶3 1 2 3 沸石分子筛3 1 2 4 高聚物吸附树脂一5 1 3 分子筛吸附剂的应用一6 1 3 1 分子筛孔道结构的影响一6 1 3 2 分子筛表面极性的影响一7 1 4y 型分子筛改性方法8 1 4 1 阳离子交换改性8 1 4 2 高温水热法一9 1 4 3 高温气相反应法1 1 1 4 4 氟硅酸铵液相反应法1 2 1 4 5 有机配位反应法1 3 1 4 6 骨架铝化1 5 1 5 论文的选题思想和主要研究内容1 6 第二章实验部分1 7 2 1 主要实验药品1 7 2 1 1 主要实验药品1 7 2 1 2 主要实验仪器设备1 8 2 2 吸附性能评价实验1 8 2 2 1 吸附实验评价装置18 2 2 2 评价实验条件1 9 浙江工业人学硕士学位论文 2 2 3 分析计算方法2 0 2 3 反相气相色谱法实验2 1 2 3 1 实验仪器及方法2 1 2 3 2 热力学参数计算2 2 2 4 高硅y 型分子筛制备2 2 2 5 表征手段2 3 2 5 1b e t 测试2 3 2 5 2x r d 测试2 4 第三章低硅n a y 分子筛与其它吸附剂的对比研究2 5 3 1n a y 和其它吸附剂织构性质比较2 5 3 2n a y 和其它吸附剂的吸附性能比较2 6 3 3n a y 和其它吸附剂的吸附热力学比较3 0 3 4n a y 和活性炭的疏水性比较3 4 3 5 本章小结3 6 第四章高硅y 型分子筛的制备与吸附性能研究3 7 4 1 高硅h y 分子筛的制备与吸附性能研究3 7 4 1 1 高硅h y 的制备方法3 7 4 1 2n h 4 + 交换次数对高硅h y 分子筛结构的影响3 8 4 1 3 水蒸汽流量对高硅h y 分子筛结构的影响3 9 4 1 4 温度对二次水热改性高硅h y 分子筛的影响4 4 4 1 5h y 分子筛的吸附性能4 5 4 2 高硅l a y 分子筛的制备与吸附性能研究4 8 4 2 1 高硅l a y 制备方法4 8 4 2 2 水热温度的对l a y 结构影响4 9 4 2 2 升温速率与酸处理的对分子筛结构的影响5 0 4 2 3 高硅l a y 的吸附性能5 2 4 3 不同s i a 1 比y 分子筛的吸附热力学研究5 3 4 4 有机物与水在y 分子筛上竞争吸附研究5 6 4 4 1 吸附质的物化性质5 6 9 浙江工业大学硕士学位论文 4 4 2 有机物与水的竞争吸附5 7 4 5 本章小结6 1 第五章结论与展望6 3 5 1 结论6 3 5 2 有待进一步研究的问题6 4 参考文献6 5 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章文献综述 挥发性有机化合物简称v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，是指在 常温下饱和蒸气压大于7 0 p a 、常压下沸点在2 6 0 以内的有机化合物【l 】， 主要包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛、酮、醚、酯等【2 】，主要来自 石油化工、涂料、药物合成、橡胶等生产过程，以及印刷、烤漆、电子元 器件的脱脂、胶片织物涂层等工艺中。这些有机废气多数易燃易爆，且常 伴有异味、恶臭散发在空气中，对人的眼、鼻、呼吸道系统产生刺激作用， 甚至可诱发人体癌变、突变【3 】。 通过研究和使用清洁生产工艺流程和改进设备，我们可以减少甚至消 除v o c s 排放。然而由于受生产技术水平限制，目前许多行业在生产过程 中仍不可避免地会向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废气，这时候就 应当考虑采用回收或销毁技术来控制这些有机废气的排放。v o c s 的净化 方法主要有吸附法、燃烧法、生物净化法、电晕法和等离子体净化法等【4 】， 根据v o c s 的种类、浓度、风量、可回收价值等性质，选择不同的处理方 法，才能更好的控制v o c s 的污染。其中吸附法因其去除效率高，净化彻 底，能耗低，工艺成熟，能回收溶剂，易于推广实用等特点广泛的适用于 低浓度v o c s 的回收或回收再处理工艺中。 吸附法的应用关键在于选择合适的吸附材料作为吸附剂。目前，吸附 量大、易脱附的活性炭吸附法被认为是一条经济、合理的工艺路线。然而 在实际工业应用中，v o c s 废气通常含有水蒸汽，活性炭吸附性能受水气 影响较大，再生困难、易产生二次污染、特别是在吸附饱和后的热气流再 生过程中易发生火灾，不符合现今的安全生产要求【5 ，6 j 。为此，在国家环保 总部2 0 0 8 年出台的国家鼓励发展的环境保护技术目录中，对低浓度、 大风量有机废气的处理强调要求采用不可燃、耐高温的沸石分子筛为吸附 浙江工业大学硕士学位论文 材料。 本文涉及的分子筛均为硅铝酸盐沸石分子筛材料，沸石分子筛是结晶 态的硅酸盐和硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连，形 成o 3 2 9 n m 的孔道和空隙体系，具有筛分分子的特性【孔9 1 。沸石骨架结构 有大小一致的氧环，其孔径分布较窄，结晶沸石的吸附等温线大多属于 l a n g r n u i r 类型，也即是说，沸石分子筛在非常低的吸附分压下，吸附就可 以完全达到饱和状态。沸石分子筛的比表面积大，孔径分布均匀，结构稳 定，机械性能高，耐高温，易再生，且表面存在丰富的酸碱中心，可以通过 调节材料的亲水和疏水性来控制其吸附性质，因此作为吸附剂或催化剂在小分 子有效捕获、择形催化、过渡态分子和产物分子的有效分离等方面得到广泛应 用【1 0 , 1 1 】。 1 2v o c s 吸附剂 利用吸附法进行物质分离已有漫长的历史，吸附剂是决定高效能的吸附处 理过程的关键因素。国内外的研究者对此做了大量的研究工作，在改良传统吸 附剂产品的同时，不断研究开发新型的吸附剂。工业吸附剂必须满足以下优点 ( 1 ) 吸附能力强： ( 2 ) 吸附选择性好； ( 3 ) 吸附平衡浓度低； ( 4 ) 容易再生和再利用； ( 5 ) 机械强度好； ( 6 ) 化学性质稳定； ( 7 ) 来源广； ( 8 ) 价廉。 常用的净化废气的吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶等无机吸附剂和非极性 或极性的各种高聚物吸附树脂等，在吸附处理过程中应根据不同场合选择合适 的吸附剂。 1 2 1 活性炭 活性炭是目前在工业废气、废水处理中普遍采用的吸附剂材料。它的原料 2 浙江工业大学硕士学位论文 种类多、来源广泛( 如木材、锯木屑、木炭、谷壳、椰子壳等) ，具有大的比表 面积与丰富的微孔结构。但是缺点是再生较为困难，如使用加热再生法处理则 炭损耗率高，如使用药剂再生法则处理成本高且易造成二次污染。活性炭可根 据形态不同分为粉末、颗粒、纤维等种类，与活性炭颗粒相比，活性炭纤维由 于具有较规整的微孔结构，不仅吸附容量大，而且容易脱附，然而其昂贵的价 格，限制了它更广泛的应用。 1 2 2 硅胶 硅胶是常见的多孔吸附剂，硅胶的骨架( s i 0 2 ) 是以硅原子为中心、氧原子 为顶点的s i o 四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。堆积时粒子间的空 洞即为硅胶的孔隙【1 2 】。无定形体由2 - 2 0 n m 的球形颗粒组成，它们堆积起来就形 成了吸附用的硅胶。硅胶不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定， 除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。它的化学组份和物理结构，决定了 它具有热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等特点。与活性炭和分 子筛吸附剂相比，硅胶的孔径分布比较单和窄小，由于硅胶表面羟基产生一 定的极性，使硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性对芳香族的7 c 键也有 很强的选择性。 1 2 - 3 沸石分子筛 沸石分子筛【1 4 】具有规整的孔道结构和一定大小的均匀孔道体系德尔无机多 孔硅铝酸盐材料。其单元晶胞组成可表示为： m x n ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y 2 m h 2 0 其中m e 可以是k + 、n a + 、c a 2 + 等认族、i ia 族元素，x n 为价数为1 1 _ 的可 交换金属阳离子m e 的个数，m 是结晶水的分子数。分子筛骨架由( s i 0 4 ) 和( a 1 0 4 ) 四面体通过顶点按三维堆积而成的，构成4 ，5 ，6 ，8 ，1 0 或1 2 元环，进而构 成0 3 1 2a m 孔道和所谓的笼，呈现一、二或三维拓扑结构，它们都拥有着相 似的化学组成，不同的孔道拓扑结构。国内通常根据沸石分子骨架结构的特 征和它们所属晶系情况，将沸石分为五组，具体分类见表1 1 。 表1 - 1 沸石分子筛的分类与结构情况 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o na n ds t r u c t u r eo fz e o l i t e 浙江工业大学硕十学位论文 表1 2 一些重要沸石的基本特性 t a b l ei - 2i m p o r t a n tb a s i cp r o p e r t i e so fs o m ez e o l i t e s 相同骨架结构的分子筛还可按骨架中的硅铝比来区分，如x 型和y 型分子 筛同属八面沸石笼状结构，一般都将s i 0 2 a 1 2 0 3 ( m 0 1 ) 比等于2 2 - 3 0 的称为x 型分子筛，s i 0 2 a 1 2 0 3 比大于3 o 的称为y 型分子筛。同时分子筛也可按孔道大 小分为微孔分子筛、介孔分子筛和大孔分子筛，孔道尺寸分别为小于2n l n ，2 - 5 0 n l i l 和大于5 0n n l 。当分子筛骨架中s i 原子被a l 原子代替时沸石骨架将带有负 电荷，这种负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。 天然沸石早期被发现时，它的用途主要局限在气体的干燥纯化及分离。上 世纪6 0 年代，a 型、x 型分子筛特别是y 型分子筛的合成与工业上吸附剂与 催化剂上的应用被认为是沸石工业化与商业化的开端。6 0 年代末，7 0 年代初期， 4 浙江工业人学硕- 上学位论文 高硅沸石b 和z s m 5 型分子筛相继问世，并经过不断研究探索不断提高其硅铝 比，直至全硅分子筛，这是分子筛发展历程中从量到质的飞跃。如今沸石分子 筛的种类己超过1 8 0 种，成为了石油加工和精细化工中不可缺少的催化和吸附 材料【1 6 1 。 沸石分子筛具有大的比表面积和吸附容量，表面存在酸碱中心，可以通过 调节材料的亲水和疏水性来控制其吸附性质；孔道中的特殊电场效应可以有效 激活反应物，单一的孔径分布可以有效地进行分子识别；并可通过同晶取代等 物理化学方法以及担载其他活性组分来修饰其物理化学性质。作为吸附剂或催 化剂在小分子有效捕获、择形催化、过渡态分子和产物分子的有效分离等方面 得到广泛应用【1 7 。2 们。 与其他吸附剂相比，分子筛有许多特殊的吸附性能。 首先，各种类型的分子筛的孔径和孔口大小都有一定界限，而能将比孔道 直径小的物质分子吸附在空腔内，而把比孔道直径大的物质分子排斥在外，从 而使分子大小不同的混合物分开，起到筛分分子的功能，分子筛也因此得名口1 1 。 其次分子筛骨架中s i 原子被a 1 原子代替时沸石骨架将带有负电荷，这种负 电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿，在吸附性能上呈现出对极性分 子有较高的亲和力，对于大小相近的分子，极性越大则越易被分子筛吸附；分 子筛吸附有机物分子的能力随着不饱和性增大而增加：分子筛的吸附能力强， 吸附质浓度低和吸附温度较高的情况下仍能保持有较高的吸附能力，而普通吸 附剂如硅胶、活性氧化铝的平衡吸附量则受吸附质浓度影响较大，甚至在较高 吸附温度下丧失吸附能力，这种特点使得分子筛能广泛地应用于气体和液体的 深度干燥及净化过程中。这种孔道结构的易调变性与少有的整体稳定性使得分 子筛从其他吸附剂中脱颖而出【2 2 1 。 而正是由于上述优点，分子筛一直是化学研究领域的热点之一，广泛用于 基本有机化工、石油化工的生产上，也常用于s 0 2 、n o x 、c o 、c 0 2 ，n h 3 ，c c h 、 水蒸汽和气态碳氢化合物废气的净化。 1 2 4 高聚物吸附树脂 有机吸附剂包括从非极性到强极性的各种高聚物吸附树脂。这类吸附剂比 表面积不高，一般在2 0 7 0 0m 2 g 之间，它们对有机污染物的吸附容量相对于活 5 浙江工业大学硕士学位论文 性炭而言要小，但它们的再生相对容易，在污染治理中也得到广泛应用2 3 彩】。 此外许多高聚物吸附剂对微波而言，属半透明物质，它不吸收或较少吸收微波， 因此这类吸附剂可应用在吸附微波脱附过程中。 1 3 分子筛吸附剂的应用 分子筛吸附的显著特征之一，就在于它具有选择吸附性能。这种选择吸附 性能又可分为如下两种情况【2 6 1 。 1 3 1 分子筛孑l 道结构的影响 目前，分子筛在许多工业或研究上的应用都基于分子筛孔容与所吸附的分 子尺寸应该相适应的理论【2 7 1 。分子筛具有蜂窝状结构，晶穴体积可占沸石晶体 体积的5 0 以上，空腔直径一般在0 6 1 5n l n 之间，孔径约在0 3 1 0n n l 之间， 而且孔径大小均匀，与通常分子相当。所以，只有那些直径比较小的分子才能 通过沸石孔道而被分子筛所吸附。而直径较大的分子就不能进入沸石孔穴，因 而不能被分子筛所吸附。p a u l i n g 等【2 8 】在1 9 6 0 年就提出分子尺寸可以由分子形 状、键长、键角和范德华半径进行计算。然而b r e c k 等1 2 9 1 在1 9 7 4 年的实验中发 现某些尺寸比沸石分子筛孔径大得多的分子仍能被吸附或在沸石分子筛孔道中 发生反应。这是由于分子筛骨架有一定的伸缩性，也可以吸附一些稍大于分子 筛微孔直径的分子，但其吸附容量及吸附速率较吸附小分子时显著降低。因此 通常认为应当使用k i n g t o n 笔f 1 3 0 1 在1 9 5 9 年提出的分子动力直径来表示分子尺寸， 使计算结果更符合实验。 c o r m a 等 3 j 】在1 9 9 6 年研究了m c m - 2 2 分子筛孔道结构对其吸附与催化性能 的影响，证明m c m 2 2 分子筛存在两种不相通的孔道结构。可以吸附如甲苯、 二甲苯、多氯联苯等分子尺寸不同的有机分子。刘毅等【3 2 】在1 9 9 6 年提出了分子 最小横截面动力直径的概念，并以h z s m 5 沸石为吸附剂，考察了在室温下对 不同有机物的吸附性能，这对预测沸石分子筛择形吸附和催化性能具有一定的 指导意义。张佳佳等p 3 1 采用气相色谱法研究了正丁烷和异丁烷在z s m 5 分于筛 和y 分子筛上的扩散性能。烃分子的吸附平衡常数随温度的升高而降低，扩散 系数随温度的升高而增大。研究发现，烃分子的有效分子直径和分子形状是决 定其扩散快慢的主要因素，同时分子筛孔道的大小对烃分子的扩散也存在影响， 6 1 3 2 分子筛表面极性的影响 除分子大小结构外，有机物的分子极性、不饱和度、极化率及空间构型等 的不同所出现的吸附强弱和扩散速度的差异都可被利用来分离分子。沸石本身 由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成，可通过静电诱导使分子极化。可以 认为，极性越强，或越易极化的分子，也就越易被吸附。而通过改变分子筛表 面阳离子与硅铝比都能改变分子筛的表面极性，并使其对相同吸附质表现出不 同的吸附性能。 国内外针对阳离子交换对y 型分子筛吸附性能的影响都做了大量工作，段 林海等【3 4 】采用重量法测定了不同温度下，噻吩、苯和正辛烷在n a y 分子筛及c e y 分子筛上的吸附等温线，结果表明，各温度下，噻吩在n a y 分子筛和c e y 分子 筛上的饱和吸附量基本相同，并且其吸附量相对于苯和正辛烷较大。苯和正辛 烷在c e y 分子筛上的饱和吸附量很小，且较n a y 分子筛上的吸附量明显的下降。 c e y 分子筛对噻吩有更高的选择性；孙剑平等【3 5 】利用水溶液离子交换法对1 3 x 沸石分子进行了c a 2 + 交换改性，通过低温氮气( 7 7 4 k ) 吸附法测定了1 3 x 和改性 后的c a x 沸石的吸附等温线。然后对5 a ， z s m 5 ，1 3 x ，c a y 型沸石分子 筛吸附甲醛的性能进行了研究，发现c a x 沸石对甲醛的吸附容量较高，穿透时 间延长。推知沸石的表面极性对提高甲醛的吸附性能起了主要作用。王春蓉【3 6 】 用钾、钡离子改性的1 3 x 分子筛分别用于吸附二甲苯各异构体的实验，结果表 明：改性后的1 3 x 分子筛基本满足吸附剂应具有的高吸附量、高选择性的要求。 水是一种强极性物质，它的存在会对沸石分子筛吸附性能造成较大的影响。 于青等【6 5 】在有微量水存在下研究了乙炔在h z s m 5 和n a z s m 一5 上的吸附和脱 附。在8 0 下，n a z s m 5 上乙炔的饱和吸附量约为h z s m 一5 上的5 倍，但在2 0 0 以上时吸附的乙炔只有少量可存留于n a z s m 5 表面。依据f t - i r 对乙炔吸附态 的测定，发现乙炔与h z s m 一5 中b 酸中心上的水作用形成乙烯醇，后者在升温 时变为碳正离子结合在分子筛的a 1 o s i 上构成强吸附物种。在n a z s m 一5 上， 乙炔只通过与n a + 位上的水作用形成乙烯醇，后者与沸石孔道中的阳离子以静电 结合构成弱吸附物种。与h z s m 5 的情况不同，n a z s m 5 上的吸附物种在升温 过程中被活化前即分解成乙炔脱附。 7 浙江工业大学硕士学位论文 综上所述，通过一定的改性方法改变分子筛极性与孔径大小，可以得到不 同吸附性能的分子筛，从而满足工业吸附或分离技术的需求。 1 4y 型分子筛改性方法 分子筛的应用广泛，但在实际工业生产中，一次合成的分子筛往往不能满 足使用要求。实际上我们可围绕分子筛的酸性、热稳定性、孔道结构等方面精 细调变分子筛骨架与抗衡离子的组成与机构，选择合适的方法与条件，对分子 筛进行再加工，即通过修饰、改性的方式来调变分子筛的吸附与催化性能。 对分子筛的改性方向大体可分为两类：一类是通过改变骨架中存在的 阳离子，种类、数量以及他们的离子交换性能，从而一定程度上影响甚至 改变分子的的性质与功能，例如分子筛的酸性、孔隙度与孔径等；另一类 是改变分子筛的骨架结构，即改变分子筛的硅铝比，这类方法主要有：高 温水热法、有机配位反应法、高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等。 1 4 1 阳离子交换改性 当分子筛骨架中s i 原子被a l 原子代替时，分子筛骨架将带有负电荷。这种 负电荷则由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿，因此分子筛的硅铝比越低， 其离子交换容量越大【3 7 1 。由于不同阳离子的几何因素、电荷大小、电子结构的 不同，将引起分子筛晶体内的孔道尺寸、电场强度、表面酸性等的变化，我们 可以通过控制交换上去的阳离子的种类和数量来调节y 型分子筛性能，从而改 变分子筛的吸附与催化性能及其结构稳定性。常见的阳离子有：碱金属、碱土 金属、稀土金属、及c u 、c r 、m o 、v 等多种过渡金属元素。 2 0 年代中期就有不少科学家从事沸石的阳离子交换研究，b r e c k 在19 7 4 年1 3 8 】 就在( ( i o ne x c h a n g er e a c t i o n si nz e o l i t e s ) ) 一书中，对沸石分子筛的离子交换性 能做出过非常细致的系统性研究。近些年来，对分子筛离子交换的研究也没有 停止过。 f r 6 d 6 r i cl e f e b v r e l 3 9 1 在1 9 9 9 年利用金属化合物对分子筛进行改性，改进了分 子筛的吸附性能。周灵萍等h 0 1 在2 0 0 2 年研究了经不同碱金属离子l i 、n a 、k 、 c s 改性的y 型分子筛的酸碱性能及吸附性能，实验结果表明，随着碱金属离子 半径的增大，分子筛l 酸酸强度依次减弱，l 碱的强度逐渐增强，而表面l 碱 8 浙江工业人学硕上学位论文 的强度越大，分子筛对芳烃的吸附作用愈强烈，即分子筛对芳烃的吸附的强弱 及吸附量随着骨架外交换的阳离子的半径增大而增大。同时，甲苯及芳烃的脱 附温度随着离子半径的增大而升高。 薛全民等【4 1 1 在2 0 0 4 年研究了不同金属离子硝r 、c a 2 + 、s p 、b a 2 + 、c u 2 + 、 a 矿、c 0 2 + ) 改性的y 分子筛对低浓度n o 的吸附性能，其中对n o 的吸附穿透时 间与吸附量的顺序有过渡金属离子 碱土金属离子稀土金属离子碱金属离 子，而钴离子改性的y 分子筛显示出了最良好的吸附性能；同时c o y 对n o 吸 附的穿透时间随着钴含量、浸渍液的p h 值和粘合剂三氧化铝用量的变化而变化。 通过添加金属离子如p t 、c r 、r e 、p d 、n i 、m o 、r h 、w 、c a 、v 、t i 等及 稀土金属阳离子与一些金属氧化物和磷等非金属阳离子单一组分或几种离子组 合改性u s y 分子筛。潘惠芳等对l a h u s y 分子筛体系在水热处理条件下，镧的 交换度对表面酸性的影响进行了研究，并与典型的正已烷裂化反应相关联，结 果表明，无镧的u s y 分子筛经水热处理后，酸性和裂化活动显著下降，而 l a h u s y 分子筛的酸性和裂化活动性，先是随着l a 量的增加而增加，然后通过 一个极大值又开始下降，l a 能抑制u s y 分子筛在水热条件下发生的骨架脱铝和 结构崩塌。张盈珍等用红外光谱法考察了h y 、c a h y 、l a h y 及相应的经超稳 化处理的u s y 、c a u s y 、l a u s y 分子筛，也对比了h y 、u s y 及其进一步用 n h 4 + 交换的h u s y 分子筛。结果表明：l a 有抑制脱铝和稳定结构羟基的作用。 刘从华等【4 2 1 研究了稀土和磷改性沸石p - r e u s y 的酸性、水热稳定性，并在小 型固定流化床反应装置中评价了含有这种改性沸石催化剂的反应性能。结果表 明，由于磷促进了稀土离子由超笼向方钠石笼中的迁移，阻止了分子筛在水热 条件下的脱铝作用，从而改善了p r e u s y 沸石的水热稳定性。 由以上阳离子及氧化物改性表明，这些改性后的u s y 分子筛在催化某一特 定反应时表现出优异的性能，因此可以这么认为：应针对具体反应体系选择某 种离子或氧化物改性，从而提高反应选择性和活性，或增加分子筛催化剂的稳 定性。 1 4 2 高温水热法 高温水热法一般先通过离子交换法将n a y 分子筛中的部分n a + 交换为n h 4 + 得到原材料n h 4 y 分子筛。当高温水蒸汽和n h 4 y 分子筛接触，进入h y 分子筛 9 浙江工业火学硕士学位论文 孔道内部，与骨架铝反应生成a i ( o h ) 3 ，形成s i o h 空穴，硅羟基空穴极不稳定， 于是分子筛中无定形的s i 0 2 进人空穴，与骨架羟基脱水，形成较为稳定的骨架 结构，从而完成补硅过程。但是对于高温水蒸汽处理下的骨架脱铝，s c h e m e rj 等【4 3 1 认为脱铝产物很