（化学工艺专业论文）环三磷腈衍生物合成与聚磷腈合成新工艺探讨.pdf

硕l 学位论文 摘要 聚磷腈及其衍生物是以磷、氮原子交替排列作为主链结构的一类新型无机高 分子，其结构的特殊性使它集稳定与活泼于一身。稳定的一面主要体现在六元环 结构上，生成的聚合物耐酸碱、耐高温，并具有多种功能与用途；活泼的一面主 要体现在它很容易发生亲核取代反应，生成各种衍生物。但是由于聚磷腈的合成 比较困难，反应条件比较苛刻，这就限制了它在实际中的应用。 本文利用n 一乙氧羰基4 一哌啶醇对六氯环三磷腈进行改性，合成出一种水溶 性的有机环三磷腈，并用红外光谱和核磁共振对其结构进行了表征。 此外，合成了带有芳氧基团的六一( 4 一氨基苯氧) 环三磷腈，并通过红外以及核 磁光谱对其进行了表征与分析。 离子液体是一类新型的绿色溶剂，以其独有的溶解性和对反应的催化性能引 起了人们的极大兴趣，它为化学反应提供了一个崭新的环境。因此本文试图利用 离子液体的特性来降低聚磷腈合成的反应温度，期望得到相对分子量高的聚磷腈。 但是，通过实验研究发现以离子液体为反应介质，在较低温度时环三磷腈无法开 环聚合。本文还尝试了用微波催化法合成聚磷腈，研究表明六氯环三磷腈的吸波 性较差，无法聚合。 关键词：六氯环三磷腈；聚二氯磷腈；离子液体；n 一乙氧羰基4 一哌啶醇； 六( 4 一氨基苯氧) 环三磷腈 a b s t r a c t p o l y p h o s p h a z e n ed e r i v a t i v e s a r en e wi n o r g a n i cp o l y m e r s ，w h i c hc o n t a i n a b a c k b o n eo fa l t e r n a t i n gp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e na t o m s b e c a u s eo ft h e i rs p e c i a l s t r u c t u r e ，t h e ya r ev e r ys t a b l ea n dv i v a c i o u s t h es t a b i l i t ya s p e c tm a i n f e s t e sm a i n l y i n t h es i xm e m b e r e dr i n gs t r u c t u r e ，b e c a u s e i tc a ng e n e r a t ea c i d r e s i s t a n t a n d a l k a l i r e s i s t a n tp o l y m e rw h i c ha l s oc a nw i t h s t a n dh i g ht e m p e r a t u r e a st ot h ev i v a c i t y a s p e c tm a n i f e s t e sm a i n l yt h a tt h e ye a s i l yt a k ep l a c en u c l e o p h i l i cr e p l a c e ，p r o d u c t i n g v a r i o u sd e r i v a t i v e s p o l y p h o s p h a z e n e sh a v ec o m p r e h e n s i v ef u n c t i o n sa n da p p l i c a t i o n s h o w e v e r 。i t ，sr e l a t i v e l yd i f f i c u l tt os y n t h e s i st h ep o l y p h o s p h a z e n e s ，d e m a n d i n g r e s t r i c t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c hl i m i t e di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n w a t e r - s o l u b i l i t y , o r g a n i cc y c l o t r i p h o s p h o m sh a sb e e ng e n e r a t e db yh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o p h a z e n e m o d i f i e dw i t hn c a r b e t h o x y 4 - h y d r o x yp i p e r d i n e t h i s n e w c o m p o u n di ss t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y 1h n m r a n di rs p e c t r o s c o p y i na d d i t i o n ，h e x a l i s 一( 4 a m i n p h e n o x y ) - c y c l o t r i p h o s p h a z e n eh a sb e e ns y n t h e s i z e d i nt h ee x p e r i m e n ta n di t ss t r u c t u r eh a sb e e ns t u d i e db ya t r i ra n d h n m r i o n i cl i q u i di san e wc a t e g o r yo fg r e e ns o l v e n t s i t su n i q u ed i s s o l u b i l i t ya n d t h e r e s p o n s eo ft h ec a t a l y t i c a t t r a c tc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i tp r o v i d e san e wc h e m i c a l r e a c t i o ne n v i r o m e n t t h ep a p e ra i m st ou t i l i z et h ei o n i cl i q u i d ss p e c i a lp r o p e r t i e st o s y n t h e s i z et h eh i 曲m o l e c u l a rw e i g h tp o l y p h o s p h a z e n ea t l o wt e m p e r a t u r e b u tt h e r e s u i to ft h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h ep o l y ( d i c h l o r o p h o s p h a z e n e ) c a n t b eo b t a i n e di n t h ei o n i cl i q u i da tl o wt m p e r a t u r e t h i sp r o j e c ta l s ot r yt os y n t h e s i z ep o l y p h o s p h a z e n e s w i t hm i c r o w a v e t h er e s e a r c hs h o w st h a th e x a c h l o r o c y c l o t r i l ；i h o s p h a z e n e sa b s o r b e n c y o fw a v ei sb a d ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nd o e s n tt a k ep l a c e k e y w o r d ：h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o p h a z e n e ；p o l y ( d i c h l o r o p h o s p h a z e n e ) ；i o n i cl i q u i d ； n c a r b e t h o x y - 4 - h y d r o x y p i p e r d i n e ；h e x a l i s - ( 4 - a m i n p h e n o x y ) - c y c l o t r i p h o s p h a z e n e i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 务叩 日期押年；月2 夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期如年) 月叫e t 日期：叼年；月7 日 硕f ：学位论文 第1 章绪论 材料按照基体分为金属、无机、和高分子材料三大类，其中无机非金属材料 例如陶瓷、玻璃等具有热稳定性化学稳定性好的突出优点，但密度大、脆性高难 于加工成型。而有机高分子材料具有良好的弹性和结构可设计性等优点，但是一 般模量较低，耐高温性能不如无机材料。应用中从某一种单纯的基体出发来研发 的材料无法满足新工业发展要求；因此人们便设计出复合材料【l 】。在高分子领域， 用无机粒子改性高分子材料【2 】、聚合物纳米复合材料【3 】、碳纤维增强高分子材料【4 】 等取得了卓越的成效。除了对聚合物基体进行改性之外，科研工作者还致力于开 发主链上含有硫、氮、磷、硅等杂原子的无机聚合物基体如聚砜、聚磷酸酯以及 有机硅材料；自二十世纪六十年代起聚磷腈成为这一领域的研究热点。 1 1 聚二氯磷腈的结构与性能 磷腈化合物是以p 、n 替双键排列为主链结构的一类无机化合物5 】；它们主要 以环状结构或线状结构存在，研究得最多、最常用的是单六元环i 或八元环i i 结构， 而线状聚合i i i 平均大约有1 0 0 0 个重复单元存在，他们的结构如下图所示： c i c i n 夕p n ii i a r a 六氯环三磷腈i i l l i i c i c l 八氯环四磷腈i i 3 种常见的磷腈化合物 c i + n k c i 聚二氯磷腈 聚磷腈的内在结构，目前尚未探明，但是所有的聚磷腈化合物都有一个共同的 特点具有柔顺的p 、n 骨架链，这使得聚合物链具有很大的自由度和较低的玻 璃化转变温度瑰u 7 】。例如聚丁氧基磷腈的玻璃化转变温度低于1 0 0 * c 。聚磷腈的 性质除了由它柔顺的主链结构决定外，另外一个影响它性能的重要因素是磷原子 上的侧基。通过在磷原子上接不同的侧基，它们可能是水溶性的、亲油性的；导 体、半导体或绝缘体；也可以是耐火、耐腐蚀材料【1o 1 8 】。侧基的种类、性质、数 目对聚磷腈的物理化学性质起了决定性作用，当取代基为单一的烷基或芳氧基时， 一 一 。cipnlplc 环磷睛f i 7 卜物合成j 聚磷脯合f 戊新l 。艺探讨 聚磷腈化合物一般表现为非晶态；当侧基为胺类时，它们一般有较高的玻璃化转 变温度；而带有两种以上取代基的聚磷腈多为非晶态1 0 】。 1 2 磷腈化合物发展 人们研究磷腈化合物已经近两个世纪了，1 8 3 4 年l i e b i g 幂i w o h l e r 通过五氯化 磷与气态氯化铵反应生成了六氯环三磷腈( h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o p h a z e n e ) ，首次 合成磷腈化物。之后在1 9 2 4 年s c h e n k 矛i r o m e r 改进了合成方法，用五氯化磷和氯 化铵在四氯乙烷等高沸点溶剂中反应制备出六氯环三磷腈和八氯环四磷腈( 反应 式1 1 ) 7 1 ；直到今天，这种合成路线还被广泛应用。 2 np c i s + 2 nn h 4 c l i l 3 ( n p c i ) 3 + n 4 ( n p c i 2 ) 4 + 8 nh c l ( 1 1 ) 1 8 9 7 年，h n s t o k e s 首次在实验室里由六氯环三磷腈经高温反应制备出聚二氯 磷腈( 俗称“无机橡胶”【s 1 ) 。但是这种聚磷腈在有机溶剂中是不溶的，而且在空气 中极易与湿气发生反应，分解成磷酸、氨和盐酸，这就限制了聚磷腈在实际中的 应用了在以后的几十年里聚磷腈化合物都没有得到发展。 直到1 9 6 5 年a l l c o c k 矛i k u g e l 在三聚体有7 0 发生聚合时就停止反应，制备出一 种有机可溶的聚二氯磷腈样品【9 】。a l l c o c k $ 1 k u g e l 用聚二氯磷腈的溶液与亲核试剂 反应制备水解稳定的聚磷腈样品，这些亲核试剂有：烷氧基钠、芳氧基钠、伯胺、 仲胺【9 】等，这些聚合物中有些已经商品化了。 自1 9 6 0 年可溶性的聚二氯磷腈被合成以后，它的工业得到了很大的发展。首先 是1 9 7 0 年，f i r e s t o n e 轮船公司第一次合成聚磷腈弹性体；1 9 8 7 年，该公司与帝人公 司合作，共同开发聚磷腈纤维。法国a t o c h e m 公司从1 9 8 3 年以来投入了1 0 0 0 万法郎 ( 1 4 7 万美元) 来开发该物质，并于1 9 9 3 年建成年生产数百吨规模的工业装置。今天， 聚磷腈商业化代表了自硅橡胶以来半无机弹性体商业化发展的新阶段【l0 1 。 国内对聚磷腈的研究起步很晚，直到上个世纪9 0 年代才有科研人员对聚磷腈 进行报道。经过了十几年的研究，我国在磷腈化合物的合成m 12 1 、改性1 3 小】、以 及阻燃 1 5 - 1 6 等方面的应用取得了一定的进展。在工业上，我国出现了第一家聚磷 腈系列产品的研发与生产单位一一宁波博源新材料技术有限公司，产品主要六氯 环三磷腈、芳氧取代聚磷腈和聚磷腈阻燃剂等产品。国内聚磷腈的研究虽然取得 了定的成就，但和国外相比，研究还仅限于对磷腈化物进行简单的改性。 1 3 聚磷腈的合成 由六氯环三磷腈开环聚合成聚二氯磷腈有两种方法：熔融开环聚合( m e l t p o l y m e r i z a t i o n ) 和溶液聚合( s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 两。两种方法的反应都可 以用下式表示： 硕f j 学位论文 1 3 1 熔融聚合 高温 ( 1 2 ) 熔融聚合是将六氯环三磷腈于真空条件下，在2 5 0 下开环聚合，当单体转化 率小于7 0 时得长链聚合物，继以功能基取代侧链上的氯原子，得全取代的聚磷腈 高分子。这种方法还是沿用了1 9 6 5 年a l l c o c k 及其同事的制备路线。用这种方法 操作较为简单、分子量大、条件成熟、多数研究人员采用的是这种方法【2 0 1 。但是 这种方法反应温度高，单体转化率低，而且产物易发生交联。 1 3 2 溶液开环聚合 溶液开环聚合是将环状的氯代环三氯磷溶于1 ，2 ，4 三氯代苯、q 氯代萘 等高沸点溶剂中，然后在催化剂的作用下，使六氯环三磷腈在精确的控温下聚 合，得到氯代聚磷腈高分子。用这种方法制备聚合物，反应温度比热开环聚合 低，单体的转化率大，但是反应要求精确维持某一特定温度，否则不易得到聚 合物2 3 1 。 1 4 聚磷腈的合成机理 聚合反应的机理仍然没有定论，但是目前被普遍接受的一种观点是阳离子开 环聚合机理。 a a a + n p nn r n 一 fi i _ii l 十c i ( 1 4 ) a 1 、r aa 1 、广a 一+ 环i 磷脯f j7 i - 物合成j 聚磷晴合成新i ：艺：探讨 cj；牮n蕊n!一ci)；牮n=9一ic手i i | f 旦- ii | ，、 a 1 、r aa 1 n r a 【i 叼 父斗一p 七= fi f c i 。1 1 r a - 产斗一叶 a 1 、广a c i f n = = p c l c i ( 1 - 7 ) c 一 一a a 一6 一n l 二n c l i n c p 1 + c f c 厂+ ! i n c i f n n 一主_ n i _ n 一旦d f i ic 厂+ ii l i i i 。! a 叶d 籴f一卜d a 蕊 ( 1 9 ) 首先是在高温下，六氯环三磷腈发生热分解，生成一个氯阴离子( c 1 。) 和一 个五氯环三磷腈阳离子( n 3 p 3 c 1 5 + ) ( 见反应式1 4 ) ；因为六氯环三磷腈单体的 氮原子上有一对孤对电子，所以氮有较强的亲核性，而会去攻击五氯环三磷腈阳 离子，而使六氯环三磷腈单体发生开环，并生成了新的磷正离子( 见反应式1 5 ) 这就完成了聚合的引发反应。在链增长阶段，环三磷腈单体不断地被引入阳离子 中( 见反应式1 6 ) 。溶液聚合时将反应式1 - 4 阶段称为非活性诱导期，而接着的1 5 和1 6 阶段称为活性聚合期。当磷阳离子重新与氯原子结合时，而使活性链终止( 见 反应式1 7 ) 。 当链中间的氯原子发生离解，生成磷阳离子时，六氯环三磷腈单体的氮原子 就会去进攻磷阳予而使增长链发生支化( 见反应式1 8 ) 。如果是另一个聚合物链 一+ l = j o i 一 苍 ipinhpni0 u i 硕l j 学位论文 去进攻链中间的磷阳离子时，则就发生了聚合物链间的交联( 见反应式1 9 ) 。 1 5 聚磷腈的应用 新基团的引入使磷腈聚合物变成无机化合物、有机化合物、高分子化合物相 结合的产物而成为一类新型的聚合物材料，在军事工业、航空航天、船舶制造、 石油化工、生物医学等领域获得重要应用。 1 5 1 膜技术 聚乙氧基磷腈能很好地溶于苯、醇、醚、氯仿等有机溶剂中，具有很好的成 膜性。通过溶液浇注法可制得弹性较好的均质膜，其膜具有较高的气体透过系数， 可作为氧、氮气体分离膜材质。聚二乙氧基磷腈与聚丙烯多孔膜形成的复合膜对 氢气有较高的透过系数，比现在已获得的氢气氦气分离膜材质如聚砜、聚酰亚胺 等高2 3 倍，因此是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。近来有关气体分离 膜材质的研究十分活跃，但迄今为止，主要集中于碳一碳主链及硅一氧主链的高分子。 膜技术的应用依赖于膜的抗溶剂和抗化学药品性，聚氟代烷氧基磷腈与聚芳氧基 磷腈是膜应用领域常采用的两种结构，常常用于醇混合物、各种有机化合物及各 种离子的分离。此外，聚磷腈还可以通过与硅、钛、锆等金属的酚盐进行聚合制 备光学透明的复合膜，是性能优异的膜材料。对于聚磷腈作为膜材的研究，主要 在国外( 如美国、日本等) ，且还处于实验室开发阶段，国内有关这方面的研究工 作进行的很少。 2 4 , 2 5 1 5 2 阻燃材料 许多以无机磷腈环为骨架的树脂本身就是良好的耐热阻燃高分子材料。这类 聚磷腈主要以芳香族为侧基的环状聚磷腈为主。如六( 4 硝基苯酚) 磷腈的熔点 高达2 5 0 ，在惰性气体的保护下可接受3 5 0 的高温，全氟取代的环三磷腈的熔 点可达两百多摄氏度，因此可以用环三磷腈来改性许多高分子材料的耐热性能【1 6 1 8 2 7 o 事实上许多以芳基为侧基的线型聚磷腈也是非常好的耐热阻燃材料，如下结 构的弹性体是一类非常有前途的耐热阻燃弹性体： 图1 2 耐热阻燃弹性体 除了直接作为耐热阻燃材料使用外，聚磷腈也广泛用作聚合物的耐热阻燃改 环i 磷睛f 生物合成j 聚磷晴合成新f ：岂探讨 性剂，目前在我国浙江宁波博源新材料技术有限公司已经有商品化的聚磷腈阻燃 剂出售。在应用中，聚磷腈既可以作为物理添加剂，也可心能过化学键结合到其 他的高分了结构中作为反应型阻燃剂。 1 5 3 特种橡胶及弹性体 聚磷腈高分予中磷和氮组成的主链柔性很好，若带有适合的侧基，则可得到 性能优异的弹性体。目前聚氟代烷氧基磷腈和聚芳氧基磷腈已经工业化，其结构 如下【2 6 】： n = = = = u 几2 u 广3 。 ，、ii ，、广，、广_ i 一 一u 一汴吼一 n 图1 3 聚磷腈弹性体 这两类聚磷腈的t g 温度都较低( 如氟代烷氧基取代的聚磷腈的t g 只有一6 0 ，以芳氧取代的聚磷腈的t g 温度稍高，在- - 2 0 3 0 之间) ，而且都具有难燃烧 或阻燃性。 除了以上几个方面的应用外，聚磷腈在医用、光学、电解质方面都有很大的 应用。今天聚磷腈的研制和应用已取得一定成果，但研究工作中仍存在一些亟待 解决的问题，如合成方法繁杂、产率低等致命问题，所以探讨收率较高、较简易的 合成方法仍然是该领域研究的主攻方向。自上个世纪4 0 年代，一种新型的绿色溶 剂一一离子液体，以其独有的溶解性、对反应的催化性能和溶解性能引起了人们 的极大兴趣；今天离子液体被广泛应用到化学合成、化学分离和电化学等方面， 并且得到了很好的结果。离予液体为化学提供了一个崭新的反应环境，具有良好 的发展前景。本文试图利用离了液体独特的催化性能，让六氯环三磷腈在离子液 体中进行溶液聚合，以降低聚合反应温度，并期望制备出高分子量的聚二氯磷腈。 1 6 离子液体的定义和性质 传统化学反应及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的 很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂( v o c ) 。随着社会环 保意识的日益增加，绿色溶剂的开发与应用成为化学发展的重要向。 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，也叫室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) ， 是指呈液态的、完全由离子组成的化合物。室温离子液体指室温附近呈液态的离 子液体，即熔点较低，在室温附近，很大温度范围内均为液态的离子化合物。与 传统溶剂相比，离子液体具有以下优点： 硕f j 学位论文 ( 1 ) 室温下为液体，且液体的温度范围广，通常在3 0 0 内都为液体；但是值 得注意的是，离了液体的受热温度并不能达到那么高，通常的离了液体一百多度 长时间加热就有可能让它们分解；有的甚至更低。 ( 2 ) 离子液体对一些反应具有优良的催化性能和选择性。有专利报道，用酸 性离子液体催化甲苯选择性羰基化反应时，甲苯的转化率可达6 6 ，对甲基苯甲 醛的产率达5 9 ；此外很多文章中都有介绍离子液体在烷基化反应、环氧化、 加氢、s u z u k i 交错偶合反应、d i e l s - - a l d e r 反应和聚乙烯的裂化反应在离子液体中 进行，并且具有极好的产率和选择性2 3 1 。 ( 3 ) 离子液体的溶解性比较好，能溶解许多有机、无机化合物，有的甚至可 以溶解高分子聚合物。这就可以使很多反应能在均相中进行。 ( 4 ) 离子液体没有蒸汽压，几乎不会挥发。在高温时它们不是发生沸腾而挥 发而是发生分解。 ( 5 ) 酸度可调，离子液体可以通过调节阴阳离子来调节它的酸度。例如氯化 1 丁基3 甲基咪唑离子液体 b m i m c l 与无水a i c l 3 混合时，当【b m i m c 1 与a 1 c 1 3 的摩 尔比小于0 5 时，所得的离子液体为碱性的；当摩尔比为0 5 时，离子液体显中性， 而当摩尔比大于0 5 时，离子液体是酸性。【3 2 3 3 】 离子液体基本上是由含氮的有机杂环正离子和无机负离子构成。常见的阳离 子有烷基铵阳离子、烷基阳离子、n 一烷基吡啶阳离子和n ，n7 二烷基咪阳离子 等；常见的阴离子有：c 1 、b r 、i 、a 1 2 c 1 7 、b f 4 。、p f 6 、c h 3 c o o 、( c f 3 s 0 3 ) 3 n 。( 简写为：t f n ) 、c f 3 s o 。( 简写为：n f o ) 、s b f 、( c f 3 s o ) 3 c 。【3 4 】 在许多化学反应中，离子液体己逐渐代替了传统溶剂。近年来，离子液体在 有机合成中的应用得到了广泛的研究。本课题所采用的离子液体阳离子是1 丁基 一3 一甲基咪唑 b m i m + ，阴离子为c 1 、a 1 c 1 4 、a 1 3 c 1 7 。，它们的结构式如下： ，：= = a一，=a + c 1+ a 1 c i 了 h 3 c n n c h 2 c h 2 c h 2 c h 3h 3 c n 夕n r c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 b m i m c 1 b m i m a i c l 4 厂弋+ 岬厂 h 3 c nvn c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 b m i m a i 2 c 1 7 图1 4 本文所用的3 种离子液体 环磷l i 青衍生物合成j 聚磷晴合成新f ：岂探讨 1 7 本课题的研究思路及意义 根据前面的综述，本文尝试着对六氯环三磷腈进行功能化改性，用n 一乙氧羰 基4 一哌啶醇和对硝基苯酚对环三磷腈进行有机改性。并用红外光谱法和核磁共振 对产物的结构进行表征。其次，本文试图以离了液体为溶剂，进行六氯环三磷腈 溶液聚合。主要是利用离了液体优良的溶解性和对反应的催化性能，来降低反应 的温度，提高单体的转化率和产物的分子量。 8 第2 章环三磷腈衍生物合成 六氯环三磷腈具有六个活泼氯原了和稳定的磷氮环，用不同结构的活性物 质取代氯原子并保留活性位点，可以得到多官能团的固化剂或超支化的大分子。 n 乙氧羰基4 一哌啶醇是一种重要的医药中间体，由于具有哌啶环结构、酯键和 羟基，其亲水性强。因此本实验首先用n 乙氧羰基一4 一哌啶醇改性六氯环三磷腈， 期望得到一种亲水性的改性环三磷腈，应用于新型聚磷腈的合成。其次，本实 验用对硝基苯酚改性六氯环三磷腈，然后将硝基还原成氨基，得到多氨基环三 磷腈，可应用合成新型聚磷腈和作为多种树脂的固化剂。 2 1 实验部分 2 1 1 药品和仪器 表2 1 实验药品 环磷睛 j 牛物含成1 j 聚磷腈合成新t j 艺：探讨 2 1 2 药品预处理 正己烷：先把正己烷在无水ca c l 2 中泡一天，再过滤除去无水ca c l 2 ，再往 正己烷中放入分了筛泡；以备后用。 正庚烷：处理方法与正己烷一样。 四氢呋喃：先用无水氯化钙浸泡四氢呋喃一天，再过滤将滤液在金属钠中 回流1 h ，最后过滤在四氢呋喃中放入分子筛浸泡，以待使用。 六氯环三磷腈：先将六氯环三磷腈在6 0 c 的正庚烷中重结晶，然后将重结 晶后的晶体放在真空中干燥1 8 h ；最后得到白色晶体。 其他液态药品( 如，无水甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷等) 均用分予筛浸 泡过使用。 2 1 3 合成原理 ( 1 ) n 一乙氧羰基一4 一哌啶醇改性环三磷腈。六氯环三磷腈上氯很容易发生亲 核取代反应，因此可以容易地对六氯环三磷腈进行有机改性。采用的原料为n 一乙 氧羰基4 一哌啶酮，以硼氢化钠作为还原剂，合成n 乙氧羰基一4 一哌啶醇，再用哌啶 醇对六氯环三磷腈进行有机改性。合成路线如2 1 和2 2 ： c 2 h 5 o n a i c = = = o l o l c 2 h 5 + 型垒旦丛4 - c h 3 0 h ，0 一1 0 c o ho n a l c ：= = o i o i c 2 h s t h f 矿 a 1 n 广d c i c i n a 丽开啼 l c = = = ：o i o l c 2 h s ( 2 1 ) r o o r n 夕9 n li i ( 2 2 ) _ 7 、广 r o o r ( 贴心逼一吼) n 一乙氧羰基4 一哌啶醇改性环三磷腈的路线 ( 2 ) 六一( 4 氨基苯氧) 环三磷腈的合成原理。六氯环三磷腈很容易发生亲核取 1 0 夕i 多 弋夕 ni 硕f ：学位论文 代反应，本论文用对硝基苯酚来改性六氯环三磷腈，再用适当的还原体系将硝基 还原成为氨基，生成带有氨基官能团的环三磷腈，路线如下： c i s 代2 a n i i 彩 + n 夕n + c ic l o h 2 1 4 合成方法 r s 代z r i li n 彭n r r 。 n h 2 ( 1 ) n 乙氧羰基4 一哌啶醇的的合成。称取2 0 0 0 9 ( 0 1 2 m 0 1 ) 的n 一乙氧羰基4 哌啶酮放入1 0 0 m l 的单口烧瓶中，再往烧瓶中加入2 0 m l 的甲醇作为溶剂。在磁力 搅拌下，往烧瓶中缓慢加入4 4 0 9 ( 0 1 2 m 0 1 ) 硼氢化钠( n a b h 4 ) ，在冰水浴中反应 1 h 。 常压蒸馏除去溶剂甲醇，得到黄色粘稠状物质；再加入4 0 m l 乙醚为溶剂。用 2 0 m l 的饱和食盐水洗涤溶液，取上层有机相。重复用2 0 m l 饱和食盐水洗涤有机 相三次。将有机相中的乙醚蒸馏除去，就得到产物n 乙氧羰基4 一哌啶醇。产物为 淡黄色的液体1 5 8 0 9 ，收率为7 9 0 0 。 ( 2 ) 六( n 一乙氧羰基一4 哌啶氧基) 环三磷腈。取8 0 0 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) n 乙氧羰 基一4 哌啶醇溶于2 0 m l 干燥的四氢呋喃中，加入到带磁力搅拌的1 0 0 m l 三口烧瓶 中；再往烧瓶中加入1 0 6 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) 切碎的金属钠，反应1 h 后升温至5 0 ；当金 属钠反应完全时，升温到8 0 ；将2 0 0 9 ( 5 8 0 m m 0 1 ) 六氯环三磷腈配成1 0 m l 四氢 呋喃的溶液，将六氯环三磷腈溶液用恒压滴液漏斗缓慢加入三口烧瓶中，1 0 h 后 停止反应。将溶液冷却后过滤，取下层黄色的滤液；减压蒸馏除去四氢呋喃，得 到黄色粘稠的固体物质。用少量乙醚将产物重复洗涤两次，将得到的固态粘稠状 物质在真空干燥箱中干燥1 2 h ，得到5 2 0 9 黄色产物，收率为7 7 0 4 。 ( 3 ) 六( 4 硝基苯氧) 环三磷腈的合成称取单体2 0 0 9 ，对硝基苯酚4 8 0 9 ， 碳酸钾2 4 0 9 ，加入到三i = 1 烧瓶中，再量取1 0 0 m l 丙酮作为溶剂加入到三口烧瓶中 去，升温至丙酮回流。反应刚开始时，反应体系为黄色及白色的混合溶液，对硝 基苯酚呈黄色，大约反应半个小时后，反应液体变为白色乳状悬浊液。两个小时 后，反应停止。 后处理将反应后的液体趁热过滤，将滤液所得固体依次用2 0 m l 的o 冰水， 丙酮，甲醇，乙醚洗涤。将最后得到的固体放入真空干燥箱中。干燥后得4 7 0 9 固体，按反应配比计算应得产物为5 2 3 9 ，计算收率为：4 7 0 5 2 3 = 8 9 8 7 环j 磷晴衍 - k 物合成j r 磷哺合成新i 艺探讨 ( 4 ) 六( 4 一氨基苯氧) 环三磷腈的合成。 氯化亚锡一浓盐酸体系还原 取六一( 4 一硝基苯氧) 环三磷腈1 0 0 9 ，氯化亚锡 6 0 0 9 ，倒入三口烧瓶中，再量取5 0 m l 的浓盐酸作溶剂，在8 0 条件下搅拌反应。 反应体系呈白色。由于在反应过程中，浓盐酸大量挥发，再加入约4 0 m l 的乙醇作 为溶剂，3 h 后停止反应。过滤反应后的液体，得到少量粉末。用氢氧化钠溶液洗 涤除去铵盐，再用蒸馏水冲洗数次后，放入真空干燥箱中干燥2 4 h 。 n a b h 4 一c u s 0 4 还原 称取1 0 0 9 六( 4 一硝基苯氧) 环三磷腈及0 1 0 9 的硫 酸铜加入到三口烧瓶中，再将o 2 5 9 硼氢化钠溶于2 0 m l 乙醇中缓慢加入三口烧瓶 中，常温下反应1 4 小时。将滤液过滤，过滤所得固体用蒸馏水冲洗，可以洗去未 反应完全的c u s 0 4 和n a b h 4 。然后将产物溶于d m f 中，过滤后将d m f 蒸干， 得到的固体物质放入真空干燥箱中干燥。 2 1 5 分析方法 红外光谱法采用的仪器是n i c o l e t 一4 6 0 型红外光谱仪，测试的分辨率为1c m ， 测量范围4 0 0 0 4 0 0 c m 一；样品经过k b r 压片后进行测试。 核磁共振氢谱是以d m s o d 6 为溶剂，用i n o v a 一4 0 0 型分子结构测定仪测定。 2 2 结果与讨论 2 2 1n 一乙氧羰基4 一哌啶醇改性环三磷腈 ( 1 ) 结构分析。 n 乙氧羰基4 一哌啶醇的红外表征。 图2 1 n 乙氧羰基一4 哌啶醇红外标准谱图 硕 ：学位论文 1 0 0 8 0 零 卜i 4 0 2 0 o 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0 5 0 0 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图2 2n 乙氧羰基一4 一哌啶醇样品谱图 如图2 1 为n 乙氧羰基4 一哌啶醇的红外标准谱图，图2 2 为n 一乙氧羰基4 哌啶醇样品的红外谱图。通过对比可以看出样品谱图除了在3 8 0 0 c m o 有一些小杂 峰外，样品的红外谱线与标准的红外谱线是一样的，说明经过硼氢化钠还原得到了 产物n 一乙氧羰基4 哌啶醇。 图2 2 中3 4 1 0c m 1 为羟基的伸缩振动峰，而1 3 3 3c m 1 为羟基面内弯曲振动 峰，7 6 9c m 一1 为羟基面外弯曲振动峰，1 1 7 1c m 1 为仲醇的c o 伸缩振动峰；1 6 7 5 c m 一1 为酯键的c - - o 伸缩振动峰，1 2 2 9c m 1 和1 0 7 7c m 1 为酯键的c 0 伸缩振动 峰；1 5 3 7c m 1 为哌啶环上的c n 伸缩振动峰，而1 4 3 6c m 一1 为哌啶环上亚甲基一 c h 2 一的伸缩振动峰； 2 9 8 1c m 1 、2 9 3 5c m 1 、2 8 7 0c m l 为乙基的伸缩振动峰。 六一( n 一乙氧羰基4 哌啶氧基) 环三磷腈削i 表征。 图2 3 六( n 乙氧羰基4 哌啶氧基) 环三磷腈的红外谱图 一1 3 环三磷脯f i j 生物合成j 聚磷睛合成，惭1 ：芝探讨 图2 3 为六一( n 乙氧羰基4 哌啶氧基) 环三磷腈的红外谱图。图中7 6 8c m 、 1 0 2 8c i i l 。1 为n 一乙氧羰基哌啶醇改性环三磷腈后所形成的p o c 的伸缩振动 峰；1 2 3 1c m 、1 3 8 1c m o 为环三磷腈环上的p = n 伸缩振动峰；8 8 1 为p n 伸 缩振动峰；而哌啶所连接酯键的c = o 振动峰出现在1 6 9 4c m 以处，而酯键的c o 键呈现在1 0 7 8c m 。处；谱线上1 5 3 4 处为哌啶上c n 键的伸缩振动峰；2 9 3 4 为乙基的伸缩振动峰。 从谱线上还可以看出在5 3 5c m 一1 处还存在着伸缩振动峰，说明n 一乙氧羰 基哌啶醇对环三磷腈进行亲核取代时，还有一部分的p c 1 键没有发生取代。 在3 4 1 3c m 1 处存在着伸缩振动峰，说明产物中存在着氢键，分了间产生了缔合作 用。 六一( n 一乙氧羰基4 哌啶氧基) 环三磷腈的1 h n m r 表征。 图2 4 为n 一乙氧羰基一4 一哌啶酮氢谱核磁的标准谱图，图2 5 为六一( n 一乙氧羰基 4 哌啶氧基) 环三磷腈的核磁共振氢谱，测试时以二甲基亚砜为溶剂。图2 4 中6 6 = 1 3 p p m 位甲基氢核，6 = 2 4 p p m 为因为哌啶环上与羰基相连的亚甲基氢核，6 = 3 7 p p m 为哌啶环上与氮原子相连的亚甲基氢核，6 - - - 4 2 p p m 为与酯键相连的亚甲 基氢核。图2 5 中6 = 1 3 p p m 位甲基氢核，6 = 1 6 p p m 为哌啶环上与氮原子相隔一个 碳的亚甲基氢核，6 = 3 1 p p m 为哌啶环上与氧原子相连的亚甲基氢核，6 = 3 7 p p m 为哌啶环上与氮原子相连的亚甲基氢核。 t o ， 一 腿 - 沁 r 2 图 【- 谱 一 准 r l 3 标 - 的 卜寸 蛹 一 哌罾 一 氧 卜_ 7 m m r 图 硕f j 学位论文 i 一2 5 0 0 i - - - 2 0 0 0 l 1 5 0 0 l 1 0 0 0 l 一5 0 0 l - 0 t 1 广t 1 广t _ r r 。1 r 厂 1 0 05 00 0 p p m ( f 1 ) 图2 5n 一乙氧羰基一4 哌啶醇改性六氯环三磷腈的1 h n m r ( 2 ) 合成工艺的影响。 反应温度的影响。其他反应条件不变，改变n 乙氧羰基4 哌啶醇钠与六 氯环三磷腈的反应温度，考察温度对产物收率的影响，见图2 6 。 8 2 8 0 7 8 7 6 主7 4 。7 2 墼7 0 6 8 6 6 6 4 5 0 5 56 0 6 57 07 58 0 反应温度( ) 图2 6 反应温度和收率的关系图 从图2 6 可看出，随着温度的升高，产物收率增加，当温度超过6 5 时收率有 所下降。因为随温度的升高，n 乙氧羰基4 一哌啶醇钠的溶解度增大，反应速度， 同时反应的位阻效应降低，反应程度增加。当温度过高时，四氢呋喃回流，体系 中溶剂减少，过量的n 。乙氧羰基一4 一哌啶醇钠析出，降低了反应程度。 环三磷| | 青? q - ：物合成1 j 聚磷哺合成，衍i 艺= 探讨 反应时间的影响。 8 0 7 5 7 0 葶 v6 5 糌 擎6 0 5 5 5 0 567891 0 反应时间( h ) 图2 7 反应时间与收率的关系图 从图2 7 可知，随时间增加，反应程度深化，收率增加。当反应时间达n 8 d , 时以后，收率增加缓慢。达到9 小时以后反应达到平衡，收率几乎不再增加。 三反应物配比的影响 其它反应条件不变，改变n 乙氧羰基4 哌啶醇钠与六氯环三磷腈的摩尔比， 考察其对产物收率的影响，见图2 8 。 8 0 7 5 7 0 紫 v6 5 槲 擎6 0 5 5 5 0 6789i 0 n 一乙氧羰基- 4 - 哌啶醇钠六氯环三磷腈( m o l m 0 1 ) 图2 8n 乙氧羰基一4 哌啶醇钠六氯环三磷腈与收率的关系图 从图2 8 可以知道，随着n 一乙氧羰基一4 哌啶醇钠六氯环三磷腈摩尔比值增大， 有更多的n 一乙氧羰基- 4 哌啶醇钠进攻六氯环三磷腈，反应向正方向进行，反应程 1 6 硕i ：学位论文 度增大，收率增加。当比值达到8 时，反应已达到最大程度，增加缓慢。 2 2 2 六一( 4 氨基苯氧) 环三磷腈的合成 ( 1 ) 结构分析。 六一( 4 一硝基苯氧) 环三磷腈的分析。本文用对硝基苯酚与六氯环三磷腈反 应，制备六一( 4 一硝基酚氧) 环三磷腈。在反应过程中，由于发生取代反应的过程 中有h c l 产生。为促进取代反应的进行，所以在反应体系中加入碳酸钾粉末： k 2 c 0 3 + 2 h c i = 2 k c i + c 0 2 + h 2 0 使平衡反应向右移动，取代反应更加完全。制备过程中对硝基苯酚也应该按 配比过量，因为取代侧基的空间位阻很大，如果对硝基苯酚不过量的话，会影响取 代反应的进一步发生。在将硝基还原成为氨基的过程中，硝基能否被完全还原成为 氨基并不好控制，因此还原剂以及还原体系的选择也相当重要。本论文两次实验分 别使用了氯化亚锡一浓盐酸和硼氢化钠一硫酸铜作为还原体系，而两次体系分别得 到的是白色和黄色的粉末，根据检测结果，使用氯化亚锡一浓盐酸体系还原之后的 效果比较好。据分析，颜色不同可能与被还原的取代基团的数目有关，还原的基 团越多，颜色就会越浅。 1 0 0 零 卜 2 0 0 4 0 0 03 5 0 0 3 0 2 5 0 0 2 0 0 01 5 0 0l o o o5 0 0 w a v e n u m b e r 图2 9 六( 4 硝基苯氧) 环三磷腈的标准红外光谱 图2 9 为还原之前的六( 4 硝基苯氧) 环三磷腈的红外光谱。3 4 0 0c m 。1 处的吸 收峰，可能是由于样品没有完全干燥，其中存在少量水分，含有的氢键产生的。 3 1 1 5 c m ，3 0 8 3 c m 。1 为苯环上的c h 振动吸收峰。1 5 1 7 c m ，1 3 5 0 c m 。1 分别为硝基 的不对称伸缩振动吸收峰和硝基的对称伸缩振动吸收峰。这说明对硝基苯酚已经 取代了六氯环三磷腈单体上的c l 原子。1 1 8 0 c m 1 为p = n 的吸收峰，8 8 7 c m 以为p n 的吸收峰。1 2 7 3 c m 。及1 0 1 7 c r n 。1 均为p o c 的吸收峰，这说明六氯环三磷腈单体 环三磷哺f ；j 生物合成j 聚磷腈介成新f 艺：探讨 中六元环的存在。7 5 1 c m 。1 为苯环上的c h 面外弯曲振动峰。8 5 9 c m 为苯环上的 1 ，4 一取代吸