（光学工程专业论文）海水阴离子的激光拉曼光谱实验研究.pdf

摘要 海水阴离子的激光拉曼光谱实验研究 摘要 现代海底热液物质的探测与研究，是近几十年海洋地质调查研究的重要内容。激 光拉曼光谱( l a s e r r a m a ns p e c t r o m e t r y ) 技术能够原位、实时、连续探测海底目标物。 目前国际上将l r s 用于深海作业仍处于实验和探索阶段。我国“十一五科技攻关计 划中作为目标导向类课题“深海原位激光拉曼系统 得到重点立项建设。本论文即在 该课题建设的背景下，在实验室通过搭建激光拉曼光谱系统，探测了近海海水激光拉 曼光谱；探索研究了海水中常见阴离子硫酸根、碳酸根、碳酸氢根的拉曼特征峰；得 到了各离子的拉曼特征峰与离子浓度及溶液温度的关系和变化规律；采用高斯函数拟 合方法处理多种组分的复杂拉曼光谱数据。为深海环境下应用激光拉曼系统反演物质 成分提供参考。 本文在实验室平台搭建以n d ：y a g 激光器的二倍频5 3 2 n m 为激发波长，单光栅光 谱仪和c c d 组成的激光拉曼光谱系统，探测到硫酸根、碳酸根的拉曼频移位于 9 8 1 c m ，1 0 6 6 e m ，分别归因于硫氧键和碳氧键的对称伸缩振动( v 1 ) ：碳酸氢根有 两个峰，频移位于一1 0 1 6 e m 。和1 3 6 4 c m ，分别由碳氧氢键伸缩振动( v 5 ) 和碳氧键对称 伸缩振动( v 1 ) 引起。各离子的拉曼特征峰相对强度与溶液浓度在单种溶液内保持良好的 线性关系：r s 0 2 _ = 1 2 7 c + 0 2 2 ，相关系数：0 9 9 8 ；r ：= o 5 8 c + 0 2 1 ，相关系数：0 9 9 9 ： r 。一= o 1 7 c + 0 1 6 ，相关系数：0 9 9 7 ，而混合溶液中碳酸根和碳酸氢根线性相关性变 差，这可能是因为混合溶液中碳酸氢根的不稳定分离出碳酸根造成的。利用混合溶液 中离子的光谱拟合数据计算得到硫酸根与碳酸根的散射截面比为2 5 2 ( 0 1 ) ，硫酸根 与碳酸氢根的散射截面比为3 8 8 ( 0 0 1 ) ，并推算得到海水中离子的相对拉曼强度比为 r ：尺肋，：r c d ，z = 2 8 ：o 5 ：0 0 8 ，由此可知海水中碳酸根和碳酸氢根的拉曼信号 强度与硫酸根相差较大。通过对青岛近海海水的拉曼光谱探测观察到了硫酸根的对称 毒瘴要 伸缩振动峰( 9 8 1 c m q ) ，未能发现碳酸根和碳酸氢根的信号。海水在此波段的强背景可 能是由于海水中的叶绿素、黄色物质等的荧光造成的。在对不同温度溶液的拉曼光谱 实验中发现，硫酸根、碳酸根和碳酸氢根的拉曼频移均随着温度的增大向低频方向移 动；水的伸缩振动峰向高频方向移动，两拟合峰的相对强度比也发生变化。温度变化 促使离子内部共价键的键长增大，键角展宽，而键能在逐渐减小，说明温度对离子的 结构有一定的影响。同时水分子随温度变化的拉曼光谱表明，水分子之间的氢键作用 随温度的升高而减弱；溶液中的阴阳离子也会影响水的氢氧键拉曼伸缩振动。 关键词：激光拉曼光谱技术；海水；硫酸根：碳酸根；碳酸氢根；g a u s si a nf i l ： a b s t r ac t in v e s tig a tio no fs e a w a t e ra nio r s a q u e o u s s oiu tio n sb yl a s e rr a m a ns p e c t r o m e t r y a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o no fh y d r o t l l e n n a lv e n t si st h et o pt o p i co ft h em a r i n eg e o l o g ys t u d y r e c e n t l y l a s e rr a m a ns p e c t r o m e t r y ( l r s ) i sap r o v e na n dp o w e r f u lt e c h n i q u e i n g e o c h e m i c a la n a l y s e s f u r t h e r m o r e ，i ti sar a p i d ，r e p e a t a b l e ，a n de s p e c i a l l yn o n d e s t r u c t i v e t e c h n i q u ew h i c hu s e dt oi n v e s t i g a t em a r i n eo b j e c t s t h ea c q u i s i t i o no fs p e c t r ai n s i t ui si n t h ep r i m a r ys t a g ec u r r e n t l yi na m e r i c a na n de u r o p e a nc o u n t r i e s ，a n dn or e l a t i v ed o m e s t i c r e p o r t sh a sb e e np u b l i s h e d t h i st h e s i sa r ed e a l i n gw i t ht h ei n v e s t i g a t i o no fs e a w a t e ra n d s e a w a t e ra n i o n s a q u e o u ss o l u t i o n sb yl r s ，a n a l y z i n gr a m a np r o p e r t i e so fs e a w a t e ra n d s e a w a t e ra n i o n s a q u e o u ss o l u t i o n su n d e rt h ec o n d i t i o n so fr o o mt e m p e r a t u r ea n d t e m p e r a t u r ec h a n g i n g u s i n gg a u s s i a nf i tm e t h o dt od a t ap r o c e s s i n g ，i m p r o v ei d e n t i f i a b l e a n da n a l y t i c a lp r e c i s i o n t h i st h e s i su s e sl a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p i cs y s t e mt oi n v e s t i g a t et h es p e c t r ao f s e a w a t e ra n ds o d i u ms u l f a t e ，s o d i u mc a r b o n a t e ，s o d i u mb i c a r b o n a t ea q u e o u ss o l u t i o n so f d i f f e r e n te s t a b l i s h e dc o n c e n t r a t i o n s e x a m p l es p e c t r ao fa q u e o u ss o l u t i o n ss h o ws u l f a t ea n d c a r b o n a t eh a v es t r o n gb a n dc e n t e r e da t 9 81 c m 。1 a n d 1 0 6 6 c m 一，r e s p e c t i v e l y , w h i c hb o t h d u et ot h es y m m e t r i cs t r e t c h i n gm o d e ( v 1 ) a n db i c a r b o n a t eh a st w ob a n d ，1 0 1 6 c m 。1a n d - 13 6 4 c m 一，w h i c hd u et o s t r e t c h i n gm o d e ( v 5 ) a n ds y m m e t r i cs t r e t c h i n gm o d e ( v o t h e r e s u l t ss h o wt h a ta n i o n s r e l a t i o nc b i v c sb e t w e e nr a t i o so fi n t e n s i t ya n ds a l i n i t ya r eq u i t e w e l li nl i n e a rr e l a t i o ni ns i n g l es o l u t i o n s ，b u tr e l a t i o nc u r v e so fc a r b o n a t ea n db i c a r b o n a t ei n m i x e ds o l u t i o n sa r en o ta sw e l la si ns i n g l es o l u t i o n sd u et ot h ed i s s o c i a t i o no fb i c a r b o n a t e t of o r mc a r b o n a t e ，w h i c hc a u s et h ea m o u n tc h a n g i n g c a l c u l a t e st h er e l a t i v ec r o s s s e c t i o n v i i r a t i o s c t s o ! ：i _ - i a n d 盯甄：。一 彳b s t r a c t w i t hg a u s s i a nf i tr e s u l t sw h i c hw e r e2 5 2 ( 0 1 ) a n d o - c o j 。m 一i叮嘲。 3 8 8 ( o 0 1 ) ，r e s p e c t i v e l y c o m b i n i n gt h ec o n c e n t r a t i o n si ns e a w a t e ra n dt h er e l a t i v e c r o s s s e c t i o n r a t i o s ，c o n c l u d e st h er e l a t i v er a m a r li n t e n s i t yo fs u l f a t e ，b i c a r b o n a t e ， c a r b o n a t ei ns e a w a t e ri s2 8 ：0 5 ：0 0 8 t h es p e c t r u mo f s e a w a t e rn e a rq i n g d a os e aa r e as h o w s ar a m a n a c t i v eb a n do fs u l f a t ec e n t e r e da t 9 8 1 c m ，n e i t h e rc a r b o n a t e sn o rb i c a r b o n a t e ，s s i g n a lc o u l db co b s e r v e d a n das t r o n gf l u o r e s c e n c eo fs e a w a t e ri n t e r f e r e dw i t hr a m a n s i g n a li sf o u n di n t h i sr a n g e ，w h i c hm i g h tb ec a u s e db yt h ec h r o m o p h o r i cd i s s o l v a b l e o r g a n i cm a t t e r ( y e l l o ws u b s t a n c e ) a n dc h l o r o p h y l li ns e a w a t e r s u b s e q u e n t l y , t h i st h e s i s d e t e c t ss p e c t r ao fs o d i u ms u l f a t e ，s o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u mb i c a r b o n a t es o l u t i o n su n d e r as e r i e so ft e m p e r a t u r e ，a n df i n d sr a m a ns h i f t so fa n i o n sa r em o v i n gt o w a r dl o ww a v e n u m b e rw h i l et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g i ti n d i c a t e st h el e n g t ho fc o v a l e n tb o n di na n i o n s a u g m e n t sw h i c hc a u s et h ee n e r g yo f b o n dm i n i s h e s t h eo x y h y d r o g e nb o n d sa r em o v i n g t o w a r dh i g hw a v en u m b e rw h i l et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n ga n dt h ei n t e n s i t i e sr a t i ob e t w e e n t w of i tp e a k sc h a n g e s ，w h i c hi n d i c a t et h eh y d r o g e nb o n de f f e c ti sw e a k e n i n g k e y w o r d s ：l r s ：s e a w a t e r ：s u i f a t e ：c a r b o n a t e ：b i c a r b o n a t e ：g a u s s i a nf i t 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 逵! 垫逡直墓丝盂蔓挂别虚盟数! 奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：涉孑年舻月二j _ 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 融 导师签字：二季磊 签字日期：鹚孑年4 月f 日签字日期：汐辟玎月；1 9 第一章激光拉曼光谱技术在深海探索中的 发展与应用 1 1 课题的意义及来源 现代海底热液活动的发现，是近几十年海洋地质调查研究取得的重要科学成就【1 1 。 海底热液活动不仅产生了丰富的矿产资源和独特的生物基因资源，同时热液与大洋海 水的交换对大洋热和化学结构产生了影响，成为全球化学元素循环的重要制约因素。 热液成矿作用、极端环境下的生命现象、大洋热和化学元素平衡以及海底热液喷流对 全球气候的影响等问题，已成为2 1 世纪地球科学研究的焦点之一。热液活动区大多处 于1 0 0 0 - - 6 0 0 0 米的海底深处，喷口温度可达4 0 0 以上【2 1 。因此，实地寻找、直接观察 和取样等研究都必须依赖先进的技术方法和仪器设备。海底热液活动的调查研究可划 分为两个阶段：第一阶段是1 9 7 7 年以前热液活动异常现象的发现阶段。该阶段早期主 要借助采水样、测水温和拖网展开，通过水化学异常、水温度异常、铁锰质沉积和热 液沉积物样品来确定海底热液活动；晚期则采用配有视频设备的拖体，通过对海底照 相资料的分析来判断热液活动的存在。第二阶段是1 9 7 7 年以后海底热液活动的调查发 展阶段，其重要标志是应用深潜器的海底原位探测【3 1 。现代海底热液活动是普遍发育 于海洋中的活动板块边界及板内火山活动中心的一种在岩石圈和海水之间进行能量 和物质交换的过程。近2 0 年来，热液活动己成为海洋地球科学领域一个活跃的研究分 支。海底热液测量是一项重要的地球物理调查手段，不仅对于研究地球内部热状态、 热结构以及板块运动、岩浆作用等外部热过程有重要意义，而且随着现代对资源勘探 与开发的深入开展，海底原位测量也在海底热液矿物以及天然气水合物等资源的勘探 过程中发挥着越来越重要的作用。我国的海底热液测量工作开展较晚，技术相对国际 先进水平还比较滞后。有鉴于此，进行热液测量技术研究，为国内海底热液测量事业 提供必要的技术支撑显得尤为重要【4 l 。 现代海底热液活动研究的内容十分丰富。随着调查研究的不断深入，研究的主要 内容和侧重点也有所变化。现代海底热液活动一个突出的表现是高温的热液从海底流 海水弱离子的激光拉曼光谱实验研究d t e n g , 2 0 0 8 出。在时间上，现代海底热液活动或者串接岩浆活动、火山活动、构造活动等地质过 程，或者和这些地质过程相伴生，在海洋岩石圈的演化过程中扮演着十分重要的角色。 热液活动携带的热量最终将由海底输入到海水中，而且这部分热量非常可观。近3 0 年 来，海底热液活动研究的需要促进了深海探测技术的不断发展。国内外已经研制出许 多采样器，这些采样器在热液沉积之前对热液流进行采样，然后将之带至地面进行研 究。采样难免会发生各种失真，而原位探测则能弥补这一缺点。众所周知，海底热液 喷发射到冷海水中会有矿物等物质的析出和形成，如果能在这个沉积的过程中原位记 录一些特征参数，那么将有助于海底热液在矿化过程中的物理模型的建立【5 1 。大洋海 底原位探测技术是指通过原位传感器在样品采集点对样品进行自动、连续分析的技 术。这些传感器通常以r o v 、a u v 和h o v 等为承载体，信号通过无线或有线系统进 行实时传送。作为海底热液喷口探测的手段之一，原位传感器可以监测热液区域的空 间和时间连续变化的信息，真实反映热液活动演化的动态体系，同时还具有个体轻便、 操作简单和高灵敏度等优点。目前应用于热液活动研究的传感器包括温度传感器和化 学传感器。其中化学传感器较多采用各类电化学传感器，测量项目主要是h 2 s ，h 2 ， 和p h 【3 1 ，非常缺少针对海底多种环境和多种成分的化学分析测试手段。光谱类传感器 能够原位、实时、连续探测探测海底目标物，特别是激光拉曼光谱适用于海水中的阴 离子和海底热液其他物质的探测和分析，应用激光拉曼光技术研究海底热液物质是开 展深海研究、在深海竞争中取得优势的关键。 1 2 激光拉曼光谱技术 激光拉曼光谱( l a s e rr a m a ns p e c t r o m e t r y ) 是一种以拉曼散射为理论基础的光谱 分析方法。1 9 2 8 年印度科学家c vr a m a i l 和k s k r i s h m a n 在研究液体的散射时观察到 了拉曼散射现象。几乎同时，前苏联科学家l a n d s b e r g 和m a n d e l s t a m 在石英中也观察到 频率发生变化的光散射现象。激光拉曼光谱是用激光作为强的单色光源研究拉曼光谱 的技术，它克服了经典拉曼光谱的弱点，使拉曼光谱复兴起来。拉曼散射是光散射现 象的一种，单色光束的入射光光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞， 在弹性碰撞过程中，光子与分子间没有能量交换，光子只改变运动方向而不改变频率， 这种散射过程称为瑞利散射。而在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换， 光子不仅仅改变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动和转 2 第一章激光拉曼琵谱技拳在深海探索串的爱农与应嗣 动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射。拉曼光谱 是基于光与物质相互作用特性的、非弹性光散射( 即入射激光的能量频率发生改变) 的 无损伤探测方法。通过测量散射光强随频移的关系，可获得被测分子体系的拉曼光谱。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，反映的是分子 的精细结构振转结构，具有指纹特性，同时拉曼散射没有通常红外光谱中由于高 阶振动模式的吸收所产生的干扰，有利于测量水溶液中的样品而没有在红外光谱中来 自于水的干扰。拉曼光谱有如下一些特点： ( 1 ) 每一种物质都有自己的特征拉曼光谱用以表征物质。拉曼位移的数值可从几个波 数到几千个波数( c m 。) 。一般的拉曼频率是分子内部振动或转动频率，有时与红外 吸收光谱所得的频率重合，波数范围也是相同的。 ( 2 ) 每一种物质的拉曼位移( 即入射频率与散射频率之差) 与入射光的频率无关。拉曼 散射是瞬时的，即入射光消失时，拉曼散射在1 0 。1 - 1 0 d 2 秒后消失。 ( 3 ) 量子理论说明拉曼效应是由光子与分子发生非弹性碰撞而发生的，即h o ( 入射光 子) + m ( 分子) 一m ( 分子内部振动态变化) + h ( 散射光子) = c o o - 0 3 1 ，m t - m h l ，h l 为分子内部运动的能级差，通常为振动能级差，有时也可为转动能级差 或其它能级差。故斯托克斯线的强度与反斯托克斯线的强度比代表分子在基态与 第一激发态的布居数之比，这个比值是温度的函数，可由玻尔兹曼公式算出。温 度越低则反斯托克斯线越弱。拉曼频率l 越小，则斯托克斯线和反斯托克斯线的 强度比越接近1 。 ( 4 ) 拉曼谱线的强度和偏振性质，对于各条谱线是不同的。 ( 5 ) 在分子作拉曼散射的同时，还有比拉曼散射强几个数量级的瑞利散射，其波长与 入射光的波长相同。 1 2 1 激光拉曼光谱技术的优势 大多数光谱技术具有在线实时分析和控制的可能性，由于各种相关技术的快速发 展，光谱检测技术也日新月异。由于各种超灵敏分析仪器的进步，拉曼光谱学在分析 化学、分子生物学和纳米结构材料等各种学科的应用开辟了许多新的视窗【6 1 。它与红 海水阴离子的激光拉曼光谱实验研究d n g 2 0 0 8 外光谱相配合，可以完整地研究分子的振动和转动能级，更好的解决物质结构的分析 问题。而且由于它的一些特点，如玻璃的拉曼散射光谱较弱，因而在以玻璃样品池放 置的水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用有突出的优势【7 1 。近几年来结合高灵 敏度检测器技术的进步，拉曼光谱已经发展成为一种检测灵敏度可以达到分子级的检 测技术。通常的拉曼实验检测得到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的频 率之差值称之为拉曼位移。拉曼谱线的数目，位移数的大小和谱带的强度等都与物质 分子的振动和转动有关，这些信息反映了分子的构像及其所处的环境。无损检测技术 是在现代物理学、电子学、计算机技术、信息处理技术等学科的基础上发展起来的一 门综合性技术。拉曼光谱技术能对样品进行无损分析，具有测试样品非接触性、非破 坏性、检测灵敏度高、时间短、样品所需量小等特点。在分析过程中不会对样品造成 化学的、机械的、光化学和热的分解，是分析科学领域的研究热点之一【8 】。 1 2 2 激光拉曼光谱技术的发展现状 新型激光源的不断发展，促进了新的光谱学方法的开发，并使经典的光谱技术再 生，指导着新的概念、材料和技术的开发。拉曼光谱作为研究物质结构的一个强有力 的工具，已有近8 0 年的历史【9 】。初始所用的光源( 汞灯) 强度低，单色性、方向性和 相干性都很差；并且拉曼散射谱线的强度非常弱，只有激发线的几千分之一，最强的 也只不过是几百分之一，最弱的甚至为几万分之一，而反斯托克斯线的强度还要弱。 直到1 9 6 0 年激光器问世以后，为拉曼散射实验提供了理想的光源，使光散射的研究 工作得以长足的发展。与普通光源相比，激光光源具有单色性好、亮度高、方向性强 和相干性强等特点，是用来研究光与物质的相互作用，从而辨认物质及其所在体系的 结构、组成、状态及其变化的理想光源。激光的出现使原有的光谱技术在灵敏度和分 辨率方面得到很大的改善【1 0 】。对于拉曼光谱研究来讲，激光光源除了输出功率之外， 激光器波长的稳定性也很重要。因为拉曼散射的峰值不是出现在固定的波段上，而相 对于激光源的频率位移却是固定的。激光器的出现对进一步了解分子结构及其动力学 状态所起的作用，也许是说明仪器的开发与科学进步之间密切关系的一个最好的例 子。 近年来【1 ，在各种与光谱仪器相关的新技术( 如光电子技术、计算机技术) 不断发 展的带动下，出现了许多新型的光谱仪器，光栅光谱仪及多道探测器等仪器的迅速发 4 第一章激羌拉曼光谱技术在深海深京中的爱辰与应忍 展，以及多变量分析法的应用使拉曼光谱可应用于过程监控和定量分析，这使拉曼技 二 术在分析科学中起着越来越重要的作用。先进的元件提高了拉曼光谱的灵敏度，以紧 凑结构集成c c d 为基础的光谱仪的开发给拉曼光谱学带来了新生机。c c d 光电探测 系统限制噪声，极大地改善了s n ，增强型c c d 面阵多通道探测器等使s n 提高了 约3 0 倍【12 1 。传统的光栅扫描型光谱仪，通常使用一个探测器依次测量不同波长的光 能量、完成对光谱的扫描，这种光谱仪器的测量速度慢，稳定性和重复性差。为了满 足用于实时、快速分析的要求，目前许多拉曼光谱仪采用光电探测器阵列，实现了多 个光谱通道的同时测量，提高了光谱采集速度；消除了机械转动结构，光谱仪结构的 紧凑性和抗震性都得到大大提高。8 0 年代以来，许多拉曼光谱仪器采用陷波滤波器 ( n o t c ht i l t e r ) i s 来滤掉激发光，使杂散光得到抑制，因而不再需要采用双联单色器甚至 三联单色器，而只需要采用单一单色器。这样使光源的效率大大提高，入射光的功率 可以很低，灵敏度得到很大的提高。且复杂的多级光谱仪，光的通过量太低，不足8 ( 常常低于3 ) ，使用全息刻痕滤光器，就足以将瑞利散射有效地消除，光的通过 量可达到5 0 左右【l2 1 。光纤探头等新型器件的出现更极大的推动了该技术在远程在 线分析( 定性定量) 方面的发展与应用，结合陷波滤波器使信噪比、光谱范围和精度大 大增加。 大多数拉曼光谱研究不需要专门的取样设备，就能够原位测量物质。激光器和 c c d 技术的发展产生了以较长波长激励消除荧光干扰的第二代仪器。基于色散分光 原理的拉曼光谱仪【1 3 】，克服传统的采用可转动光栅分光和单一通道探测器的色散型分 光光度计在光谱扫描速度慢及仪器稳定性差等方面的不足，使得光谱仪结构紧凑、可 靠，可以快速采集数据。光纤【1 4 】的使用，许多光谱方法产生新的应用前景，例如远距 离样品分析，危险环境中取样等。而且，结合一定的分析计量方法，能够进行定量分 析，判断物质中各成分的含量。 1 3 国内外研究现状 深海以其广阔的空间、丰富的资源和特殊的政治地位日益成为各国关注的重要战 略区域 1 5 】。深海探测，尤其是原位、实时、连续探测，是开展深海研究、在深海竞争 中取得优势的关键。激光在海洋研究中的应用开始于2 0 世纪6 0 - - 7 0 年代，主要集中 海水隅离子的激光拉曼光谱实验研究d t e n g 2 0 0 8 于水中激光电视研究。7 0 年代以后，随着脉冲大功率激光和波长可调谐激光的发展， 激光探测海洋的研究集中于海洋激光雷达。美国国家航空与航天局( n a s a ) 于1 9 7 3 6 - , 1 9 7 7 年执行的激光雷达计划，把激光拉曼、激光荧光等光谱方法引入海洋探测系统中， 探测海水的深度、温度、叶绿素和泥沙含量、污染等【1 6 1 。进入8 0 年代以来随着激光 技术、光学、光电子、微电子及计算机技术等的飞速发展和集成，激光拉曼光谱技术 已用于地质研究中流体包裹体成分及物理化学性质测定等，包括对流体包裹体成分、 压力、密度和子矿物的研究等。拉曼光谱技术也广泛应用于海底沉积物水合物体 系的原位研究中，沉积物中聚集的天然气水合物是全球碳的主要载体，在气候变化和 全球碳循环过程中扮演极其重要的角色，利用拉曼光谱技术可以在低温高压条件下对 水合物生长过程进行原位观测并与理论计算结果相比较【1 7 】。 在各种深海正常和极端环境( 如热液区等) 下实现对海底固、液、气态目标物的 水下原位化学快速探测非常困难【】。深海化学成分原位探测对深海资源的开发具有非 常重要的意义，但以往深海探测基本上都采用采集样品送回水上的实验室进行分析， 远远不能适应大洋考察的需要。海洋化学原位探测技术一直是海洋研究与开发中的 “瓶颈”，尤其是高温高压环境下的化学传感器。目前所研制的高温高压环境下的化 学传感器均采用电极技术，其测量的主要参数也只局限h 2 s ，h 2 ，p h ，f e s 几个指标 3 , 1 8 】。大部分深海实时、原位探测技术针对的是海底物理环境参数，对于海底化学成 分的实时、原位分析基本依靠于对特定组分的传感器的开发，如c h 4 、h 2 s 和h 2 等。 由于光谱类传感器具有对海底固、液、气态目标物的原位、实时、连续、无接触探测 的特点，随着世界各海洋国家深海调查的需要，一些发达国家纷纷对此类深海原位传 感器进行研究，主要有水下质谱仪、水下激光拉曼光谱仪和水下激光诱导击穿光谱仪 等三类传感器。目前美国、加拿大、德国、英国等国家成功进行了浅海质谱仪的研制， 并且有此方面的产品问世。2 0 0 1 年美国南弗罗里达大学s h o r trt 1 9 l 等人研制的小型 水下质谱仪，该质谱仪被置于a u v 中用于浅海环境调查。但是，由于质谱仪必须高 真空工作，而且需要进样探测，限制了该仪器由浅海向深海应用的发展。国际上将激 光拉曼光谱技术用于深海作业仍处于实验和探索阶段。2 0 0 2 年美国b r e w e rpg 【2 0 】等人 研制的d e e po c e a nr a m a ni n s i t us p e c t r o m e t e r ( d o r i s s ) 用5 3 2 n m 光源在深海3 6 0 0 m 处得到海水的拉曼光谱，观察到了s 0 4 2 的拉曼峰( 9 8 1 c m 。) ，但未能发现海水中浓度 相对较低的h c 0 3 、c 0 3 2 - 信号。2 0 0 6 年h e s t e rkc 等人利用d o r i s s 系统对海底水 6 第一章激光拉曼光谱技术在深海探索中的发展与应用。 合物展开研究，发现位于h y d r a t er i d g e 处的水合物是c h 4 为客体的si 结构型。2 0 0 6 年w h i t esn 2 2 】探测了ms e ac l i f f 热液区域并获得了喷口液体和烟囱物质的原位拉 曼光谱。欧洲近年来也在进行这方面的研究，l e h a i t r em 2 3 】等于波罗的海完成浅海激 光拉曼样机性能测试，深海激光拉曼样机目前正在研制中。1 9 9 8 年德国的s c h m i d th 等用表面增强拉曼光谱( s e r s ) 的方法研究水下环境中的原位化学污染物，并于2 0 0 4 年利用研制成的水下s e r s 传感器探测了海水中的有机物污染物( p a h s ) 2 4 】。 国内“十一五 大洋工作的主要目标就是以寻求和占有战略资源为核心，大力发 展深海技术，持续开展深海勘查，积极发展海底多参数探测、深海海底原位探测技术 等关键技术，形成深海探测与取样技术体系。过去5 0 多年，在海洋探查与资源开发 技术方面，国内科学家围绕深水海域油气与天然气水合物资源勘查、大洋矿产资源探 查等方面的核一t l , 技术开展联合攻关，已取得重要进展【3 1 。2 0 0 4 年杨灿军等人研制成功 耐高温高压传感器用于海底火山口热液国际科学探测【5 ，2 5 1 。目前国内关于海水阴离子 光谱方面的研究尚未见诸于报道。拉曼光谱对海底热液物质的研究也未见诸于报道， 但高温环境下的晶体和其他盐类溶液的拉曼研究已有相关单位报道。2 0 0 3 年郭迎峰【2 6 】 。 等人研究发现了n a 3 p 0 4 晶体的振动模式随着温度的升高，出现红移和谱峰展宽。2 0 0 5 年张鼐【27 】等对氯盐化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、重碳酸盐溶液及其混合液等在一 1 7 0 c 的拉曼特征进行了研究。2 0 0 5 年苏静【2 8 】等测定了甲酸钠锂溶液谱峰在温度改变 时物质结构发生的变化。2 0 0 6 年马艳梅【2 9 】等通过对橄榄石原位高温拉曼光谱的研究， 发现随着温度的增加，橄榄石所有的拉曼谱带都向低频方向移动。2 0 0 7 年乔二伟【3 0 1 等研究了正十五烷c h 3 和c h 2 伸缩振动在不同温度和压力下的变化。深海热液工作环 境除了高压和海水腐蚀外，温度跨度也比较大( 0 - 5 0 ) 。因此，借助温度变化的拉 曼实验，可以发现海水阴离子随着温度改变而发生的结构和性质变化，由此推断原位 环境下离子的性质。 1 - 4 本论文的主要工作及安排 本论文是在“深海原位激光拉曼系统 课题建设的背景下，将l r s 技术应用于海 底目标物原位探测的实验室探测研究。本论文实验选取海水中的主要阴离子一一 s 0 4 2 、c 0 3 2 和h c 0 3 的水溶液和青岛近海海水作为研究对象，探测了近海海水激光 海水醌离子的激光拉曼竞谱实验研究d t e n g , 2 0 0 8 拉曼光谱；探索研究了海水中常见阴离子硫酸根、碳酸根、碳酸氢根的拉曼特征峰； 得到了各离子的拉曼特征峰与离子浓度及溶液温度的关系和变化规律：采用高斯函数 拟合方法处理多种组分的复杂拉曼光谱数据。 论文由以下几章构成。 第一章激光拉曼光谱技术在深海探索中的发展与应用。介绍了本论文的课题来源 以及背景，l r s 技术的特点、优势及发展研究现状，并对l r s 在深海探索方面的国 内外研究现状进行了较为详尽的文献综述。 第二章激光拉曼光谱技术原理。介绍本论文的理论依据：l r s 技术原理。包括拉 曼散射现象概述，理论解释从经典理论和量子理论两个方面对拉曼散射现象的形 成机理( 即拉曼光谱的成因) 进行阐述说明，拉曼选择定则，拉曼光谱定量分析的依 据等原理性内容。 第三章仪器设备与激光拉曼光谱实验系统。为实验仪器和实验方法的介绍，包括 实验系统的构成及其相关仪器的工作原理、型号、指标以及测试样品制备、试剂的选 择等方面的内容。 论文主要工作包括：在实验室平台搭建激光拉曼光谱探测系统；应用系统对所选 取的海水阴离子单种溶液和混合溶液、青岛近海海水进行光谱探测及相关特性分析； 确定最佳实验设置条件；并在实验结果的基础上，探讨各离子拉曼特征峰与溶液浓度 及温度之间的关系。比较海水阴离子的拉曼散射截面的大小，分析海水中离子的相对 拉曼强度，并与探测的青岛近海海水激光拉曼光谱相比较。这些工作构成了论文的第 四、五、六章。 其中，第四章海水阴离子溶液及近海海水的拉曼光谱特性研究。介绍海水阴离子 单种溶液和混合溶液、青岛近海海水的激光拉曼光谱实验。首先通过搭建的激光拉曼 光谱探测系统，探测离子不同浓度单种溶液的光谱特性，并研究各离子的拉曼特征峰 强度与溶液浓度之间的关系。通过对混合溶液中特征峰的拟合强度与浓度推导海水阴 离子的拉曼散射截面比，推算海水中离子的相对拉曼强度。 第五章海水阴离子溶液拉曼光谱随温度变化的特性研究。介绍海水阴离子溶液在 不同温度下的l r s 光谱实验。在海水阴离子常温光谱的研究基础上，对海水阴离子溶 第一章激光拉曼光谱技术在深海探索中的发展与应忍 液在不同温度下的光谱进行观测分析。通过比较离子频移、溶液中水分子伸缩振动频 移与温度的变化关系，分析温度变化条件对离子光谱特性的影响，以模拟深海热液环 境下海水阴离子的原位信息。 作为论文的最后，第六章对本论文的工作进行总结，通过对l r s 技术用于海水阴 离子溶液探测方面的优势和存在的问题进行分析，提出了需要完善的地方，也对今后 工作的努力方向进行展望。 9 第二章激光拉曼光谱技术原理 拉曼散射是光散射现象的一种，单色光束的入射光( i n c i d e n tl i g h t ) 光子与分子相 互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞，在弹性碰撞过程中，光子与分子间没有能量 交换，光子只改变运动方向而不改变频率，这种散射过程称为瑞利散射( r a y l e i g h s c a t t e r i n g ) 。而在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅仅改变 运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，或者分子的振动和转动能量传递给光 子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射( r a m a ns c a t t e r i n g ) 。拉曼散 射分为斯托克斯散射( s t o k e sr a m a ns c a t t e r i n g ) 和反斯托克斯散射( a n t i s t o k e sr a m a n s c a t t e r i n 9 1 【8 3 1 1 。 2 1拉曼散射原理 2 1 1 现象概述 电磁波与物质相互作用时会发生吸收、反射、散射等过程。当一束频率为o 的光 照射到物质上时，大部分的光子被吸收或透射，但有少量一部分入射光子与物质分子 发生碰撞后向各个方向散射，形成了散射光。如果这一碰撞不发生能量交换，则该散 射为弹性散射，此时，散射光的频率跟入射光的频率完全相同，这种散射称为瑞利散 射，其波数基本不变或变化小于1 0 5 c m 。在其他散射光中，还有极少部分的光子与 分子发生了能量交换，称为非弹性散射，其中波数变化大于l c m 。的部分称为拉曼散 射 3 2 1 。从散射光的强度看，瑞利散射较强，拉曼散射较弱。每种物质的拉曼线可以有 若干对，每对线对应于物质的某两个能级间差值( 振动、转动或电子能量间的差值) 。 拉曼散射光和瑞利散射光的频率之差拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有 关。不同物质有不同的振动和转动能级，因而有不同的拉曼位移。对于同一物质，若 用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光频率也不相同，但其拉曼位移却是一 个确定的值，因此，拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量。由 于从拉曼光谱中得到的频率位移、偏振状态和拉曼带强度等重要参数深刻地反映了分 子的结构，因此拉曼光谱已成为研究物质分子结构和定性检测的重要手段之一。 i l 2 1 2 理论解释 海水萌离子的激光拉曼光谱实验研究d t e n g , 2 0 0 8 为了更好地理解拉曼散射效应同物质分子结构之间的内在联系，本节将从经典理 论【3 1 j 3 1 和量子理论【3 1 3 4 1 两个方面对拉曼散射现象的形成机理( 即拉曼光谱的成因) 进 行阐述说明。 i 拉曼散射的经典理论 1 电偶极矩辐射 处在坐标原点的电偶极矩p ，在离原点为，的地方，当，远大于光波波长时，由 电偶极矩p 辐射产生的电场e 为 e ：一c 0 2 p or s i n 一0 ! c 。s ( 刎一 c 。r 一 ( 2 1 ) 式中p o 是偶极矩的振幅，c 是真空中的光速，k 是波矢而且七= c a ck ，气代表，和p 组 成的平面上垂直于，方向上的单位矢量，0 是，和p 的夹角。电偶极矩p 辐射的能流密 度s 是s = 等c 。s 2 ( 研一打) q 其中e r 代表，方向上的单位矢量。在一个周期内的平均能流( s ) 是 ( 耻磊s i n 2 ”鼍墨s i n 2 融 ( 2 - 2 ) 式中矿= c o 2 z r c 是辐射光波的波数。 一个频率为的光入射n - 个分子上，可以感应产生电偶极矩。在一级近似下， 所产生的感应电偶极矩p 与入射光波电场e 的关系由下式表达： p = a e( 2 - 3 ) 一般情况下，p 和e 不在一个方向上，么是一个二阶张量，通常称a 为极化率张量。 如果频率为( 0 0 的入射光波只感生振荡频率为彩。的感应电偶极矩，根据前面叙述 第二章激尧拉曼光谱技术原理 的偶极辐射观点，该感生电偶极矩当然只辐射与频率相同的散射光。但是，如果考 虑分子内部的运动，就会发现感应偶极矩的振荡频率有异于缈。的成分。 2 拉曼散射的机制 分子极化率a 是分子内部运动坐标的函数。如果分子中的原子由于热运动而在平 衡位置附近振动，那么，分子极化率彳将和分子内部处于平衡状态时的极化率不同。 a 可用对振动简正坐标q 展开的式子表示，4 的某一个分量a 打的泰勒展开式是 铲( 钳；( 卺) 。幺+ 三否( 貉珐q f + ( 2 4 ) 式中符号( ) 0 表示括号内的物理量是分子处于平衡状态时的值，g ，q f 是与频率 q ，6 - 0 t 相联系的振动简正坐标，求和遍及全部简正坐标。在下面的讨论中，对上式 我们只保留到一级项，并且只讨论某个典型的正则振动模q ，因而式( 2 4 ) 便简化为 ( 嘞) t = ( ) 。+ ( 嘭) t q 式中( 口；) 。= ( 鼍) 。与分量表达式( 2 5 ) 对应的张量就是 ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) 当分子内部振动的振幅不大时，振动可近似认为是简谐的，于是振动坐标q 就用 幺= q 。c o s ( 缈t