（工程热物理专业论文）滞止点和多孔介质燃烧器中甲烷催化燃烧数值研究.pdf

n u m e r i c a l s t u d yo fc h 4 c a t a l y t i c c o m b u s t i o ni ns t a g n a t i o na n d p o r o u sm e d i u m c o m b u s t o r a u t h o r sn ame：dan x i n g s p e c i a l i t y ： e n g i n e 嘶n gn e 珊叩h y s i c s s u p e r v i s o r ：p r o f m i n 曲o ul i u f i n i s h e dt i m e ： m a y2 8 t h , 2 012 一cm e h 3 ，卧怜 0 ，l i ，研叼 y j j鲫d o sb s 驯rc 岁耽弱 d n坩m l ， 副旷雕佑 n n。吟引c “h& 甜 o 旷”吟 m s s s俺se 圳怕d i l n a 川a 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一 同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 翠韭 签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文 的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学位论文全文数据库等有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 岖仫开口保密(年) 作者签名： 签字日期： 靼 导师魏型型主 签字日期：二狸! 兰：墨! f 摘要 - 一一 摘要 随着人们对环境问题关注度的提高和化石燃料储量的逐年减少，催化燃烧由 于其燃烧效率高、污染物排放低等特点吸引了研究者的格外关注。本文首先对 n o ；生成机理进行总结，指出催化燃烧可以有效降低污染物n o x 排放。然后通 过调研国内外相关研究工作，发现滞止点催化燃烧一维简化模型的适用范围不够 明确。非定型多孔介质催化燃烧虽然有较多实验研究，但对多孔介质催化燃烧特 性的数值研究很缺乏。本文针对上述两个方面开展研究。 为了简化实验和数值模拟复杂性，滞止点催化燃烧多采用一维模型进行燃烧 特性的分析。由于一维模型采用了较多的假定，其适用范围有待确定。本文采用 详细的气相与表面反应机理与多组分输运模型，运用耦合c h e m k i n ，基于 f l u e n t 平台的二维模型分析了滞止点催化燃烧的二维特性；并从径宽比 ( r w ) ，高宽比( l w ) ，拉伸率( s r ) 和浮力( r i = o r r e 2 ) 四个方面研究了 滞止点催化燃烧一维模型的适用范围。二维模型可以反应出反应器几何条件、流 动状态及浮力的影响。数值研究结果表明，一维模型的适用范围与催化燃烧器的 几何条件关系密切；在高拉伸率下一维和二维结果符合的很好，但随着拉伸率的 减小，两种模型的误差逐渐增大；r i 5 时，自然对流不可忽略，一维简化模型 失效。 多孔介质燃烧和催化燃烧结合在节能减排方面将有更好的表现。采用 d e u t s c h m a n 甲烷空气铂表面反应机理，g r l 3 0 气相反应机理，基于体积平均的 双温度模型，发展了多孔介质催化燃烧的一维计算程序；对p t 催化的甲煳空气 在多孔介质燃烧器内的预混燃烧进行一维数值模拟，并与惰性多孔介质内预混燃 烧结果进行比较。数值研究结果表明，有催化时，多孔介质内火焰面前移，且随 着进口质量流率增大，火焰面前移更明显。催化的引入使得多孑l 介质内温度分布 更均匀，反应区内的最高温度亦低于惰性多孔介质过滤燃烧的最高值。催化剂的 引入还可以缩小燃烧器尺寸，有效降低污染物的排放。 关键词：催化燃烧；滞止点反应器；多孔介质燃烧器：数值模拟 摘要 i i a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e mo ft h ee n v i r o n m e n t a li s s u e sa n dt h ed e c r e a s i n g r e s e r v e so ff o s s i lf u e l sy e a ra f t e ry e a r ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，c h a r a c t e r i z e dw i t hl o w p o l l u t a n t se m i s s i o na n dh i g hc o m b u s t i o ne f f i c i e n c y , h a db e e nw i d e l ys t u d i e db o t h e x p e r i m e n t a l l ya n dn u m e r i c a l l y i nt h i st h e s i s ，f i r s t l y , t h em e c h a n i s mo fn o x f o r m a t i o nw a ss u m m a r i z e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tc a t a l y t i cc o m b u s t i o ni so n eo ft h e e f f e c t i v ew a y st or e d u c en o xe m i s s i o n t h e n ，v i at h er e v i e wo fr e l a t e dr e s e a r c h e s h o m ea n da b r o a d ，t h ew o r ki nt h i sa r t i c l ew a sp o i n t e do u t t w op a r t sw e r ec o n t a i n e d ， t h ev a l i d a t i o no f1 dm o d e lf o rm e t h a n e a i r p tc o m b u s t i o ni nas t a g n a t i o np o i n tf l o w a n dt h en u m e r i c a ls t u d yo nc o m b u s t i o ni nap o r o u sm e d i u mw i mp tc a t a l y s t t or e d u c et h ec o m p l e x i t yo fi n s t r u m e n t a t i o na n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n , t h e1d m o d e li sm o s t l yu s e dt os t u d yt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c si ns t a g n a t i o n p o i n tf l o w s h o w e v e r , i to n l yw o r k se f f e c t i v e l yu n d e rc e r t a i na s s u m p t i o n s h e n c e ， v a l i d a t i o no ft h e1dm o d e ln e e d st ob ee v a l u a t e d u s i n gd e t a i l e dm e t h a n e a i r h o m o g e n e o u sr e a c t i o nm e c h a n i s mo fp e t e r s ，m e t h a n e a i r p l a t i n u mh e t e r o g e n e o u s s u r f a c er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd e u t s c h r n a n na n dm u l t i - c o m p o n e n ts p e c i e st r a n s p o r t m o d e l ，a2 dm o d e lw a sb u i l to nt h ep a c k a g eo ff l u e n tc o u p l e d 、) l ，i mc h e m k i n t o s t u d yt h e2 dc h a r a c t e r i s t i co ft h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no ft h es t a g n a t i o np o i n tf l o w t h ee f f e c t so fr a d i a la s p e c tr a t i o ( w w ) ，l e n g t h - t o - w i d t hr a t i o ( w ) ，s t r a i nr a t e ( s r ) a n db u o y a n c y ( r i = g r r e 2 ) o nt h ev a l i d a t i o no f1ds o l u t i o n sw e r es t u d i e de x t e n s i v e l y b yc o m p a r i s o n 谢m1da n d2 dr e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ev a l i d a t i o no fid m o d e l w a sh i g h l yr e l a t e d 谢mt h er e a c t o rc o n f i g u r a t i o n u n d e rh i g hs t r a i nr a t e ，1da n d2 d r e s u l t sm a t c h e dv e r yw e l l ，w h i l e ，w i t ht h ed e c r e a s i n go ft h es t r a i nr a t e ，t h ed i f f e r e n c e s b e t w e e nt h et w om o d e l sb e c a m el a r g e r f o rav a l i d1d s i m u l a t i o n ，i ti sr e c o m m e n d e d t h a tt h es t r a i nr a t es h o u l db eg r e a t e rt h a n2 0 s w h e nr i 5 ，b u o y a n c ye f f e c tc o u l dn o t b ei g n o r e d p o r o u sm e d i u mc a t a l y t i cc o m b u s t i o nc a nf u r t h e ri m p r o v ec o m b u s t i o ne f f i c i e n c y a n dr e d u c ep o l l u t a n t se m i s s i o n u s i n gt h ec i - h a i r p ts u r f a c er e a c t i o nm e c h a n i s mo f d e u t s c h r n a n na n dg r l 3 0g a sp h a s er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp e t e r s ，c o m b u s t i o no f c i - 1 4 a i rp r e m i x e dg a s e si nap o r o u sm e d i u mb u r n e r 、加mp tc a t a l y s tw a sn u m e r i c a l l y s t u d i e db a s e do nt h ev o l u m ea v e r a g e dt w o - t e m p e r a t u r em o d e l c o m p a r e d 、加t l lt h e r e s u l t so ft h ei n e r tp o r o u sm e d i u mb u r n e r , i tw a sf o u n dt h a tt h ef l a m ef r o n tm o v e d i i i f o r w a r d 诵mp tc a t a l y s t ，a n db e c a m em o r ee v i d e n t 、i mi n c r e a s eo ft h em a s sf l o wr a t e i nc a t a l y z e dp o r o u sm e d i ab u r n e r , b o t ht h es o l i da n dg a st e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n w e r em o r eu n i f o r ma n dt h em a x i m u mt e m p e r a t u r ew a sl o w e rt h a nt h a ti nt h ei n e r t b u r n e r t h ei n t r o d u c t i o no ft h ec a t a l y s tc o u l dr e d u c et h es i z eo ft h eb u r n e ra n d b r i n g d o w nt h ep o l l u t a n te m i s s i o n s k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，s t a g n a t i o np o i n tf l o w , p o r o u sm e d i u mb u r n e r , n u m e r i c a ls i m u l a t i o n i v 目录 目录 摘要一i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 表面催化燃烧反应特征l 1 3n o x 生成与控制一2 1 3 1n o x 生成机理2 1 3 。2 催化燃烧对n o 减排的控制3 1 4 催化剂系统3 1 5 催化燃烧研究现状和发展趋势5 1 5 1 滞止点催化燃烧器5 1 5 2 微圆管简单确定表面催化燃烧一8 1 5 3 多孔介质非定型表面催化燃烧器1 0 1 6 本文主要工作1 1 第二章滞止点催化燃烧二维模拟及其一维适用性分析13 2 1 数值模型和算法1 4 2 1 1 物理模型一1 4 2 1 2 控制方程1 4 2 1 2 1 二维轴对称方程1 4 2 1 2 2 一维简化控制方程15 2 1 3 反应机理1 6 2 1 4 边界条件1 9 2 1 5 数值方法2 0 2 2 结果与讨论2 1 v 目录 2 2 1 入口半径的影响2 2 2 2 2 高宽比的影响2 5 2 2 3 拉伸率的影响2 6 2 2 4 自然对流的影响2 8 2 3 结论2 9 第三章多孔介质催化燃烧特性的数值分析3 1 3 1 数值模型和算法3 1 3 1 1 控制方程31 3 1 2 反应模型和机理3 3 3 1 3 辐射模型3 3 3 1 4 边界条件3 3 3 1 5 数值方法3 3 3 2 计算结果与分析3 6 3 2 1 模型验证3 6 3 2 2 不同燃料进口流率时催化反应对火焰结构的影响3 7 3 2 3 污染物排放4 0 3 3 结论4 1 第四章总结与展望4 3 4 1 全文总结4 3 4 2 工作展望。4 4 符号表：51 在读期间发表的论文5 2 致谢5 3 v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着人们对环境问题关注度的提高和化石燃料储量的逐年减少，燃烧效率 高，污染物排放低的燃烧方式是研究者关注的焦点【1 1 。通常的火焰燃烧较高的燃 烧温度，使得n o x 排放增多，造成环境污染。由于存在火焰，则又以光的形式 释放了一部分能量，使得能源利用率降低【2 】。催化燃烧由于表面活性中心的作用 具有较小的活化能，使得反应可以在较低温度下进行。燃烧温度的降低又减小了 n o 。排放，同时很快的表面反应速率也会减少不充分燃烧的碳烟等的生成。催化 燃烧是表面反应，一般为无焰燃烧，避免了光释放的这部分能量消耗。空间燃烧 在尺度低于传播极限时，无法组织稳定燃烧，而催化燃烧可以在更小的空间中进 行。催化剂有选择性转化的特性，选择适当的催化剂可以选择性的控制生成物的 含量和种类。因此，催化燃烧可以解决高排放、低燃烧效率的缺点，满足现今低 碳经济的要求，是一种节能环保的燃烧方式。 1 2 表面催化燃烧反应特征 表面催化燃烧是非均质反应，包括了气相组分、表面组分和活性中心，体现 了气相和固相之间的相互作用。固体表面存在催化剂活性中心，反应物被吸附在 活性中心，形成活化的表面反应中间产物，在较小的活化能下进行反应，再经过 解吸附而释放出来得到产物。因此催化燃烧具有扩散吸附反应解析附扩散这 五个过程【3 1 。 典型的催化燃烧速率曲线如图1 所示 4 1 ，可以分为a 、b 、c 、d 四个阶斟5 1 。 在初始阶段催化剂表面温度很低，化学反应是“动力学控制 的，反应速率由表 面反应动力学机理决定，这个阶段即是图1 1 中的a 部分。在动力学控制的阶段 化学反应速率随温度指数增加。随着温度的继续升高，到达b 段，此时反应速 率很快，化学反应所消耗的物质并不能及时得到补充，即组分扩散也决定了化学 反应速率，这一阶段同时受到质量输运和动力学的控制。c 段表面温度继续升高， 反应速率非常快，靠近催化表面处的燃料和氧化剂的浓度降低过快，燃烧的速率 主要取决于燃料和氧化剂的扩散速率，此阶段是“质量输运控制”的。在这个范 围反应速率对温度并不敏感，因为质量输运系数随温度变化不大。此时表面反应 只是发挥了第二位的作用，因此不能区分不同催化剂的活性。d 段温度继续升高， 空间气相燃烧发生。 滞止点和哆孔介质燃烧器中甲烷催化燃烧数值研究 f 鬟 堡 温度_ 图1 1 催化燃烧速率曲线 1 3n o x 生成与控制 1 3 1n o x 生成机理 燃烧生成的包含n o 和少量( 小于5 ) 的n 0 2 的n o x 是光化学烟雾的主要 贡献者，同时又对臭氧层造成破坏。因此对n o x 排放的抑制成为燃烧中一个重 要的话题。高温下空气中n 2 的氧化和燃料中含氮化合物的氧化是n o x 生成的两 种来源。这两种途径贡献的相对大小取决于燃烧器的设计、燃料中n 含量和燃 烧工况。目前认为n o x 有热力型、快速型、n 2 0 途径和燃料型这四种途径【6 ，7 1 。 ( 1 ) 热力型n o 热力型n o 又称z e l d o v i c hn o ，是在高温下由空气中的n 2 和0 2 反应生成， 主要由温度、过量空气系数和烟气停留时间决定【8 1 。其中，温度的影响最为明显， 低于1 5 0 0 时，n o 生成可略去不计，温度高于1 5 0 0 时，n o 生成量随温度指 数增加，温度高于2 0 0 0 时n o 生成极为迅速。 ( 2 ) 快速型n o 快速型n o 主要在富燃条件下产生，是由c e f e n i m o r e 提出的，其生成机理 较热力型n o 机理复杂【6 1 ，它是由基团c h 产生的，而在先前，c h 被认为是一 种并不重要的组分。仅仅在火焰面处产生的c h 基团和空气中的n 2 反应生成 h c n ，进而生成n o 。相比于热力型n o 的318 k j t o o l ，c h 时电一h c m - n 的活化 能只有大约7 5 k j t o o l ，因此快速型n o 在相对较低温度( 大约1 0 0 0 k ) 下就会生 成。 ( 3 ) n 2 0 途径 n 2 0 机理和热力型机理中o 原子和分子n 2 碰撞的机理是相似的，然而它需 第一章绪论 要第三体反应物。由于在总的n o 生成中此途径只有很小的贡献故经常被略去不 记。然而，贫燃情况会抑制c h 的生成继而导致快速型n o 生成减少，而且低的 温度也会抑制热力型n o 的生成。因为第三体反应的存在，此途径在高压下更为 显著，第三体反应一般有较低的活化能( e a - - 9 7 k j m 0 1 ) 所以较低的温度并不会 像热力型n o 途径那样抑制其反应。故贫燃燃烧条件下n 2 0 途径为n o 主要生 成机理【9 1 。 ( 4 ) 燃料型n o 因为煤炭含有氮的化合物，燃料型n o 主要出现在煤炭燃烧中。含氮化合物 在气化过程中挥发出来，并进而在气相反应中生成n o 。当燃料中含有较多含氮 化合物时，燃料型n o 占主要地位。这是由于含氮化合物中氮以原子状态与各种 碳氢化合物结合，其结合键能量较小，在燃烧过程中含氮化合物先分解为中间产 物n h 2 、n h 3 、n h 、h c n 等，然后与氧或氧化物化合生成n o 9 1 。 1 3 2 催化燃烧对n o 减排的控制 清洁燃料在贫燃工况下，主要生成为热力型n o 。热力型n o x 生成速率强 烈依赖于温度，只有在高于1 5 0 0 的高温下才会大量生成。因此如果在较低温 度下实现完全燃烧，则可减少n o x 生成。传统意义上的燃烧器为了减少n o 。的 排放，都设计成有一个预混、贫燃的初次燃烧区。这样却导致了燃烧的不稳定性。 而且，降低燃烧温度会增加燃料的不完全燃烧程度，造成c o 等排放的增加。因 此一般的燃烧器在c o 和n o x 排放之间存在一个竞争。催化燃烧反应器可以组织 极贫燃料( = o 1 0 4 ) 的稳定燃烧，且保持高的燃烧效率。由于其较小的活化 能，燃烧温度较低，且温度均匀，不会有局部高温出现，也保证了其燃烧温度下 不会有大量的热力型n o 。生成。催化燃烧可以使热力型n o 。排放减少一到两个 数量级【1 0 , 1 1 】。快速型n o x 在富燃料情况下产生，而一般催化燃烧器都是应用在 预混、贫燃料混合物中，则快速型n o x 不会生成。 对于含氮燃料，燃料型n o x 比大气型更容易生成。传统的燃烧器都倾向于 将燃料氮转化为n o x ，而催化燃烧器，可以通过催化剂的选择性，在氧化燃料的 同时将燃料氮转化为n 2 。在贫燃时，一般用贵金属类并没有表现出预期的选择 性，还是有很高比例的燃料氮转化成为n o x n 】。但是应用金属氧化物催化剂时， 燃料氮向n o x 的转化趋势在很大程度上被抑制了【1 2 】。由本节可以看到，催化剂 的引入，将在传统燃烧器的基础上，降低n o 。的排放。 1 4 催化剂系统 催化剂系统由活性组分和载体组成，两部分的选择都对催化燃烧器有很大的 滞止点和多孔介质燃烧器中甲烷催化燃烧数值研究 影响。载体包括基底材料和涂层两部分。基底材料起支撑的作用，常用的有灿2 0 3 小球、陶瓷蜂窝状基底等。砧2 0 3 颗粒载体由于比表面积大被广泛的用作各类催 化剂的载体。但是a 2 0 3 耐热性能差，强度低，在高温下会变成a a 1 2 0 3 ，从而 导致活性下降，而且容易和过渡金属生成铝酸盐【1 3 】。金属合金载体如f e c r a l 等 应用也较为广泛，但其缺点是载体与涂层材料间的热膨胀系数差异较大，在使用 过程中，将产生较大的应力。堇青石蜂窝陶瓷由于热膨胀系数小、耐热性能好、 比表面及较大、气流阻力小等，适合作催化剂载体【1 4 , 1 5 】。涂层可以牢固的粘附在 陶瓷基底材料上，并提供很大的比表面积。最常用的涂层是y a 1 2 0 3 1 6 】。但是 y a 1 2 0 3 在温度高于9 0 0 时会发生相变成为较稳定的c 1 a 1 2 0 3 ，使得比表面积 减小并发生烧结【l 】。通过添加l a 2 0 3 和c e 0 2 基复合氧化物，氧化铝的热稳定得 到了提高，抑制了氧化铝的烧结和相型1 7 1 。 催化燃烧反应器的核心即是选择适合燃烧工况的催化剂，对催化剂的要求 是：活性高，特别要低温活性好，以便在尽可能低的温度下开始反应；耐高温， 因为燃烧是剧烈的放热反应，可以达到1 5 0 0 左右的高温。催化燃烧反应可以 分为低温( p t c 0 3 0 4 p d o c r 2 0 3 m n 2 0 3 c u o c e 0 2 f e 2 0 a v 2 0 s n i o m 0 2 0 t i t i 0 2 。相比于金属氧化 物，贵金属的优点有：碳氢化合物氧化高活性、低温活性好、低温时硫化物对活 性的影响较小。同时p d 和p t 可以高度分散在很多载体材料上，只需要少量的贵 金属就可以达到良好的燃烧效果。但是在高温时，贵金属会很快的烧结。在催化 剂中添加一些混合氧化物时可以有效的抑制催化剂的失活【2 3 1 。硫化物会导致催 4 第一章绪论 化剂中毒，r i c k c t 2 4 , 2 5 】对含硫化物的催化燃烧进行了一系列研究。 1 5 催化燃烧研究现状和发展趋势 先期的催化燃烧主要以实验方法为主，集中在催化剂的活性确定、优化燃烧 器设计、提高燃料转化效率、研究催化燃烧中污染物的形成等方面。随着对表面 催化燃烧机理认识的越来越深入，国内外学者在催化燃烧的数值模型建立和模拟 方面也做了很多的工作。美国s a n d i a 国家实验室建立了催化反应动力学计算 理论【2 7 】，并开发了被广泛应用的气相催化反应动力学模拟软件c h e m k i n 。 d e u t s c h m a n n 等【2 8 】自主开发了表面催化反应动力学计算软件d e t c h e m ，并得到 实验验证。 1 5 1 滞止点催化燃烧器 滞止点反应器耦合了表面反应与气相反应，可以用来研究当量比，拉伸率， 壁面散热等物理因素的影响，被国内外相关学者用来进行了一系列的实验与数值 研究。滞止点流动反应器的各种参数容易测量，如埋在基底的热电偶可以测量表 面温度，并且温度容易控制。稳定燃烧范围是设计与稳定运行催化燃烧器的重要 参数，因此很多学者通过对滞止表面温度的监测来研究不同燃料的催化点火温度 与熄火特性随着燃料浓度、拉伸率等的影响【2 9 , 3 0 , 3 1 , 3 2 】。同时滞止点反应器系统易 于实现组分浓度的测定，可以用来确定或验证化学反应机理。目前的组分实验测 定主要集中在h 2 0 2 空气混合物的催化燃烧中o h 中间组分的测量。o h 组分生 成敏感，对化学反应强依赖，可用来进行表面反应机理的验证等【3 3 3 4 3 5 3 6 1 。除了 p t 催化剂外，学者还对其他的如r h ，石英等的催化表现做了实验研究【3 7 ，3 8 1 。 虽然滞止点反应器的实验容易组织，参数容易测量，但是数值模拟可以用更 小的代价，更短的周期来给出指导性的结果。 1 、一维模型 g h e v a n s 3 9 】经过相似变换简化，滞止点反应器中心轴线上的速度和温度分 度仅与轴向距离有关，符和一维分布。从雷诺数和相对温度等方面研究了两个无 限大平板间的流动和传热现象，发现在较小的砒数时一维假设是合理的。继而 很多学者应用一维模型对滞止点催化燃烧进行了数值模拟。r a j a 4 0 开发可用于数 值模拟滞止点催化燃烧器非稳态点火过程的程序。该软件应用可压缩流动的格式 ( c o m p r e s s i b l e - f l o wf o r m u l a t i o n ) ，有效地提高了计算的精度和稳定性。j u 4 i 】研 究了辐射导致的一维对撞火焰的不稳定性。s h e u 4 2 1 考虑了有限厚度的壁面散热 的影响求解了滞止点流动催化燃烧的非稳态点火问题。 由于h 2 能量密度大，燃烧没有污染物的生成，同时其反应机理相对成熟等 滞止点和多孔介质燃烧器中甲烷催化燃烧数值研究 原因，很多学者对h 2 在催化滞止表面的燃烧现象进行了一维数值模拟并得到实 验结果的验证。b u i e 4 3 】和v l a c h o s ( 4 4 对氢气空气混合物在p t 表面的气相点火现象 进行了一维数值模拟，发现催化剂的出现抑制了气相点火，主要是由于催化反应 h 2 0 的生成和对反应物的消耗：1 5 的h d 空气时有最大的气相点火温度；上述 结果表明要研究催化对气相反应的抑制，有必要对详细的化学反应机理和组分输 运进一步研究。p a r k a 5 】等用一维模型数值研究了不同表面温度时1 - 1 2 空气在p t 滞 止点的气相和表面反应特性，指出低温时表面反应占主导地位，而高温时气体均 相反应更为重要。f e r n a n d e s 4 6 对，h 2 0 2 混合物在p t 表面的点火进行了实验研究 并与他们详细的一维模拟结果进行对比，表明在h 2 0 2 近似于1 时有最高的自热 温度和预计的化学当量比并不相同。k h a d i y a t 4 7 】基于l i f 技术实验测量了 h 2 0 2 n i - 1 3 在p t 滞止点表面的催化燃烧中不同当量比和表面温度时的n o 分布， 并与一维模拟结果进行了对比。结果表明在低温时( 4 2 5 k ) 反应机理低估，而 在较高温度( 9 4 0 k ) 和贫燃情况时( p h i = 0 7 ) 高估了脱n o 作用。该研究中发 现考虑高温p t 表面的重构后改善了数值模拟结果。i k e d a t 4 8 】通过对h 2 空气混合 物在一个大气压时p t 滞止流反应器燃烧特性的实验测量与理论分析，对表面化 学反应机理与基元反应速率进行了验证。 作为天然气、沼气、煤矿坑道气主要成分的甲烷也受到了很大的关注。c h 4 被用来作为燃料或者参与催化重整制氢的各方面。呻o n t 【4 9 增出s p f r 模型是研 究机理的很好的模型，对c h 4 滞止点催化燃烧器进行了一维数值分析与实验测 定，研究了催化燃烧和气相燃烧的相互作用，并对机理进行了分析。结果表明气 相燃烧被抑制，但在贫燃时该抑制被减弱了。s i d w e l l 5 0 】用微探针抽样质谱仪实 验测定了六铝酸盐滞止点催化表面下c h d 空气燃烧的主要组分，同时用总包的 表面反应机理和g i l l ，m e s h3 0 气相反应机理进行一维数值模拟，结果表明六铝 酸盐充当了甲基的汇，抑制了气相反应，且六铝酸盐表现出很好高温特性。 e g o l f o p o u l o s s q 实验测量了不同催化表面温度时c i - h 0 2 n 2 混合物的贫燃燃烧特 性并与一维s p i n 的模拟结果进行了对比。指出从表面反应控制到气相反应控制 的转折表面温度要高于从气相反应到表面反应的转折温度。热循环的次数不会影 响表面反应控制区的燃料转化率，但会增大c o 的选择性，强化了延迟，使得从 气相反应到表面反应的转折温度变低。“5 2 】从拉伸率、当量比和不同散热条件等 方面系统的研究了甲烷滞止点催化燃烧熄火特性。 由于不同的粘附系数、扩散系数、不同的反应趋势，当多组分作为混合燃料 同时参与催化燃烧时就表现出和单组份不一样的燃烧特性。c h a o 5 3 】等用一维程 序s p i n 对p t 催化的单燃料( c o 、h 2 、c i - h ) ，多燃料( c o h 2 、c o c h 4 、h 2 c i - 1 4 、 c o h 2 c i - h ) 滞止流的点火温度和拉伸率对其影响进行了模拟。单燃料时，点火 6 第一章绪论 温度都随着拉伸率的增加而增大。对于h 2 c o 混合物，两种组分同时点燃，h 2 的出现使得点火温度比c o 单燃料时要低，h 2 或者c o 的催化燃烧会降低c i - h 的点火温度。f u 【5 4 】实验与一维数值研究了h 2 对c h 4 在圆棒滞止点催化燃烧的点 火温度。指出微量的h 2 即可明显降低点火温度，由数值模型可以看到h 2 的高反 应速率和高扩散率是影响点火温度的主要原因。在多组分燃料时，不同气体间不 同扩散系数值得关注，尤其在高扩散率的h 2 存在的情况下。 催化燃烧可用于组织贫燃燃烧，因此需要载体来稀释燃料混合物，但是不同 的稀释物、不同的稀释程度却会对燃烧现象有不同的影响。n a m 5 5 】实验和一维数 值模拟( s p 玳) 了一个大气压下h 2 0 2 c 0 2 混合物在p t 滞止点反应器的催化点 火温度，研究了c 0 2 稀释对催化燃烧特性的影响。指出c 0 2 稀释的混合物点火 温度要比n 2 和心稀释的要高5 0 度，点火温度的差异随着稀释率的增大而增多。 数值模拟指出，较高的点火温度是由于c 0 2 在p t 表面的吸附与解析附，而目前 催化燃烧中却认为此过程并不重要，因为大部分研究都在较低压力下进行。l i 5 6 】 一维数值研究了稀释作用对稳态和非稳态同时考虑气相反应和表面催化反应的 甲烷空气滞止点催化燃烧的影响。稳态时表面反应对可燃极限的扩展程度依赖 于混合物的稀释。表面反应导致的可燃极限的拓展对表面的热状态并不敏感。非 稳态通过对拉伸率和当量比的上下浮动来实现。在不稳定性增强的情况下，催化 反应对燃烧极限的扩展的优势更加明显。 2 、二维数值模型 上述学者都应用一维简化模型来研究滞止点催化燃烧，然而真实的滞止点燃 烧器是轴对称二维结构的，一维假定用了无限大平板与极薄边界层假定。若反应 器的几何尺寸、流动状态不符合假定，或者浮力的影响不可忽略时，那么一维假 定失效，则实验与模拟结果差异明显，以此来研究燃烧特性，确定表面反应机理 或者修正化学反应参数的正确性有待商榷。h o u t m a n 5 7 】通过对经典c v d 反应器 进行二维轴对称的数值模拟，并与一维结果进行对比，指出导致一维模型失败的 原因主要是热回流和边界效应。文中运用了稀释物假定( d i l u t er e a c t a n t s a s s u m p t i o n ) ，并没有考虑多元扩散的影响。e v a n s 5 8 】通过求解载体气体h e l i u m 的二维n a v i e r - s t o k e s 方程和能量方程进行了一组数值试验来研究c v d 反应器。 从温度比矾、雷诺数、混合对流系数，无量纲速度和几何条件多方面与一维 模拟结果进行对比，从速度和温度场和一维结果进行了对比，结果指出浮力和有 限大小的旋转平板对模型的影响很明显。g h e v a l l s 【5 9 】一维与二维数值模拟了旋 转的滞止点c v d 反应器的流动与传热特性，分析了气体入口至平板间距离、流 率、转速及浮力因素对传热特性的影响。k l e i j n 6 0 对旋转圆盘滞止流s ic v d 反 应器进行了二维数值模拟，考虑了多组分输运现象，多组分反应机理，指出中心 7 滞止点和多孔介质燃烧器中甲烷催化燃烧数值研究 轴线上的结果和一维程序s p i n 的结果符合的很好。y u a n 6 l 】分析了二维长宽比、 流动特性和浮力等因素等对h 2 空气滞止点催化燃烧的影响，并与一维进行对比， 指出浮力对结果的影响可以忽略不计。 滞止点催化燃烧的二维研究还较少，先期主要是集中在c v d 反应器中，用 稀释物假定，不考虑多组分输运现象。后期y u a n t 6 1 】应用详细的化学反应机理， 考虑了多组分输运研究了反应机理较为简单的h 2 滞止点催化燃烧，对一维模型 适用范围的研究很有意义。但作为天然气主要成分的c h 4 ，其扩散系数远小于 h 2 ，点火温度比h 2 要高很多，燃烧特性和h 2 有很大的差异，故其值得关注。基 于上述分析，本文第二章开展了p t 滞止点催化反应器中c h 4 燃烧的二维特性研 究，并对其一维简化模型的适用范围及主要影响因素进行了分析。 1 5 2 微圆管简单确定表面催化燃烧 在研究催化反应机理与燃烧特性时多采用容易组织实验与数值研究的滞止 点模型，但真实的可应用的反应器中蜂窝状陶瓷催化燃烧器应用广泛，对其的实 验与数值研究丰富。蜂窝状陶瓷是多孔介质的一种，但又不同于一般的非定型多 孔介质，其每个通道的形状与流动情况都很类似，很多学者都将其简化为内壁涂 有催化剂的微圆管的研究。一种完整的针对蜂窝状陶瓷催化燃烧器的数值模型应 该是求解包括径向和轴向质量、动量、能量输运的n s 方程，然而完整的模型 花费时间巨大，开发难度大，并难于应用。而处理单个微圆管可应用相对较为简 单易于应用的p l u g - f l o w 模型。r a j a t 6 2 】等对蜂窝状催化反应器中单个微圆管通道 采用三种模型，完整的n a v i e r s t o k e s 方程，忽略轴向扩散的边界层方法和忽略 轴向和径向扩散的柱塞流( p l u g f l o w ) 简化模型，分别进行了评估。n a v i e r - s t o k e s 模型适用于各种工况但是计算量很大，花费时间久，代价高，边界层方法适用于 高雷诺数，柱塞流由于采用了较多的假设适用范围很有限，可以引入传输因子优 化模型。m l a d o n o v 6 3 】对微圆管流动的各种模型进行了更为详尽的分析，包括p l u g f l o w 及对扩散项修正，边界层方法，二维n s 方程，三维完整的n s 方程，结 果表明p l u g - f l o w 模型加入了扩散修正后可以得到很好的结果，针对涂层应用了 直接作为边界条件和处理为多孔介质模型等多种处理方法，有很好的借鉴作用。 继而很多学者对微圆管内表面反应和气相反应的相互作用进行了一系列的研究。 c h e n t “ 等应用商业软件c f d a c e ，加入详细的气相和表面反应机理数值模拟了 微圆管内h 2 空气混合物的催化燃烧特性，从流率、管径和壁面散热条件多方面 研究了表面反应和气相反应的相互作用。解茂昭【6 5 】等对甲烷、乙烷在微圆管内 的铂催化燃烧过程进行了数值模拟，研究了入口压力很高时气相反应对催化燃烧 过程的影响，并通过敏感度分析，指出了对非均相着火及均相着火起主要作用的 第一章绪论 基元反应。w a i 珂6 6 】实验测量了p t 催化的微燃烧器内c i - h 0 2 燃烧的熄火和吹熄 极限。该研究中，虽然微发电机能量密度高，但其核心部件微燃烧器稳定性却较 低。因此，作者试图引入催化剂来提高微燃烧器的稳定性，并测量了不同工况时 燃烧极限和工作温度。结果表明，微燃烧器可以通过催化有效抑制熄火。s h a r p e 6 7 1 解无量纲方程得到内壁涂有催化剂的圆管内的火焰传播速度。s h y n a l e u 6 s 】研究了 p t 微圆管内h 2 的催化燃烧。用热电偶、l i f 和拉曼散射( r o m a ns c a t t