（应用化学专业论文）CdSe聚苯胺纳米复合材料的电化学制备及表征.pdf

c d s e 聚苯胺纳岽复合材料的 电化学制备及表征 e l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc d s e p a n i n a n o c o m p o s i t i o n m a t e r i a l s 专业：应用化学 研究生：李剑 指导教师：王宏智副教授 天津大学化工学院 二零零八年六月 中文摘要 有机无机复合电致发光器件集纳米、有机等各方面的性能于一体，因此被 认为是一种实现高效电致发光的新途径。论文通过电化学方法制备了聚苯胺薄 膜，进而制备出聚苯胺c d s e 复合薄膜，为以后封装聚合物纳米半导体复合电致 发光器件奠定了基础。 论文用控电位沉积法和脉冲电位阶跃法分别制备出聚苯胺薄膜。采用扫描电 镜( s e m ) 、红外光谱仪( i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、荧光光谱仪等仪器对所制备的 薄膜进行比较与表征。实验结果表明，采用恒电位法可制备出聚苯胺晶体薄膜， 其表面形貌因沉积时间不同而有所差异，另外，保护剂p v p 的存在可以有效的 减小颗粒直径。荧光光谱分析表明，聚苯胺薄膜具有光致发光性能，且发光强度 随沉积时间的增加而增强。采用脉冲电位阶跃制备的聚苯胺薄膜中，聚苯胺粒径 约9 0 15 0n m ，脉冲周期和脉冲时间对薄膜表面形貌影响不大t o 荧光光谱显示， 脉冲沉积的聚苯胺薄膜发射峰位置在5 2 0 n m 左右，且发光强度随占空比的增加 而增大。较之恒电位沉积，脉冲沉积的聚苯胺薄膜颗粒直径要小约5 1 0n m ，且 薄膜更加致密，发光位置没有太大变化，但发光强度明显增强。 在电化学方法制备聚苯胺基础上，采用双槽法制备出c d s e 聚苯胺复合薄膜。 x r d 分析表明，薄膜中含有聚苯胺和c d s e 两种成分的晶体，s e m 测试表明， 在聚苯胺薄膜上沉积出c d s e 颗粒，粒径约8 0 15 0 n m 。荧光光谱显示，与单纯的 c d s e 薄膜相比，复合材料的发光波长明显红移，且发光强度显著提高。 关键词：聚苯胺电沉积脉冲电位复合薄膜电致发光 a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t i o nl i g h t e m i t t i n gd e v i c ei s c o n s i d e r da san e w a p p r o a c hw h i c hi su s e dt or e a l i z el i g h t - e m i t t i n gh i g h l ya c t i v e ，b e c a u s ei tc o n c e n t e r s v a r i o u sp e r f o r m a n c e ss u c ha sn a n oa n do r g a n i c i nt h i st h e s i s ，p a n if i l ma n d p a n i c d s ec o m p o s i t i o nf i l mw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i s t r y ，w h i c hm a d eg r e a t c o n t r i b u t i o nt ot h e a s s e m b l y o ft h e t h e p o l y m e r n a n o c r y s t a l sc o m p o s i t i o n l i g h t e m i t t i n gd e v i c e s i n t h i st h e s i s ，t h ep a n if i l m sw e r ep r e p a r e db yc o n s t a n tp o t e n t i a ld e p o s i t i o n a n di m p u l s ep o t e n t i a l d e p o s i t i o nm e t h o d s t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n do p t i c p r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e dr a y ( i r ) a n dl u m i n e s c e n c es p e c t r u m t h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t a t i o ni n d i c a t et h a tt h em o r p h o l o g yo fp a n ic r y s t a l sf i l m sp r e p a r e db y c o n s t a n tp o t e n t i a lv a r i e sw i t hd e p o s i t i o nt i m e i n - a d d i t i o n ，t h ep a r t i c l ed i a m e t e rw a s r e d u c e de f f e c t u a l l yw i t ht h ep r o t e c t i v em a t e r i a lp v et h el u m i n e s c e n c es p e c t r u m d e m o n s t r a t e st h a tt h ep a n if i l mi sp h o t o l u m i n e s c e n t ，a n dt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e p o s i t i o nt i m e a sf o r t h ep a n if i l m sp r e p a r e db y i m p u l s ep o t e n t i a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，i t s p a r t i c l ed i a m e t e r sw e l a b o u t9 0 15 0 n ma n d t h ee f f e c to fi m p u l s ec y c l ea n dd e p o s i t i o nt i m ef o rt h em o r p h o l o g yo fp a n if i l m sw a s n o to b v i o u s t h el u m i n e s c e n c es p e c t r u mr e v e a l e dt h a tt h ee m i t t i n gp e a ko ft h ep a n i f i l m sl o c a t e da ta b o u t5 2 0 n m ，a n dt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t hl h e i n c r e a s eo ft h ed u t yc y c l e c o m p a r e dw i t ht h ef i l mp r e p a r e db yc o n s t a n tp o t e n t i a l d e p o s i t i o n ，t h ep a n if i l m sp r e p a r e db yi m p u l s ep o t e n t i a ld e p o s i t i o nm e t h o dw e r e m o r ec o m p a c t 。a n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e rr e d u c e da b o u t5 - 10 n m t h el o c a t i o no f e m i t t i n gp e a kh a dl i t t l ec h a n g e dw h i l e t h el u m i n e s c e n c e s p e c t r u m i n c r e a s e d o b v i o u s l y o nt h eb a s eo ft h ep a n if i l m s p r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s ，t h e c o m p o s i t i o nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd u a l b a t hm e t h o d t h ef i l mc o n t a i n st w ok i n d so f c r y s t a l s ，p a n ia n dc d s ei n d i c a t eb yx r da n a l y z e d t h es e m i m a g ed e s c r i b e dt h a t t h ec d s ep a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e da b o v et h ep a n if i l m ，a n di t s d i a m e t e r sw e r ea b o u t 8 0 15 0 n m t h el u m i n e s c e n c es p e c t r u ms h o w st h a tc o m p a r e dw i t hc d s ef i l m ，t h e l u m i n e s c e n tw a v e l e n g t ho fc o m p o s i t i o nf il ma r er e d - s h i f t e d o b v i o u s l y , a n dt h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi si n c r e a s e do b s e r v a b l yt o o k e y w o r d s ：p a n i ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，i m p u l s ep o t e n t i a l ， c o m p o s i t i o nf i l m ， e l c t r o l u m i n e s c e n c e 致谢 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夺釜9 签字r 期： 2 口。g年月莎 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名： 孪纫 。 导师签名： 魄铬 签字日期：二口d f 年多月，r 签字闩期：2p d 莎年7 月多日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 二十一世纪是一个信息量巨增、信息技术高速发展的时代，而对于信息资源 的利用一般都离不开信息显示的载体，即显示器件。从家用的电子手表、电视机 到工作场所的计算机显示器、监视器，再到公共场所的广告显示牌、交通指挥灯 等等，显示技术已经成为整个信息技术的重要组成部分，也是现代人们生活中不 可或缺的一部分。然而，同其它信息技术相比，显示技术的发展相对滞后。随着 人类社会的不断发展，人们己经越来越不满足于传统主流显示器件一阴极射线管 ( c r t ) 的性能了，希望能够找到一种体积更小、重量更轻、能耗更低的显示器件 来取代c r t 。目前，显示技术的发展趋势是平板化。平板显示器件则依靠本身重 量轻、体积小、便于携带、对眼睛刺激小从而不容易使人感到视觉疲劳等优点越 来越多地被人们接受，最常见到的平板显示器有两类：液晶显示器件( 1 i q u i dc r y s t a l d i s p l a y ，l c d ) 和等离子显示器件( p a n e ld i s p l a yo f p l a s m a , p d p ) 等平板显示器。液 晶显示技术的发展最为成熟，目前约占整个平板显示市场的8 5 。它使用有源矩 阵液晶显示器能够获得高密度的彩色视品图像，但它属于被动式显示，而且存在 着视角小、低效的滤光技术、反应速度慢、适用温度范围窄、难于实现大尺寸等 缺点，不能令人满意。等离子显示器( p a n e ld i s p l a yo f p l a s m a ，p d p ) ，其工作原理 和荧光灯相同，都是利用气体放电产生的紫外光作为激发源，激发特选的发光粉， 以获得所需颜色的发光。其缺点是发光效率低、功耗大，象素大，难以制备高清 晰的显示器，且生产成本较高。其他的平板显示技术如场发射、发光二极管等也 都有其致命的缺点，因而都未得到广泛应用。由于现有显示技术无法满足人们对 信息显示设备越来越高的要求，因此，促使人们不断的寻找更新性更高效的发光 材料，深入研究其发光机理，开发制备新型实用的显示器件。目前，最受到了人 们的广泛关注的是新型的电致发光平板显示器( e l ) 。与其它平板显示器相比，电 致发光平面显示器具有主动发光、轻、薄、对比度好、无角度依赖性、能耗低等 显著特点，应用于宣传广告、移动电话、车载导航系统、娱乐设施等等许多领域。 电致发光技术已经成为国际光电领域的研究热点之一。 第一章文献综述 1 2 电致发光材料 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) 也较场致发光，是一种直接将电能 转化为光能的发光现象，一般指半导体，主要指荧光体在外加电场作用下的自发 光现象”j 。用于制作电致发光器件的材料包括载流子传输材料、发光材料、缓冲 层材料和电极材料等，其中载流子传输材料又包括空穴传输材料和电子传输材 料，而且许多发光材料也兼有良好的载流子传输性。由于它们在器件中的功用不 同，因此各自有不同的物性要求。 1 2 1 电极材料 电极材料对器件的载流子注入来说是很重要的，包括阳极材料和阴极材料。 1 2 1 1 阳极材料 为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。另外还要求必须有 一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的金属( 如a u ) 、透明导电聚合 物( 如聚苯胺) 和i t o ( 铟锡氧化物，i n d i u mt i no x i d e ) 导电玻璃。i t o 本身功函数的大 小依赖其表面的形态结构，因此，i t o 表面的清洁和处理都很重要。i t o 的清洁 过程包括去污粉水洗涤，去离子水及丙酮、，乙醇等有机溶剂进行超声清洗，经有 机溶剂蒸汽脱脂处理后，再用去离子水多次冲洗。i t o 的表面处理方法有等离子 体处理和紫外线臭氧处理。聚合物做阳极，可以避免i t o 玻璃不能弯曲的特点而 制作成柔性的聚合物e l 器件。这种阳极的制作方法包括在聚酷i t o 膜上浇注一层 1 5 n m 的聚苯胺膜作为空穴注入电极t 2 - 3 1 或采用掺杂式导电聚苯胺作阳极。此外 还有用掺杂硅作阳极制备有机电致发光器件| 4 i ，为有机聚合物l e d s 与硅基集成 电路的集成化提供了可能。 1 2 1 2 阴极材料 同样，为了提高电子的注入效率，阴极需采用低功函数材料以便电子在较低 的电压下注入，材料主要是各种金属和合金。钙是目前所用的功函数最低的材料 ( 2 9 e v ) 鼍，但是，低功函数的金属在空气中不稳定，能与氧气、水发生反应而被 腐蚀，从而导致电子注入效率下降，影响器件的发光效率，所以适当的阴极材料 应当在空气中有很好的稳定性。铝被认为是较稳定的材料，但其功函数较高 ( 4 3 e v ) ，所以人们采用合金作电极，如镁银合金( 3 7 0 e v ) ，镁铟合金( 3 2 3 e v ) 和锂 铝合金( 2 9 e v ) v , - 8 1 表1 1 所示为常见的金属及合金电极的功函数。 第一章文献综述 表1 1 常见的金属电极的功函数 t a b l e1 1w o r kf u n c t i o no fs o m ef a m i l i a rm e t a le l e c t r o d e s 1 2 2 载流子传输材料 载流子传输材料包括电子传输材料和空穴传输材料。电荷的传输过程首先可 以看作是传输分子在外加电场下不断地氧化一还原的过程。对空穴传输材料来说， 某些基团首先失去电子成为带正电的阳离子基，中性分子再把电子传输给阳离 子基，完成一个氧化还原过程。所以，空穴传输材料的中性分子必须是良好的 电子给体。对于电子传输材料，电子由阴离子基传输给中性分子，因此必须是良 好的电子受体。 一般而言，载流子传输材料应符合以下条件：1 ) 良好的载流子传输特性，易 于由电极注入载流子；2 ) 易于向发光层注入载流子；3 ) 可以阻挡发光层能够传输 的载流子；4 ) 不能传递发光层的激发能量；5 ) 不能与发光层形成激基复合物 ( e x c i p l e x ) ：6 ) 易于用真空蒸发法形成致密的膜层，而且不易老化结晶。 1 2 2 1 空穴传输材料 空穴传输材料一般具有强的给电子特性，都具有比较低的离子化能。空穴传 输层的引入为空穴从i t o 注入提供了台阶，提高了载流子注入效率，平衡了异号 载流子的浓度，从而提高了电子空穴对( 激子) 的复合率。另外，空穴传输层也起 到了电子限制层的作用，界面高势垒将电子限制在发光区域，大大提高了复合效 率。常用的空穴传输材料大多属于三芳基胺类化合物，最常用的空穴传输材料是 t p d 和n p b ，目前稳定的e l 器件大都是用n p b 作空穴传输层汐。，如图1 1 所示。 另外还有吡唑啉衍生物等。 o 9 n c 日i t p dn p bm m t d a l a 图1 1 常用空穴传输材料的分子结构 f i g 1 - lt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m ef a m i l i a rc a v i t yt r a n s m i tm a t e r i a l s 第一章文献综述 很多空穴传输材料的薄膜经过较长时间的老化后常有再结晶的趋向，这种现 象最易在界面产生。例如t p d 薄膜只需几小时在室温空气下就可见到结晶，器件 通电发热时，会加速再结晶的速度。在接近玻璃化转变温度t g 时，分子运动加快， 导致有机薄膜从非晶态转变到晶态或半晶态。这种现象被认为是e l 器件老化的 主要原因| l 引。日本p i o n e e r 公司拥有星射状穴传输材料m m t d a t a 类的专利珏3 t ， 它具有较高的t g ，有的己超过2 0 0 ，因此有良好的热稳定性，用它作为空穴传 输材料可制备出很稳定的不结晶的薄膜，器件的性能得到了改善。a d a c h i 等人i | 4 j 的研究表明，空穴传输层与金属界面的势垒对器件的稳定性影响更大，小的势垒 能导致器件的开启电压低。因此人们常将具有更低l p 值的分子用在i t o 和t p d 之 间。稳定的空穴传输材料一般应具有较高的玻璃化转变温度，现在空穴传输材料 设计合成的重点是：材料要有高的热稳定性：能用真空蒸发法形成均匀致密的膜。 与阳极界面有较小的势垒( 即材料要有较合适的电离势) ，可减小注入电流，延长 器件寿命。另外空穴传输材料的分子设计还从离子电位来考虑器件的空穴传输层 与阳极界面的势垒高度，当这个势垒高度越小时，则器件的使用寿命越长。从热 力学及结晶学的结构来研究，一般认为，体积大、球状的、具有非对称性和较好 立体性结构的刚性分子具有较好的热稳定性和成膜性，而且不易再结晶。因为这 种分子结构设计可使分子间的凝聚力减小| 1 川。 1 2 2 2 电子传输材料 一般来说，电子传输材料既要求有适当的接收电子啪邑力，也要有好的成 膜性和稳定性。这类材料电子亲和能比较高，同时又具有高的电子迁移率，这样 有利于电子的注入和传输。如a l q 等金属离子与8 羟基喹啉的配合物、b e b q 2 、 t a z 、p b d 等( 图l ，2 ) 。尽管a l q 的迁移率只有1 0 c m 2 v s ，在固态下的荧光量子效 率也只有l o 左右1 1 6 1 但它是目前国际上最普及的的电子传输材料及绿色发光材 料。t a z 具有较大的h o m o 能级，因而具有较好的空穴阻挡性能，并且热稳定性 较好。p b d 虽然也有一定的空穴阻挡性能，但它极易结晶而降低器件的稳定性。 函哂睁物 a l q ， b e b q 2 t a z 图1 2 常用电子传输材料的分子结构 f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m ef a m i l i a r6 1 e c t r o nt r a n s m i tm a t e r i a l s 4 第一章文献综述 1 2 3 发光材料 在实际应用中，因激发方式及具体应用场合的不同，对发光材料的性能都会 有不同的要求。因而首先要根据要求，设计和选择所要使用的材料体系，使之能 有效地吸收外界的激发能，并有效地转换成所需要的光能。应从三个基本环节： 激发过程、激发态的运动和发光特性来考虑选择合适的基质和发光中心。发光材 料按其组分可分为无机发光材料和有机发光材料。但无论是哪种发光材料，一个 共同的要求，就是发光效率要高。 1 2 3 1 无机发光材料 目前应用较多的无机发光材料主要是固体材料，这其中又以薄膜应用最为广 泛。2 0 世纪5 0 年代，粉末型电致发光材料的研究取得了很大的进展，但其发光亮 度、效率、分辨率和寿命等方面存在着严重的缺陷，于是人们便把耳光投向薄膜 性发光材料。薄膜电致发光器件不需要有机介质，发光物质的密度增加了，从而 提高了发光的量度和效率。发光薄膜均匀而致密，可以提高发光分辨率和使用寿 命。直n 6 0 年代，z n s ：m n ，c u 薄膜才研制成功，才真正实现了稳定的薄膜直 流电致发光，在这其中，m n 是发光中心，发橙黄色光，发光峰在5 8 5 n m 附近： 为了获得各色的电致发光，2 0 世纪7 0 年代初，将稀土离子引入电致发光薄膜，替 代m n 离子，如z n s ：e r ，c u 给出绿色直流电致发光，z n s ：n d ，c u 给出橙红 色直流电之致发光等。 进入2 1 世纪，金属一氧族化合物( s 、s e 、t e ) 半导体材料由于其独特的光电特 性而被广泛地应用于光学和光电器件的制造，而其纳米结构所具有的特性更是备 受关注【| 7 1 。在i i r i v 族半导体中，c d s e 纳米材料在半导体光学、电学和力学等 方面获得一些新奇特性，因而引起材料学领域越来越多的关注【l 妣0 l 。目前，c d s e 量子点的尺度已经能够得到较精确的控制，通过改变量子点的尺寸，其发射波长 可以覆盖从绿到红的很大光谱范围，进而应用在生物标记和荧光显示等领域。据 报道【2 l 】，美国贝尔实验室已经通过控制c d s e 纳米晶的尺寸，得到可在红、绿、 蓝光之间变化的可调协发光二极管，实现了量子效应原理性器件的初步研制。随 着研究的不断深入，c d s e 纳米晶除了最初的纳米颗粒外，还出现了纳米线、纳 米棒、纳米带、纳米锯、纳米管、纳米核壳型双壳层体及各种形状的纳米晶，并 以此为基本单元在一维、二维和三维空间组装成具有一定结构的纳米体系。1 9 9 3 年，m u r r a y - 等 盟】首次在反应体系中引入三辛基氧膦( t o p o ) ，制备出发光性能好、 高结晶度、单分散的尺寸可控的c d s e 纳米晶。此后，人们在开发新的合成反应、 改善反应条件、简化制备途径及其c d s e 形貌的控制等方面做了大量有意义的研 究工作i 2 3 , 2 4 j 。 第一章文献综述 1 2 3 2 有机发光材料 有机发光材料一般要满足下列条件：高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主 要分布在可见光区域内；良好的半导体特性；良好的成膜性及热稳定性。有机发 光材料按其分子结构可分为有机小分子发光材料、金属配合无发光材料、高分子 聚合物发光材料三类。 有机小分子发光材料主要是荧光染料，激光染料和闪烁体等，它们具有化学 修饰性强，选择范围广，易于提纯，有机燃料荧光量子效率高，可以产生红、绿、 蓝、黄等各种颜色的发光峰等优点，并且多数都带有杂环和各种生色团，易于调 整其化学结构，可通过引入双键，苯环等不饱和基团，以及各种生色团来改变共 扼程度，使化合物的光电性质发生变化，所以发光染料是目前小分子材料中种类 最多且发光效率较高的e l 材料。k i d o i 马 报道了a l ( 4 m q ) 3 作为发光层的双层器件， 结构为i t o t p d a i ( 4 m q ) 3 m g ：a g ( 1 0 ：i ) ，在5 0 6 n m 处获得了蓝绿色发光，在1 4 v 电压下最大亮度达2 6 0 0 0 c d m 2 ，外量子效率达2 5 。s r f o r r e s t 等| ：o 报道在8 羟 基喹啉配体的3 或4 位( 吡啶环) 上引入甲基会造成p l 量子效率提高1 4 和3 0 。但这 类材料的缺点是容易结晶，进而影响了器件的稳定性。常用的小分子发光材料主 要有罗丹明类染料、香豆素染料、喹吖啶酮、红荧烯以及双芪化合物等。 金属配合物的电致发光性能介于有机物与无机物之间，即具有有机物的高荧 光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点。被认为是最有应用前景的一 类发光材料。这类材料可以采取旋涂的方法制备器件，性能好的发光材料应该有 高的荧光效率，高的玻璃化转变温度( t g ) 和好的成膜性。k o d a k 公司最早提出用 8 羟基喹啉铝配合物( a l q 3 ) 作为e l 器件中发光材料。吴有智等人譬刁利用8 羟基喹 啉锂做电子传输层，制备了结构为i t o t p d a i q 3 l i q a i 的电致发光器件，大幅提 高了电子注入效率，约为无l i q 器件的5 倍。h a m a d a l 2 8 j 报道了1o 羟基喹啉( b q ) 的 铍配合物b e b q 2 作为e l 的发光材料，其最大发光波长为5 16 n m ，发光效率为3 5 l m w ，亮度可达到18 0 0 0 c d m 2 。 1 9 9 0 年，剑桥大学的b u 盯o u 曲e s 发现了共轭聚合物聚对苯乙炔( p p v ) 的电 致发光。从此聚合物电致发光( p e l ) 成为有机电致发光的书仓重要分支，并与小 分子发光材料共同发展起来。后来，国内外的科研工作者针对p p v 材料的改性， 进行了大量的研究，并制备出一些列高性能的p p v 衍生物出高分子聚合物发光材 料通常具有准一维结构，最常见的是主链兀共轭结构，7 【电子的离域性为聚合物具 备导电性提供了前提，不过为了大幅提高导电性，往往需要进行掺杂；大的共轭 体系降低了h o m o 和l u m o 之间的能隙，使其所对应的衰减跃迁的发光波长落在 可见光区。目前广泛研究并常用的聚合物发光材料主要有聚苯撑乙烯类( p p v s ) 、 聚乙炔类( p a s ) 、聚对苯类( p p p s ) 、聚噻吩类( p t s ) 等。 第一章文献综述 1 3 电致发光器件及发光原理 研究发光材料，最终目的是制备出电致发光器件，使其在平板显示领域发挥 应有的作用。电致发光器件一般由两种不同功函数的电极材料组成的电极层和活 性发光层所构成的，其结构类似三明治。电致发光与光致发光的电子跃迁机理不 同，它是通过不同功函数的正负电极向发光层的最高占有轨道( h o m o ) 和最低空 轨道( l u m o ) 分别注入空穴和电子，这些在电极附近生成的空间电荷发生相对迁 移，在发光层内，电子和空穴相遇复合，形成激子，激子经过辐射衰变而发射可 见光，或者激发活性层中其他发射体分子而发光1 3 0 , 31 】。电致发光器件根据其发光 层材料的不同分为无机电致发光器件、有机电致发光器件和有机无机复合电致 发光器件三大类。 1 3 1 无机电致发光器件 无机电致发光通常又被称作薄膜电致发光( t f e l ) ，器件大多采用夹层结构， 如图1 3 所示3 2 t ，图中发光层一般为1 1 v l 族化合物。夹层结构是指用两个高介 电常数的绝缘层对称的夹在发光体两侧，这种器件发光时夹在发光层上的电场大 约为1 0 6 v m 。在这样高的电场下；如果将电压直接夹在发光层上，则发光层的 任何缺陷都会形成短路而导致能量损失。因此，将发光层夹在绝缘层中间，绝缘 电囊齄瘿麓惫蔗岛t 屡嚷曩 i | 嬲辍 ； 摊撕 义i弄麓 雌 ： 舷援 嘲楹 i l 叠i 蹲i l - - 图1 3 无机电致发光物理过程图 f i g 1 - 3p h y s i c a lp r o c e s so ft h i nf i l me l e c t r ol u m i n a n c e 层起到了限制电流的作用。同时，绝缘层储存电荷形成自建电场，在反向时起着 增大内部电场的作用。 薄膜电致发光的机理是被加速的过热电子直接碰撞激发发光中心，使发光中 心被激发到高能态而发光。电致发光包括以下四个基本过程： ( 1 ) 载流子从绝缘层和发光界面处的局域态遂穿进入发光侧光层； ( 2 ) 载流子在发光层的高电场中加速成为过热电子； 第一章文献综述 ( 3 ) 过热电子碰撞激发发光中心； ( 4 ) 载流子再次被束缚在定域态中。 对于交流薄膜电致发光而言，这四个基本过程反复进行。这些电子随着外加 电场的周期性变化，在发光层和绝缘层形成的两个界面之间振荡，同时电子加速 和倍增，产生大量的过热电子碰撞激发发光中心，使发光中心能级上的电子处于 高能态，然后这些高能态电子，通过辐射跃迁发出光子i 3 3 l 。 无机薄膜电致发光发展较早，有着诸多优点，如：全固体化、体积小( 平板 化) 、分辨率高、视角大、寿命长、对工作环境适应强、可制备各种尺寸的显示 器件等，但其蓝色发光亮度低，难以实现全彩色显示，这成为这种器件最大的缺 点。另外，无机薄膜电致发光器件制备工艺复杂、生产成本率低从而导致制造成 本较高，这些都不同程度影响了它的进一步发展。 1 3 2 有机电致发光器件 有机电致发光的历史比无机电致发光要晚，其结构和发光机理较无机器件也 有很大不同。典型的有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，其基本结构 为三明治结构，并且一侧为透明电极以获得面发光( 多用i t o ) ，如图1 4 所示。 单层结构e l 器件中载流子浓度不平衡，器件发光亮度和发光效率相对较低， 驱动电压较高。1 9 8 7 年，c w t a n g w 】首次制成了双层器件结构，将芳香二胺用 在器件中作空穴传输层，用低功函数的m g ：a g 作阴极，使得器件在1 0 v 直流电压 驱动下，亮度达到1 0 0 0 c d m 2 。此后，许多其它空穴传输材料在e l 器件中也得到 应用。双层结构的最大改进在于载流子传输层的引入，如电子传输层和空穴传输 层。根据有机发光材料的载流子传输特性来采用何种器件结构。当发光材料主要 传输电子时，应引入空穴传输层来提高空穴的注入效率，采用图1 4 中b 所示的结 构；当发光材料主要传输空穴时，应引入电子传输层来提高电子的注入效率，采 用图1 4 中c 所示的结构。为了增加载流子注入、平衡载流子浓度从而提高载流子 复合几率，日本的a d a c h i = j t 引q 制成了三层结构e l 器件，采用三层结构后，电子和 空穴在发光层中的复合几率增大，降低了驱动电压，提高了器件的效率和亮度。 因此三层器件具有比单层和双层器件更高的效率和亮度。采用多层结构的目 的在于提高载流子的注入效率和密度。实验证明，采用多层结构后，提高了电子 和空穴在发光层中的复合几率，降低了驱动电压。另外，载流子传输层的加入将 提高发光亮度，但不会改变发光颜色。 第一章文献综述 r 1 ，土宙 e j 釜j a 单层 a s i n g l el a y e r b 双层a 型 b d o u b l el a y e r s - a c 双层b 型 c d o u b l el a y e r s - b d 三层e 多层 d t h r e el a y e r s e m u l t i - l a y e r s 图1 4 有机电致发光器件结构图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fo r g a n i ce l e c t r o 1 u m i n e s c e n td e v i c e 有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。在基态时，有 机分子每个轨道的两个电子自旋方向相反，为单重态s o 。如果分子中的电子吸收 能量被激发后并没有改变自旋，产生单重激发态s l ，s 2 ，s 3 等，如果激发后电子 自旋发生反转，则形成三重激发态t 1 ，t 2 ，t 3 等，三重态的能量常常较单重态低。 为了研究有机电致发光器件的发光机理，人们采用分区掺杂f 37 j 和电致发光瞬 态分析1 3 , s 等方法研究器件中激子的产生和复合区域以及载流子、激子的行为，通 常认为有机电致发光器件属载流子注入型发光( 如图1 5 所示) ，电子或空穴从电极 注入到有机发光层中，形成带正电或负电的极化子( p o l a r o n ) ，极化子在外电场的 作用下发生移动，和带相反电荷的极化子相遇形成极化子激子( p o l a r o ne x c i t o n ) ， 接着在发光层中发生辐射复合而发光。通常认为有机电致发光过程 3 9 4 0 可以分为 以下五个阶段： ( 1 ) 载流子注入：向器件施加电压时，就会从两侧电极向夹在中间的有机功 能薄膜层( 电子传输层、空穴传输层) 分别注入电子和空穴。由于薄膜结构 在m o v 的电压下便可以在有机层中产生1 0 4 _ 1 0 6 w c m 的高电场，从而保证 了电子和空穴的有效注入口。 ( 2 ) 载流子迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光 层迁移。由于在有机固体中，分子间的轨道交迭较弱，显示出独立分子的 特征，因此载流子在有机固体中的运动往往被看作是从一个分子到另一个 9 第一章文献综述 分子的跳跃( h o p p i n g ) 运动。 ( 3 ) 激子的产生：空穴和电子在发光层中相遇、结合并形成激子。 ( 4 ) 激子迁移：激子发生迁移，将能量传递给发光分子，并激发分子使其从 基态跃迁到单重激发态。 ( 5 ) 发光：单重激发态的能量通过辐射弛豫过程而产生光子，释放出光能。 图1 5 有机电致发光的基本原理 ， f i g 1 - 5t h eb a s i cr a t i o n a l eo fo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g 1 3 3 有机无机复合器件 虽然有机和无机电致发光都已经被研究了多年，但到目前为止它们离实用化 的道路都还很漫长：无机电致发光的主要问题是缺乏适当的蓝光发射材料和很低 的发光效率；对有机电致发光而言，低的载流子迁移率和不太稳定的化学性质同 样影响了它的应用。由于它们都是一种高场器件并且有机电致发光的发光机理类 似于无机半导体p - n 结的发光。因此，一些研究者尝试制备一些有机无机复合电 致发光器件1 4 1 , 4 2 1 。这种有机无机混合器件被认为是一种实现高效电致发光的新 途径，有机和无机材料的结合，首先，无机半导体材料含有丰富的载流子，而有 机薄膜具有较高的发光效率，用无机材料作为载流子注入源向有机发光层注入载 流子可望在有机发光层中获得高亮度的发光。其次，从有机空穴输运层向具有直 1 0 第一章文献综述 接带结构的n 型无机半导体注入载流子( 空穴) ，可望获得来自无机半导体的窄谱 带的蓝光发射；反之，亦可获得光发射来自聚合物材料的有机无机异质结发光 二极管。 自从共轭高分子材料p p v 的电致发光( e l ) 被首次报导以来1 2 9 】，由于聚合物 e l 器件在光显示、光电子集成和光信息源等方面的巨大潜力，引起了人们的极 大兴趣 4 3 , 4 4 。各种材料的聚合物发光二极管( l e d ) 已有了很多报导，其中基于 p p v 及气眼生物的l e d 最多，而且绝大多数是空穴型材料。利用多层结构是提高 器件发光效率和亮度的有效方法。一般来说，多层结构中至少应该有一种电子型 材料，注入的载流子才可能有效地被限制在发光层中。1 9 9 4 年v l c o l v i n 等【4 5 】 报导了结构为i t o p p v c d s e m g 的异质结e l 器件，其中c d s e 是n 型无机半导体材 料。a i i v i s a t o s 研究小组 4 6 j 在n a t u r e 上首先报道了这方面的工作，他们将c d s e 半导 体纳米晶和导电聚合物材料p p v 复合用于电致发光器件，通过改变c d s e 纳米晶的 颗粒尺寸使器件的发光颜色从红色调谐到黄色。之后，关于这方面的工作迅速开 展起来，取得了重大突破i 4 。紧接着，c d s e 掺杂至u p v k 中制备的e l 发光器件也被 报导1 48 i 。但是，这类半导体纳米晶聚合物纳米复合电致发光器件所使用的纳米 晶通常是在有机体系中制备的，由于所使用的有机原料大多数有毒而且不稳定， 制备过程比较复杂，因此其应用受到了一定程度的限制。滕峰等人【4 9 j 在刘舒曼等 人”o l 报道的基础上进一步研究了c d s e 与p v k 在不同配比情况下的电致发光特 性，结果发现随着c d s e 纳米晶在纳米复合器件中所占比例的降低，c d s e p v k 纳 米复合器件的电致发光强度有所提高，起亮电压有所降低。国内利用s i 0 2 作为有 机小分子发光器件的阻挡层，提高了器件的亮度和效率i 引】。 1 4 电化学方法制备c d s e 、p a n i 薄膜的研究进展 1 4 1 电化学方法制备c d s e 纳米半导体材料的研究进展 半导体纳米粒子由于其特殊的物理和化学性质，如量子尺寸效应、介电限域 效应和表面效应等，在光电子功能器件和生物医学等方面都有着广阔的应用前景 岭2 | 。半导体纳米材料中，金属氧族化合物( s 、s e 、t e ) 半导体材料由于其独特的 光电特性而被广泛地应用于光学和光电器件的制造，而其纳米结构所具有的特性 近些年来更是备受关注【1 7 j 。在l i i v 族半导体中，研究最多、最为成熟的是c d s e 。 c d s e 纳米材料作为一种典型的i i 一族纳米半导体，由于其具有较大的激子b o h r 半径( 在b o h r 理论中，氢原子处于基态时电子绕核运行所作的圆轨道的半径称为 b o h r 半径，是原子物理学中的一种长度单位) ，因而具有很强的量子限域效应， 第一章文献综述 使其更有利于在半导体光学、电学和力学等方面获得一些新奇特性，因此，c d s e 纳米材料的制备引起材料学领域越来越多的关注 1 8 - 2 0 1 ，一直是材料领域研究的一 大热点。 电化学沉积法是一种简单、廉价的合成方法，常用于族化合物半导体 薄膜的制备。通过电沉积条件的适当改变，可成功地在导电衬底上制备半导体纳 晶薄膜1 5 3 1 。c d s e 薄膜作为一种透光性好、导电性好的半导体材料，可进行光学 性能和光电性能方面的研究。 王维波 5 4 1 等在c d s 0 4 ，s e 0 2 和h 2 s 0 4 的水溶液中，控制循环扫描电位范围，采用 循环伏安法在i t o ( 氧化锡铟) 导电玻璃上阴极沉积出c d s c 纳晶薄膜。制备过程是 以10 0 m v s 的扫描速度在0 4 0 v 0 8 6 v 电位范围内进行循环扫描，随扫描周次 的增加，电流值不断增大，说明c d s e 阴极沉积量随扫描次数增加而增大。因此 控制扫描周次就可以得到不同厚度的c d s e 薄膜。并且随着薄膜厚度的增加，：吸 收带边逐渐发生红移，扫描1 5 周后，c d s e 薄膜厚约1 0 0 n m ，其吸收带边已接近块 体材料的吸收位置7 1 7 n m ( 1 7 3 e v ) 。而扫描4 周的c d s e 纳晶薄膜( 膜厚 1 0 n m ) 吸收 带边仅为6 5 0 n m ( 1 9 1 e v ) ，表现出纳晶颗粒的量子尺寸效应。扬文彬等 55 j 通过在 含有s e s 0 3 2 和c d 2 + 的室温水溶液中i 用恒电位沉积