（凝聚态物理专业论文）铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层材料研究.pdf

论文摘要 能源短缺和环境污染是2 1 世纪人类面临的重大问题，发展清洁能源取代传 统化石能源成为解决这些问题的科学途径之一。水力发电、潮汐、核能和太阳能 都是可再生清洁能源，有一定的发展空间。其中，太阳能作为种不污染环境， 又取之不尽的新能源无处不在，这使光伏发电成为新能源利用中重要的组成部 分。 当今光伏市场是以晶硅太阳能电池为主，由于硅太阳能电池采用高品质单晶 硅作为原料，成本很高。再者，硅太阳能电池使用的硅片厚度约为3 5 0 微米，对 高品质单晶硅使用量明显增加，这也是硅太阳能电池的一个困境。因此，发展低 成本、新型薄膜太阳能电池是未来光伏科技的必然趋势。薄膜太阳能电池无论是 对原材料的需求，还是制作工艺都比硅太阳能电池成本低。 在薄膜太阳能电池中，目前研究较多的有非晶硅薄膜、碲化镉( c d t e ) 、铜铟 镓硒( c i g s ) 等薄膜太阳能电池。c i g s 薄膜太阳能电池是在玻璃或者其它廉价 衬底上沉积6 层以上化合物半导体和金属薄膜材料，薄膜总厚度约3 4 微米， 该电池成本低、性能稳定、抗辐射能力强，其光电转换效率高，被称为最有前途 的廉价太阳能之一。尽管对该电池的研究已有很多，但从大规模商品化和实用化 来看，还有许多问题需要解决，其中寻找与c i g s 吸收层更加匹配的窗口层材料 是实现商业化大规模生产必须完成的。本论文对太阳能电池窗口层材料硫化 镉( c d s ) 和氧化锌( z n 0 ) 的制各方法和工艺做了详细研究，制各出高质量的适 合c i g s 太阳电池窗口材料，为实现c i g s 薄膜太阳电池商品化奠定了基础。 关键词：薄膜太阳能电池；z n o 薄膜；c d s 薄膜：磁控溅射；化学水浴法 a b s t r a c t d e v e l o p m e n to fc l e a ne n e r g yr e s o u r c e s 懿a na l t e m a t i v et 0f o s s i lf u e l sh a sb e c o m e o mo f 也ei n 驴删c 蹦l e n g e sf o rm o d e ms c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 9 yi nm e2l 啦c e n t u r e d u 嘶o no fa i rp o u u ：t i o na n dp r e s 删o no f 也ee c o l o 西c a ls y 蚰如瞒o fe a r ma r e m a i nm 嘶v a t i o n 胁o r sb e h i n dm e s eh u g ee 舶r t s s o m eo f 仕屺m 勾0 rc o n t 即d e r sf o r t 1 1 ea l t e m a t i v ec l e 姐r e s o u r c e sa r eh y d r o e l e c t r i c ，t i d a l ，n u c l e a ra n ds o l a re n e 玛y b u to f a l lt 1 1 e s er e n e w a _ b l ee n e 玛ys o u r c e sp h o t 0 v o h a i c si st h em o s tp r o m s i n go n e 嬲a 向：t u r e e n e r g yt e c h l o l o g y t h ep h o t 0 v o l l t a i ce 丘e c ti st h ep r o c e s so fd 打e c tc o n v e r s i o no f 吼l m i g h t 缸oe l e c t r i c a le n e 玛y t 1 1 en 捌o ra d 、r 姐t a g eo f 也e s ep h o t o v 0 1 t a i c ss y s t e m si s t h a tt h e yt a pa na l i n o s ti 1 1 e m 删i b l er e s o u r c et h a ti s 丘e eo fc h a r g ea 1 1 da v a i la _ b l e e v e r ”v h e r ei n 也ew o 订d t h em a i l lb a r r i e ri i n p e d i n g 吐i e e x p a i l s i o no f 也e 七e 仃e s t r i a la p p l i c a t i o no f p h o t o v o 腻ci s 也eh i 出p 妇o f 也es o l 缸c e l lm o 姒e s t h er e a s o 璐f o r 妇s eh i 出 c o s t sa r e 也eh i 曲p r o c e s s i 】玛a n dm a t e r i a lc o s t s ar e c e n t 汕e ys u g g e s t s 慨a 如r m e rc o s tr e d u c t i o nt oo i l ef i 髓o ft t l ep r e s e ml e v e li sam l l s tf i o rp h o t o v o h a i c st o m a t c h 也ec o n v e m i o n a je l e c 订i c 竹p r i c e o n eo ft l l es o l u t i o r l st 0a c h i e v ear e d u c 石o ni n m i sc 0 s ti s 妇1 ed e v e l o p m e n to f 吐1 i nf i l ms 0 1 a rc e l l s 1 1 】i sc o s tr e d l i c t i o ni sd u et 0 觚o r sl i ：k e1 0 、e rm a t e r i a lu s e ，f e 、e ra r l ds i i n p e rp r o c e s s i l l gs t e p s 鹤c o m p a r e dt 0a 删t i o n a lw a f e rb a s e dc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e u a tp r e s e n t ，r e s e a r c hi sd o n eo n 此a 1 1 0 y so f 锄。啦o l i ss i l i c o 玛c 积e ，a n dc u ( 地g a ) s e 2 舔删o rc o n t e n d e r sf o r l a 玛es c a l ep r o d u i m o n 耶1 ec u ( i 玛g a ) s e 2 - b 嬲e ds o l a rc e l lb e l o n g st 0m ei 一一c l a s so f 曲f i l r ns o l a r c e l l s ，孤1 db a ss h o 、ng r e a tp r o m i s ef o rp h o t o v o h a i c 印p l i c a ：t i o n s b u tt h c r ea r em a n y i s s u e so ff a b r i c a t i n gal 鹕ea r e 如鼬l e ，h i 曲e 伍c i e n tc i g sm o m eb ys c a l e a b l e ， l o 、- c o s tt e d 血q u e so ni n e x p e n s i v es u b s 臼a t e s o u rp r 甸e c ti st 0i m p r 0 v et e c h n i q u e s o fp r e p a 血1 9s o l a rc e l lm a t e r i a l s ，t 0 血c r e a s ep e r f 0 r 玎1 a eo fm ed e 、，i c e s 锄【dr e d l l c e s y s t e mc o s t z n oa n dc d s 曲f i h np l a ym o s ti n l p o r t a n tr o l e 船讹d o wk 哆e r so f c i g ss 0 1 a rc e n s i no u rp r o j e 鸥ip r 印a r e d1 1 i 曲q 砌i 够z n o 恤f i l mb yu s i l l g m a g n e 昀ns p u 札e 血gs y s t 锄a n dc d s 廿1 i nf i l mb yan l o d i f i e d c h e r n i c a lb a m d e p o s i t i o nt c c 嘶q u e k e yw o r d s ：t h i nf i hs o l a rc e ；z n o1 扯lf i h ；c d s1 1 1 i 1 1f i h n ；m a 乒e t r o n s p 删衙i n g ；c h e i n i c a lb a md 印o s i t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：亚雠日期：越厂 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：许专乒导师签名：狐菁学位论文作者签名：叶歹芑导师签名：狐荨 日期：垫! 呈：! ：! !日期：州- f l f 第一章绪论 1 1 太阳能电池概况 能源是人类社会赖以生存的动力，世界上能源种类虽多，但约8 0 依赖不 可再生的化石能源。目前世界上化石能源的使用年限为：石油4 2 年，天然气6 7 年，煤2 0 0 年。全球每年因消耗化石能源向空气排放c o 。、s 0 。、和n o i 达2 0 0 吨 以上，造成全球气候变暖，严重影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。 随着全球天然矿物能源( 如石油、煤和天然气) 的不断消耗而日益枯竭，人民环 保意识不断加强，能源结构面临经济发展和环境保护的双重压力。开发可再生清 洁能源可望缓解世界能源和环境的压力，也是2 1 世纪人类必须要解决的难题。 所以可再生能源作为电源受到了极大的重视。可再生能源主要包括风能、水能、 地热、潮汐和太阳能等。其中太阳能利用的重要途径之一是太阳能发电。太阳能 取之不尽，用之不竭。据计算，4 0 m i n 照射地球的辐射能量即能满足全球人类一 年的能量需求。与石油、煤炭等矿物燃料不同，太阳能不会导致“温室效应 ， 不会产生噪声，也不会造成环境污染；同水能、风能、地热能相比，太阳能不受 地域的限制，利用成本低，具有其他电源无可比拟的优势，是未来最有希望的电 源 1 。 二十世纪5 0 年代，太阳能利用领域出现了两项重大技术突破：一是1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制出6 的实用型单晶硅电池 2 ，3 ，二是1 9 5 5 年以色列 t a b o r 提出选择性吸收表面概念和理论并研制成功选择性太阳吸收涂层。这两项 技术突破为太阳能利用进入现代发展时期奠定了技术基础。7 0 年代以来，鉴于 常规能源供给的有限性和环保压力的增加，世界上许多国家掀起了开发利用太阳 能和可再生能源的热潮 4 。1 9 7 3 年，美国制定了政府级的阳光发电计划，1 9 8 0 年又正式将光伏发电列入公共电力规划，累计投入达8 亿多美元。1 9 9 2 年，美 国政府颁布了新的光伏发电计划，制定了宏伟的发展目标。日本在7 0 年代制定 了“阳光计划 ，1 9 9 3 年将“月光计划 ( 节能计划) 、“环境计划 、“阳光 计划合并成“新阳光计划。德国等欧共体国家及一些发展中国家也纷纷制定 了相应的发展计划。9 0 年代以来联合国召开了一系列有各国领导人参加的高峰 会议，讨论和制定世界太阳能战略规划、国际太阳能公约，设立国际太阳能基金 等，推动全球太阳能和可再生能源的开发利用。开发利用太阳能和可再生能源成 为国际社会的一大主题和共同行动，成为各国制定可持续发展战略的重要内容 5 。 自“六五”以来我国政府一直把研究开发太阳能和可再生能源技术列入国家 科技攻关计划，大大推动了我国太阳能和可再生能源技术和产业的发展 刘丽萍， 我国太阳能光伏技术的应用与发展，2 0 0 6 年节能与可再生能源发电技术研讨会 论文集】。二十多年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方 面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。“十一五刀规 划中，又制定了一些产业支持与市场推进计划，主要包括：在长三角、珠三角经 济发达地区以及阳光充足地区开始启动“城市屋顶计划 ，如上海、江苏、云南、 北京、浙江等；规划建设3 5 个5 1 0 脚沙漠光伏上网发电电站，为大规模推 广在技术上做一定储备；科研经费较“十五 计划增加一倍，涉及光伏、多晶 硅技术、兆瓦电站建设以及薄膜电池等范围。 1 2 太阳能电池工作原理 当太阳光( 或其他可见光) 照射到太阳能电池上时，电池吸收光能，依靠 p - n 结来连续产生光生电子空穴对。在电池的内建电场作用下，光生电子和空穴 被分离，光电池的两段出现异号电荷的积累，即产生“光生电压”，这就是“光生 伏打效应”。若在内建电场的两侧引出电极并接上负载，则负载中就有“光生电流” 流过，从而获得功率输出。这样，太阳的光能就直接变成了可付诸实用的电能( 如 图1 1 所示) 。p - n 结既起吸收光的作用，又具有电荷分离和传输的作用，为了避 免电子孔穴的复合，半导体缺陷的浓度必须非常严格的控制，这就使得这项技 术变得非常复杂 6 ，7 】。 2 图1 1 太阳能电池的工作原理 f 培l lo p e r 鲥o n p 血c i p l eo f s o kc e u l _ 3 太阳能电池的基本特性 1 3 1 短路电流 太阳电池的短路电流等于其光生电流。分析短路电流的最方便的方法是将 太阳光谱划分成许多段，每一段只有根窄的波长范围，并找出每一段光谱所对应 的电流，电池的总短路电流是全部光谱段贡献的总和： 。= f “( ) 以；t 。【l r ( ) k f ( ) _ ( ) m ( 卜1 ) 式中 。本征吸收波长限 r ( ) 表面反射率 f ( ) 太阳光谱中波长为九x + n 间隔内的光子数。 f ( ) 的值很大的程度上依赖于太阳天顶角。作为表示f ( x ) 分布的参数是a m ( a i r 妇s s ) 。州表示入射到地球大气的太阳直射光所通过的路程长度，定义为 4 吖：旦s z b r 一标准大气压 b _ 一测定时的大气压 z 太阳天顶距离 一般情况下，bab 。，例如，枷l 相当于太阳在天顶位置时的情况，a m 2 相当于 i 一灌 太阳高度角为3 0 0 时的情况，眦则表示在宇宙空间中的分布。 在实际的半导体表面的反射率与入射光的波长有关，一般为3 0 5 0 。为 防止表面的反射，在半导体表面制备折射率介于半导体和空气折射率之间的透明 薄膜层。这个薄膜层称为减反射膜( a n t i r e f l e c t i v ec o a t i n g ) 。设半导体、减 反射膜、空气的折射率分别为n 。、n 。、n 0 ，减反射膜厚度为d 。，则反射率r 为 天：宴嘻罢蝶 ( 1 2 ) 一 1 + 2 芬+ 2 c o s 2 秒 ”。7 式中： r l = ( n o n 1 ) ( n o + n 1 ) r 2 = ( n l n 2 ) ( n 1 + n 2 ) e = 2 丌n l d l 入 入一波长 显然，减反射膜的厚度d 。为1 4 波长时，r 为最小。即盔= 丢鲁时 r = l l ( 卜3 ) 一般在太阳光谱的峰值波长处，使得r 变为最小，以此来决定d 。的值。 1 3 2 开路电压 当太阳电池处于开路状态时，对应光电流的大小产生电动势，这就是开路 电压。表示式为： ：丝1 1 1 眦厶) + l 】 ( 1 4 ) g 在可以忽略串联、并联电阻的影响时，i 为与入射光强度成正比的值，在很弱 的阳光下，i i 。， 4 圪；塑1 1 1 生 ( 1 6 ) 一 go 由此可见，在较弱阳光时，硅太阳电池的开路电压随光的强度作近似直线的变化。 而当有较强的阳光时，v 则与入射光的强度的对数成正比。假如结形成的很好， 禁带宽度愈宽的半导体，k 也愈大。 1 3 3 等效电路 为了描述电池的工作状态，往往将电池及负载系统用一等效电路来模拟。在 恒定光照下，一个处于工作状态的太阳电池，其光电流不随工作状态而变化，在 等效电路中可把它看作是恒流源。光电流一部分流经负载r l ，在负载两端建立起 端电压v ，反过来它又正向偏置于p n 结二极管，引起一股与光电流方向相反的 暗电流工。，这样，一个理想的p n 同质结太阳电池的等效电路就被绘制成如图 卜2 ( a ) 所示。但是，由于前面和背面的电极和接触，以及材料本身具有一定的电 阻率，基区和顶层都不可避免的要引入附加电阻。流经负载的电流，经过它们必 然引起损耗。在等效电路中，可将它们的总效果用一个串联电阻凡来表示。由 于电池边沿的漏电和制作金属化电极时，在电池的微裂纹、划痕等处形成的金属 桥漏电等，使一部分本应通过负载的电流短路，这种作用的大小可用一并联电阻 氏来等效。其等效电路就绘制成上图卜2 ( b ) 的形式。其中暗电流等于总面积 a t 与j b k 乘积，而光电流i 。为电池的有效受光面积a e 与j l 的乘积，这时的结电压 不等于负载的端电压，由图可见 y ，= 腰s + y ( 1 7 ) a b 图1 2p n 同质结太阳电池等效电路 ( a ) 不考虑串并联电阻( b ) 考虑串并联电阻 1 3 4 输出特性 根据上图就可以写出输出电流i 和输出电压v 之间的关系 卜彘卜去瑚y ) 8 ， 其中暗电流i 。应为结电压v ，的函数，而v ，又是通过式( 卜6 ) 与输出电压v 相 联系的。 当负载r l 从o 变化到无穷大时，输出电压v 则从0 变到k ，同时输出电流 便从i 变到o ，由此得到电池的输出特性曲线，如图卜3 所示。曲线上任何一 点都可以作为工作点，工作点所对应的纵横坐标，即为工作电流和工作电压，其 乘积p = i v 为电池的输出功率。 邛 e o e ： c o t 云 。 芑 c 正 图1 3 太阳能电池的i v 曲线 f i g 1 3 1 ki vc u r v eo f s o l 缸c e n 1 3 5 转换效率 转换效率表示在外电路连接最佳负载电阻r 时，得到的最大能量转换效率， 6 其定义为 ，7 ：筝：毕 ( 1 9 ) 。 匕 圪 即电池的最大功率输出与入射功率之比，这里我们定义一个填充因子f f 为 即：罂：鼻 ( 1 - 1 0 ) v i 吣v is c 、 填充因子正好是i v 曲线下最大长方形面积与乘积v 。i 。之比，所以转换效率可 表示为 ，7 ：堡墼 ( 1 _ 1 1 ) p 1 4 影响太阳电池转换效率的因素 1 4 1 禁带亮度 v 随e g 的增大而增大，但另一方面，k 随e g 的增大而减小。结果是可期望 在某一个确定的e g 随处出现太阳电池效率的峰值。 1 4 2 温度 随温度的增加，效率n 下降。i 对温度t 很敏感，温度还对起主要作用。 对于s i ，温度每增加1 0 c ，v 下降室温值的0 4 ，t 1 也因而降低约同样的百分数。 例如，一个硅电池在2 0 0 c 时的效率为2 0 ，当温度升到1 2 0 0 c 时，效率仅为1 2 。又如g a a s 电池，温度每升高1 0 c ，v 降低1 7 m v 或降低0 2 。 1 4 3 复合寿命 希望载流子的复合寿命越长越好，这主要是因为这样做工大。在间接带隙 半导体材料如s i 中，离结1 0 0 岬处也产生相当多的载流子，所以希望它们的寿 命能大于1 p s 。在直接带隙材料，如g a a s 或s 中，只要1 0 n s 的复合寿命就已 足够长了。长寿命也会减小暗电流并增大v 。达到长寿命的关键是在材料制各 和电池的生产过程中，要避免形成复合中心。在加工过程中，适当而且经常进行 工艺处理，可以使复合中心移走，因而延长寿命。 l - 4 4 光强 将太阳光聚焦于太阳电池，可使一个小小的太阳电池产生出大量的电能。设 想光强被浓缩了x 倍，单位电池面积的输入功率和k 都将增加x 倍，同时v 也 随着增加( k t q ) l n x 倍。因而输出功率的增加将大大超过x 倍，而且聚光的结果 也使转换效率提高了。 1 4 5 掺杂浓度及剖面分布 对k 有明显的影响的另一因素是掺杂浓度。虽然n d 和n a 出现在k 定义的对 7 数项中，它们的数量级也是很容易改变的。掺杂浓度愈高，k 愈高。 1 4 6 表面复合速率 低的表面复合速率有助于提高i 辩，并由于i 。的减小而使改善。前表面的 复合速率测量起来很困难，经常被假设为无穷大。一种称为背表面场( b s f ) 电 池设计为，在沉积金属接触之前，电池的背面先扩散一层p + 附加层。 1 4 7 串联电阻 在任何一个实际的太阳电池中，都存在着串联电阻，其来源可以是引线、金 属接触栅或电池体电阻。不过通常情况下，串联电阻主要来自薄扩散层。p n 结 收集的电流必须经过表面薄层再流入最靠近的金属导线，这就是一条存在电阻的 路线，显然通过金属线的密布可以使串联电阻减小。一定的串联电阻凡的影响 是改变i v 曲线的位置。 1 4 8 金属栅和光反射 在前表面上的金属栅线不能透过阳光。为了使工贸最大，金属栅占有的面积 应最小。为了使r 。小，一般是使金属栅做成又密又细的形状。因为有太阳光反 射的存在，不是全部光线都能进入s i 中。裸s i 表面的反射率约为4 0 。使用减 反射膜可降低反射率。对于垂直地投射到电池上的单波长的光，用一种厚为1 4 波长、折射率等于玎 ( n 为s i 的折射率) 的涂层能使反射率降为零。对太阳 光，采用多层涂层能得到更好的效果。 1 5 铜铟镓硒( c i g s ) 薄膜太阳电池 1 5 1 铜铟镓硒薄膜太阳电池的产生和发展 2 0 世纪7 0 年代开始，发展了许多制作薄膜太阳电他的新材料、c u l n s e 2 、 c d t c 薄膜，晶体硅薄膜和有机半导体薄膜等，近2 0 年来大量的研究人员在该领 域中的工作取得了可喜的成绩。薄膜太阳电池以其低成本、高转换效率、适合规 模化生产等优点，引起生产厂家的兴趣，薄膜太阳电池的产量得到迅速增长 8 】。 1 9 7 4 年，贝尔实验室( b e ut e l e p h o n el d b o r a t o r i e s ) 发明第一个单晶c u h s e 2 太 阳能电池，且能量转换效率超过6 ；1 9 8 2 年，波音公司改进的c d s c u i l l s e 2 薄膜电池效率超过1 0 。 9 】。b ps 0 1 a r 的光伏专家和企业界人士组成的一个研 究组研究证明：如果一家具有6 0 m w 生产能力的薄膜电池生产厂家，使用铜铟 硒薄膜太阳电池、非晶硅太阳电池、硫化铜薄膜太阳电池中的任意一种就能获得 生产成本低于1 欧元瓦的无框架光伏组件，如果采用晶体硅技术实现上述同样 的目标，就需要建成一家年产量达5 0 0 m w 太阳电他的生产厂。因此，整个光伏 8 市场将会逐渐被薄膜太阳电池取而代之。从技术成熟程度看，薄膜太阳电池生产 仍有一定风险，但从薄膜技术不断完善和市场迅猛发展看，薄膜光伏太阳电池具 有十分广阔和诱人的前景。美国、德国、日本等国家对c i g s 太阳电池进行了大 量研究，都取得了不错的成绩，部分成果实现了商业化。 1 5 2 铜铟镓硒薄膜太阳电池结构和制作工艺 c i g s 薄膜太阳电池是在玻璃或其它廉价衬底上用磁控溅射沉积1 2um 厚 的钼( m o ) 作为背电极，在此上面生长光的主吸收层c i g s 薄膜，薄膜厚度约2 i im 。缓冲层硫化镉( c d s ) 采用化学水浴法( c b d ) 制备，薄膜厚度约5 0 n m ， 窗口层为掺锡氧化铟( i t o ) 薄膜构成，厚度3 0 0 n m 左右。具体结构如图1 4 所 示。【1 0 ，1 1 】该电池成本低、性能稳定、抗辐射能力强，其光电转换效率目前是各 种薄膜太阳电池之首，光谱响应范围宽，在阴雨天光强下输出功率高于其它任何 种类太阳电池，被国际上称为下一时代最有前途的廉价太阳电池之一，有可能成 为未来光伏电池的主流产品之一。由于c i g s 电池是多元化合物半导体器件，复 杂的多层结构和敏感的元素配比，要求其工艺和设备非常严格，是科学与技术集 成度很高的高新技术产品。 图1 4g i g s 薄膜太阳能电池结构 f i g 1 4 此s 仃1 1 c t l 鹏o f c i g s c i g s 薄膜电池的吸收层铜铟镓硒薄膜是一种多元化合物多晶半导体材料， 9 是电池的核心材料。目前c i g s 薄膜制备方法主要分为“多元分步蒸发法和“金 属预置层后硒化法刀两种技术路线，其他方法都是在这两类基础上发展起来的。 多元分步蒸发法是以c u 、m 、g a 和s e 作源进行分步反应蒸发制备c i g s 薄膜， 然后h 2 s e 硒化【1 2 】，由美国b o e i l l g 公司发展起来的，其特点是薄膜材料晶相结 构好，各个元素比例可以在蒸发过程中调节，特别是通过调节g a 元素在吸收层 纵向分布来实现禁带宽度梯度结构较为容易。这种技术可制备高效电池，2 0 0 6 年，美国也l 研制的c i g s 单体电池转换效率达1 9 5 1 3 ，1 4 ，创下了薄膜 太阳电池的世界纪录。瑞典、日本、韩国的有关研究机构由此方法制备的c i g s 电池效率均已超过1 7 。这种技术生产周期短，节省贵重金属材料，设备紧凑 成本低，是大规模生产铜铟硒薄膜太阳电池很有发展前景的技术路线。但技术难 点是要求每种元素蒸发速率及蒸发量要精确控制，实现工业化还需要保证大面积 沉积的均匀性，因而相关设备和工艺技术是制备c i g s 薄膜材料国际上最尖端技 术，目前只有德国z s w 中心开发出来并用于w 泐s 0 1 a r 生产线，2 0 0 3 年生产 c i g s 电池组件1 万片，约4 2 0 k w p ，2 0 0 4 年在第二条1 3 m w p 中试线上( 基片 宽6 0 c m ) 生产1 2 0 c m 6 0 c m 组件的最高效率为1 3 o ，预计2 0 0 7 年建成单机 年产1 5 m w 生产线 1 5 】。 金属预置层后硒化法是先在基底上按配比沉积c u 、i i l 、g a 金属预置层，然 后在s e 、s 气氛中进行高温硒化和硫化，最终形成满足配比要求的 c u i n l 抵( s e l y s y ) 2 多晶薄膜。金属预置层成膜方法有溅射、蒸发和电沉积等等， 一般采用溅射方法。溅射金属预置层可以保证大面积薄膜的均匀性，金属元素的 配比可以通过控制溅射速率和溅射时间实现对薄膜厚度和元素比例的精确控制。 难点主要集中在后硒化工艺，如h 2 s e 硒化气氛的气流、衬底加热器的分布和过 程控制等 16 。最初由s 正m e n s 公司创造并发展的这一技术路线被业内人士称 为最成熟的技术路线。美国s h e us o l a rm d u s t r i e s ，u s a ( 原西门子公司) c i s 太阳电 池3 m w 生产线，采用溅射法制备c u g a 和1 1 1 叠层及热蒸发硒，然后醋呼快速 硒化技术制造6 0 c m 9 0 c m 铜铟硒太阳电池组件的转换效率达1 3 1 ( 有效面 积) ，输出功率为6 5 w p 【1 7 】；日本s h 0 、as h e 研发中心中试生产线采用“溅射 后硒化 技术制备铜铟硒集成电池组件3 0 c m 3 0 c m ，最高转换效率达1 4 2 ， 3 0 c m 1 2 0 c m 组件效率最高达到1 3 ；利用这一技术2 0 0 7 年将建立2 0 m w 生 产线。 c i s 能隙的可调节性还可用来研制多节、叠层太阳能电池。美国国家可再生 能源实验室n e r l 于2 0 0 1 年报道了c d t e c i s 的四个终端的叠层电池，其效率为 1 5 3 ；c 桷乞强1 的研究小组于2 0 0 6 年报道了n 7 1 9 t i 0 2d s s c c i g s 四个终端的 叠层电池，其效率为1 5 f 1 8 】。 1 0 1 5 3 窗口层材料在太阳电池中的作用 由前所述，c i g s 薄膜太阳能电池是最具潜力的一种太阳能电池。尽管对该 电池的研究已有很多，但并未大规模商品化。从实用角度，无论是光电极材料还 是器件本身都有很大的发展、完善空间，其中寻找与c i g s 更加匹配的窗口层， 对大面积电池的制作过程的研究等工作是c i g s 太阳能电池实现商业化大规模生 产必须完成的。 在c i s c i g s 太阳电池中，用于c i g s 太阳电池异质结的n 型层，是由本征 氧化锌( i z n o ) 构成。由于本征z n o 带隙为3 7 e v ，而铜铟镓硒带隙为1 0 2 e v ， 它们带隙相差大，直接接触构成异质结时晶格匹配不好，导致异质结界面失配， 缺陷态较多，制约着光电转换效率，而在它们之间增加一层很薄( 约5 0 衄) 的 硫化镉( c d s ) 作为缓冲层可以解决这一问题。c d s 薄膜具有立方相( c u b i cp h a s e ) 2 0 2 2 和六角相( h e x a g o n a lp h a s e ) 两种结构 2 3 ，2 4 】其中，立方相硫化镉晶格 常数为0 5 8 2 n m ，六角相晶格常数为a = 0 4 1 3 6 1 1 1 1 1 ，c = 0 6 7 1 3 。而c 山s e 2 的晶 格常数为0 5 7 9 m ，为减小了晶格失配，使得电池具有更佳的光电转换性能，立 方相多晶硫化镉更加适合作c i g s 太阳电池的窗口层【2 5 。此外c d s 还起到保护 层作用，避免溅射z n o 对c u i n s e 2 层的损伤。 2 6 ，2 7 。 1 6 本论文研究的意义和内容 窗口层材料对太阳能电池影响很大，制约着电池光电转换效率。本论文是在 改善传统化学水浴法工艺基础上，研究镉盐浓度与种类、氨盐、硫脲、氨水浓度 对硫化镉薄膜的影响，分析不同的工艺条件对制备c d s 的影响，并对制各的样 品作了结构、形貌以及光学分析。解决了用化学水浴法难以制备大面积厚度均匀 的薄膜的问题，制备出大面积颗粒均匀致密、适合于太阳电池的硫化镉薄膜。论 文还对用磁控溅射法制备z n o 薄膜作了详细研究，解决了在低温条件下，制备 出透光率高、结晶度好的氧化锌薄膜的难题，为大面积生产c i g s 薄膜太阳能电 池提供了制备优良窗口层材料的制备工艺。 第二章化学水浴法生长硫化镉薄膜研究 2 1c d s 薄膜的基本特性和应用 c d s 是非常重要的直接带隙族化合物半导体材料【2 8 】，其带隙宽度约为 2 4 0 2 5 0e v ，是一种良好的窗口层材料和过渡层材料【2 9 ，3 0 ，广泛用于红外探 测器和薄膜太阳能电池的窗口层，如c u ( i n g a ) s e 、c d t e 等薄膜太阳能电池上， 31 3 4 在提高薄膜太阳能电池光电转换效率和太阳能电池寿命方面非常重要。 制备c d s 薄膜方法很多，如磁控溅射溅射 3 5 、丝网印刷【3 6 】、热蒸发 3 7 】、 电沉积 3 8 】、化学沉积( c h e i i l i c a lb a 也d e p o s i t i o n ，简称c b d ) 3 9 4 1 等。在众多 的制备方法中，c b d 法是一种化学沉积薄膜方法，因其设备简单、成本低廉、 容易生长均匀致密的c d s 薄膜，是最有发展潜力的方法。作为缓冲层层的c d s 很薄，只有5 0i 】m 4 2 】。用物理沉积的方法制备如此薄的薄膜，难以保证其完整 和致密性，而化学水浴沉积法( c h e r n j c a lb a md 印o s i t i o nc b d ) 制备可以做到这 点。目前最高效率的c u ( i n g a ) s e 、c d t e 太阳电池都是用c b d 方法制备的c d s 薄膜上实现的，用c d s 作为缓冲层材料的c i g s 太阳电池的最高效率达到了1 9 5 4 3 】。正因为c b d 拥有很多有点，成为近来研究制备硫族金属化合物及其薄 膜的首选低成本优良方法之一。 2 2 化学水浴沉积法简介 化学水浴沉积法( c h e i i l i c a lb a 吐ld e p o s i t i o nc b d ) 是一种制造半导体薄膜的 技术。早在1 9 1 9 年就有文献记载利用化学水浴沉积法生长p b s 薄膜， 4 4 ，4 5 1 9 6 0 年首次用化学水浴沉积法生长了c d s 薄膜，【4 6 】1 9 9 0 年化学水浴沉积法制造的 c d s 薄膜开始应用在m o c u i l l s e 2 c d s z n o 太阳电池结构，转换效率可达1 1 。 4 7 化学水浴沉积法具有如下优点： ( 1 ) 不需要真空系统，设备简单。 ( 2 ) 反应原料纯度要求较低，分析纯反应原料即可，材料可选择性大，容易购 买，价格便宜。 ( 3 ) 可实现单次、多次连续沉积薄膜。 ( 4 ) 适用于沉积非常难溶的化合物。 虽然化学水浴沉积法制备半导体薄膜有上述有点，不过它也有以下限制或缺点： ( 1 ) 由于化学水浴沉积法是一种反应物来源受限的化学反应，因此薄膜厚度增 加到一定程度就不会继续增加。通常薄膜要求厚度超过1 | im 时，此时化学水浴 沉积法可能就不适用了。 ( 2 ) 当反应时间较长时，虽然薄膜厚度会较厚，但是会有双重结构。此结构的 内层附着力好，外层黏附力较差。 ( 3 ) 利用化学水浴沉积法生长c d s 薄膜时，一般是使用氨水当作配位体。然而 氨水具有挥发性与毒性，会造成环境危害；而且在反应过程中，氨水挥发会造成 溶液p h 值变化，使得c d s 薄膜的厚度或晶粒大小等性质有所差异。所以近来开 始有人研究化学水浴法制备过程中的氨水回收或者采用其他药品当作配位体，以 取代氨水。 使用化学水浴沉积法制备的薄膜目前有c d s 、z n s 、z n s e 、s n s 、p b s 、c u s 等等。 2 3 化学水浴沉积法成膜原理 2 3 1 溶液成核原理 当起始溶液相( 证t i a ls o l u t i o np h a u s e ) 的自由能大于结晶相与最后溶液相的 自由能总和时，则会发生成核( n u c l e a t i o n ) 。一般会以化学势( c h e 而c a lp o t e 砸a 1 ) 来表示相平衡准则，当分子由某相传输至另一相时，化学势差值| l 变小，则此 相变化可自发。考虑下列化学反应aa + bb + + nn a a b b n n ，反应的 活性积( a c t i v 时p r o d u c t ) 以a p 来表示，a p = 【a 8 b 】6 咖n 。平衡常数( s o l u b i l 毋 p r o d u 吐) 以表示，此常数用于表示化学反应达到平衡时，各成分之间的平衡 活性关系式。k s p = 【a 】： b 】：咖：。此处下标“e ”表示达到平衡时的活性。达到 平衡时，每分子溶液自由能，可表示为g f = 一r l n 如。每个分子的化学 势变化可表示为= 瓴d ，一( 一1 n 胛) = 如丁坂胛如) ，此处为玻尔兹曼 常数，t 为绝对温度。更进一步定义饱和度仃，仃= 么尸k 。，则= 如l n 仃。 由自由能较高的旧相( o l dp h a s e ) 产生新相( n e wp h a s e ) ，此种行为称之为 成核。旧相是一种介稳( m 融1 e ) 状态，当溶液中离子的活性积超过平衡常 数时，此时可克服自由能障碍，转变成新相。成核发生时，会先产生新相的胚， 这些胚被旧相包围。这些新相被溶液包围着，由于溶液分子作用于核表面，故新 相表面处会有一表面自由能，介面自由能总是正值，会使得这些核不稳定。当这 些核成长到一定大小时，才有办法稳定存在溶液中。当这些核无法成长到一定大 小的话，则会消失并回到原本的溶液相。核于溶液中可稳定存在的最小尺寸，称 之为临界尺寸。如果过饱和度够高，则临界尺寸可以减小至小于一个成长单元。 然后此能量障碍消失，并且旧相交得不稳定，于是导致产生新相。新相产生与成 长速率将只受限于质量传输与能量传输速率。 由于新相的成核是由足够数量的分子集合在一起使其尺寸超过临界尺寸，故 成核几率受到临界尺寸影响。这意味着，若能调控临界尺寸，则成核是可以控制 的。较小的界面自由能，会有较小的临界尺寸。调控溶液的组成或过饱和度，可 以控制成核几率。 2 3 2c b d 法制备硫化镉薄膜的配方 一般利用c b d 法成长硫化镉薄膜时，用于提供镉离子的反应物有醋酸镉 ( c a d = m i u ma c e t a t e ) 、硫化镉( c a d m i u ms u l l t e ) 、硝酸镉( c 2 u i r n i 啪心a t e ) 、氯 化镉( c a d 锄i 1 珊c h l 嘶d e ) 等等 4 8 】；提供硫离子的反应物有硫脲( 廿1 i o u r e a ) 、硫 代乙酰氨( 也i o a c 比l 血d e ) 、硫化钠( s o d i u ms u l 丘d e ) 等；络合剂包括氨水 ( a n 腿o n i a ) 、氰化钾( p o t a s s i 啪c y 砌d e ) 、三乙醇胺( t r i e 恤m o l a m i n e ) 等等； 此外还会加入氯化铵、醋酸氨、硝酸氨、硫酸氨等缓冲溶液 4 9 】。虽然可以提供 硫离子的反应物很多，一般文献里主要是以硫脲来提供硫离子，络合剂主要是氨 水。 2 3 3c b d 法制备硫化镉薄膜的反应机制 水浴法成膜过程中存在两种不同机理反应，同质成核和异质成核，这两种反 应相互竞争。在反应溶液中，由于硫化镉溶度积( k 。= 1 4 1 0 。2 9 ) 很小，c d 2 + 和s 二极易直接反应，生成硫化镉沉淀，依靠粒子吸附在玻璃衬底上而生成硫化 镉薄膜，这种反应称为同质反应。生成的薄膜质量不好，容易脱落。根据 o r t e g a - b o r g e s 和l i l l c o t 提出的生长机理理论【5 0 】，可以把反应机理看成下列四个 过程： 第一步，溶液中的c d 2 + 和n h 3 生成络合物c d ( n h 3 ) n 2 + ，配位数n 的可能取值是1 4 。 翻2 + + 飓一c d ( 鹕) ：+ 第二步，在衬底表面发生可逆吸附，其中s i t e 是指衬底表面的吸附空位，a b s 表 示吸附。 c 口( 玛) ：+ + 2 d 日一+ s f 纪营【c d ( o 必) 】出+ 蚂 第三步，硫尿与c d ( o h ) 2 的吸附物再次发生吸附生成亚稳态的络合物 【c d ( 0 马) 幽+ s c ( w 2 ) 2 一【甜( 0 吁) 2 阳( m - 彳2 ) 2 】咖 第四步，亚稳态络合物的分解产生硫化镉，形成薄膜，同时在外表面重新产生一 个吸附空位 翻( 嬲) 2 阳( 吗) 2 】咖一船+ c 2 马+ 2 马d + j 沈 由于使用了缓冲剂氨盐，则溶液中存在下列水解平衡： n h ：七o h 一n h + h p 氨根离子的水解平衡可以稳定溶液中的氨浓度，可以控制第一步反应速度，从而 达到缓冲的作用。 这种反应称为异质反应，生成的薄膜具有良好的均匀致密性。整个反应过程 反应式为：倒( 吗) + ( 码) 2 岱+ 2 0 旷c 豳+ 吗鸩+ 4 心+ 码d 。 1 4 从o r t e g a - b 6 增e s 和l 血0 t 提出的生长机理理论可得：c b d 法制备硫化镉薄 膜的反应是一系列复杂的络合反应，硫化镉薄膜的沉积和性质将受到多种条件的 影响，如反应物的初始浓度、溶液的p h 值、溶液的温度和沉积时间等。要想得 到质量优良的薄膜，必须对这些参数进行精确控制。在反应过程中，对薄膜生长 起关键作用的是第四步，亚稳态络合物的产生和分解。为了促进亚稳态络合物的 形成和分解，实验中主要是控制好硫脲和镉盐的初始浓度、氨水和缓冲剂的初始 浓度，反应温度和反应时间等其他条件也对亚稳态络合物的形成产生影响。为了 对沉膜条件精确控制，从实验的角度研究了各种实验条件与硫化镉薄膜的生长及 其薄膜性质的关系，总结出相应的规律，对制备硫化镉薄膜提供了一定的参考。 2 4 硫化镉薄膜的表征 2 4 1 薄膜的形貌分析 2 4 1 1 扫描电子显微镜( s