（市政工程专业论文）氯胺消毒供水管网硝化作用及其控制措施研究.pdf

硕1 ：学位论文 摘要 硝化作用在氯胺消毒的供水管网中是普遍存在的，它的存在给消毒剂消耗、 异养菌再生长、管网水质等都带来了许多不利的影响。本文以实验室管网模拟系 统硝化作用为研究对象，以保障饮用水的水质安全为研究目标，对氯胺消毒供水 管网中硝化作用及其控制措施问题进行了系统深入地研究。 根据研究的实际需求，建立了静态烧杯试验、静态管段试验和供水管网动态 模型模拟试验方案。研究了不同p h 值、氯氨投加顺序和水温等因素对长期静态 条件下硝化作用的影响。研究结果表明：硝化细菌生长的适宜p h 范围为7 0 8 5 ， p h 值低于7 0 时，硝化作用速度明显降低；采用先投氯后加氨的消毒方式可以有 效降低硝化作用发生的可能性；水温较高时，硝化作用发生的可能性大。 通过供水管网动态模拟试验，考察了水温、初始氯浓度、p h 值、氯氨比例、 水力停留时间、管材等因素对管网硝化作用的影响。为供水管网硝化作用水质模 型的建立奠定了试验基础。改变以上水质条件可以控制或者预防管网中硝化作用 的发生，但对于硝化作用已经相当严重的管道，改变以上水质参数并不能使硝化 作用得到很好的控制。 利用m o n o d 动力学方程建立了供水管网系统中硝化作用的动力学模型，该模 型通过一个稳态活塞流动力学方程，来预测管道内氨氮、亚硝酸盐氮以及硝酸盐 氮的变化情况，同时还可利用模型得出管道内氨氧化菌( a o b ) 和亚硝酸盐氧化 菌( n o b ) 的数量。动力学模型的求解采用e x c e l 软件的v b a 编程制作的批量单 变量求解进行求解。模型的验证结果表明：该动力学模型对氨氮和硝酸盐氮的模 拟效果较好，但对亚硝酸盐氮的模拟值高于实际值，可能是由于模型并没有考虑 氯胺氧化亚硝酸盐氮这一反应过程的原因。 最后本文研究了二次加氯、短时自由氯消毒工艺和折点加氯工艺等措施对供 水管网硝化作用的影响，研究结果表明：对于硝化作用严重的管网，采用氯消毒 灭活氨氧化菌或是氯消毒与氯胺消毒交替运行，可能是控制管网水硝化作用、抑 制管道内细菌繁殖的有效途径。 关键词：供水管网；硝化作用；模型；管网模拟系统；氯胺消毒 氯胺消毒供水管网硝化作用及j e 控制 抖施研究 a b s t r a c t t h en i t r i f i c a t i o no c c u r sw i d e l yi nt h ec h l o r a m i n a t e dd r i n k i n gw a t e rd i s t r i b u t i o n s y s t e m s ，a n di t l e a d sm a n ya d v e r s ee f f e c t s ，i n c l u d i n g d e c a yo fd i s i n f e c t i o n ，t h e r e g r o w t ho fh p ca n dd e c l i n eo fw a t e rq u a l i t y t a k i n gn i t r i f i c a t i o ni ns i m u l a t e dw a t e r d i s t r i b u t i o ns y s t e mi nl a b o r a t o r ya ss t u d yo b j e c t ，a n dg u a r a n t e eo fs a f e t yd r i n k i n g w a t e rq u a l i t ya st h es t u d yp u r p o s e ，t h ep a p e rw o r k e ds y s t e m i c l ya n dp r o f o u n d l yo n n i t r i f i c a t i o ni nc h l o r a m i n a t e dd r i n k i n gw a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e ma n di t sc o n t r 0 1 b a s e do nt h ed e m a n do fr e s e a r c h ，e x p e r i m e n t a ls c h e m e so fs t a t i cb e a k e r , s t a t i c p i p ew a l la n dd y n a m i cd i s t r i b u t i o ns i m u l a t e ds y s t e mw e r ee s t a b l i s h e d t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tp h ，s e q u e n c eo fc h l o r i n a t i o na n da m m o n i a t i o na n dw a t e rt e m p e r a t u r eo n n i t r i f i c a t i o nu n d e rc o n d i t i o n so fl o n g t e r ms t a t i ca r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t s u i t a b l ep hr a n g ef o rn i t r i f y i n gb a c t e r i ag r o w t hi s7 0 8 5 ，w h e np hb e l o w7 0 ，t h e r a t eo fn i t r i f i c a t i o nd e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y u s i n gf i r s t l yc h l o r i n a t i o na n dt h e n a m m o n i a t i o nc a nb ee f f e c t i v et or e d u c et h ep o s s i b i l i t yo fn i t r i f i c a t i o ne p i s o d e ；t h e h i g h e rt h ew a t e rt e m p e r a t u r e ，t h el a r g e rp o s s i b i l i t yo fn i t r i f i c a t i o no c c u r r e d b a s e do ns i m u l a t e dw a t e rd i s t r i b u t i o n s y s t e md y n a m i ce x p e r i m e n t ，w a t e r t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc h l o r i n ec o n c e n t r a t i o n ，p h ，c h l o r i n e - t o a m m o n i ar a t i o s ，h y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m e ，p i p em a t e r i a la n do t h e rf a c t o r st h a ti n f l u e n c en i t r i f i c a t i o na r es t u d i e d ， w h i c hs u p p l i e de x p e r i m e n t a t i o nb a s i sf o rb u i l d i n gw a t e r q u a l i t ym o d e lo fn i t r i f i c a t i o n i nw a t e rs u p p l yn e t w o r k c h a n g i n gt h ea b o v ew a t e rq u a l i t yc o n d i t i o n sc a nc o n t r o la n d p r e v e n tt h eo c c u r r e n c eo fn i t r i f i c a t i o n ，b u tw h e nn i t r i f i c a t i o no fw a t e rd i s t r i b u t i o n s y s t e m h a sb e e n v e r ys e r i o u s ，c h a n g i n gt h ea b o v ew a t e rq u a l i t y p a r a m e t e r s ， n i t r i f i c a t i o nc a nn o tb ew e l lc o n t r o l l e d u s i n gm o n o dk i n e t i c s ，as t e a d ys t a t ep l u g f l o wk i n e t i c sm o d e lw a sd e v e l o p e dt o d e s c r i b et h ev a r i a t i o n so fa m m o n i a ，n i t r i t ea n dn i t r a t e n c o n c e n t r a t i o n si na c h l o r a m i n a t e dd i s t r i b u t i o ns y s t e m a c t i v ea o ba n dn o bb i o m a s si nt h ed i s t r i b u t i o n s y s t e mw a sd e t e r m i n e du s i n gp r e d i c t i v ee q u a t i o n sw i t h i nt h em o d e l t h ek i n e t i c m o d e lw a ss o l v e db yg o a ls e e kp r o g r a m m ei ne x c e lm o d i f i e db yv b a t h em o d e l p r e d i c t e da m m o n i aa n dn i t r a t ec o n c e n t r a t i o n sa d e q u a t e l yb u to v e r e s t i m a t e dn i t r i t e ， w h i c hm a yh a v e b e e nc a u s e db yt h el a c ko fc o n s i d e r a t i o no fn i t r i t eo x i d a t i o nb y c h l o r a m i n e s f i n a l l y ，t h en i t r i f i c a t i o nc o n t r o lp r a c t i c e so fb o o s t e rc h l o r i n a t i o n ，t e m p o r a r yf r e e 硕i j 学化论文 c h l o r i n a t i o na n db r e a k p o i n tc h l o r i n a t i o na r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu s eo f f r e ec h l o r i n ed i s i n f e c t i o ni n a c t i v a t e da o bo r a l t e r n a t i n g t ou s ef l e ec h l o r i n e d i s i n f e c t i o na n dc h l o r a m i n ed i s i n f e c t i o n m a y b ea ne f f e c t i v em e a s u r et o c o n t r o l n i t r i f i c a t i o na n di n h i b i tb a c t e r i ag r o w t hi nw a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：w a t e rs u p p l yn e t w o r ks y s t e m ；n i t r i f i c a t i o n ；m o d e l ；s i m u l a t e dw a t e r d i s t r i b u t i o ns y s t e m ；c h l o r a m i n a t e d i v 氯胺消毒供水管网硝化作用及其拧制 茹施研究 插图索引 图2 1 实验室局部管段反应器示意图1 3 图2 2 环状管网反应器1 4 图2 3 管网模拟系统示意图1 6 图2 4 供水管网系统实验室1 6 图2 5 试验用水替代管道残留水示踪试验1 7 图3 1p h 值对硝化作用的影响一2 2 图3 2 投加方式对硝化作用的影响2 3 图3 3 水温对硝化作用的影响一2 4 图3 4 不同温度下管网水亚硝酸盐氮变化曲线2 5 图3 5 不同温度下管网水氨氮变化曲线2 6 图3 6 不同温度下管网水总氯变化曲线2 6 图3 7 水温为8 下管网水h p c 变化情况2 7 图3 8 不同初始氯浓度下亚硝酸盐氮变化曲线2 7 图3 9 不同初始氯浓度下氨氮变化曲线2 8 图3 1 0 不同初始氯浓度下总氯变化曲线一2 8 图3 1 l 不同p h 值条件下亚硝酸盐氮变化曲线3 0 图3 1 2 不同p h 值条件下总氯变化曲线3 1 图3 13 不同p h 值条件下氨氮变化曲线31 图3 1 4 不同氯氨比例条件下亚硝酸盐氮变化曲线( 第一组) 3 2 图 图 图 图 不同氯氨比例条件下氨氮变化曲线( 第一组) 3 3 不同氯氨比例条件下亚硝酸盐氮变化曲线( 第二组) 3 3 不同氯氨比例条件下氨氮变化曲线( 第二组) 3 4 不同氯氨比例条件下总氯及溶解氧变化曲线3 4 图3 19 “三氮”及总氯随停留时间的变化曲线一3 5 图3 2 0d o 和c o d m n 随停留时间的变化曲线3 6 图3 2 1h p c 和a o b 随停留时间的变化情况3 6 图3 2 2 不同管材下亚硝酸盐氮变化曲线一3 7 图3 2 3 不同管材静态条件下亚硝酸赫氮、氨氮变化曲线3 8 图4 1 余氯对硝化作用的影响4 6 图4 2 设计窗体4 7 图4 31 0 1 9 0 8 管网模拟系统中“三氮”模拟与验证4 9 v i i 硕1 ：学位论文 图4 41 0 2 9 0 8 管网模拟系统中“三氮”模拟与验证4 9 图4 51 2 0 9 0 8 管网模拟系统中“三氮”模拟与验证5 0 图5 1 二次加氯后管道中亚硝酸盐氮和总氯的变化曲线5 3 图5 2 二次加氯后管道中h p c 的变化曲线5 3 图5 3 自由氯消毒前管道中“三氮”及总氯变化曲线5 5 图5 4 自由氯消毒时管道中总氯及h p c 变化曲线一5 6 图5 5 自由氯消毒一周后管道中“三氮 及总氯变化曲线5 6 图5 6 自由氯消毒一周后管道中亚硝酸盐氮、总氯和h p c 变化曲线5 7 图5 7 折点加氯条件下总氯、氨氮及亚硝酸盐氮的变化曲线5 9 图5 8 使用折点加氯前总氯、氨氮及亚硝酸盐氮的变化曲线5 9 图5 9 使用折点加氯后总氯、氨氮及亚硝酸盐氮的变化曲线6 0 氯胺消毒供水管网硝化作用及】e 摔制描施研究 附表索引 表2 1r 2 a 培养基的基本组成1 9 表3 1 炭滤后出水水质概况2 1 表3 2 出厂水水质概况一2 l 表4 1 模型各参数值4 5 表4 2 控件属性表4 7 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 五辱 日期：砌9 年士月刀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密翻。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名： l 曼 尔褪 日期：7 们酽尹 三 岁月 7 日 日期：矽声r 月矽日 硕 ：学位论文 1 1 论文研究背景与意义 第1 章绪论 为了保证饮用水的微生物学安全，所有的制水工艺都要求采用一定形式的消 毒工艺，氯胺消毒就是国内外自来水厂主要的常规消毒工艺之一。相对于自由氯 消毒而言，氯胺消毒具有如下几个优点：一是减少了消毒副产物如三卤甲烷的产 生；二是具有持续消毒能力，适合长距离输水；三是氯胺对给水管壁生物膜的控 制能力比自由氯好，并且能够保持饮用水有较好的口感和色度等。近年来氯胺消 毒逐渐得到应用，特别是在氯消毒副产物前体物含量较大的地区，采用氯胺消毒 可使消毒副产物含量大幅度降低，国内的大型管网也大都采用氯胺消毒【lj 。 但是，国外的研究和实践发现，在采用氯胺消毒的供水系统中容易产生生物 硝化作用，如1 9 9 6 年，美国对采用氯胺消毒的大中型管网的调查发现，有大约三 分之二的水厂管网中发生了一定程度的硝化反应，有近四分之一的管网有严重的 硝化反应，并且硝化作用在夏季或水温高于1 5 时，更加频繁，同时在水温低于 1 0 的管网中也有出现【2 j 。 生物硝化作用是指经过微生物作用氨被氧化成亚硝酸盐和硝酸盐的过程，这 一过程通常是由硝化细菌来完成的。硝化细菌是化能自养型细菌，它们能够利用 无机氨或者亚硝酸盐的氧化过程所释放的能量。自然界有两种主要的化能自养型 硝化细菌：一种是氨氧化细菌( a m m o n i a o x i d i z i n gb a c t e r i a ，a o b ) 如n i t r o s o m a n a s ， 它们能够将氨氧化成亚硝酸盐，另一种是亚硝酸盐氧化茵( n i t r i t e o x i d i z i n g b a c t e r i a ，n o b ) 如n i t r o b a c t e r ，它们能将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。硝化作用在饮 用水系统中既有不利的影响也有有利的一面，这主要是看硝化作用发生的位置以 及在供水系统的运行情况。如果发生在饮用水处理净化阶段，硝化作用可以去除 水中的氨氮，从而使饮用水在供水系统中具有更好的生物稳定性1 3j 。而供水管网 中不完全的硝化作用则会产生一系列的水质问题，首先不完全的硝化作用会导致 亚硝酸盐的积累1 4 j ，而亚硝酸盐在人体中会与胃液反应生成亚硝胺类致癌物质， 并与氯或氯胺反应从而造成水中消毒剂浓度的降低，削弱氯胺的消毒效果。其次， 亚硝化细菌和硝化细菌在自身繁殖过程中所产生的代谢产物又可能成为异养菌的 营养物质，促进其繁殖【5 】。还有，供水系统中的不完全硝化作用还可能加快管道 的腐蚀过程、减少水中溶解氧的量以及降低水体的p h 值，因此供水管网内的硝 化现象应该引起足够的重视。 近年来，随着人口增长以及经济和工业化的迅速发展，我国地表水污染严重。 氯胺消毒供水管网硝化作用及j e 控制拭施研究 据2 0 0 7 年中国环境状况公报，七大水系总体为中度污染，1 9 7 条河流4 0 7 个断面 中，i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 。 其中，珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度污染， 辽河、海河为重度污染。主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数 和石油类。2 0 0 7 年，氨氮排放量为1 3 2 3 万吨1 6 j 。 从环境状况公报中知道我国七大重点流域地表水有机污染普遍，主要超标的 污染指标就是氨氮和有机氮。在我国不论是水源还是饮用水中氨氮都是影响城镇 供水水质安全保障的问题之一。当原水氨氮严重超标时，对于采用常规水处理工 艺的水厂来说，滤后水的氨氮仍然很高，氯消毒就变成了氯胺消毒。在使用氯胺 消毒的供水管网，由于管网水中自由氨氮的存在，其为水中自养型氨氧化菌 ( a o b ) 提供了能量来源，在这些微生物的硝化作用下，可能导致管网水中亚硝 酸盐的浓度增加，消毒剂浓度降低和细菌再生长1 7j 。同时，管网中的细菌微生物 主要是附着生长，即以生物膜的形式生长，固定生长的细菌能有效躲过管网余氯 的杀伤作用。即使管网中有机物浓度较低，高水流速度仍能输送较多的营养到固 定生长的生物膜表面，所以管网硝化作用可能是导致水质恶化的重要原因。 目前，国内还没有系统开展管网中硝化作用的研究，而部分城市管网中已经 出现了硝化作用【8 】，因此在我国开展管网硝化作用的研究并提出相应的控制措施 是非常必要的。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 管网硝化作用影响因素研究进展 1 2 1 1p h 值和碱度的影响 水的p h 对硝化反应的影响是多方面的。首先，硝化细菌生长的适宜p h 范 围为7 0 8 5 ，p h 值低于7 0 时，硝化反应速度明显降低，低于6 0 或高于9 6 时，硝化反应将停止进行1 9 】，但是在营养丰富的环境中，硝化作用可以在p h 为 6 5 至9 0 的环境中发生；其次p h 对消毒有影响，高p h 下氯消毒效果降低，较 高的p h 值对氯消毒不利；p h 对氯胺的稳定性也有很大的影响，p h 在9 5 1 1 5 的范围内，氯胺最稳定。j o l y n nc a t e s 等j 的研究发现，消毒前降低水体的p h 值、 消毒后提高水体的p h 值可以有效降低配水系统中亚硝酸盐的浓度。s k a d s e n 的研 究发现当供水水体的p h 值保持在9 3 左右时，可有助于控制供水管网内的硝化现 象。同时，也可更稳定地保持管网的氯胺剩余量l l 引。 碱度是硝化细菌生长的基质，同时也是维持环境p h 值稳定的重要缓冲物质。 研究发现1 0 m g l 的氨氮氧化需要消耗8 6 4 m g l 的h c 0 3 ，碱度的降低不会对公 众的健康带来直接的影响，但是会降低水体对酸碱的缓冲能力。 一2 硕 ：学位论文 1 2 1 2 水温的影响 水温是影响硝化细菌生长的一个重要因素，硝化细菌的最适宜生长温度为 2 5 - - - - 3 0 ，最佳生长温度为2 8 。研究发现氨氧化菌可以在1 0 以下或4 0 以 上的环境中存在，但生长繁殖缓慢，说明硝化细菌的生长温度范围较大。另外， 亚硝酸盐氧化菌比氨氧化菌更能够适应低温的环境。 m a r it t l i p p o n e n 等f b 】对芬兰给水管网中的硝化反应进行了详细调查，发 现即使在北欧严寒条件下管网中氨氧化菌的浓度依然很高，其主要生长在管道沉 积物中，不过管网中亚硝酸盐氮的浓度却很低。说明a o b 生存的水温范围虽然 较广，但只有在各方面条件合适的情况下才会有严重的硝化现象发生。 n a n c yi l i e u 等【1 4 】研究了在不同水温、不同消毒工艺对氨氧化细菌复活和再 生长的规律，发现在1 0 和1 5 下a o b 的再生长缓慢；在不同接触时间和投氯量 时，氯和氨氮的比例对亚硝化细菌的灭活和再生长没有相关性；在2 5 时，a o b 的灭活与再生长和氯胺投药量、投加比例、接触时间都有很大的相关性。 i 2 1 3 氯胺浓度的影响 由于硝化反应是微生物反应，加氯消毒势必对反应产生抑制作用。因此，提 高氯胺浓度对预防硝化反应的发生还是有益的，因为氯胺浓度高，相同条件下其 消毒效果好，a o b 的灭活效果也就好。 氨氧化细菌可以长期生长在一氯胺浓度为1 2 1 5 m g l 的水体中1 4j ，并可以 在一氯胺浓度为2 0 m g l 的环境中短期生存。一般来讲，消毒剂浓度越高，氨氧 化细菌的存活时间越短。但是在实际供水系统中，由于影响因素的复杂性，情况 更加难以预测。c u n l i 一1 5 l 考察了澳大利亚南部氯胺消毒的配水系统，其中6 4 的 水样中检测出硝化菌，存氯胺浓度超过5 0 m g l 的水样中，有2 0 7 的水样中存 在硝化菌。试验证实硝化细菌对消毒剂有一定的抵抗能力。对美国给水管网的一 份研究表明，在氯胺浓度为1 7 m g l 时，7 7 的氨氧化菌出现了再生长；当氯胺 投量为2 0 m g l 时，仍有6 7 的氨氧化菌出现再生长。实际上在美国9 5 以上的 管网系统中存在一定浓度的消毒剂，但多数管网内仍发生了硝化反应。 1 2 1 4 氨氮浓度的影响 过量氨氮的存在是导致硝化作用发生的重要原因。在实验室条件下，即使在 氨氮浓度为0 0 5 m g l 时，硝化反应也能发生引。在一个氯胺消毒的供水系统中， 如果氯和氨的投料比为5 ：1 时，几乎不会有自由氨的生成。当氯和氨的投料比为 3 ：1 ，同时总氯的浓度为1 1 5 m g l ，那么会有0 2 m g l 左右的自由氨存在。氨氮 是硝化反应中的重要物质基础，是硝化细菌生长的物质来源，同时也是实现氯胺 消毒不可缺少的物质。水中氨氮的来源一般有原水中含有的氨氮、氯胺消毒工艺 - j 氯胺消毒供水管嘲硝化作用及其挡制描施研究 中投加的氨氮、臭氧预氧化水中n o m 释放出的氨氮。而供水管网中的氨氮还可 能来自于氯胺的氧化分解，g l a z e l l 7 1 的研究认为一氯胺的氧化能力能够使葡萄糖 一类的有机分子氧化，氧化还原的半反应如式( 1 1 ) 所示。 n h 2 c l + h + + 2 e 一n h 3 + c 1 ( 1 1 ) 溶解性还原性物质如天然有机物的氧化将会导致一氯胺的衰减和氨氮的释 放，同时氯胺的自分解也能导致氨氮浓度的增加。 一般认为水中氨氮不构成a o b 生长的限制因素。但是保持水中尽量低的氨 氮浓度可以有效避免硝化反应的大规模爆发。 1 2 1 5 有机物浓度的影响 水中有机物浓度对硝化作用并没有直接影响，其主要通过影响氯胺衰减来间 接影响硝化作用的发生。当原水中有机物浓度较高时，相同条件下，氯胺的衰减 速率也越快，氯胺的过快衰减会导致管网中细菌再生长，硝化现象就容易发生。 同时，一些有机物可以直接与氯胺发生反应生成有机氯胺，从而降低消毒效果， 同样地，有机氯胺的存在也会降低对水中硝化细菌的灭活速率【l 引。但是，有机物 影响硝化作用的机理还不太清楚。 1 2 1 6 管网水力停留时间的影晌 较长的水力停留时间会增加硝化作用发生的机会，因为它更适合硝化细菌的 附着生长。研究发现当供水蓄水池中的水力停留时间由3 3 天增加至4 5 天时， 硝化作用明显加强【引。 陈忠林等【8j 对南方某市的配水系统中的亚硝酸盐的调查表明，管网中亚硝酸 盐浓度随水力停留时间呈先增加后减少的趋势；水中亚硝酸盐由水厂出水原有和 管网中不完全硝化反应产生两部分组成，而出水亚硝酸盐浓度很低，说明管网中 新增亚硝酸盐主要由不完全硝化反应产生。其原因是水厂出水亚硝酸盐较低，经 一定输水时间后，硝化反应产生亚硝酸盐，使水中亚硝酸盐浓度升高，随后亚硝 酸盐和氯胺反应，随着停留时间的延长，亚硝酸盐逐渐消耗，浓度降低；另外也 可能是管网末端硝化细菌开始繁殖生长，水中亚硝酸盐被进一步氧化成硝酸盐。 1 2 1 7 管道属性的影响 管道的使用年限和管材对硝化作用对管网硝化也有比较重要的影响，s u i b i n g l i u 等【i9 j 人利用使用一定年限的实际管道，探讨了未衬罩镀锌钢管、未衬罩铸铁 管、以及由p v c 管、衬里铸铁管和未衬里铸铁管等管材组成的混合管材对硝化作 用的影响，研究表明在相同水质条件下，未镀锌钢管和铸铁管的余氯衰减分另q 为 p v c 管的8 倍和3 倍，因此混合管材的余氯得到很好的维持。相应地，自由氨的 增加顺序分别为镀锌钢管 未衬罩铸铁管 混合管材。同时，在未衬掣的铸铁管中， 4 硕l ：学位论文 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮增加，表明该管材的硝化作用明显。 1 2 1 8 管壁生物膜的影响 管道中生物膜的存在有利于硝化细菌在氯胺消毒的供水管网中生存。生物膜 和管道沉积物不仅包含大量可以供硝化细菌利用的营养物质，而且处于附着态的 硝化细菌对消毒剂的抵抗力要大大高于悬浮态的硝化细菌，即生物膜对硝化细菌 起到了保护作用【3 】。研究表明，在自来水中硝化细菌的含量很低，但在管壁冲刷 下来的沉积物中却发现了大量的硝化细菌。这说明管网中的硝化细菌主要存在于 管壁的生物膜中，因而管壁生物膜对硝化作用起到决定性作用。 一些研究发现【2 0 1 ，在实际供水系统管道内壁的生物膜形成的初期，硝化细菌 也可能是优势细菌，这主要是因为饮用水供给系统中的有机营养一般比较贫瘠， 并且消毒剂的浓度较高，十分不利于异养菌的生长，但是对于硝化细菌来说营养 比较丰富( 氨的浓度比较高) ，而且它们对氯胺消毒剂的抗性较强，所以在氯胺消 毒供水系统运行的初期，硝化细菌有可能成为生物膜中占优势的细菌。所以可以 说，硝化细菌是生物膜形成的拓荒者。 1 2 1 9 消毒工艺的影响 不同的消毒工艺对微生物有不同的灭活效果，相同条件氯对a o b 的灭活效 果好于氯胺；采用不同的氯胺消毒工艺，其灭活效果又各有不同，相同投药量的 时候，氯氨比例越高、灭活效果越好；但是，氯胺衰减加快，反而不利于抑制管 网中微生物的生长。 n a n c y il i e u 等1 1 4 】研究发现：氯胺消毒工艺在不同的温度下对a o b 的灭活再 生有很大的关系；在1o 和l5 水温下，氯胺投药量和氯氨比例及消毒接触时间 对a o b 的灭活与再生的影响不是很大，a o b 的生命活动主要受温度的影响：在 2 5 氯胺消毒工艺对a o b 的灭活和a o b 的再生长有很大的关系，相同投药量时， 投加比例越高接触时问越长a o b 的灭活效果越好，a o b 再生的可能性越小；相 同比例的时候投药量越高其灭活效果和抑制a o b 再生的效果越好。该研究详细 的探讨了消毒工艺对硝化反应的影响，对指导解决实际问题很有意义。 消毒剂的投加顺序对管网硝化作用也有一定的影响，实际工艺中一般有先投 氨、先投氯、同时投加氯氨三种工艺，实际应用中一般使用先投氯再间隔一定时 间投加氨和氯胺同时投加工艺。孙运磊【2 j 的研究表明，不同投加顺序对消毒后管 网中硝化反应影响不同，先加氯后加氨的方式对预防硝化反应更有利一些。 1 2 2 硝化作用模型研究进展 国内外对硝化作用模型的研究主要集中在微污染原水生物预处理方面，对于 管网中硝化作用模型的研究较少。相对于污水的硝化脱氮处理，微污染原水的水 5 氯胺消毒供水管网j i i i j 化作用及j e 控制拈施研究 质与污水相差太大，且生物预处理研究的时间较短，目前尚无成熟的处理模型可 以利用。徐斌等【2 2 】【2 3 1 利用考虑最小基质浓度的m i c h a e l i s m e n t e n 方程，采用m a t l a b 优化工具函数c u r v e f i t ，拟合得出了原水生物硝化氨氮去除速率动力学模型。根据 反应器物料平衡原理；同时使用s y m b o l i c 工具包的s o l v e 函数对多级完全混合式 原水生物预处理硝化反应器动力学方程进行了求解，建立了多级完全混合式原水 生物预处理硝化反应器动态模拟模型，模型计算值与实际中试运行效果较为一致， 可方便应用于工艺的设计、控制和管理。 l i n 2 4 1 在移动床生物膜反应器( m b b r ) 内建立了硝化和反硝化模型，该模型 能够对硝化细菌利用氨氮和反硝化细菌利用硝酸盐氮和有机碳的情况进行模拟。 模型结合了物质的传质扩散机理和m o n o d 动力学，采用正交配置法和吉尔法进行 求解。该模型能够对反应器中氨氮、硝酸盐氮和c o d 等物质的浓度的变化进行 求解，还能够对水体中悬浮或附着生物量以及出水氨氮、硝酸盐氮和c o d 等物 质的浓度进行预测。为了确定模型输入的生物动力学参数，还进行了间歇式动力 学测试。经过m b b r 中试装置的试验验证，证明试验出水的氨氮、硝酸盐氮和 c o d 等物质的浓度与模型预测一致。 v a y e n a s 等1 25 j 建立了滴滤池中硝化作用的动态模型，该模型能够预测氨氮、 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮随滤池深度的浓度变化规律，同时，模型也对生物膜厚度 与滤池深度和运行时间的函数关系进行了预测。在这个硝化作用模型当中，并未 考虑消毒剂抑制和溶解氧等限制因子的影响。 在管网中硝化作用的模型方面，y a n g 2 6 1 在氯胺消毒的供水管网模拟系统中， 使用正交试验考察了p h 和其他因素对硝化作用影响，建立了一个能够模拟氯胺、 氨氮、亚硝酸盐氮、和氨氧化细菌变化规律的确定性硝化作用模型。模型由一系 列常微积分方程( o d e ) 构成，方程求解通过m a t l a b 软件实现。模型参数从文献 中获得或由从试验数据分析的最小二乘法中估计。模型从硝化作用机理的角度， 定量地解释了氯胺消毒的中试装置中水质的变化情况。假定有足够的停留时间和 自由氨氮，a o b 在中试装置中的增长完全能够战胜氯胺对它的灭活作用。研究结 果还表明，该硝化作用模型能够预测供水管网模拟系统中的硝化现象，通过对 a o b 和n o b 半饱和浓度的参数估计证明硝化细菌能够适合管网模拟系统中低营 养环境( 自由氨和亚硝酸盐氮) 下的生存条件。 l i u l 2 7 1 等人建立了供水管网系统中的硝化作用动力学模型，该模型主要是通 过m o n o d 动力学方程来建立一个稳念活塞流动力学模型，模型能够预测管网中氨 氮、亚硝酸盐氮以及硝酸盐氮的浓度变化。通过该模型还町以同时得出管道内氨 氧化菌( a o b ) 和亚硝酸盐氧化菌( n o b ) 的相对数量。该动力学模型利用数值 分析，通过c 语言编程来计算氨氮、亚硝酸糠氮以及硝酸盐氮的变化。模型预测 的结果表明，该硝化作用模型对氨氮和硝酸盐氮浓度的变化预测较好，亚硝酸盐 6 - 硕l ：q - 位论文 氮的预测值高于实际值，其原因可能是由于模型中并未考虑氯胺对亚硝酸盐氮的 氧化作用所导致的。 1 2 3 管网硝化作用的控制方法研究进展 亚硝酸盐氮的浓度是判断硝化现象发生的重要指标之一，调查表明：开始发 生硝化反应的水中亚硝酸盐氮的浓度范围为o 0 5 m g l - 一0 5 m g l ，一般当水中的 亚硝酸盐氮浓度在o 0 2 m g l 一- 0 0 5 m g l 时，可以认为水中的硝化反应影响了水 质，应采取一定的措施【2 8 】；在微生物学方面，目前一般采用氨氧化菌( a o b ) 来 评价硝化现象的发生，a o b 的检测方法多采用最大可能数( m o s tp r o b a b l e n u m b e r ，m p n ) 法，该方法培养时间需要几周或更长，检测结果可能会因为异养 菌的污染受到影响。不同文献中对硝化细菌m p n 法的培养时间和培养基成份不 尽相同，是否能准确进行硝化细菌m p n 法检测以及结果是否一致仍有待进一步 确认。同时，硝化细菌常聚集生长，将待测样品充分分散非常重要，否则会导致 硝化细菌检测结果的偏低。而待测样品( 尤其是生物膜) 的充分分散在实际操作 时难以实现。因此，有必要寻找微生物学方面的替代指标，来指示硝化现象危害 程度，评价对硝化作用的控制效果。国外大部分研究认为硝化反应会引起h p c 的 大幅度升高。r o yl w b l f e 等【5 】发现，折点加氯控制硝化反应的过程中h p c 数量 大幅升高，h p c 作为评价氯胺消毒对管网硝化现象控制的一个指标很有意义。 国外控制硝化作用的方法主要包括：折点加氯；短时自由氯消毒；二次加氯； 减少自由氨或增加氯氮比；保持氯胺余量大于2 0 m g l 提高出厂水p h 值；采用 亚氯酸盐；控制出厂水有机物浓度；管道冲洗以及减少水力停留时间等措施，这 些措施对于国内硝化作用控制方法的研究都具有借鉴作用。 1 2 3 1 折点加氯 折点加氯可能是最有效的控制管网硝化作用的方法。停止氨的供给以及使用 自由氯消毒只能消除硝化细菌的食物供给和降低灭活速率。为了更好的控制硝化 作用，许多水厂都会偶尔在一年当中使用为期一周或一个月的折点加氯。但是， 有时候折点加氯并不是一种长期控制硝化作用有效方法，因为对于已经发生硝化 作用的管网，折点加氯并不能长期控制硝化作用。 m u r p l y 等【2 9 】人使用折点氯化成功地控制了硝化现象的发生，通过投加过折点 的自由氯，水中的氨氮被完全氧化，自由氨氮的浓度为0 ，同时水中维持一定的 余氯浓度。该措施在原来低余氯浓度地区实施两个月以后，管网中余氯浓度维持 在较高的水平，同时亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的浓度也逐渐减少。实行折点氯化后， 投氯量减少，并免去了二次加氯。但是，管网中还是会出现季节性的亚硝酸盐氮 和硝酸盐氮的变化，因此，硝化现象只是有所减少并没有完全消除。同时，采用 折点氯化，水中消毒副产物超标的可能性增大，故折点加氯控制硝化反应不可以 一7 氯胺消毒供水管网硝化作用及 e 摔制措施研究 长时间使用，只能与其他消毒方式配合间歇使用。 1 2 。3 2 短时自由氯消毒 水中有足够的硝化细菌是硝化反应的必要条件，有效的灭活和抑制水中的亚 硝化细菌是控制和预防管网中硝化反应的重要措施。实践表明：在接触时间相同 的条件下，氯对亚硝化细菌的灭活效果好于氯胺；使用氯消毒可以实现快速有效 地将亚硝化细菌灭活，氯胺消毒也可以有效地灭活亚硝化细菌，但是其灭活时间 长、需要的剂量大：所以氯消毒可以很好的控制水中悬浮性a o b 和管壁附着a o b 的生长。l i u t 3 0 j 在管网中试装置的硝化作用研究中发现，当管道内硝化现象一旦 发生，即使将出水余氯浓度增加至4 0 m g l 以上，或者增加氯氨比例也不能减少 硝化作用的发生。然后，将水力停留时间由5 天缩短至2 天，硝化现象明显减少， 但并没有消除。研究表明：硝化细菌一旦在管道系统中存在，增加氯胺是无法消 除硝化现象的，但是当管道系统在使用5 0 m g l 的自由氯消毒一周后，硝化作用 完全停止。 1 2 3 3 二次加氯 对于管网较长或有加压泵站的管网来说，提高出厂水的余氯浓度并不一定能 维持管网内的余氯。在硝化现象严重的管网，随着余氯的衰减，管道内细菌繁殖， h p c 和硝化细菌增长，管网中亚硝酸盐氮过高，管网水质受到影响。而二次加氯 可以对饮用水再次消毒，可以抑制水中硝化细菌的繁殖生长，有效降低亚硝酸盐 氮的浓度；而且由于二次加氯能够显著减少氯消毒剂的投加量，因此也是有效的 抑制消毒副产物的手段。孙运磊【2 1 l 在中试管网中研究了二次加氯对硝化反应的影 响，结果表明：二次加氯可以在一定程度上抑制水中硝化细菌的生长，降低水中 亚硝酸盐氮浓度，同时，二次加氯还是保障供水生物安全性的有力措施。 1 2 3 4 减少自由氨或增加氯氨比 氨氮是硝化细菌能量的来源，因而减小水中氨氮的含量可以降低硝化细菌的 生长，从而控制硝化反应的发生。水中的氨一部分来自于氯胺生成过程中剩余的 氨，另一部分来自于水中氯胺的分解和氯胺与其他有机物及无机物反应的产物。 因此一些水厂采用生物滤池的方法柬降低水中的氨氮，通过高速反冲洗去除管壁 上的生物膜以降低硝化细菌的数量柬控制硝化作用。 增加氯氨比例能够减少自由氨氮的浓度，同时也减少了硝化细菌的能量来源。 当氯氨比例为5 ：1 时，自由氨氮几乎不存在。因此，4 4 5 ：l 或5 ：l 的氯氨比例常 被用于控制硝化现象。近年来，美国的一项调查湿示，6 8 的水厂采用优化氯氨 比例来控制硝化现象3 1 1 。但同时也有研究表明f 32 1 ，硝化作用可能发生在一些仅