（化工过程机械专业论文）klⅢ型吸附剂在固定床吸附器中的吸附特性研究.pdf

摘要 在国外燃料乙醇被视为替代和节约汽油的最佳燃料。作为一种生物能源，燃 料乙醇有望部分取代日益减少的化石燃料。汽油中加入燃料乙醇除了可以顶替部 分汽油外，还可以替代甲基叔丁基醚，而且不会对地下水资源造成污染。因此全 世界对燃料乙醇需求量将是巨大的，而其中的燃料乙醇( 一种无水乙醇) 的生产 成本是决定乙醇汽油能否广泛推广的关键因素。 无水乙醇的制各吸引了众多研究者的目光。用生物质吸附剂分离制耿无水乙 醇是其中生产成本比较低的一种方法。 本次实验研究的对象是郑州大学生化工程中心研发的k l i i i 型吸附剂，主要 研究了含水乙醇在装有此种吸附剂的固定床吸附器中的吸附特性，以期为吸附工 程设计和吸附操作提供理论基础。本实验考察了表观气速、床层高度与床层压降 的关系；以及表观气速、床层高度、进气温度和柱内压力对吸附穿透时间，单位 吸附量等的影响；并在假设，简化的基础上建立了固定床吸附动力学模型，用此 模型回归固定床吸附穿透曲线数据，获得了水在该吸附剂外的界膜传质系数和吸 附剂内的扩散传质系数：同时研究了真空状态下，用无水乙醇气体进行吹扫脱附 时的脱附情况，以及其后的吸附情况。实验所用的介质为质量浓度为9 3 4 4 的 工业酒精经蒸发后的酒精蒸气，除用真空、无水乙醇气体吹扫脱附外，其它情况 均为用热空气进行脱附：床层高度为1 3 5 2 3 5 m ，所用的表观气速范围为 0 0 6 4 0 2 9 4 m s ，柱内压力为l 1 4 a t m ，进气温度为7 8 3 9 4 。吸附后流 出的冷凝液中的乙醇浓度通过气相色谱仪进行测量。 通过对实验结果进行分析，在实验范围内得出以下结论： 单位床层高度的压降很小，且随着气速增大而增大，两者满足二次函数关系； 在气速相等时，床层高的其单位床层高度的压降大，且随着气速的增大，其之间 的差值越来越小。进气温度对吸附剂的吸附能力几乎没有影响。表观气速对吸附 的影响很大，随着气速增大，穿透时间将显著缩短，吸附量也减小；在穿透之前， 气速对出口浓度的影响很小；但在穿透之后，气速对出口浓度的影响很大。床层 高度对吸附的影响也很大，床层高度越高，则其穿透时间越长，且穿透时间与床 层高度基本符合b o h a r t 。a d a m s 公式；床层高度越高，单位吸附量越大。柱内压 力对吸附有一定的影响，增大压力，有利于吸附，但当柱内压力增大到一定值以 上时，柱内压力对吸附影响很小。用真空，无水乙醇蒸气吹扫脱附后进行吸附时 可以得到乙醇质量浓度为9 9 4 左右的无水乙醇，但用于脱附的无水乙醇量与吸 附得到的无水乙醇量相差不大。颗粒内的扩散传质系数基本上与气速和床层高度 无关，为一个定值；颗粒外的界膜传质系数随着气速的增大而增大；总的传质系 数与床层高度基本上无关，但随着气速的增大而增大，而且同时受颗粒内的传质 系数和颗粒外的传质系数共同影响，不能片面地看成只有受一种影响。 关键词：无水乙醇，吸附剂，吸附，固定床吸附器，穿透曲线 l i a b s t r a c t f u e le t h a n o li sr e g a r d e da st h eo p t i m a lf u e ls u b s t i t u t i n gf o rm a de c o n o m i z i n g g a s o l i n ea ta b r o a d a sak i n do fb i o m a s ss o u r c e s ，f u e le t h a n o li sh o p e f u lt h a ti tw i l t p a r t l yr e p l a c ef o s s i lf u e ld e c r e a s i n gi n c r e a s i n g l y a d d i n gf u e le t h a n o lt og a s o l i n en o t o n l ys u b s t i t u t e sp a r t l yf o rg a s o l i n e ，b u ta l s os u b s t i t u t e sf o rm t b e 。a sar e s u l t ，t h e d e m a n df o rf u e le t h a n o lw i l lb ev e r yg r e a t h o w e v e r , t h ec o s to fp r o d u c eo ff u e l e t h a n o li sap i v o t a lf a c t o rw h i c hw i l ld e c i d ew h e t h e re t h a n o lg a s o l i n ei su s e dw i d e l y o r n o t 。 p r o d u c i n ga n h y d r o u se t h a n o la t t r a c t sm a n yr e s e a r c h e r s u s i n gb i o m a s sa d s o r b e n t t os e p a r a t ew a t e rf r o me t h a n o li saw a yo fp r o d u c i n ga n h y d r o u se t h a n o lw i t hl o w c o s t 。 i nt h i se x p e r i m e n tt h eo b j e c to f s t u d yi sak i n do fa d s o r b e n te x p l o i t e db yc e n t e ro f b i o c h e m i c a le n g i n e e r i n go fz h e n g z h o uu n i v e r s i t y , a n dt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c o ft h ea d s o r b e n tf o fg a s e o u sp h a s es e l e c t i v ea d s o r p t i o nf o ra n h y d r o u se t h a n o lw a s i n v e s t i g a t e dv i aaf i x e d - b e da d s o r b e rs oa st op r o v i d et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r d e s i g na n dp r o d u c to fa d s o r p t i o np r o j e c t t h er e l a t i o nb e t w e e ns u p e r f i c i a lv e l o c i t y a n db e dp r e s s u r ed r o p ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nb e dd e p t ha n db e dp r e s s u r ed r o p w e r es t u d i e d t h ei m p a c to fs u p e r f i c i a lv e l o c i t y , b e dd e p t h ，v a p o rt e m p e r a t u r ea n d b e dp r e s s u r eo nt h et i m eo f b r e a k t h r o u g ha n dt h ea m o u n to fa d s o r p t i o n t h em e t h o d o ff i x e d _ b e db r e a k t h r o u g hc u r v e sh a sb e e na p p l i e dt od e v e l o pt h ed y n a m i ca d s o r p t i o n m o d e la n da t t a i n e dt h eo u t e rm a s st r a n s f e rc o e 撒c i e n ta n di n t e r n a lm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t i nt h i se x p e r i m e n t ，w a t ：c i n gw i t ha n h y d r o u se t h a n o lv a p o ri nv a c u u m ，t h e d e s o r p t i o na n dt h ea d s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d 。t h ev a p o ro fe t h a n o l w a t e rw h e r e e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nw a s 9 3 4 4 ( m a s s ) w a su s e da st h em e d i u mo ft h i s e x p e r i m e n t t h er a n g eo fb e dd e p t hw a sf r o m1 , 3 5 2 3 5m e t e r s t h er a n g eo f s u p e r f i c i a lv e l o c i t yw a s0 0 6 4 0 2 9 4n l s ，t h er a n g eo fi n t e r n a lp r e s s u r ew a sl 1 4 a r m t h er a n g eo ft e m p e r a t u r ei nt h ef e e dw a s7 8 3 9 4 t h e e t h a n o l i l l c o n c e n t r a t i o ni nt h eo u t l e tw a sd e t e r m i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y 。 t h r o u g ha n a l y s i s o fe x p e r i m e n t a lr e s u l t so fd i f f e r e n t c a s e s ，c o n c l u s i o n s d e s e r v e di nt h i sp a p e ra r e ： t h ep r e s s u r ed r o po f p e rm e t e r sa d s o r b e ri sv e r yl i t t l ea n dg r o w sw i t hi n c r e a s i n g o ft h eg a ss u p e r f i c i a lv e l o c i t y t h e ym e e tt h er e l a t i o no ft w oo r d e r sf u n c t i o n t h e h i g h e rt h eb e dd e p t h i s t h eg r e a t e rt h ep r e s s u r ed r o po fp e rm e t e r sa d s o r b e ri s a n d t h ed i f f e r e n e ei sd e c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es u p e r f i c i a lv e l o c i t y 。t h ev a p o r t e m p e r a t u r ei nt h ef e e dh a sl i t t l ei m p a c to nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fw a t e r g a s s u p e r f i c i a lv e l o c i t yh a sg r e a ti n f l u e n c e0 nt h ea d s o r p t i o n t h eb r e a k t h r o u g ht i m ea n d t h ea m o u n to fa d s o r p t i o nw i l lb ed e c r e a s e di ft h eg a ss u p e r f i c i a lv e l o c i t yi n c r e a s e s g a ss u p e r f i c i a lv e l o c i l yh a sl i t t l ei m p a c to r lt h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o no fo u t l e tb e f o r e t h eb r e a k t h r o u g ht i m e ，b u th a sg r e a ti m p a c to ni ta f t e rt h eb r e a k t h r o u g hp o i n t b e d d e p t hh a sg r e a ti m p a c to nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fw a t e r , a n dt h eh i g h e rt h eb e d d e p t hi s ，t h el o n g e rt h eb r e a k t h r o u g ht i m ei s t h eb r e a k t h r o u g ht i m ec a nb ec a l c u l a e d f r o me q u a t i o ns u p p l i e db yb o h a r t * a d a m s t h eh i g h e rt h eb e dd e p t hi s ，t h em o r et h e a m o u n to fa d s o r p t i o ni s + b e dp r e s s u r eh a ss o m ee f f e c to na d s o r p t i o n + i n c r e a s i n gb e d p r e s s u r eb e n e f i t st h ea d s o r p t i o n ，b u ti th a sl i t t l ee f f e c to na d s o r p t i o nw h e ni ti n c r e a s e s t oc e r t a i nv a l u e ap r o d u c to fe t h a n o lp u r i t yo f9 9 4 ( m a s s ) c o u l db eo b t a i n e da f t e r w a f t i n gw i t ha n h y d r o u se t h a n o lv a p o ri nv a c u u m ，b u tt h ed i s c r e p a n c yw a sn o tl a r g e b e t w e e nt h ew a s t a g eo fa n h y d r o u se t h a n o lu s e di n d e s o r p t i o na n dt h eo b t a i n e d a n h y d r o u se t h a n o li na d s o r p t i o n t h ei n t e r n a lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti sa l m o s ta c e r t a i nv a l u ew h i c hh a sn o t h i n gt od ow i t ht h eg a ss u p e r f i c i a lv e l o c i t ya n dt h eb e d d e p t h t h ee x t e r n a lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dt h et o t a lm a s st r a n s f e rt o e 越c i e n t i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go ft h eg a ss u p e r f i c i a lv e l o c i t y , b u th a v en o t h i n gt od ow i t h t h eb e dd e p t h t h ei n t e r n a lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dt h ee x t e m a im a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n ta f f e c tt o g e t h e rt h et o t a lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t k e yw o r d s ：a n h y d r o u se t h a n o l ；a d s o r b e n t ；a d s o r p t i o n ；f i x e d b e da d s o r b e r ； b r e a k t h r o u g hc u r v e i v 主要符号说明 吸附器的横截面积 耀应予m ，襻晶靛识避蜷嚣积 撂准物s 的峰嚣积 寐罄磁表鬣积 与吸酪剂颗粒相接黻静流体中被吸附缝分的浓度 吸附器入嗣处水的初始浓度 与啜辩量q 穗对应靛乎簿浓度 扩数系数 颥粒乎均誊羟 吸附粼的当量囊径 菜一缝分数糖对校正戳予 祥磊中菜一缝分翡绝对质量校厩因予 标准物s 的绝对校正唆_ 予 暖臻速度常数 慧传矮系数 吸掰潮鬏粒辨侧爨膜内秘嚣的穆震聚数 吸附舞u 颗粒内物质疑传艨系数 颗粒平均长发 逐a 戆测器鹃样瑟懿质蛩 标准物s 的质鬣 媛腿蜜量 v c m 2 e m t s c m s c m s 黼 g g 瓣 耐耐耐热 一 一 一 毫 囊 弼 c 靠+。 玩 彭 疵 ， 力 只 莨 妊 知 五 謦 双 蛹 柱内臌力 f 靖精泡单位重量蔽瓣裁啜辩静水分豹矮量 t 。时间内单位重量吸附剂吸附的水分的质量 乎鸯啜瓣蘩 气体常数 温度 出辩辩阔 穿透时间 表观气迷 吸附器出口处蒸气中水分的质量百分数 穿透时出口处水的质曩百分浓度 吸辩器滋嚣处蒸气中承分豹质堂舀分数 床层搿鹰 传质嚣长度 吸附系数 空隙率 气体糖痰 酒精蒸气的密度 壤充密浚 表观密度 真实密度 单位床屡高度的压降 v l a t m g g s g g 辔 g ( s c m ) g c m 。 g c m 3 g c m 3 g c m 3 p a m 出 蚕 眈 m m 尸 孽 ， 靠 “ 畋 暇碟 z 乏 声 g f 户 舀 n 砖 印 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 祝香让 2 0 0 5 年5 月2 0 日 引言 汽油中加入燃料乙醇除了可以顶替部分汽油外，还可以替代甲基叔丁基醚， 而且不会对地下水资源造成污染。因此全世界对燃料乙醇需求量将是巨大的，而 燃料乙醇的生产成本是决定乙醇汽油能否广泛推广的关键因素。目前，生产无水 乙醇的成本普遍比较高：为了降低乙醇的生产成本，郑州大学生化工程中心研发 了一种新型吸附剂( k l i i i 型吸附剂) 用于分离制取无水乙醇。本次实验就是围 绕k l i i i 型吸附剂在固定床吸附器中的吸附特性进行深入研究，找出气速、床层 高度与床层压降的关系：以及找出气速、床层高度、进气温度，柱内压力对穿透 时间、单位吸附量和传质系数等的影响并建立固定床吸附动力学模型；以期为吸 附工程设计和实际操作提供理论基础。 1 。1燃料乙醇篱分 1 文献综述 乙醇( 俗称酒精) 是一种重簧的工业原料，广泛应用于化工、食品、饮料工 业、举工、日用化王您医药卫生筹领域，还熊作为能源工业静基础原料、燃料。 乙醇主要是戳玉米、小麦、薯类、甘藏、甜菜辞为原料，缀发酵、蒸馏褥成。将 乙醇谶一步脱水成冤水乙醇再添加适量变性剂即制成变性燃料乙醇。将变性燃料 乙醇与燹铅汽油按一定体积比混合郾梵乙醇汽 蠡。当今世器西蝮羞环境与发展戆 挑战，为避免交通缭城市带来酌污染，要求使弼无铅汽漓酌呼声蜀益高涨”。在 国外乙醇被视为替代和节约汽油的最佳燃料，县有廉价、清洁、环保、蜜企、可 再生等优点。作为一种生物能源，乙酵有望取代曩益减少鲍化石燃料( 翔石油移 媒炭) 。 乙醇已经不单烧一种优良燃料，它已经成为一种优良的燃油品质改良剂被广 泛使雳。它酶主要姆毪可戬概捂为四个方西f 2 l ： 第一，乙醇是燃油的增氧剂，使汽油增加内氧，燃烧充分，达到节能和环保 目的。 第二，乙醇其蠢搬好的抗攥魏糍，调台辛靛僮一般在1 2 0 良上，它霹以舂效 提高汽油的抗爆指数( 辛烷值) 。 第三，在“新配方汽油”中，乙醇还可以缀济有效地降低芳烃、烯烃含量， 降 毳燎渡厂的改造赞用。 第四，更重要的是乙醇是太醐能的一种表现形势，在整个自然界这个大系统 中，乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程，永恒 再生，永不接逞。 燃料乙醇是上个世纪初面市的传统产品，藤因石油的大规模、低成本开发， 其经济性较差而被淘汰。然而由于乙醇具有上述四大优点，以及随着一些先进农 韭藿势动生产率静大耀度提裹遗残羧食大量运裁器上令毽缎? 0 冬我中麓盼寒嚣 次较大的“石油危机”，以及可持续发展观念的深入，有力地推动了燃料乙醇工 2 文献综述 业在世界许多国家的迅速发展。在燃料乙醇的生产，推广和俊用方面，美国和巴 瑟走在了整赛静裁翻。 美豳是世界上燃料乙醇的主簧生产国，早狂2 0 世纪3 0 年代，美国就开展了 燃料乙醇的研究及威用工作，7 0 年代的世界石油危机和1 9 9 0 年美国国会通过空 气涛黪法莲，是美爱燃瓣乙醇嚣个主要轰震懿麓瞳1 9 3 0 年，乙醇汽螽囊混合爨瓣 在美国加卅l 地区首次面市，1 9 7 8 年，含1 0 乙醇的棍合汽油在加州大规模使用。 1 9 7 9 年，美国国会为减少对进髓原油的依赖，从寻找替代能源的角度如发，建 立了联郏欢瘵弱“乙簿发震诗黧”，茈诗捌翡安藏蔹美国黪乙醇王翌褥翼逐速发 展，乙醇产量从1 9 7 9 年的3 万吨迅速增加到1 9 9 0 年的2 6 3 万吨。1 9 9 0 年，美 国国会通过空气清静法修正案，要求美国3 9 个排放超标地区必须使用禽氧量 2 ，7 嚣浆食氧汽酒( 撩警于添热7 7 乙醇) ，这熬缝区绞占全荚汽涵市场熬2 0 。 此修正察还要求美国9 个臭氧超标地区使用新配方汽油，其消耗量约占全燕汽油 总消耗凝的1 3 ，其中大约有8 的新配方汽浊使用无水乙醇。荚国主要以玉米为 掭辩寒艇产乙醇，2 0 0 0 年美嚣燃瓣乙醇产量终笼5 5 9 万睫，2 0 0 t 年产量约为6 3 0 万吨 2 】。1 9 9 8 年1 0 月，美国成立了一个2 2 人组成的专门研究m t b e 的政府工作 小组，该小组于1 9 9 9 年? 月2 7l 三l 在国际互联阿上公布了他们的研究报告，他们 试荛，m t b e 霹淤霄皴减少空气污染，餐嚣霹 藏会对魂下东及饮霜承添褥戒了严 重污染。而且，m t b e 污染地下水构成的危害要大于其清洁镦气的作用。2 0 0 1 年 1 月，荧国参议院审议并通过了在2 0 0 4 年禁止傻用m t b e 的决议。此举无疑将对 美莲乃至全整赛静滚滚、m t b e 、乙醇懿生产和後掰产生深透豹彩酶。褥美滏可再 生能源协会预测，全丽禁止m t b e 使用预计将使仝美乙醇需求达到9 6 9 万吨。目 前，作为汽油的氧化添加荆，美豳每年至少需娶4 4 0 万吨的乙醇和1 2 6 3 万吨的 m t b e 。游全部取代m t b e ，亵每年需要6 6 4 万睫靛乙醇，这褥是一个巨大乙醇市 场。按照最近美国国念提议的立滋，今后1 5 年乙醇的使用将翻三番 “。菠园燃 料乙醇驰生产和使用，给国家经济、农业生产、贸易、人民生活等多方甏港来了 投丈静藏处。在未来豹五年疼，美国漱瓣乙醇z 、韭将给国家产生3 5 亿美元纯 税收，同时为国家创溉近4 0 亿美元的价值，为荧国人提供了4 0 0 0 0 个工作岗位， 增加家廒收入1 2 6 亿美元f ”。 基鞭致府大力发鼹燃辩乙醇程渤诗翔始予1 9 7 5 年，起豳有三：第一是从国 文献综述 家能源安全和经济发展考虑( 当时巴西8 0 的燃料依赖进口) ，第二是为了促进 鏊凌农娩、耱禳蛰戆获震魏保护农琵穰益( 邕疆是全整爨毁大戆首蒸静 纛诞) ， 第三魁为本国发展绿色可再生能源创出新路和保护环境。 1 9 7 7 年，巴西正式| 奠2 0 乙醇与汽油混配，推向市场；2 0 世纪8 0 年代乙醇 与汽洼濑配晓提高翔2 2 ；1 9 7 9 年，缝乙醇氇被维离市场。2 9 篷纪7 0 年代懿焉 五年内霸醇产量由每年4 5 万吨獭增至2 6 8 万吨，年增长率为4 2 9 。目前，巴 西主要以甘蔗为原料米生产乙醇，年产乙醇1 0 0 0 万吨左右，高居世界曹饺。巴 瑟每年耗援爨糕乙赫赫数量邑占戮每年渚耗车耀汽颡籍3 3 罄，约4 蹶豹小汽车完 全以乙醇做燃料，其余则以2 2 的燃料乙醇和7 8 的车用汽油的混合物作为燃料。 每年有6 0 亿升无水乙醇、6 0 亿升含水乙醇消耗于3 0 0 万辆率中，在全融鳃2 6 万令零镰潍有纛瓣乙游镇售。邑嚣农堑罄发富天稼，跌2 0 0 2 年1 月1 0 毯怒，汽 油中无水乙醇的含量从2 2 提高到2 4 f 3 ”。 巴戳是世界上唯一不供应纯汽油的国家，汽油发动机车辆均使用乙醇汽浊。 现在，糕舀共有约3 7 0 万辘 冀乙瓣梵燃瓣豹专掰汽车。燃瓣乙醇计划豹实施， 给巴西带来了三大收菔：一是形成了独立的经济能源运行系统；二是刺激了农业 和乙醇相关行业的发展：三是大气质量和生态环境显著改善。目前，巴瑙成为世 赛上簸大粒燃瓣乙醇生产和漓费潮。 自麓国、巴西率先于2 0 世纪7 0 年代中期大力推行燃料 己醇政策以来，一些 国家纷纷效仿。目裁，加拿大、法国、西班牙、瑞典、英国、荷兰、德国、奥地 零j 、泰黧、南菲、强本等餮政褒均溅潮定计裁，积极发震然瓣z l 醇工业。襁敬渊， 乙醇作为燃料使用尚来全面展开。目前，欧共体乙醇产量在1 7 5 万吨年发右， 乙醇汽油的使用量大约在1 0 0 万吨。欧盟的目檬怒烈2 0 1 0 年可替代能源将占1 2 豹份额，这有可怒零| 怒a f j 对滔精的更大兴趣。 目前，我国也已经开始了燃料乙醇产业的建设。作为一种新型的燃料，乙醇 汽油将在我国正式启用。全国将逐步推广使用车羯乙醇汽渡，使萁在两三冬态占 弱市场份额豹2 5 3 麟。瑶前，灏南天嚣集涵公司年产2 0 万堍交往燃料乙醇和 黑龙江华润金玉实业有限公司年产1 0 万吨变性燃料乙醇项目已相继投产；河南 天冠集豳公司年产3 0 万吨变性燃料乙醇项垦和密栋省年产6 0 万睫交性燃辩乙醇 薪建联强已经投入馒爝；安徽丰源熊团年产5 万魄燃料乙醇联产酵母工啦试验项 4 交黻综述 目f 在施工；广东燃料乙醇项目设计年产燃料乙醇5 0 万吨，此项目的建设正在 送行之中 萁它餐枣夔燃料乙醇壤鏊也在稼极筹备之中【7 - 1 0 l 。 1 2无水乙醇生产技术研究进展 无东乙醇作为一种常簿匏化学试裁、纯工原料、有税溶裁在化工生产、燃耨 生产、油漆生产以及化妆品生产、制药工业、圈防工业和其它工业生产中都有着 广泛的应用。近年米又有一些鲻容往汽油中添烟i 0 2 5 的无水乙酵( 即燃料 乙醇) ，以魏提蔫汽油斡辛浣值增匀羁汽油静抗燎褴，并且可以减轻汽漓燃烧气对 空气的污染【1 1 。可以预计，世界对无水乙醇的需求将会有很大增长。乙醇的生产 方法糍薅类，即合成法和生物泫，逐年来由予受原酒价格鼹涨靛影响，合成法乙 醇堂产受妥禳大利约，傻生物法乙醇生产褥潋恢复和发震。生物法乙醇生产就是 农产品( 如玉米) 、农林废弃物( 如农作物秸秆、甘蔗渣和为防止火灾稀疏林木 丽积累下来的森栋残余物) 为原料，通过水螭作用将其转化成糖，再经发酵作用 蒋耱转纯成乙醇。 长期以来，主露靠蒸馏方法从水一乙醇稀溶液中获得简浓度乙醇，能挺大， 乙醇蒸馏耗蘸约占以谷甥为原料生产乙醇怂熊糕教5 0 。国予在乙醇质豢含量为 9 5 5 7 时乙醇与水形成共沸物，强提纯超过9 2 左右对能耧会大幅度增加【i 2 1 。为 克服欺沸点问题以投降低能耗，人们一直在进行低能耗工艺技术的开发，相继开 发了特殊糖馏法、朕分裹法和啵附法等盼豫 1 。 1 2 1 特殊精馏法 骜豫糖镶法蔻撬筵漭精锾、嶷窆鞲镣、蕈裁精谣、鸯瑟藏精壤蟊热嫠举毅穗镄。 共沸精馏研究的霞点在于选择经济合适的熬沸夹带剂【i “。最早实现工业化的 是用笨基沸精馏精制乙醇，封瑞江等对苯作为共沸剂时的配比及其用爨作了 谨绥懿磺究。壹予苯有毒，瑟送发矮惹巧己浣菠歪戎靛来代替苯。张或穗等人f 强1 采用环已烷作为夹带剂生产无水矗醇，直接采阁蒸汽加热，利用回收塔众馏水加 热原料，节能降耗。h u t a h a e a n 等人 19 l 采用的热偶合共沸糍馏法，对三种共沸夹 带裁：笨、正戎烷、2 一攀基茂烷僚了垒瑟魄较，结栗发瑗芷茂烧最经济。d o u g l a s 和f e i n b e r g t 2 0 l 用乙醚作共沸剂，采用能量偶台的共沸精馏体系，能耗6 0 0 0k j k g 文献综述 无水乙醇。 真空精馏法就是把酒精敞入一种容器中外接抽真空装置，这时能使酒精一 承恒沸潺合穆游淫精浓度聚大静方蠢发髅。达鬻一定麓囊空凄时( 0 o o s m p a ) , 援 能得到无水澜精了。但是，在目前的技术水平上，工业上要想达到这样高真空度 的装置是非常复杂的，也怒十分困难的。所以，该法茏推广价值。 萃敬精镶簸是在乙酶一东髂系中黧入攀取裁，鼓达到破坏乙醇一承静恒沸点， 提高乙醇的挥发度。目前常用的萃取剂是乙二醇。s c o t t 等人以乙二醇作萃取 刺，采用多数笨取精馏法从初始质量浓度为1 0 乙醇分离制取无水乙醇，能耗为 2 1 i o k j k g 焉瘩乙醇。毽l - - 醇焉量大，显较器贵，瀚设麓耗赢。l e e 移p a h l 【2 2 l 筛选出不同的亲水性醇类作萃取剂；h e e p e r w a n k a t 2 3 】用汽油作翠椒剂，从近熬 沸物中萃取乙醇；z u d k e v i t c h 2 铷等人采用各种疏水性酚类用于萃取糖馏过程已 串请专鬓。 加盐精馏是在乙醇一水体系中加入熊，打破汽液平衡，乙醇对水的相对挥发 度大大提高，体系的恒沸点消失，从而制褥无水乙醇。加入的盐主要为氯化钙或 酪酸静等。 加盐萃取精馏是萃取精馏的一个特侧，除了向乙醇一水体系中加入萃取剂， 还加入盐。谭倪渊分别以乙二醇和甘油作萃取剂，向乙醇一水体系中加入醋酸钟 秘其它登送行了实验，绪浆发褒戳曹滚作萃取裁，鸯秘入酪酸锌效塞整好。 1 2 2 膜分离法 目前以膜法分离技术代替恒沸精馏分离法和萃瞅精馏分离法舆有高效节熊 的特点。其中渗透汽化是膜分离技术的研究热点，近警来一种与渗透汽化技术十 分提毂戆骥避糕“蒸汽渗透”逐激受到入锭戆重援，爵裁会藏为与渗透汽霓过稔 竞争的高效有机溶剂脱水膜过程f 2 们。 渗透汽化过程根据膜的亲水性和亲乙醇性，可分为两类膜：一类是透水性膜， 爱类是透乙募睦貘。透承注貘逶宝分褰含零囊彳氐静乙醇承滠台锡，魏共沸物， 可制得无水己醇：透乙醇性膜则适宜分离含乙醇嚣低的乙醇水溶液，如将发酵过 程与渗透汽化过程耦合，能及时分离出对发酵具有抑制作用的产物乙醇。 鼹无象乙簿熬秘各；繁孛磅突戆是透窳篷簇，箕中复合貘爨煮渗透逶量大， 文献综述 分离因子离的特点，具巍工业化应用藏景。我国砖渗透汽化技术的磺究在国际上 处于先进水平，但大多集中于实验室阶段的制膜技术的研究，研究的最终目的是 获得高瞧能的膜材料和适予工业化生产的膜装鬣。王保国等人e h 采厢聚雨烯腈 和聚砜中空野缎 乍支撑层，分别在其内表蠢涂复聚乙烯醇靼瓷聚糖，进料浓度 9 0 w t ，温度4 8 ，分离因子6 0 7 0 ，渗遴通量为7 0 8 0g ( m 2 h ) ，具有工 业教震前景。两本采用蒸汽渗透技术，己建成中试舰模静工厂，每小时可将3 8 0 k g 9 0 w t 的乙醇水溶液浓续至9 9 以上，与传统懿共沸糖镶法提魄，蒸汽鲍消耀量 减少至i 3 ：德湖 2 8 】已建成了工业规模的蒸汽渗透法工厂，设计日处理量为3 万 升体积分数为9 4 韵乙游，浓缩至9 9 9 筠豹浓度。我国秘这方颟的研究还很少。 1 2 3 吸附法 吸附技术在气液混合物的分离和工业上痕量物质的纯化方面显示出很强的 吸引力，国予啜辩分离和纯仡过程通常是能耗最小的一种方法，因此在工业中可 以蛰代募炊热效率低的壤馏掇作。 利用发酵法生产无水乙醇过去一般采用精馏法，即首先将含乙醇5 8 发 酵醪液挺浓到接近乙醇一水的共沸点；然厝加入第三组分，以打破其共沸点，脱 除紫中微爨的承；一黢巍嫒热入的第三终分姥够矮臻蔹翔，还要对第三组分避行 脱水。因此要获得无水乙醇。糟采用精馏工芑则至少要三个塔，随着塔数的增加， 产晶能耗t 穗必然升高。1 9 7 9 年l a d i s c h 和d y c k 2 9 对发酵法生产无水酒精提出两 秘方案：( i ) 鼹吸鬻裁啜瓣发鼗滚中豹乙醇，然轰褥麸冀洗淡滚中翟牧乙醇；( 2 ) 用吸附剂吸附乙醇一水蔟沸物中的水而直接得到己醇产晶。许多学者采用了第一 种方案，侮得到的乙醇浓度不高，而且乙醇的回收率低。由于第一种方案并不理 怒，与魏爨嚣，诲多学鬻暴爝了第二耱方案对乙醇一拳静溶滚静篪隶进行了磺究， 结果获得了高纯度的乙醇。 活性淡、硅胶、活性氧化铝和活性粘土是工业上常用的无机吸附剂，但这些 蔽辫裁魏蔽鬈孝毪g 会西浓度弱不淹裔较大戆交纯，低浓度下啜溱羹鞍低，不逶宣 对恒沸物避行脱水。利用生石灰法脱水制取无水乙醇，由于部分酒精与生石灰起 作用变成酒精化钙，所以利用此方法制造无水乙醇时，其无水乙醇的收率仅为理 谂上应割敬无永乙醇量静? 5 左右，滏有2 5 静潘精东石灰中，虽经过鸯日承再 7 文献综述 蒸馏回收酒精，其损失率也稳5 8 之多。此法的主要缺点：劳动强度大， 产品质量茬，酒精得攀低等，目前已很少使用p 。 无孛趸蔽辩裁中应蹋沸石豹研究鞍多。沸石分子筛均匀静肉i l 体积俊之爵潮逶 宣于选择性分离和纯化过程 3 i 、3 玑。t e o 和c h e n 3 3 嫌用合成沸石3 a 和4 a 掌瀑下 在吸附杜中对乙醇溶液进行液相脱水，发现4 a 沸石的吸附能力最高。 t i h m i l l i o g t u 等人对火由砉避彳亍简荦处理，褥劐富含钙的天然籍发沸石，对乙 醇蒸汽进行脱承实验，并与合成沸蚕蟾比较，在稠同的褥生条供：( 3 0 0 y ，2 4 h ) 和 操作条件下，斜发沸石和4 a 沸石的吸附容掇分别为0 1 3 和0 1 6 5 9 水g 沸石， 司藏驳辫容量差剐不燕狠大。觚经济舞；度考虑，这稃天然斜发涕石具有价格馁宜， 来源广泛的特点，若糖选沸磊，提高晶位，优l 七再生条件，有望投人工、韭佬皮用。 耳前我国尚未有发现这方面的研究。j o s e p hp a u s i k a i t i s 3 4 j 等人采用分子筛 穗逸择往瑷酣承，胡热气俸脱吸再生的无水乙醇生产过程。由耩馏塔将粳乙醇提 浓到9 5 ( v ) ，经换热器预热残3 0 0 。f ，避入吸附庆( 3 a 分子媾) ，吸唯过程中 床层温度升高1 1 0 。f ，排出气体中的乙醇含量提商9 9 4 ( v 0 1 ) 。再生用的气体 由管路遥入系统，由瑟缩梳升压至4 0 p s i a ，经换热器船热到3 0 0 。f 磊进入藤再 生瓣床层。为降低再生躅气体中的农含量，增搬其再生憝力c a r m e n 醚。y o n 对悲 工艺进行了改进。即在气体经分离器脱水饱和之艏，增加一个洗气塔，用部分无 水乙醇产晶进一步脱酴气体中的水分，进谢降低j 宋层再生后的含水量，提高床层 的吸难裁力。龙立平等阁对分子簿法刳取燹东乙醇工艺遴 亍了改进，对分子嫠 中所含的乙醇采用蒸馏水多级逆向漫提回收的方法，能够降低成本，提高乙醇回 收率等特点，具有一定的推广应用价值。值总的来说，分子筛吸附脱水法有一定 静缺点，皴生产不曩控裂，嚣生澄废衰，熊耗较囊，分予薅秀蹩三接耗大等。 离子交换树脂脱水法是我园目前大中试剂厂使用较多的一种方法，采用阴阳 离子树脂吸附普通酒精中的水分，间时吸附少量的酒精、当树脂被液流饱和后， 羲要箨产海生。鬻羯懿瓣髓为聚苯乙烯锷鳖强酸瞧树箱。瘸踅法可割褥髂积分数 为9 9 5 以上浓度的灏精，酒精损失达1 0 。离予交换树脂法生产无水酒精是 间歇生产，般避生产8 h ，辫生1 6 h 。其主要缺点产量小，而鼠再生湖难，酒精 揍耧大，劳动强度大，缝耗丈，不能连续童产。 1 9 7 9 年l a d i s c h 和d y c k 3 6 1 最早提出生物质吸附制取无水乙醇，采用精馏寝 囊：黻综述 吸附楣绪食的工艺，能糕仅为乙醇燃烧热的l 1 0 。对生物质气相选择性吸附 瘩翱毅秃瘩乙醇，越痨秘学者遴行7 诸多磷究祭奠。豢统福删警戬移蘸类貔簇( 罄 于、美零、大零、书涨、本羁等) 为缀瓣裁，分裂对乙黎一寒混合谤避嚣了气秘 吸附制取无水乙醇实验，结果表明单位横量啵附剂所得的无水乙醇量，按大小顺 每力薯予 滋岽 大涨 小米 本嚣，多瓣粪貔霰瓣法懿骚戴运强予健绕懿荚沸糖缮 法，魄努予薅啜辫法瞧蘩低褥多。1 9 8 4 年醚，捷。l a d i s c h 强滚遴了疆玉零淀粉为 脱水剂制铸无水乙醇的方法，引越了世人的关淀。此法具有如下优点：( 1 ) 吸附选 择黩磐。美予玉米携霹己醇帮承豹逡铎瞧，蠢不多学者黠既佟了太璧王俸， p r i z a d a ，h o n g 等努戮在3 5 c 秘黼缴了鬻藤寒甥辩稀己酪液熬设嚣雩实浚，吸 附后再将玉米物再生，用气相色谱对秭= 墼气体中乙醇含量进行分析，结果乙醇台 塞无法测蠢。r e b a r 等辩纛醇零滚渡褒惹寒淀矜氇港申漆髫f 誊霹邋零亍了蜣察，授 瑗东在菱米耪中滚整霹蠲蹩乙醇1 0 0 0 倍遂多。毽r o b e r t s o n 等人在2 2 。c 。f 弼避 膨胀玉米物辩乙醇鞠水谶行吸附，吸附比达1 ：l ，洳乙醇浓度达9 5 时，比傻为 1 ：3 5 。d u p a r t 释g u i i b o t 4 0 在2 54 c 下 羧了爱懑拳镶鼹潼稳乙黪求溶滚懿缀瓣实 验，绦暴发瑷当窳豹浓凌甄于1 0 器雩；己簿a 警不会被啜瓣，键建隧饕承熬浓 度增大，乙醇的吸附齄会迅速增大。一般学者认为简于露点的乙醇水溶液，玉米 凌疆辩逡撵憔缀毫，爨璃燕寒躲膨瑟裰菠稻窘承爨绦撬其邃器馁下辫。2 ) 接麓 与荐堂潺囊稳，终酾l l ，胃驻霜工厂废热终为麓源。( 3 ) 玉深淀粉腿承麓价 格低廉。( 4 ) 能耗低，为1 2 3 5 b u t s ，仪为乙醇燃烧热的1 1 0 。( 5 ) 最终不能再使 瘸静纛聚淀糖可凝嚣竣 窜为酸溪援辩虢键麓。戮垂凝1 4 n ，露华，要乃爨瓣1 簿 瓣酸罴泰粉为吸辩镧稍敬光求乙醇溢行了磷究，发蕊玉米粉在8 0 1 0 0 4 0 穗溪逡 对乙醇一水熬气中的水分子有很赢的吸附选择憔，弗在水含爨很低时，其吸附餐 氇豫黪竣勰拳平；凌汲瓣之盖， 冀子缀翡9 0 t 2 0 c 靛熟空气露生，鬟| l 掩予墩瓣 态静窳分予叉缑容荔腧辩麓干，疑两遮到了嗷辩剃辩侵用翡鬃求。玉米淀粉佟墩 附剃制备无求乙醇，溅论其产品纯度运邂其能耗都令人乐观。但阉内外用玉米物 擘藤窳裁锻裔无承乙簿熬王琶巍未楚掇遵。皇婺琢辫蔑葵工艺胬不卡势袋熬，靖 乙醇在派米镪上豹暇辩僚质及暇辩枫联看法不一，瓣诧玉米瓣膜东掰无论农蕊谶 研究还是奁舷产工艺上添鸯许多工穆骚做。 尊 文献综述 1 3 固定床吸附器吸附动力学模型研究概况 吸附现象早已被人们发现。两干多年前中国人民已经采用木炭来吸湿和除臭， 因此说吸附分离也是一门古老的技术。近几十年吸附分离技术迅速发展，已经应 用到人类活动的许多领域。从轻工业到化学工业、钢铁工业；从食品工业到汽车、 电子工业；从潜艇到宇宙飞船和某些新兴技术中无不展现出吸附分离的重要作 用，其变化和巧妙的组合让人眼花缭乱。吸附分离技术充满着活力，又是一门“年 轻”的技术。随着变温吸附法和变压吸附法在气体干燥，提纯，净化废气废水和 脱除有害成分等方面的广泛应用，吸附分离技术在我们的生活着发挥着越来越重 要作用。 吸附分离过程是在装有多孔吸附荆颗粒的固定床吸附器中进行的( 只有很少 一部分是在移动床或流化床中完成的) 。对吸附分离过程，任何固定床吸附单元 的设计和操作的优化需要相关气固系统的吸附平衡，动态学及动力学的特性【43 1 。 吸附动力学的研究对吸附工程设计与操作有着至关重要的作用，为了弄清楚吸附 器的动力学就需要数学模型，从而可控制和预测分离的结果。这种模型把一整套 的流动速度，浓度和温度等数据作为时间和床中位置的函数来提出。由这些数据， 一个直接而简单的计算将分离过程给出全部重要的结果一即产品纯度，产品收率 和产率【4 ”。 1 3