（道路与铁道工程专业论文）热固性环氧树脂沥青及沥青混合料开发与性能研究.pdf

摘要 摘要 随着我国交通事业和国民经济的不断发展，公路建设规模逐渐扩大，交通量迅速增加， 车辆大型化和重载对沥青路面的质量提出了更高的要求，而且大跨径桥梁的正交异性面板由 于其受力和变形较为复杂，对其铺装层的路用性能要求也较高，采用一般的重交沥青难以达 到要求，越来越多的高等级路面和钢桥面铺装采用了聚合物改性沥青。常用的聚合物改性沥 青采用沥青和热塑性树脂或橡胶进行共混，将改性剂分散形成颗粒状，丝状、网络状等形式 以实现对基质沥青加劲和增韧，这些分散形式在荷载以及温度等作用下很容易引发破坏，本 文采用热固性树脂一环氧树脂对沥青进行改性，以获得一种不可逆的化学交联的空间网络实 现对沥青加劲，可以有效地抵抗外力和温度作用。 首先，本文依据热固性环氧树脂沥青的开发技术要求，分析了不同种类的环氧树脂特点， 研究了路用性能、施工性能、储存稳定性等因素对固化剂选择的影响。采用化学改性法实现 了环氧树脂体系柔性化，有效地防止在固化过程中由于收缩自应力的影响而发生开裂，并采 用增容剂方法，可以有效地降低混和时候产生的相分，改善原材料之间的相容性。 研究了热固性环氧树脂沥青固化前体系的流变特性，分析了温度对粘度的影响，建立了 粘度与温度的关系方程，提出了预测混和组分粘度的模型。建立固化进程的体系流变模型， 并进行粘度增长预测，分析了促进剂的含量对体系粘度增长的影响，根据旖工过程中的温度 变化特点，提出了实际施工过程的体系粘度增长修正模型，建立了粘度技术指标。 其次，本文建立了热固性环氧树脂沥青的弹性力学方程，通过蠕变实验，研究了不同温 度下热固性环氧树脂沥青的蠕变特性，并根据时温等效原理得到了粘弹性通用曲线，采用修 正的广义m a x w e l l 模型，建立了粘弹性方程，分析了枯弹性曲线的特征及材料的玻璃化转变 温度。根据橡胶弹性原理，对其弹性性能及粘弹性能影响因索进行分析。此外，提出了玻璃 化转变温度、拉伸强度和延伸率作为材料的力学性能指标。 第三，通过马歇尔、浸水马歇尔、劈裂，低温弯曲以及高温车辙、收缩系数试验研究了 熟固性环氧树脂沥青混合料的强度特征与抵抗荷载的变形特征，并通过与石料的剪切粘附性 试验，研究其混合料的强度机理。根据环氧树脂的固化动力学原理，建立了强度增长方程， 并对强度增长影响因素进行分析。 第四，采用不同温度下的小梁弯曲蠕变试验，获得松弛模量通用曲线与曲线族。并根据 广义m a x w e l l 模型和修正的广义m a x w e l l 模型，建立热固性环氧树脂沥青混合料的粘弹性 方程，研究7 熟固性环氧树脂沥青混合抖作为普通路面和钢桥面铺装层的温度应力。依据细 观力学的理论，建立了热固性环氧树脂沥青玛蹄脂的粘弹性能预测方程。对于其混合料材料， 采用随机分布模型形成骨料的空间分布，并采用a n s y s 6 1 进行不同骨料体分比与玛蹄腊的 模量的计算，得到了基于玛蹄脂模量的混合料模量预测方程。 最后，本文根据热固性环氧树脂沥青混合料的使用范围，研究了疲劳试验参数，针对钢 桥面铺装层的荷载作用时问进行分析。通过室内控制应力的小粱弯曲疲劳试验，建立了热固 性环氧树脂沥青混合料的疲劳方程。此外建立了基于能量的疲劳损伤方程，并运用该方法对 疲劳寿命进行了预测，结果表明预测效果较好，可以满足实际需要。 劳 关键词：热固性环氧树脂沥青，混合科，开发。粘度，弹性，粘弹性，强度，机理，疲 东南大学博士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e mo f w a u s p o r t a t i o na n de c o n o m i c , r a p i d - i n c r e a s i n gt r a 弼ca n do v e r l o a d , d e s t r o yo fp a v e m e n to nh i g h w a yo ro r t h o t r o p i cd e c kc mm o l ea f f e ：i - t i o no l lq u a l i t yo fa s p h a l t m i x t u r e s m o r ea n dm o r eh i g h - l e v e l a s p h a l tp a v e n n ta n ds t e e l d e c kp a v e m e n ta d o p t p o l y m e r - m o d i f i e da s p h a l t c o n v e n t i o n a lp o l y m e ra s p h a l ta d o p t st h e r m a l - p l a s t i cp o l y m e r o rr u b b e r a sm o d i f i e r , w h i c he x i s t s i nf o r mo fp a r t i c l e , t h r e a do rn e t w o r k u n d e ra c t i o no fl o a da n d t e m p e r a t u r e ，t h e s en e t w o r k sw i l lb ed e s t o r y e d t h i st h e s i ss t u d i e do nak i n do fp o l y m e ra s p h a l t m o d i f i e dw i t ht h e r m o s e t t i n gr e s i n e p o x yr e s i n f i r s t l y , b a s e do nt e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n so fe p o x ya s p h a l t , t h i st h e s i sa n a l y z e dp e r f o r m a n c e o f d c f g r c n tk i n d so f e p o x y 嘲i n , c t t l t 日w i t hd i f f e r e n tc 眦t e m p e r a t u r ea n d 删缸a l s ot h i st h e s i s p r o p o s e dak i n do f c o m p a t i b i l i z e ra n dt o u g h e n i n ga g e n tt oi m p r o v ec o m p a t i b i l i t yo f c o m p o n e n t s ， a n dt o u g h n e s so fe p o x yr e s i n ，f u r t h e r m o r e ，t h i st h e s i ss t u d i e do nc h a r a c t e r i s t i ca n da f f e c t i o n f a c t o r so f t h e o l o g yo f e p o x yr e s i na s p h a l tc o m p o s i t i o n , p r e s e n t i n gp r e d i c t i o ne q u a t i o no f r h e o l o g y o f m i x t u r e s a n dr e l a t i o n s h i pe q u a t i o nb e h 蝴r h e o l o g ya n dt e m p e r a t u r e a l s om o d e lo f r h e o l o g y d u r i n gc u r e dp e r i o dw a s n s 扛n c 刚t oa n a l y z ei n f l u e n c eo f a c c e l e r a t i n ga g e n ta n da i rt e m p e r a t u r e , a n dp r e d i c tt h e o l o g yc h a r a c t e ro f m i x t u r e sd u r i n gm i x i n g , p a v i n g , r o l l i n g s e c o n d l y , u s i n gs n 部p s 订a i nt e s t ( s s t ) a n dc o m p r e s s i o nc r e e pt e s t ( c c t ) ，l h i st h e s i ss t u d i e d o i lp r o p e r t yo fe l a s t i ca n dv i s c o u s - e l a s t i cp e r f o r m a n c e so f c u r e de p o x ya s p h a l t , a n do d n s t r u c t e d c o n s t i t u t i o ne q u a t i o nw i t he x t e n s i v em a x w e l lm o d e la n dm o d i f i e de x t e n s i v em a x w e l l m o d e l b a s e do br u b b e rt h e o r y , t h i st h e s i sa n a l y z e da f f 醣i o n so f c r o s s - l i n k e dd e n s i t ya n dc o n t e n t o fa s p h a l to ne l a s t i ca n dv i s c o u s - e l a s t i cb e h a v i o u r so fc u r e de p o x ya s p h a l t f u r t h e r m o r e ，t h i s t h e s i sp r e s e n t e dt ps t r e n g t h e na n de l o n g a t i o na ss p e c i f i c a t i o n so f e p o x ya s p h a l t t h i r d l y , c h 趾a c t e r so fs t r e n g t h e no fe p o x ya s p h a l tm i x t u r e sw e 碍a l l a l 倒w i t hr e s u l t so f m a s h e l lt e s t sa n dr e s i d u a ls t a b i l i t yt e s t s ( r s t ) ，r e s i l i e n c ea n db e n d i n gt e s t s ，l o w - t e m p e r a t u r e b e n d i n gt e s t s ( l 1 b na n dr u t t i n gr e s t s b ym e m l so fs h e a rt e s t su n d e rd e f e k e n tt e m p e r a t u r e s ，t h i s t h e s i ss t u d i e do np e r f o r m a n c eo fa d h e s i v e n e s sb e t w e e ne p o x ya s p h a l ta n dt w ok i n d so fr o c k s , l i m e s t o n ea n dg r a n i t e a l s o b a s e do nc u r i n g 雎a c t i o nk i n e t i c st h e o r yo fe p o x yr e s i n , t h i st h e s i s i i 摘要 p r e s e n t e dam o d e lo f s t r e n g t h e no f e p o x ya s p h a l td u r i n gc u l ep e r i o d w h i c hc 盔lb eu s e dt op r c a i c t s 血e n g t h e no f e p o x ya s p h a l tc i l r e di ni l i l ： f o t n t h l y , e m p l o y i n gb e n d i n gc r e e pt e s t s ( 8 c t ) u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r - , m n - e ，1 h i st h e s i s p r o p o s e dv i s c o u s - e l a s t i cc o n s t i t u t i o ne q u a t i o no fc i r c de p o x ya s p h a l tm 政n 】m 。a n da l i a i y z e d t h e r m a ls t r e s so f e p o x ya s p h a l tc o n c r e t eo f p a v e m e n ta n ds t e e ld e c kp a v e m e n t b a s e do nt h e o r yo f m i c r o - m e c h a n i s ma n df i n i t ee l e m e n tm e t h o d ( f e m ) ，am o d e lw a sc o n s t r u c t e dt op r e d i c t v i s c o u s - e l a s t i cp e r f o r m a n c eo fc i r c d e p o x ya s p h a l tm a s t i ca n dm i x n l r & a n dp r e d i c t i o n sf i t s r c s t l i t so f t e s t sw e l l f i n a l j y , t h i s t h e s i sr e s e a r c h e d o l l p a r a m e t e r s o f f a t i g u e t e s 圬o f c u r e d e p o x y a s p h a l t m b 由田宅墨 a n dp r e s e n t e df a t i g u ea n dd a l l l a g ep q l j 盈i o n su s i n gs t r e s s - c o n t r o l l e df a t i g u et e s t s ( s c f t ) k e y w o r d s ：t h e r m o s e t t i n ge p o x y r e s i n a s p h a l t , m l x m r e s , d e v e l o p m e n t , t h e o l o g y , e l a s t i c i t y , v i s c o u s - e l a s t i c ，s t r e n g t h e n , m e c h a n i c s , f a t i g u e 1 1 1 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：l 堇l 墨蝮日期：丝竺2 ：笪 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：固墨绛导师签名：量星 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 热固性环氧树脂沥青及混合料研究的必要性 由于我国交通事业的不断发展，公路建设规模逐渐扩大，特别是高等级公路建设里程的 不断增加，对高质量的公路沥青的需求量呈上升趋势。同时由于国民经济的发展带来交通量 迅速增加，车辆大型化，车辆重载以及我国南北、冬夏温差大等因素，对沥青路面的质量提 出了更高的要求。 近十几年来，大跨径桥梁越来越采用正交异性面板形式，在行车荀载、风载、温度变化 及桥梁局部变形等因素影响下，其铺装层受力和变形较公路路面更复杂，因而对其强度、变 形特征、温度稳定性、疲劳性能、耐久性均有较高的要求。 在这种情况下，普通沥青不能满足要求，越来越多的道面或钢桥面铺装层采用了聚合物 改性沥青。常用的聚合物改性沥青即在普通沥青中添加如橡胶、塑料及树脂等高分子聚合物 改性剂，以实现对普通沥青的路用性能改善。相对于普通沥青而言，研究发现，聚合物改性 沥青的高温稳定性、低温抗裂能力大大提高，耐老化和耐候性增强，和石料的粘附能力提高。 用聚合物改性沥青铺筑的路面能够显著地提高抗永久变形能力、抗温缩裂缝能力及抗疲劳开 裂能力。但是，由于超载现象严重，再加上气候和环境等因素的影响，一些改性沥青混凝土 铺装层也发生了早期破坏现象。导致破坏现象的原因很多，除了设计以及旌工等因素外，聚 合物改性沥青本身一些固有的缺陷也是不容忽视的因素 1 1 1 沥青常用的聚合物改性剂 聚合物改性沥青的研究和开发已有一百多年的历史。上世纪三十年代，国外已经采用橡 胶粉沥青铺筑干线公路和城市道路路面。六十年代进一步开展了树脂沥青的研究和应用。七 十年代末，我国开始探索聚合物改性沥青。现已从橡胶粉沥青进入到热塑性橡胶沥青的研究 和应用，并已铺设了大面积的聚合物改性沥青路面。 目前用于沥青改性的改性剂使用最多的是聚合物改性剂，一般可分为三类【1 1 1 2 1 ：( 1 ) 热 塑性橡胶类：即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯 ( s b s ) 、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯( s i s ) 、苯乙烯一聚乙烯丁基一聚乙烯( s e ，b s ) 等 嵌段共聚物，由于它具有橡胶和树脂两类沥青改性剂的结构和性质，故称为橡胶树脂类 3 1 。 属于熟塑性橡胶类的还有聚酯弹性体、聚乙烯丁基橡胶浆聚合物、聚烯烃弹性体等。由于具 有良好的弹性，已成为目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂。( 2 ) 橡胶类：如天然橡 胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) i 丁二烯橡胶( b r ) 、异戊二烯橡胶( m ) 等 其中s b r 是世界上应用最为广泛的改性剂，尤其是它胶乳形式的使用越来越广泛。( 3 ) 树 脂类。常用的树脂常分为两类：熟塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂如聚乙烯( p e ) 、聚 丙烯( p p ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) 等；熟固性 树脂如环氧树脂( e p ) 、酚醛树脂( p f ) 等，见表1 1 、1 2 。最常用的改性剂为s b s 、s b r 、 p e 和e v a 等。 ( 1 )s b s s b s 是苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物，以丁二烯和1 ，3 苯乙烯为单体，采用 阴离子聚合制得的嵌段共聚物1 4 j ，这种热塑性弹性体具有多相结构，每一个丁二烯链段( b ) 一 o j l f 阳 卜 阳 _ l f u z e 寸 h _ _ l r ! 台 佰 5 0 li l 0 l 54 l 菩 0 l i 叶 u u i l 4 f 古 霉 _ l _ _ i _ _ 一 i f 姆 棒 耀 # ok 3 q l j 下 舀 - l节 占 卜 l 1 - - l 蓉 酋 岔 詈 邑 量鸯 岔 萎 善 专 耋 鲁 主 主 萎 主| 薹 君 耋 泖 妻 萎 耋 粪 z z 婿 v 棰 坪 钗 球 瑷 瑷 门 门 1 七 精 i 棰襞甾甾甾甾 掉巷氮| 1墅馨 骚肇 权 _ 卿 镁 将 k 罄 乎m kh 卜焉卜 i 裴 瑷 门 门 椭 特 整 一 殛 彗 甾 粼殛 剡 瘴 蛰鼙g掣怂犯爆譬旺粘1i群 议牲掣扑书鞋扑k怔婚 诺 嘏 艚 拣 la 占 是一5 二 苹5十 j ? i 。 i -l l r 。p 。1 r + 1 l 云 暑 蜒 u 6 吞 ir 1 4 0 ( 3 # ，l o o r p m ) 密度( 2 3 ) o 9 8 1 0 2a s t m d1 4 7 5 环氧树脂沥青的技术指标 指标要求试验方法 抗拉强度( 2 3 c ，l ) a ) 1 5 1 6 8a s _ r m d6 3 8 延伸率( 2 3 ，) 2 0 0a s t m d6 3 8 热固性( 3 0 0 ( 2 ) 不熔化试件置于热板上 热挠曲温度( ) 1 8 2 5a s t m d 6 4 8 粘度增加至1 0 0 0 c p 5 0 置于容器中搅拌 ( 1 2 1 ) ( 分钟)b r o o k f i e l d 粘度计 1 0 第二章热固性环氧树脂沥青的开发与制备 2 2 环氧树脂的选择 环氧树脂的种类很多，并且不断有新的品种出现。环氧树脂的分类方法很多，按照其化 学结构和环氧基的结合方式大体上可以分成五类1 3 3 ： h2 c h - - c h2 o 卡 ( 1 ) 缩水甘油醚类 o h2 c x - - 芦h c h2 - o 弋；呻 ( 2 ) 缩水甘油脂类 u o 。 h2 c h - - c h2 叫最 ( 3 ) 缩水甘油胺类 o r r * c h f r c 咚尹h r ” ( 4 )脂肪族环氧化合物 、0 7 0 7 。，腊环族环氧混合物。二r 此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的混合物。 如果按照官能团( 环氧基) 的数量可以分为双官能团和多官能团的环氧树脂，还可以按 照室温下的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 在环氧树脂的品种中，原材料最易得、成本最低、产量最大得为双酚a 型环氧树脂m l 。 即二酚基丙烷缩水甘油醚。它的产量约占环氧树脂的产量的9 0 ，用途最广。被称作为通 用型环氧树脂。其分子结构为： ， c h 3 、_ c h 3 l ；l ，= if 目lr _ s _ c 、h 2 c h c h 2 f o 弋户9 弋，o c h 2 c h c h 垆u 午弋少o c h 2 c 拶h 2 u c h 3 o hc h 3 u 其中，n 为聚合度，对于液态的双酚a 型环氧树脂，平均分子量较低，平均聚合度n = o 1 8 。当n 增大时候，则环氧树脂则在室温下呈固体。 对于热固性环氧树脂沥青，选择环氧树脂品种应注意以下两点：( 1 ) 环氧树脂应该是价 格低廉，产量大，市场上容易得到；( 2 ) 环氧树脂室温下最好为液态，聚合度在o 2 之间， 方便于加工和加热；鉴于上面的原则，本研究采用e 一5 1 型环氧树脂。 2 3 固化剂选择原则之路用性能 环氧树脂固化物性能与固化剂、添加剂、固化条件等因素密切相关，因此通常将环氧树 脂与固化剂称为环氧树脂体系。目前可用于环氧树脂固化的固化剂种类很多，高达千种以上， 采用不同的固化剂，则固化物性能相差较大。当环氧树脂材料确定后，则热固性环氧树脂沥 青的性能主要受固化剂的影响。因此，开发热固性环氧树腊沥青的主要任务就是选择合适的 固化剂。固化剂对固化物性能的影响，主要表现在以下两个方面：一为活性基团；二为固化 剂的链结构。 h h 东南大学博士学位论文 2 3 1 官能团的影响 固化i ! 主要是依靠其官能团( 如带氢基团) 打开环氧树脂的端环氧基团，从而实现环氧 树脂的固化。不同的活性基团开环方式具有很大的差异，其化学反应条件也不尽相同，固化 物的力学性能和耐热性也相差较大，因此选择固化剂必须从其所带的官能团入手。目前，固 化剂的活性基团有多元胺类、醇类、酸与酸酐类、异氟酸酯类和其它的官能团。常用的为胺 类和酸酐类，占固化剂种类的百分之八十以上p m 。 ( 1 ) 多元胺类与环氧基的反应 带有多胺基团( 氨基) 的固化荆称为多胺类固化剂，多胺类固化剂的品种最多。可以分 为单一多胺、混和多胺、改性多胺和共熔共混多胺。其中单一多胺又可以分为：脂肪族多胺、 聚酰胺多胺、脂环族多胺、芳香族多胺以及其他品种。脂肪胺常用为二乙烯三胺，三乙烯四 胺、四乙烯五胺等：聚酰胺多胺常用为多胺与有机酸反应而成；脂环族多胺常用为孟烷二胺 等；芳香族多胺常用为间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷等川。 ( 2 ) 酸和酸酐类与环氧基的反应 带有酸酐基团的固化剂称为酸酐固化剂，有机酸酐固化剂约占全部固化剂的2 3 ，仅 次于有机多胺的用量。相比较有机多胺固化剂，有机酸酐固化卉寸具有以下的特点：挥发小、 毒性小；使用期较长，操作方便；固化反应速度慢。收缩率较低；周化物具有较高的热变形 温度，耐热性能好；机械强度高。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂的固化剂，可以分为单一型、混 和型和共熔混台型。从化学结构上，可以分为直链型、脂环型、芳香型和卤代型等，按照宦 能团又可以分为单官能团型、两官能团型等。常用的单官能团酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢邻 苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯 基琥珀酸酐等；常用的两官能团酸酐为均苯四甲酸酐等 3 7 1 。 ( 3 ) 两种官能团固化物的差异 两种官能团固化物的固化温度和耐热性有很大差异，这和两种官能团具有与环氧树脂不 同的化学反应所致。对于多元胺与环氧基反应，主要是伯胺中的活性氢与环氧基反应。生成 仲胺，见式( 2 1 ) ；仲胺中的活泼氢再和环氧基进步反应，生成叔胺；剩余的胺基、反应 物中的羟基与环氧基继续反应，直至生成体型大分子。对于酸酐型固化剂，则酸酐和环氧基 的反应首先是环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，生成酯键和羧酸，见式( 2 2 ) ；羧 酸对环氧基进行加成，生成羟基；生成的羟基与其他的酸酐继续反应；如此反复进行。直至 生成体型聚合物。 局 k 蝇“灯“q k n 卜啦一f 一 0 6 h 6 ：一r 0 0 o1 ig 0 1 2 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 第二章热固性环氧树脂沥青的开发与制备 由于胺基比羟基较容易使环氧基开环，因此酸酐与环氧基反应要比胺基与环氧基反应温 度高，前者的固化物要比后者固化物的耐热性好，其热挠曲变形温度高，前者一般都在1 5 0 以上，后者一般都在1 0 0 c 以上。以上各种环氧树脂固化物的耐热性按下列顺序提高： 脂肪族多胺 脂环族多元胺 芳香族多元胺 酸酐 这两种官能团与环氧基的反应物的强度都较高，其常见的固化剂和环氧树脂反应的固化 物的拉伸强度都超过了3 0 m p a 2 3 2 化学结构的影响 对于熟固性环氧树脂沥青的强度，也不是越高越好。对于般常用的胺类或者酸酐类固 化剂，由上面分析可得，其固化物的拉伸强度一般超过了3 0 m p a ，远远高于上面的材料开 发技术要求。此外，采用芳香胺和酸酐固化剂，固化条件为中涅或高温，固化后产物耐高温 性能较好，但热挠曲温度较高，都在1 0 0 以上，对于这样在低温下发硬发脆的材料，很容 易在荷载作用下，发生了断裂现象；而且在温度降低情况下，也会由于积累较大的温度应力 导致破坏。因此，采用常规的具有胺基或者酸酐基官能团的固化剂还不能满足要求。 一般情况下，固化物的强度和变形与交联密度有关。交联点之间的平均分子量越大，则 交联密度越低，固化物强度越低，热变形温度越低，交联结构的柔性越高：相反，交联点之 间的平均分子量越低，交联密度越高，固化物强度越高，热变形温度越高，交联结构的柔性 越低咿。因此，对于热固性环氧树脂沥青材料，强度和变形能力是一对矛盾俸，要满足柔 性的要求，必须以牺牲强度为代价；反之，要提高强度，必须以牺牲柔性为代价。高温性能 和低温性能也是一对矛盾体，高温下具有较高强度的固化物，其低温的柔韧性相对较差。 从上面分析可得，即使采用带有胺基或者酸酐基官能团固化剂，只要能够降低其交联密 度，增加交联点之间的链节长度，也可以实现柔性的提高。降低交联密度的办法较多，其中 以采用长链的固化剂最为有效。在相同固化工艺下，固化剂的直链长度对交联密度影响很大， 直链越长，则交联密度就越低。 对于胺基官能团的固化剂，引入柔韧性脂肪链结构对普通胺类固化剂进行改性以实现改 变其化学结构。如利用长碳链脂肪酸或酯与胺类反应形成聚酰胺，或利用长碳链脂肪族缩水 甘油醚( 酯) 型环氧化物与胺类反应，形成各种改性胺类固化剂，均可形成柔韧性的固化产 物。表2 2 为普通胺类固化剂和聚酰胺固化剂形成固化物的性能对比p 6 l 。从表中可以发现， 采用聚酰胺的固化物相比普通胶类，表现为强度降低，熟变形温度降低，延伸率增大 表2 2普通胺类和聚酰胺固化性能对比 一 1234 配方及固化性能、 双酚a 型环氧树脂 1 0 01 0 0 1 0 01 0 0 配料 二乙烯三胺 1 2 间苯二甲胺 1 8 比 问苯二胺1 5 聚酰胺v - 1 2 55 0 固化热变形温度( )1 2 21 4 01 5 57 5 物的拉伸强度( m p a )7 4 8 37 5 0 0 5 6 0 0 5 6 0 0 特性 伸长率( )6 36 73 08 0 东南大学博士学位论文 对于酸酐。高分子量的脂肪族酸酐为常用的长链柔韧性固化剂。如聚癸二酸酐( p s p a ) 、 聚壬二酸酐( p a p a ) 、聚已二酸酐( p a d a ) 、顺丁二烯酸酐、十二烯基琥珀酸酐( d d s a ) 及其改性物，如桐油酸酐。这类柔性酸酐的固化物具有良好的柔韧性，固化物热变形温度也 较低，固化反应速度也较一般酸酐固化剂慢，这类固化剂既可单独使用也可与其他酸酐混合 使用。表2 3 为普通酸酐和长链酸酐的固化性能对比州，其中h h p a 为六氢苯酐，t h p a 为 甲基四氢苯酐，h h p a 和t h p a 均为常规的酸酐型固化剂：p a d a 为聚已二酸酐。p s p a 为 聚癸二酸酐。p a d a 和p s d a 均为长链脂肪酸酐。从表中可以发现，采用长链的酸酐固化物 相比普通酸酐固化物，表现为强度降低，热变形温度降低。延伸率增大；而且，随着脂肪酸 酐的碳链增长，强度越低，热变形温度越低，延伸率越大 表2 3 普通酸酐和长链酸酐固化性能对比 誉 l234 配方及固化性能、 双酚a 型环氧树脂 1 0 01 0 01 0 01 0 0 配料 h h 队 5 0 t h p a4 0 比 p a d a6 5 p s p a6 5 固化热变形温度( )1 2 3 1 1 65 63 4 物的 拉伸强度( m p a ) 7 0 6 05 7 8 64 1 1 93 2 2 6 特性 伸长率( ) 2 33 96 5”6 6 2 3 3 环氧树脂的柔化措施 从上面的分析可咀看出，采用具有长链的胺类或者酸酐类固化剂，其固化物的性能相比 较常规的固化剂表现为强度降低，热变形温度降低，延伸率提高，但是这种热变形温度降低 和延伸率提高却非常有限，在很大程度上，仍然不能满足要求。解决上述问题行之有效的手 段是环氧树脂柔性化或是整个配方体系柔性化。 目前，实现环氧树脂体系柔性化的方法主要有物理添加法与化学改性法，或二者的结合。 物理添加法主要是加入增韧剂或增塑剂，化学改性既可对固化剂也可对环氧树脂进行改性， 而以后者效果较好删。 ( 1 ) 添加增塑剂增塑 添加增塑剂的优点是价格低，在以前的许多涂料、胶粘剂、浇注料配方中都有采用。 采用最多的增塑荆是邻苯二甲酸酯类。这类增塑剂虽然可增加韧性，但因为它们本身不参与 固化反应，易于析出与迁移，可以被溶剂溶出；其小分子的存在，将给制品的耐化学性能带 来影响。此外，由于增塑剂未参与大分子网络的形成，因而对固化物抗冲强度提高不明显， 对热变形温度却有较大幅度的下降。 ( 2 ) 添加弹性体增韧 利用弹性体增韧环氧树脂的工作早在上世纪6 0 年代就已进行，其增韧原理可用经典的 海岛结构理论解释。根据弹性体海岛结构在树脂分散相的形成先后不同，可分为添加法与原 位生成法。所采用的弹性体主要有丁腈橡胶，近年来，除丁腈橡胶外，聚氨酯、有机硅，聚 丙烯酸酯等弹性体都有采用 4 0 1 。 端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 增韧环氧树脂，所采用的聚合物中丙烯腈含量从o 一2 6 ， 1 4 第二章热固性环氧树脂沥青的开发与制备 橡胶中丁二烯与丙烯腈的比例、固化条件、固化剂种类对橡胶相的分离都有影响，达到好的 增韧效果，既要求在未固化前橡胶与环氧树脂良好混溶，又要求在固化后能析出橡胶相，产 生微观相分离h j i h 。聚氨酯增韧环氧树脂的主要方式有：端胺基液体橡胶作环氧树脂增韧 剂，端羟基聚氨酯预聚体改性环氧树脂、封闭异氰酸酯改性环氧树腊以及聚氨酯、环氧树脂 接枝共聚改性环氧树脂等1 4 j j 。 这些弹性体增韧剂的效果表现为固化物强度柔韧增加的同时，强度和热变形温度降低有 限由于弹性体增韧剂的价格昂贵，目前该方法主要用在航天和航空领域。 ( 3 ) 添加增柔剂增柔 此外，还有一种通过在配方中引入带有活性基团长链的增柔剂以实现对固化物增韧，与 上面弹性体增韧剂不同的是t 该方法在增加固化物柔性的同时，固化物强度、耐热性与模量 均有大幅度的降低。为了有别于上面的增韧剂，此处将其定义为增柔剂。由于路面或桥面铺 装对材料的强度要求没有那么高，因此该方法是可以在强度与柔韧性之间寻找到一个合 适的平衡点，并满足热固性环氧树脂沥青开发的技术要求。 常用的增柔剂为带羟基与醚键的长脂肪链高分子，由于其分子量较大，且其端羟基可参 与固化反应，因此可以大幅度地降低交联密度，从而有效地降低固化物玻璃化温度，增加延 伸率，起到较好的增柔作用。但这种增柔剂的羟基与环氧基的反应活性远比胺类固化剂低。 在胺类固化剂体系中很难起到增柔作用，而基本上是物理混合。在酸酐体系中，这种活性增 韧剂既可与环氧基反应也可与酸酐反应，但应注意固化剂的合适用量才可起到最好效果。 ( 4 ) 增柔方案选择 本研究增柔方案采用两种方法复合使用以实现热固性环氧树脂沥青的柔韧性提高，即改 变化学结构和添加增柔剂两种方法。首先选择合适的长链的酸酐型固化剂( 至于选择酸酐型 固化剂原因，下面施工性能研究中进行详尽阐述) ，在一定程度上提高材料的柔韧性能；其 次合成一种长链结构的、并且两端带有活性基团的增柔剂，该增柔剂可以在环氧树脂开环反 应中，参与交联结构的形成，较大幅度降低热变形温度，提高柔韧性。表2 4 为添加增柔剂 前后的固化性能对比。从表中数据可以看出，添加了增柔剂后，热变形温度大幅度降低，同 时延伸率也相应地大幅度提高，但这些也是以牺牲强度为代价的，添加增柔剂后的拉伸强度 降低较多，只有未添加增柔剂的1 l 。 表2 a添加增柔剂的固化物性能对比 固化性能未添加增柔剂添加增柔剂 玻璃化转变温度( )4 5o 拉伸强度( m p a ) 1 6 41 8 延伸率( )3 4 52 4 0 2 3 4 固化剂与增柔剂的用量 为了获得最佳的固化物性能，则固化剂存在一个最佳用量问题。如果固化剂用量低于最 佳用量，则可能导致固化不完全。固化物强度下降：相反，如果固化剂用量过高，则也会影 响到固化物性能，而且还会造成极大浪费。一般情况下，固化剂的用量可以从理论上进行预 估，并经过实验进行反复验证后才能确定。如假定环氧树脂用量为1 0 0 份，一般情况下，二 元胺的最佳用量为1 5 6 0 份，聚酰胺的最佳用量为6 0 1 5 0 份，酸酐的最佳用量为7 0 1 5 0 份。 此外，增柔剂也存在一个最佳用量，过多地添加增柔荆不但造成浪费，还可能导致固化 物性能恶化，甚至固化反应根本无法进行。 东南大学博士学位论文 本研究中固化剂的用量为环氧树脂用量的l 1 5 倍，增柔剂用量为固化剂的1 0 3 0 。 2 4 固化剂选择原则之= 施工性能 为了保证具有较好的施工性能，首先保证有足够的时间进行拌和、运输、摊铺和碾压， 该要求主要与固化温度、适用期与固化时间有关；其次，为了防止拌和过程中发生离析，保 证混合料的均匀性，还要求材料具有较好的粘度体系，能够降低拌和过程中集料之间的摩阻 力，并且能均匀裹覆于集料的表面。其中粘度体系将在第三章进行研究。 ( 1 ) 固化温度 各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的性能与耐热性相差较大。一般说，使用固化 温度较高的固化剂可以获得较高耐热性的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度顺序为； 脂肪族多胺 脂环族多胺 芳香族多胺 酸酐 固化反应属于化学反应，受固化温度影响较大，一般情况下，温度越高，反应速度越快， 凝胶时间变短；反之，温度越低，反应速度越慢，凝胶时间越长。但是固化温度太高，固化 性能反而下降。所以存在合适的固化温度。按固化温度可以将固化剂分成为：固化温度在室 温以下为低温固化剂；固化温度在室温5 0 c 为室温固化剂；固化温度在5 0 1 0 0 ( 2 为中温 固化剂；固化温度1 0 0 c 以上为高温固化剂。属于低温固化剂类型很少，只有聚硫醇型、多 异氰酸脂型等；属于室温固化剂的种类很多：脂肪族多胺、脂环族多胺、低分子聚酰胺以及 改性芳香胺等；属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、咪唑类以及三氟化硼络合物 等；属于高温固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。 固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大的关系，这是因为不同的固化剂的官能团和 固化机理不同；即使在同一类固化剂中，虽然具有相同的官能团，但因化学结构不同，其性 质和固化物特性也不同。 ( 2 ) 适用期 对于热固性环氧树脂沥青，加入固化剂后，则环氧树脂和固化剂发生化学反应，整个体 系开始放热，随着固化不断进行，固化物的粘度逐渐加大，出现了的凝胶。施工过程中，必 须保证在凝胶出现之前完成摊铺和碾压工艺，否则导致摊铺困难和碾压不密实。因此，对于 热固性环氧树脂沥青固化体系，存在一个容许施工操作的时间区闻，这个区间即为热固性环 氧树脂沥青的适用期。一般以环氧树脂和固化剂开始混合到混合物粘度达到一定粘度的时间 作为标准( 如粘度达到1 0 0 0 c p a 的时间) 。适用期不易太短，太短则来不及拌和、摊铺和碾 压，给施工操作带来极大的困难；适用期也不易太长，太长会导致施工流程衔接不畅。 ( 3 ) 固化时间 实际施工过程中，由于熟固性环氧树脂沥青体系在碾压之后，温度随之下降，固化的速 度也随之下降，比起试验的恒定温度固化条件，还要经历一段较长的常温养生时间。因此， 对于热固性环氧树脂沥青体系，其实际过程的固化时间远远大于实验室恒定温度下的固化时 间，可以将实验室恒温固化时间定义为理论固化时间，实际过程中的固化时间定义为施工固 化时间。施工固化时间太长，则混合料的强度上升缓慢，虽然可以开放交通以及工程交付使 用，但是由于铺装层长时间处于低强度下使用，易导致早期破坏和使用性能的降低。 ( 4 ) 三者之间关系 实际上，固化温度与适用期是化学反应的两个方面，即是温度和时间对化学反应的影响。 由化学反应动力学原理可知1 4 ，j 。提高温度可以缩短反应时间，降低温度可以延长反应时间， 因此对于任一种固化剂而言，为了保证一定的适用期，必须选择一个合适的固化温度。 此外，适用期和固化时间也是一对矛盾体，欲求较长的适用期，必然选择反应活性低的 固化剂，但反应活性低的固化剂所需的施工固化时间要比反应活性高的长。 1 6 第二章热固性环氧树脂沥青的开发与制备 为了满足道路和钢桥面铺装的要求，首先热固性环氧树脂沥青混合料拌和的温度不能太 低，而且为了保证正常摊铺、碾压的要求，热固性环氧树脂沥青还应具备较长的适用期；为 了避免发生早期破坏以及尽早开放交通，熟同性环氧树脂沥青混合料还应具有较短的养生 期。考虑到实际的施工环境，必须保证热固性环氧树脂沥青混合料具有室温固化能力，即环 境温度下降的时候，热固性环氧树脂沥青混合料仍能够继续固化，直至固化完成。因此，所 有这些条件对固化剂的选择作出了较为苛刻的要求。本研究采用能够在高温条件下具有较长 适用期的酸酐型固化剂。 2 5 固化剂选择原则之三储存稳定性 由于参与共混的环氧树脂、沥青以及固化剂组分之间存在着化学结构、极性、表面张力、 分子量( 粘度) 上的巨大差异，这种差异导致混合物产生相分，即两种或者多种材料之间互 不相容。在这种情况下，分散相的相畴粗大，相与相之间界面作用薄弱，相和相之间的粘结 力较差，导致整个体系的性能显著下降。此外，这种相容性还显著影响其结构形态。 对于聚合物体系的相容性有两种概念：热力学相容性和力学相容性。热力学相容性是指 两种或者多种聚合物在分子链段水平上互溶，形成均一的相，即两种或多种高分子以链段分 散单元相互混和。对于后者，即一种聚合物以微区形式均匀分散于另一种聚合物基体中，这 样的混合物在两相界面上存在着过渡层( 两种聚合物分子共存) ，即在过渡层的小范围内这 两种分子是相容的，而整个共混物是分相的。这种混合物在动力学上是相对稳定的，使用过 程中不会发生剥离现象，这种相容性也称为工艺相容性。一般情况下，符合工艺相容性要求 的共混物体系，力学性能都较原聚合物有所改进。对于强化共混操作或者延