（工业催化专业论文）燃料电池电动车用甲醇重整制氢催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 以甲醇为燃料经车载甲醇重整器制氢的质子交换膜燃料电池电动车，目前被 各国专家一致认为是最有可能投入商业应用的燃料电池电动车方案之一。本论文 工作的重点即为开发能满足车载甲醇重整器制氢系统需要的系列高活性、高选择 性、良好稳定性的高效廉价催化剂，并对筛选出的高效催化剂进行了反应条件的 优化及热力学和动力学的研究。 在甲醇水蒸气重整( s r m ) 制氢反应中，对水滑石类阴离子层柱材料( l d h s ) 前驱体制各的催化剂而言，助剂z r o 。的加入可以有效提高催化剂的甲醇转化率和 产氢率：助剂c e 0 2 的加入可在一定程度上提高h ：选择性和c o 。选择性。反应性能 最优的l d h s 前驱体制备的l d h z r - 2 催化剂在7 0 h 稳定性实验中表明，随反应的进 行活性有所降低，3 0 h 后基本保持稳定， 6 6 ，产物湿基组成中吼摩尔含量 5 5 ， 此时甲醇转化率约为7 3 ，产氢率约为 在基本满足车载甲醇重整器需要的前提 下，表现出优异的c o ：选择性，可使产物中c 0 摩尔含量达到7 0 0 8 0 0 p p m 之间。 在s r m 制氢反应中，对于共沉淀法制备的c u z n a l 0 类铜系催化剂而言，助剂 c e 0 ：和z r 0 。的加入，对催化剂的整体反应性能都有一定的改善作用，但z r 0 2 的加 入影响效果更为明显。故利用正交设计的方法，确定了该类催化剂的最佳组份含 量，即最优催化剂为s a m p 一1 0 。以s a m p 一1 0 催化剂为例，确定了该类催化剂在s r m 反应中的最优反应条件为：压力0 1 m p a 、温度2 5 0 c 左右、h 2 0 m e 0 h 摩尔比1 o 1 3 、w f 为6 7 4 9 h m o l 左右( 即w h s v 为3 5 6 h 1 ) 、无稀释气。又由s a m p 一1 0 催 化剂的1 5 0 h 稳定性实验可知，催化剂活性在9 小时后基本保持稳定，此时甲醇转 化率约为8 8 ，产氢率约为8 3 ，产物湿基组成中c o 摩尔含量在0 2 0 0 3 1 之间，叱摩尔含量 6 3 ，能很好地满足车载甲醇重整器对催化剂的要求。 在甲醇氧化水蒸气重整( o s r m ) 制氢反应中，对于共沉淀法制备的c u z n a l 0 类铜系催化剂而言，助剂c e 0 2 和z r 0 。的加入分别在提高c 0 2 选择性和提高甲醇 转化率方面效果显著。以反应性能最优的c o p z r - 2 催化剂为例，确定了该类催化 剂在o s r m 反应中的最优反应条件为：压力o 1 m p a 、温度2 2 0 2 4 0 。c 之间、 h z 0 m e 0 h 摩尔比1 3 左右、0 5 m e 0 h 摩尔比0 2 左右、w f 为1 3 5 9 h m o l 左右( 即 w h s v 为1 9 7 6 h 。1 ) 。此时甲醇转化率约为9 3 ，产氢率约为0 4 l m o l hg c a t ，产 物中去除甲醇和水后的干基摩尔组成中c o 约为o 2 ，n 2 约为2 1 ，h 2 5 7 ， 能基本满足车载甲醇重整器的需要。 以s a n a p 一1 0 催化剂为例，对s r m 制氢反应的热力学研究结果表明，当反应温 度大于2 5 0 c 以后，决定催化剂整体反应性能的因素已经不再是甲醇转化率和产 华南理工大学工学博士学位论文 氢率，而更多地是由c 0 2 选择性及其它因素决定，故在对催化剂作进一步改进的 时候，重点应放在尽量提高c 0 2 选择性，即降低产物中c o 摩尔含量上。 以s a m p 一1 0 催化剂为例，采用甲醇直接重整和甲醇分解平行进行的反应途径， 建立了适合其在s r m 制氢反应中使用的幂函数型动力学模型，并利用最小二乘 法确定了模型参数，得到了其速率方程表达式。 对添加z r o ：前后的催化剂进行表征分析表明，z r o 。的加入，可以有效降低催 化剂表面的铝含量，减弱c u o 与载体a 1 。0 。之间的相互作用，避免尖晶石结构的 c u a l ：0 。物种的生成：同时z r o 。的加入，使c u o 晶粒更为分散，颗粒更细，从而增 大催化剂的活性比表面，减少活性物种在反应过程中的烧结，提高催化剂的活性 和稳定性。 对反应前后的催化剂进行表征分析表明，在反应前催化剂表面的c u 组份都以 c u 2 + 形式存在；而在s r m 反应后活性物种主要以c u o 形式存在，在o s r m 反应后活 性物种应以c u + 形式存在。 本论文的创新之处： 1 研制出了能很好地满足车载甲醇重整器需要的高活性、高选择性、良好稳定 性的高效廉价的s a m p 一1 0 催化剂； 2 研制出的以l d h s 为前驱体制备的l d h z r 一2 催化剂，在s r m 制氢反应中具有优 异的c 仉选择性，可使产物中c 0 摩尔含量达到7 0 0 8 0 0 p p m 之间。 关键词甲醇；重整器：重整催化剂；l d h s a b s t r a c t a b s t r a c t i n d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ( i m f c ) r e f e r st ou s i n gm e t h a n o la sf u e lt oa f f o r d h y d r o g e nt op o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l lb yo n b o a r dm e t h a n o lr e f o r m e r a n di m f ce l e c t r i cv e h i c l ei sg e n e r a l l ya c c e p t e da so n eo fe l e c t r i cv e h i c l e sw h i c ha r e m o s tp o s s i b l yp u ti n t of i n a n c i a l a p p l i c a t i o n a t p r e s e n t t h em a i np u r p o s e o ft h i s r e s e a r c hl i e si n d e s i g n i n g a n d p r o d u c i n g t h e c a t a l y s t s w h i c h p o s s e s sg o o d p e r f o r m a n c et om e e tt h ed e m a n do fo n b o a r dm e t h a n o lr e f o r m e r , a n do p t i m i z i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n ds t u d y i n gt h er e a c t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s t h e c a t a l y s t sd e r i v e df r o mh y d r o t a l c i t e l i k el a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) p r e c u r s o r s r e v e a l g o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei n m e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g ( s r m ) r e a c t i o n t h ea d d i t i o no fz r 0 2c a ne n h a n c em e t h a n o lc o n v e r s i o na n dh 2p r o d u c t i o n r a t eg r e a t l y ，a n dt h ea d d i t i o no fc e 0 2c a ni m p r o v eh 2s e l e c t i v i t ya n dc 0 2 s e l e c t i v i t y i tc a nb es e e nf r o mt h e7 0 h s t a b i l i t ye x p e r i m e n to fl d h z r 一2c a t a l y s t t h a tt h er e a c t i o n a c t i v i t yl o w e r e da tf i r s t ，t h e nb e c a m es t a b l e a f t e r3 0 h ，a n da tt h i st i m em e t h a n o l c o n v e r s i o na n dh 2p r o d u c t i o nr a t ew e r e7 3 a n d6 6 r e s p e c t i v e l y ；a n do u t l e th 2 c o n t e n tw a s 5 5 w h i c hc a nm e e tt h eb a s i cd e m a n do fo n b o a r dm e t h a n o lr e f o r m e r o nt h i sb a s i s ，l d i - l z r - 2c a t a l y s tr e v e a l se x c e l l e n tc 0 2s e l e c t i v i t y ，w h i c hr e s u l t si n o u t l e tc om o l a rc o n t e n tb e t w e e n7 0 0 - 8 0 0 p p m t h ec us e r i e sc a t a l y s t sw i t hc u z n a l of o r mr e v e a lg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei n s r mr e a c t i o n t h ea d d i t i o no fc e 0 2a n dz r 0 2 ，e s p e c i a l l yt h ea d d i t i o no fz r 0 2 ，p l a y sa g r e a td e a li nt h ep e r f o r m a n c e o f c a t a l y s t s a n dt h eo p t i m i z e dc o m p o s i t i o no f t h i st y p e o fc a t a l y s t sw a sc o n f i r m e da ss a m p 一1 0c a t a l y s tj u s tb yc r o s s e x p e r i m e n t a n dt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n so fs a m p 一1 0c a t a l y s ti ns r m r e a c t i o nw e r ea sf o l l o w s ：0 1 m p a ， 2 5 0 ，h 2 0 m e o h = 1 0 - 1 3 ，w f = 6 7 4 9 h m o l ( n a m e l yw h s v = 3 5 6 h 。) ，n o c a r r i e r g a s i tc a nb es e e nf r o mt h e1 5 0 hs t a b i l i t ye x p e r i m e n to fs a m p 一1 0c a t a l y s t t h a tt h e r e a c t i o na c t i v i t yb e c a m es t a b l ea f t e r9 h ，a n da tt h i st i m em e t h a n o lc o n v e r s i o na n dh 2 p r o d u c t i o nr a t ew e r e8 8 a n d8 3 r e s p e c t i v e l y ；a n do u t l e th 2a n dc o c o n t e n tw e r e 6 3 a n do 2 0 0 3 1 r e s p e c t i v e l y 。w h i c hc a nc o m m e n d a b l ym e e tt h ed e m a n do f o n b o a r dm e t h a n o lr e f o r m e r t h ec us e r i e s c a t a l y s t s w i t hc u z n a l of o r ma l s o r e v e a l g o o dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i nm e t h a n o lo x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n g ( o s r m 、r e a c t i o n t h ea d d i t i o no f c e 0 2 a n dz r 0 2c a n g r e a t l y e n h a n c ec 0 2s e l e c t i v i t ya n dm e t h a n o lc o n v e r s i o n n l 华南理工大学工学博士学位论文 r e s p e c t i v e l y a n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so fc o p z r 一2c a t a l y s t i no s r mr e a c t i o n w e r ea s f o l l o w s ：0 i m p a ，2 2 0 - 2 4 0 ，h 2 0 m e o h = 1 3 ， 0 2 j m e o h = 0 2 ， w f = 1 3 5 9 h m o l ( n a m e l yw h s v = 1 9 7 6 h “) a n d a tt h i st i m em e t h a n o lc o n v e r s i o na n d h 2p r o d u c t i o nr a t ew e r e9 3 a n do 4 1 m o l h g c a tr e s p e c t i v e l y ；a n do u t l e th 2 c oa n d n 2c o n t e n ta m o n gd r yg a sw e r e 5 7 ，0 2 ，2 1 r e s p e c t i v e l y , w h i c hc a nm e e tt h e b a s i cd e m a n do fo n b o a r dm e t h a n o lr e f o r m e r i tc a nb es e e nf r o mt h e t h e r m o d y n a m i cs t u d y o fs a r n p - 1 0 c a t a l y s t i ns r m r e a c t i o nt h a tt h ek e yf a c t o r sw h i c hd e t e r m i n et h ew h o l ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s ta r e n o tm e t h a n o lc o n v e r s i o na n dh 2p r o d u c t i o nr a t e ，b u tc 0 2 s e l e c t i v i t ya n do t h e r sa f t e r r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei so v e r2 5 0 t h e r e f o r ee n h a n c i n gc 0 2s e l e c t i v i t ys h o u l db e p a i dm o r e a t t e n t i o nw h e n t r y i n gt oe n h a n c et h ew h o l ep e r f o r m a n c e o f c a t a l y s t s a p p l y i n g t h er e a c t i o nr o u t et h a tm e t h a n o ld i r e c t r e f o r m i n g a n dm e t h a n o l d e c o m p o s i t i o nc a r r yo u tp a r a l l e l ，t h ek i n e t i cm o d e lw i t hp o w e rf u n c t i o nt y p ew a s e s t a b l i s h e df o rs a m p 1 0c a t a l y s ti ns r m ，a n dt h ep a r a m e t e r so ft h em o d e lw e r ea l s o c o m p u t e db y t h el e a s tt w a i nm u l t i p l ym e t h o d i tc a nb es e e nf r o mt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t sw i t ha n dw i t h o u tz r 0 2 t h a tt h ea d d i t i o no fz r 0 2c a nl o w e rt h ea 1c o n t e n to nt h es u r f a c eo f c a t a l y s t si ne f f e c t ， a n dw e a k e nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc u oa n da 1 2 0 3s u p p o r t e rs oa st oa v o i dt h e g e n e r a t i n go fc u a l 2 0 4s p i n e l t y p ec o m p o u n d a n dt h e a d d i t i o no fz r 0 2c a na l s o i m p r o v et h ed i s p e r s i o no fc u oc r y s t a lg r a i n s ，t h e r e b yi n c r e a s i n g t h ea c t i v es u r f a c e a r e ao fc a t a l y s t sa n da v o i d i n gt h es i n t e r r i n go fa c t i v ec o m p o u n d si nt h ep r o g r e s so f r e a c t i o na n de n h a n c i n gt h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fc a t a l y s t s i tc a nb es e e nf r o mt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t sb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o n t h a tc uc o m p o u n do nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t se x i s t si nt h ef o r mo fc u + b e f o r e r e a c t i o n ：a n dc uc o m p o u n de x i s t si nt h ef o r mo fc u o c u 2 + a f t e rs r mr e a c t i o na n d c u h c u 2 + a f t e ro s r mr e a c t i o n t h e d i s t i n g u i s h i n gf e a t u r e so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 t h es a m p 一1 0c a t a l y s tc a nc o m m e n d a b l ym e e tt h ed e m a n do fo n b o a r dm e t h a n o l r e f o t r u e r ； 2 t h el d h z r 一2 c a t a l y s t d e r i v e df r o ml d h sp r e c u r s o rr e v e a l se x c e l l e n tc 0 2 s e l e c t i v i t y ，w h i c hr e s u l t si no u t l e tc o m o l a rc o n t e n ta m o n g7 0 0 8 0 0 p p m k e yw o r d s m e t h a n o l ；r e f o r m e r ；r e f o r m i n gc a t a l y s t ；l d h s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：李永峰日期：2 0 0 3 年0 5 月0 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密j j 。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：李永峰日期：2 0 0 3 年0 5 月0 1 日 导师签名：日期：年月 日 符号说明 符号说明 甲醇分解反应，反应式( 卜1 ) ； 水汽变换反应，反应式( 1 2 ) ； 甲醇直接重整反应，反应式( 卜3 ) 反应i 的速率常数； 反应i 的反应速率或组份i 的生成或消失速率，m o l s m 。 速率方程式中的常量： 催化剂上的活性位i ： 活性位i 的表面浓度，m 0 1 m ； 新催化剂的比表面积，皿2 k 9 1 组份i 的百分含量； 出口处流量，t o o l h ： 入口处流量，t o o l h ： 组份i 的活度系数； 组份i 的饱和蒸汽压，p a ； 组份i 的分压，p a ； 气相； 液相； 干气相： 任一温度t 下化学反应的标准生成焓变，j t o o l ； 摩尔恒压热容。j t o o ! j k ； 通用气体常数，8 3 1 4j m o ! 。1 k ； 任一温度t 下化学反应的标准生成自由焓，j t o o l 。 章 章 章 ， 一 。 二 叩。； 五 俨 酽 第 d w r 飓n 地& 魄瓢 第 地r风丫盯n g ，g 第 q r 华南理工大学工学博士学位论文 k 。以分压表示的化学反应平衡常数； h o积分常数，j m o l ； i积分常数，无因次： e ；独立反应i 的反应进度： y ( i )组份i 的平衡组成； k ；以浓度表示的独立反应i 的反应平衡常数； 第六章 r i反应i 的反应速率实验值，m o l g 。1 h ； f i反应i 的反应速率模型计算值，m o l 9 1 h 。1 k o i反应i 的指前因子； e i反应i 的活化能，j m o l ； a 。反应i 中甲醇分压的反应级数，无因次： b i反应i 中h 2 0 分压的反应级数，无因次； p j组份i 的分压，p a ： k 。i以压力表示的反应i 的化学平衡常数； x i组份i 的转化率，无因次； f o甲醇的进1 ：3 摩尔流率，m o l h 一； w催化剂的质量，g ； s目标函数，无因次； s s目标函数，无因次i r 2相关系数，无因次； f方差检验值，无因次； r e雷诺数，无因次； l床层高度，m m ； d 。床层直径，m m ； d 。催化剂颗粒直径，m m ； 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 内燃机汽车对大气污染的现状 据报道我国共有汽车2 1 6 4 万辆，其中旧车占4 ，而广东省的车辆总数占全 国车辆总数的l o ；根据国家信息中心的预测，到2 0 1 0 年我国的汽车为4 4 0 0 4 5 0 0 万辆左右，按现在汽车尾气排放量计算，c o 、h c 和n o 。的排放量在2 0 0 0 年 分别为1 4 1 2 、6 5 0 、“9 万吨，到2 0 1 0 年可分别达2 4 7 0 、9 3 0 、2 2 8 万吨，如果加 上摩托车、助动车以及柴油车( 含燃油机车、轮船) 排放的有害颗粒，则机动车尾 气排放有害物的量将远远大于上述值，所造成的空气污染日趋严重，空气质量和 可见度明显恶化。环境监测结果表明，机动车排气型污染已代替煤烟型污染，成 为城市大气污染的主要来源，如9 5 年上海中心区内车辆排放的c o 、h c 和n o 。量 分别占其总排放量的7 6 、9 3 、和4 4 ，如不采取排污控制，到2 0 1 0 年可分 别占总排放量的9 4 、9 8 、7 4 。1 9 9 7 年广州与北京上空的氮氧化物年平均浓 度( 0 1 5 1 、0 1 2 7 m g m 3 ) 在南北方大城市中均为第一位，超过允许的环境质量标准 值( 0 1 m g m 3 ) w 。我国现有车辆尾气排放中的有害物含量远高于工业发达国家，一 般整车油耗为工业化国家的1 1 2 l - 1 3 倍。研究表明大气污染物中6 0 7 0 是 车辆排放的有害物质。环境污染和能源危机是全球性的突出问题，统计数据表 明，机动载运工具的排放物事实上已是造成我国大中城市空气污染的元凶，因 此环保与节能是我国也是广州市实行可持续发展战略的迫切需要。 1 1 2 零排放的燃料电池电动车 新一代的电动车作为无污染、能源可多样化配置的新型交通工具，由于满足 了日益高涨的可持续发展的环境战略和资源战略的呼声，引起了人们的普遍关注 并取得了极大的发展。 现在国内外的电动车主要有电池电动车( b e y ) 、混合电动车( t i e r ) 和燃料电 池电动车( f c e v ) 三种m ”。其中电池电动车以蓄电池作为动力电源，存在充电时 间长且不方便、蓄电池的使用寿命和运载能力有限，续驶里程也不够长，如燃油 汽车一次加油行驶距离可达5 0 0 k m 左右，而电池电动车一次充电行驶距离一般不 华南理工大学工学博士学位论文 会超过2 0 0 k m 。混合电动车采用电池组和内燃机联合动力系统，虽然续驶里程长， 但不能作到零排放，没有根本解决内燃机污染环境和浪费能源的问题。燃料电池 电动车是近年来才出现的新事物，被认为是汽车工业的未来。 燃料电池电动车采用燃料电池( f c ) 作为动力电源。燃料电池是把燃料中的 化学能直接转化为电能的能量转化装置。如现在成熟的质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) ，其工作原理是，将氢气送到负极，经过催化剂作用，两个氢原子中的电 子被分离出来，这两个电子在正极的吸引下，经外部电路产生电流，失去电子的 氢离子( 质子) 可穿过质子交换膜，在正极与氧原子和电子重新结合为水。由于 氧可以从空气中获得，只要不断给负极供应氢，并及时把水( 蒸汽) 带走，燃料 电池就可以不断地提供电能。燃料电池的优点是：l 、能量转化效率高。燃料电池 不受卡诺循环的限制，其能量转换效率理论上可达1 0 0 ，实际效率己可高达6 0 一8 0 ，为内燃机的2 3 倍；2 、不污染环境。燃料电池的燃料是氢和氧，生成 物是清洁的水；3 、寿命长。燃料电池本身工作没有噪声，没有运动的机械部件， 是一种近乎零排放的动力源，能够直接把燃料的化学能转变成电能，再通过电机 驱动汽车。所以燃料电池机动载运工具在环保与节能两方面的优势均极其突出， 其节能、免充电且无放电衰减、可补充( 多种) 燃料、无腐蚀性等特点，又使它 的实用性远强于蓄电池电动载运工具，在续驶里程和动力性等方面的限制也大为 减小，近期发展前景要明朗得多。故燃料电池机动载运工具被美国时代周刊 列为2 1 世纪十大高新科技之首。 燃料电池有很多种类，根据所用电解质的不同，可分为磷酸型( p a ) 、质子交 换膜型( f e m ) 、熔融碳酸盐型( m c ) 和固体氧化物型( s o ) 。其中p e m f c 在低温快 启动、比功率、能量转换效率等方面的优越性使其成为公认的未来电动车首选电 源。用于p e m f c 的燃料目前研究较多的有氢气、甲醇等“。最简单的p e m f c 以纯 氢为燃料，目前欧、美、加、日等国的一些公司，如美国的通用、福特、克莱斯 勒公司，日本的丰田、日产、本田、三菱等以及欧洲各大汽车公司等，已相继研 制出性能不错的燃料电池公共汽车、小汽车和小客车的样车”1 。如 d a i m l e r c h r y s l e r 公司开发的7 5 k w 动力n e c a r 4 和m e r c e d e ss p r i n t e r 轿车，f o r d 公司开发的f o r df o c u sf c v 轿车，还有分别在美国c a l i f o r n i a 和c h i c a g o 示范 运行的2 0 5 k w 动力z e b u s 和p 3 b u s 公共汽车，以及2 0 0 2 年底在欧洲示范运行的最 新型c i t a r of u e lc e l lb u s t s 。我国也于2 0 0 0 年由中科院大连化物所、北京电工 所等单位进行了3 0 k w 燃料电池电动车实验并推出了样车( 其所需的氢气由携带的 氢气瓶供应) 。这些样车证明纯氢p e m f c 电动车系统完全能够满足驾驶性能的要求 ( 如动态响应、最高时速、加速性能等) 。由于燃料电池电动车具有的零排放、高 效率等优点，完全满足技术的先进性要求，而且能够适应现有的技术环境，具有 很高的推广应用价值。国家主席江泽民也曾亲自到中科院燃料电池研究中心参观 2 第一章绪论 燃料电池样车，体现了国家高层领导对新型燃料电池机动运载工具研究动向的关 注，也反映了燃料电池应用技术在国民经济建设中潜在的巨大作用。 1 1 3 间接甲醇燃料电池 燃料电池电动车是集电机电器、氢能发电及机械控制于一体的大型机电一体 化系统，其所用电源是电动车技术的关键。质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的燃料 是氢气和氧气，氧气可以直接从空气中获取，氢气则要携带或在使用现场制取， 所以在应用于燃料电池电动车时存在许多障碍。首先由于氢气常温为气体，如何 方便的车载是一个很大的问题，采用高压钢瓶即笨重又占地方，采用稀土吸氢材 料又太贵，虽然目前在碳纳米管、碳凝胶、玻璃微球、碳晶须储氢方面的研究有 所突破n ”，但是还处于实验室研究的阶段；其次纯氢燃料电池电动车还面临一个 根本的制约因素是缺乏氢气的灌充基础设施，因为目前的加油站不适合氢气的灌 充，也不易于改装，需要重新建立新的氢气灌充网络，这需要很大的基建投入； 最后氢气属于易燃易爆气体，在运输、储存和安全性方面也存在较多隐患。因此， 目前商业可行的p e m f c 电动车一般使用液体燃料如甲醇、汽油、柴油等，通过随 车携带的重整器为p e m f c 供应燃料氢气，从而解决了在电动车上用纯氢为燃料存 在如车载、储存运输、安全隐患等方面的不便之处。 在p e m f c 使用的液体燃料中，甲醇由于具有以下一些优势而成为首选： 甲醇重整制氢温度相对较低( 2 2 0 2 8 0 1 2 ) ； 反应物中不存在c - c 键，从而极大降低了积碳的可能性； h c 比例比较高( 4 ：1 ) ，产物中氢的含量也比较高( 可达7 5 ) ； 燃料中不含硫，不需要再进行净化处理； 甲醇可以由生物质制各，从而提供了一种利用可再生资源的途径； 甲醇灌装基础设施可以方便地由现在的加油站改装而成 现在以甲醇为燃料的燃料电池有直接甲醇燃料电池( d m f c ) 和间接甲醇燃料 电池( i m f c ) 。d m f c 的研究目前还处于实验阶段，实际应用还存在较大的难度”， 主要原因是低温下甲醇氧化的过电位高，输出的电流密度较低，甲醇能通过膜迁 移到阴极区，从而降低电池的性能。i m f c 是将甲醇先通过车载甲醇重整器转化成 氢气，然后再将富氢气体直接供给p e m f c ，这样就解决了d m f c 存在的问题。所以 间接甲醇燃料电池( i m f c ) 电动车，是目前最有可能投入大规模生产的燃料电池 电动车之一。b a l l a r d 公司生产的i m f c 示意流程图如图1 1 所示。 华南理工大学工学博士学位论文 图1 1 间接甲醇燃料电池o m f c ) 示意流程图m f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fi m f c 目前世界各大汽车公司都投入大量的人力和物力进行这方面的研究。其中美 国g m 公司与加拿大b a l l a r d 公司率先研制出以甲醇重整制氢为燃料的2 0 k w 电动 汽车电源；随后美国d a i 皿e l e r c h r y s l e r 公司推出了5 0 k w 的n e c a r 3 、7 5 k w 的n e c a r 5 和7 5 k w 的j e e pc o m a a n d e 2 轿车：日本m a z d a 公司也研制出了7 5 k w 的p r e m a c yf c e v 轿车；在公共汽车方面美国g e o r g e t o w n 大学在2 0 0 1 年底也推出了i o o k w 的样车。 以上这些甲醇重整制氢技术尚在实验室阶段或试验样车试用阶段，距实际应用尚 有许多技术问题有待于突破，由于这些技术具有巨大的潜在商业价值，研究单位 对此保密非常严格。国内的研究单位和高校如华南理工大学、中科院大连化物所、 兰州化物所、山西煤化所、石油大学等分别对甲醇重整制氢及其催化剂的研制展 开了一系列的工作，可望达到实验样车的应用水平。 4 第一章绪论 1 2 燃料电池电动车上甲醇制氢的方法 1 2 1 氢能源概述 目前，世界能源消费结构的比例为：煤2 6 2 ，石油4 0 0 ，天然气2 3 8 ， 其他1 0 1 。我国能源消费结构的比例为：煤7 1 6 ，石油1 9 8 ，天然气2 1 ， 其他6 5 。我国能源消费结构相当于世界能源结构2 0 世纪3 0 年代的比例，说明 我国落后的能源消费结构将面临严重的经济发展和环境保护的双层压力。因此， 开发面向未来的洁净能源生产技术是国家的重大战略目标，也是经济发展和社会 进步的重要保证。 氢是一种最洁净的能源，燃烧放出能量后其产物是水，对环境无任何危害。 特别是随着燃料电池发电新技术的发展，由于其能量转化的高效性和对环境友好， 因此受到了工业界和社会的极大关注，氢作为燃料电池首选的燃料，在未来能源 结构中将占有越来越重要的位置。 美国能源部在对氢能进行了3 年的文献综合、调研和前期工作后，对氢能进 行了如下的展望：未来2 0 年，出于对全球气候变化和能源安全的关注，氢将在一 些局部市场应用上取得突破，最终，氢能和电能将来自可再生能源，但是化石能 源在这期间将仍然是主要的过渡资源。燃料电池技术的发展将提供个机遇，使 得氢在交通和发电方面的应用具有广阔的市场。 1 9 9 6 年，美国国会通过了未来氢能法规( h y d r o g e nf u t u r ea c t ) ，在1 9 9 6 年 至2 0 0 1 年期间，批准1 6 4 5 亿美元用于开展氢的生产、储存、运输和利用的研究、 开发与示范。美国能源部也提出，到2 0 0 5 年，氢的产量将翻一番，到2 0 2 5 年， 氢将占整个能源市场的8 l o 的发展目标。 我国对氢能的需求也日趋迫切，国内由中科院大连化物所林励吾和徐益德院 士牵头提出了“氢能园软课题”。该课题主要针对国家对洁净能源氢的重大需求， 提出氢能园项目的近期、中期和远期目标，确定氢能园项目关于氢的生产、储存 和运输的主要研究方向、研究课题、研究内容和研究目标，为开展氢能园项目的 研究做好前期准备工作。其中，中期目标即为“开展以液体燃料如醇类和液态烃 类为原料的先进制氢技术的研究，满足车载燃料电池移动氢源的要求”。 2 0 0 2 年4 月2 3 日，中科院广州电子所罗兆牧院士在粤信摘 2 0 0 2 7 号中，阐 述了广东地区在发展氢能源和燃料电池技术方面的独特优势，提出我省重视开发 利用氢能源和研究推广燃料电池技术的建议，引起了李长春等有关领导的重视。 华南理工大学工学博士学位论文 1 2 2 甲醇制氢的现状 目前化肥和石油化工行业上大规模制氢，多采用天然气、轻油和煤焦为原料 在8 0 0 以上高温造气，再用深冷或吸收吸附法提取叱，工艺复杂，投资大，能耗 高。中小规模制氢一般采用电解水法，缺点是电耗大，单位制氢成本高。相对而 言，目前研究较多的甲醇催化重整制氢具有许多独特的优势n ”。与大规模制氢相 比，该方法由于反应温度低( 2 6 0 2 8 0 ) ，工艺条作缓和，流程短，设备简单， 投资和能耗低；与电解水制氢相比，单位制氧成本可降低5 0 以上；而且甲醇纯 度高不需要再进行净化处理，甲醇催化重整工艺可以作成组装式或可移动式的装 置，操作简单，搬运灵活，很适合应用在燃料电池电动车上。利用甲醇催化重整 制取氢气，其方法有以下四种。 1 2 2 1 甲醇分解制氨 反应式如下： c i l 3 0 h ( 1 ) 一c o + 2 h 2x h 2 9 日= 1 2 8k j m o l 甲醇分解的催化剂有 1 1 1 2 ：c u 系催化剂、n i 系催化剂、z n c r 催化剂及第四 族金属催化剂，其中铜系催化剂在相对低温2 0 0 2 7 5 。c 下即具有高活性。c u z n o 是常用的甲醇分解催化剂，采用m n 、b a 、s i 氧化物或者其他碱金属离子作为促 进剂的催化剂比常规的c u z n o 催化剂具有更高的活性i 。文献 1 3 指出c u c r 催化剂催化甲醇的分解，其活陛高于c u z n o 催化剂，但易引起甲醇脱水生成二 甲醚。文献 1 4 介绍了一种附载型熔融盐催化剂，如c u c l 一k c l s i o z ，即是将c u e l 、 k c l 混合熔化后附载到载体s i o 。上，该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和 选择性，且该类催化剂在受热时有较好的弹性形变，在高温下反应速率加快，这 一点作为车上供氢就显得非常重要。 在c u 催化剂上甲醇分解的反应机理为m ，甲醇在c u ( 儿o ) 和c u ( 1 0 0 ) 单晶表 面上吸附和分解，导致甲醇迅速解离成甲氧基( c h s 0 一) ： c h 。o h + 2 丰- c h 3 0 木+ h 球 c h 3 0 术+ 术- h 2 c o 术+ h 球 h 2 c 0 木一h 2 + c 0 + 木 2 h 术+ h 2 + 2 丰 在燃料电池电动车上可以利用燃料电池未反应完的废气燃烧提供热量进行甲 醇的分解，但该法不足之处是分解气中含有3 0 ( m 0 1 ) 以上的一氧化碳，而一氧 化碳使燃料电池的铂电极严重中毒，需将一氧化碳转化，使其含量控制在7 0 p p m 6 第一章绪论 以下，这样就需要较大体积的转化器，难以满足车载甲醇重整器装置小型化的要 求。故此方法制氢不宜于直接用于燃料电池电动车上，需要对该方法进行改进。 1 2 2 2 甲醇部分氧化制氢 反应式如下： c h 3 0 h ( 1 ) + 1 2 0 2 + 2 n 2 + 2 h 2 + c 0 2 + 2 n 2h 2 9 8 = 一1 5 5 k j m o l 文献 1 6 ，1 7 中报道了对该反应的不同催化剂体系研究，其中以c u z n 体系的 效果最佳。但双组份体系催化剂的稳定性较差，在加入第三组份a 1 ：0 。后，其表现 出较好的稳定性和操作寿命。商业化的低温甲醇合成催化剂c u z n a 1 。0 。对甲醇部 分氧化反应表现出较好的催化活性，甲醇的转化率和氢的产率受温度、接触时间 及o ：c h 。o h 比率等条件的影响，当氧气的加入量小于反应计量时，该反应就同时 发生氧