（光学工程专业论文）小分子掺杂聚合物电致发光器件的研究.pdf

摘要 有机聚合物电致发光器件( o r g a n i c p o l y m e f i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c e s ，简称有机e l ，又称有机发光二极管，o r g a n i c p o l y m e r i cl i g h t e m i t t i n g d i o d e s ，简称o p l e d s ) 具有超轻薄、高亮度、广视角、自发光、响应速度快、 温度适应范围宽、功耗低、可实现柔软显示等优越性能，是一种新型平板显示器 件和二维平面光源。自1 9 8 7 年c w _ t a n g 报道低驱动电压、高亮度的双层结构 o l e d s 以来，在短短的十几年的时间内，0 p l e d s 研究取得了突飞猛进的发展， 已成为当今物理、化学、材料科学以及光电子学等领域的交叉前沿和研究热点。 目前，该领域的研究工作集中在提高器件的发光效率、延长使用寿命、实现全色 显示等方面。 p l e d s 一般可通过旋涂或者喷墨打印等廉价方式成膜，较容易实现大面积显 示，从而引起人们广泛的研究兴趣。但由于聚合物发光效率低，色纯度差，实现 高效、全彩、高稳定性器件的一个有效方法是将高效荧光、磷光染料掺杂到聚合 物主体材料中作为器件的发光层。本论文以此作为科研背景，采用典型的聚合物 材料p v k 、小分子荧光材料d c m 及磷光材料i r ( p p y ) 。组成相应的掺杂体系，初 步观察了小分子掺杂聚合物体系( 材料薄膜) 发光及形貌特性；制备了电致发光 器件并研究其光电能：以p v k 为发光层的蓝光器件，最大亮度可以达到1 3 1c d m 2 ； 以d c m ：p b d ：p v k 掺杂体系为发光层的红光器件，最大亮度达到5 3 5c d m 2 ；而以 i r ( p p y ) 。：p b d ：p v k 掺杂体系为发光层的绿光器件，最大亮度超过i 0 0 0 0c d m 2 ， 最大效率为1 9 2c d a 。本论文的工作为实验室今后在该领域的发展奠定了一定 的基础。 关键词：小分子掺杂聚合物电致发光器件，荧光，磷光 a b s t r a c t o r g a n i c p o l y m e r i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s ( o p e t ) ，o ro r g a n i c p o l y m e r i c l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o p l e d s ) a r ep r o m i s i n gf o ri n f o r m a t i o nd i s p l a ya n dl i g h t i n g a p p l i c a t i o no w i n gt ot h e i rw o n d e r f u la d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hb r i g h t n e s s ，w i d ev i e w a n g l e ，f a s tr e s p o n s e ，l o wc o s ta n df l e x i b i l i t y g r e a tp r o g r e s sh a sb e e nm a d es i n c et h e f i r s tr e p o to ft h el o w d r i v i n g - v o l t a g ea n dh i g h e f f i c i e n c yd o u b l el a y e ro l e d sb yc w t a n g 0 l e d sh a v eb e c o m eah o tt o p i ca n df o c u so fp h y s i c s c h e m i s t r 5 m a t e r i a l ss c i e n c ea n do p o e l e c t r o n i c s a tp r e s e n t ，t h es c i e n t i s t sa n dr e s e a r c h e r sa r e e n g a g e di n t oe n h a n c i n gt h el u m i n o u se f f i c i e n c ya n dt h es t a b i l i t yo ft h ed e v i c e ，a n d r e a l i z i n gf u l l - c o l o rd i s p l a y p l e d ss h o wg r e a t p o t e n t i a lb e c a u s et h e y c a nb em a n u f a c t u r e d t h r o u g h s p i n c o a t i n go ri n k - j e tp r i n t i n g ，w h i c hi sc h e a p e ra n de a s yt or e a l i z el a r g ea r e ad i s p l a y i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h ep o l y m e r i cd e v i c e ，ad o p i n gt e c h n i q u ew a s i n t r o d u c e d b ya d d i n g as m a l la m o u n to f h i g h l y e f f i c i e n tf l u o r e s c e n c eo r p h o s p h o r e s c e n c ed y e s i n t oh o s t p o l y m e rm a t e r i a l s t of o r m m o l e c u l a r l yd o p e d p o l y m e rs y s t e ma sl i g h te m i s s i o nm a t e r i a l s ，t h es c i e n t i s t sa n dr e s e a r c h e r sc o u l d r e a l i z eh i g he f f i c i e n c y , h i g hs t a b i l i t ya n df u l lc o l o rd i s p l a y i nt h i st h e s i s ，w eh a v e o b s e r v e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ea n dm o r p h o l o g yo ft w ot y p i c a lm o l e c u l a rd o p e d p o l y m e rs y s t e m s ：f l u o r e s c e n td y ed c md o p e dp v k a n dp h o s p h o r e s c e n td y ei r ( p p y ) 3 d o p e dp v k m o r e o v e r , w eh a v ef a b r i c a t e de l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e sw i t ht h e m o l e c u l a rd o p e dp o l y m e r sa sl i g h te m i s s i o nl a y e r sa n dm e a s u r e dt h ep h o t o e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v i c e s t h eb l u ed e v i c e sw i t hp u r ep v ka st h el i g h te m i s s i o n l a y e re x h i b i t e d am a x i m a lb r i g h t n e s so f1 3 1c d m x t h er e dd e v i c e sw i t h d c m ：p b d ：p v ke x h i b i t e dam a x i m a lb r i g h t n e s so f5 3 5c d m 2 w h i l et h eg r e e n d e v i c e sw i t hi r ( p p y ) 3s h o w e dam a x i m a lb r i g h t n e s sa b o v e1 0 0 0 0c d m 2a n da m a x i m a lc u r r e n te f f i c i e n c yo f1 9 2c d a ( a ne x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f 6 、 k e y w o r d s ：m o l e c u l a r l yd o p e dp o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c e s ， f l u o r e s c e n c e ，p h o s p h o r e s c e n c e i l 第一章有机电致发光器件简介 在信息技术( i t ) 与产业蓬勃发展的进程中，作为人机界面的信息显 示技术也获得了良好的发展机遇和广阔的市场前景。传统的c r t 显示器， 因其体积大、功耗高以及产生x 射线辐射等缺点，已经不能满足市场需求， 此时，各种平板显示技术应运而生。继t f t l c d 投资热潮之后，具有多项 突出优点的有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，又称有 机发光二极管，简称o l e o s 或者o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称有机 e l ) 倍受世人瞩目。成为当前研发和投资的热点。 有机e l 器件与时下火热的液晶显示器( l c d ) 相比，因其超轻薄、高 亮度、广视角、自发光、响应速度快、温度适应范围宽、抗震强、功耗低、 可实现柔软显示等优越性能被称为“梦幻般”的显示技术，可广泛用于通 信、计算机、消费电子、工业应用、商业、交通等领域。业界普遍认为， o l e d s 的产业化已经开始，今后3 5 年是o l e d s 走向成熟和市场高速增长 的阶段，在未来1 0 2 0 年有可能部分取代液晶显示器，成为最具发展前景 的下一代显示技术。本章将对有机e l 器件的发展历史、工作原理和结构、 性能及提高其效率的途径、制备工艺等方面做简要的概述。 1 1 有机e l 器件发展 首先，我们回顾一下有机电致发光器件发展史上几个具有里程碑意义 的研究成果： ( 1 ) 2 0 世纪6 0 年代，p o p e 等【1 】在有机物蒽( a n t h r a c e n e ) 单晶上 加4 0 0v 直流电压后，首次发现了有机物的电致发光现象，揭开了有机电致 发光的序幕。但由于当时驱动电压太高、亮度太低，并未引起人们的广泛 重视。 ( 2 ) 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的研究人员邓青云( c w t a n g ) 等1 2 1 采用双层有机材料薄膜构成有机异质结结构的设计思想，以导电玻 璃i t o ( i n d i u m t i no x i d e ) 作为阳极，8 一羟基喹啉铝 ( t r i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ，a l q 3 ) 作为发光层( e m i t t i n g l a y e r ，e l ) ，芳香二胺( d i a m i n e ) 作为空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r ， f f t l ) ，低功函数的镁银合金( ：a g = l o ：1 ) 为阴极，获得了高量子效 率( 1 ) 、高发光效率( 1 5i m w ) 、高亮度( i 0 0 0c d m 2 ) 和低驱动电 压( 8 0 。 刻蚀过程如下：根据实际要求将i t o 导电膜刻蚀成特定的形状( p a t t e r n ) ， 该工序采用湿法刻蚀完成。 ( 1 ) 将切割好的1 t o 导电玻璃上有导电膜的一面贴上胶带，用刻刀去 除部分胶带，留出所需形状； ( 2 ) i t o 导电膜正面向上放入培养皿中，加入少量自来水，再直接加 入等量的浓盐酸( 3 7 ) ； ( 3 ) 盐酸将与暴露部分的i t o 反应并最终除去1 t o 导电膜； ( 4 ) 数分钟后，用清水冲洗数次，撕去胶带，完成刻蚀。 清洗过程如下： ( 1 ) 先后用棉签和擦镜纸蘸取丙酮反复擦洗； ( 2 ) 用丙酮、乙醇各超声清洗5m i n s ，然后用去离子水超声清洗5 m i n 两次，每次换超声溶剂前均用去离子水冲洗两次； ( 3 ) 用氮气吹干后，置于真空烘箱中，经1 5 0 烘干1h ，冷却后旋 涂有机层薄膜。 2 4 2 有机层的旋涂 有机层的旋涂一般按照以下步骤进行： ( 1 ) 溶液的配置； ( 2 ) 溶液的充分溶解( 使用磁力搅拌器或者超声振荡的方法) ； ( 3 ) 将旋涂仪调到需要的参数，进行溶液的旋涂。 ( 4 ) 所得薄膜的干燥( 坚膜) 。 将a l q 、p v k 分别溶于三氯甲烷( 分析纯) 中，充分超声搅拌后，制成 2 0m g m l 的溶液；同样，将d c m 、i r ( p p y ) 3 分别制成0 2 、l _ 0i i l g m l 的 溶液。选取不同溶液且按不同比例混合，制成不同掺杂浓度的溶液备用( p v k 浓度固定为1 0m g m 1 ) 。在清洁后的i t 0 导电玻璃上用甩膜机旋涂成膜， 随后经加热干燥( 坚膜) 去除有机溶剂。干燥时，直接将样品放入设置好 的温度环境中，坚膜达到预定时间之后，直接将样品取出至室温。对于 a i q ：p v k 、d c m ：p v k 、i r ( p p y ) 3 ：p v k 掺杂体系，一般采用7 0 ( 2 坚膜2 小时。 通常来说，溶液的浓度越低，旋膜速度越高，所得到的薄膜就越平整，但 相应地，薄膜的厚度越薄。 ( 1 ) 在器件中引入空穴缓冲层p e d o t ( 聚二氧乙基噻吩和聚对苯乙烯磺酸 的混合物) ，购自h c s t a r c k ，型号为b a y t r o n p a l4 0 8 3 。其旋涂参数 如下：旋涂速率为1 0 0 0r p m 2 0 0 0r p m ，前者为启动转速，后者为工 作转速；旋涂时间为6s 6 0s ，前者为启动时间，后者为工作时间。 随后放入真空烘箱，在1 5 0 环境温度中干燥4 5m i n s 。经台阶仪测 量，其厚度约为4 0 - 5 0n m 。 ( 2 ) 使用购买自美国j t b a k e r 公司高纯三氯甲烷作为溶剂，l o t ： a 4 2 8 8 3 ： ( 3 ) 配置好的单种溶液，经0 2l lm 的微孔滤膜过滤，除去没有溶解的颗 粒和杂质后，起到提高薄膜平整性的作用。再按照需要的掺杂浓度进 行掺杂； f ( 4 ) 发光层薄膜干燥( 坚膜) 参数固定为：在1 0 0 干燥lh 。 2 4 3 金属阴极的制备 将制备好的薄膜样品固定在具有掩模作用的样品托上，放入真空腔中 的样品托架上，利用真空热蒸发的方法制各金属阴极。目前，我们主要使 用金属铝( a i ) 和钡铝( b a a 1 ) 作为器件的阴极。金属电极的制备使用了 o l e d 一3 5 0 镀膜机( 北京科学仪器厂) ，薄膜厚度及蒸发速率的测量由f t m 一 石英晶体膜厚测试仪( 上海光建机电公司) 来监控。铝的蒸发速率控制 在1 0 2 0a s ，厚度为1 5 0n m 左右，钡的蒸发速率控制在3a s 以下， 厚度在l 3n i i l 之间。 2 4 4 有机薄膜和器件的测量 溶液和薄膜的荧光光谱( 光致发光谱，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ， 简称p l ) 及吸收光谱( a b s o r b a n c es p e c t r u m ) 分别采用h i t a c h if - 4 5 0 0 荧 光分光光度计、日本岛津公司生产的u v - - 2 5 0 0 p c 紫外一可见分光光度计进 2 1 行测试。 电流密度一亮度电压( j b 特性曲线的测量由k e i t h l e y 一2 3 6 电源表提 供电源( 电压源或电流源) 并测量电压和电流，发光亮度则使用s t 一8 6 l a 屏幕 亮度计( 北师大光电科仪厂) 测量，整个测试过程由实验室另一同学设计 的测试软件来控制操作。电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 谱由光纤光谱仪 ( o c e a n o p t i c s ，o o i b a s e 3 2 ，u s b 2 0 0 0 ) 测试，试验数据均由电脑自动记录。 如果没有特殊说明，上述所有的测量均在室温和大气环境中进行。 第三章小分子掺杂聚合物材料的发光及形貌特性 3 1 有机材料的发光特性 材料a l q 3 、d c m 、i r ( d p y ) 3 、p v k 在氯仿( c