（应用化学专业论文）环保插层复合型胶粘剂的制备及其研究.pdf

环保插层复合型胶粘剂的制备及其研究 摘要 21 世纪环境污染成为严重影响人类发展的问题，全球人类都越 来越注重环境的保护。木材胶粘剂由于在木材加工行业应用极其广 泛，而且价格低廉，有着非常广阔的市场。但其游离甲醛释放所带 来的环境污染，成为严重的社会问题，越来越引起人们的关注。研 究一种环境友好的胶粘剂非常重要。 本研究以无毒无污染的骨胶为原料，在不改变骨胶主体结构的 基础上，针对骨胶粘度随温度变化而发生大范围的变化，当温度低 于3 0 c 时，基本上失去流动性而呈凝胶状态的缺点，通过降解、交 联、插层复合等多种反应对骨胶进行化学改性，改性后获得的新型 骨胶胶粘剂除保留其原有的无毒、无害、无污染等优良特性外，还 具有常温下呈液态、稳定性好、拉伸强度高、固化速度快、低温性 能好等特点，符合世界环保产品和高性能产品的要求。 ( 1 ) 首先选用不同的钠化改型剂对蒙脱土进行钠化改型，通过单 因素实验方法确定了钠化改型的最佳工艺。其具体工艺条件为，选 用多聚磷酸钠作为钠化改型剂，蒙脱土浓度为15 ，改型剂加入量 为2 ，搅拌时间为2 h ，钠化温度为6 0 。由此工艺条件得到的钠 化改型蒙脱土的胶质价为9 4 4 m l 3 9 土，膨胀倍为9 3 2m l g ，阳离子 交换容量为101 5 m m o l lo o g 土。 ( 2 ) 然后用浓盐酸对骨胶进行降解，以环氧氯丙烷作为交联剂对 骨胶进行接枝改性。通过单因素实验分析。最终确定了接枝改性骨 胶的制备工艺条件，得到最佳性能的接枝改性骨胶。其具体工艺条 件为水胶质量比为l ：1 、酸解温度为8 0 、加入浓盐酸( 3 6 5 ) 量为 骨胶重量的7 、酸解时间为3 0 m i n 、环氧氯丙烷的加入量为0 15m l g 骨胶、接枝共聚时间为2h 。由此工艺制备的接枝改性骨胶的表观粘 度为12 5 0m p a s ，凝固点为o c ，有效地改善了骨胶的性能，降低了 凝固点，使其实现了常温下为液态，让其使用更加方便，而且有效 地避免产生凝胶现象。为插层复合型骨胶的制备提供了前期工作基 础。 ( 3 ) 再将钠化改型蒙脱土加入到骨胶溶液中，并采用超声波分散 的方法，辅以加入助插层剂乙醇对骨胶进行插层复合，得到插层复 合型骨胶。通过实验最终确定了最佳的制备工艺条件。其最佳工艺 条件为采用插层聚合的方式，钠化改型蒙脱土的加入量为6 ，加入 乙醇作为助插层剂，超声波分散3 0 m i n ，插层复合时间为2 5 h 。以此 工艺条件所制备的插层复合型骨胶其性能较接枝共聚型骨胶又有大 幅度提高，尤其是其粘接性能，其初粘力为o 3 5 m p a ，拉伸剪切强度 为4 0 4 m p a 。 通过红外光谱分析表明环氧氯丙烷已经接枝到骨胶分子链上， 而且纳化改型蒙脱土的特征吸收峰在产品的红外谱图上也有出现， 表明蒙脱土与骨胶分子的插层成功。通过x 射线衍射( x r d ) 分析表 明：蒙脱土经钠化改型、聚合插层、插层聚合后，其0 0 1 晶面的2 0 值 衍射峰由改性前的6 8 7 7 0 分别向小角度方向偏移到4 4 8 3 0 、4 18 7 0 、 3 0 0 5 0 ，即蒙脱土的平均层间距d 由改性前的0 9 13 n m 分别增至 1 3 9 9 n m 、1 4 9 7 n m 、2 0 8 5 n m 。纳化后蒙脱土层间被钠离子撑大，而 插层复合后钠离子被插层剂分子即接枝骨胶取代，蒙脱土层间距被进 一步撑大，但插层聚合后的层间距增大比聚合插层要明显。其中，插 层聚合型骨胶的插层效果最佳。通过扫描电子显微镜观察其表面形 貌，发现接枝改性前后骨胶的表面发生了明显的变化，其表面更加 粗糙。钠化改型蒙脱土有着大而弯曲的片层，而由插层聚合型骨胶 柱撑的蒙脱土的片层有了明显的变化，其中有许多小而聚集的粒子 并且片层变得比较平，再次验证了骨胶分子对蒙脱土的插层复合成 功。 骨胶这一天然再生木材胶粘剂，有其很强应用价值，特别是在 人们追求胶合板实行环保化的今天，用这一环保安全的胶粘剂，无 疑是一种最理想选择。其粘接性能较好，使用方便，而且能够吸附 空气中一定量的游离甲醛，实际测定其对甲醛的最大吸附量为 4 3 m g g ，若是能够实现工业化，将拥有广阔的市场前景和实际价值。 关键词：骨胶，插层，粘接性能，胶粘剂，环保 t h ep r e p a r a t i o na n ds t u d yo n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n da d h e s i v e a b s t r a c t e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nh a sb e c o m eah o ts p o to fs o c i e t yi n2l c e n t u r y , a n dn e a r l ya l lc o u n t r i e sa l lo v e rt h ew o r l dp a yg r e a ta t t e n t i o nt o e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n w o o da d h e s i v ep o s s e s so fe x t e n s i v em a r k e t b e c a u s eo fi t sl o wp r i c e ，b u ti th a s1 0 t so fs h o r t a g e ss u c ha sp o l l u t a n t p r o b l e m i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo ff o r m a l d e h y d er e l e a s ef r o m a d h e s i v er e s i nt h a ti su n i v e r s a l l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no fp l y w o o da n d a v o i dt h eh a r mo fp e r n i c i o u sm a t e r i a l st op e o p l e s h e a l t h ，i ti so fg r e a t i m p o r t a n c et op r o d u c es o m ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya d h e s i v e t h ev i s c o s i t yo fb o n eg l u ec h a n g ee x t e n s i v e l yw i t ht e m p e r a t u r e c h a n g i n g ，w h e nt e m p e r a t u r ei su n d e r30 c ，b o n eg l u eu l t i m a t e l yl o s e f l u i d n e s sa n db e c o m eg e l t h i sr e s e a r c hw h o s er a wm a t e r i a li sb o n eg l u e a i ma ta b o v ed i s a d v a n t a g ea n dm o d i f yb o n eg l u et h r o u g hc o n d e n s a t i o n 、 c o m m i x i n g 、c r o s sl i n k i n g 、i n t e r c a l a t i o na n do t h e rm e t h o d sw i t h o u t c h a n g i n gt h em a i ns t r u c t u r eo fb o n eg l u e t h em o d i f i e db o n eg l u ei s l i q u i ds t a t eo nn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dt h es t a b i l i t y ，p e e ls t r e n g t h ，l o w t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea r eg o o d ，r a t eo fd r y i n g i s r a p i d b e s i d e i n n o c u i t y , p o l l u t i o nf r e ee t c i ta c c o r d sw i t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a n dh i g hp e r f o r m a n c ep r o d u c t i o n s oi tc a nr e p l a c ew o o da d h e s i v e w h i c hh a v ea l d e h y d ea n do r g a n i cs o l v e n t i nt h ef i r s t ，m o n t m o r i l l o n i t ew a ss o d i u mm o d i f i c a t e db yd i f f e r e n t s o d i u mm o d i f i c a t i o na g e n t o p t i m a l t e c h n o l o g yw a sd e t e r m i n e db y s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t t h e d e t a i l e d t e c h n o l o g y w a st h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fm o n t m o r i l l o n i t ew a sk e p ta t15 t h e d o s a g eo f m o d i f i c a t i v ea g e n tw a sk e p ta t2 ，t h es t i r r i n gt i m ew a s2h o u r s ，t h e i i i t e m p e r a t u r ew a sk e p ta t6 0 ，w i t hs o d i u mp o l y p h o s p h a t ea s s o d i u m m o d i f i c a t i o na g e n t t h eg l u ev a l u e 、d i l a t a t i o nf a c t o ra n dc e co fs o d i u m m o d i f i c a t e dm o n t m o r i l l o n i t ep r e p a r e du n d e rt h eo p t i m a lt e c h n o l o g y w a s 9 4 4 m l 3 9 m o n t m o r i l l o n i t e ，9 3 2 m l g ， 101 5 m m o l 10 0 9 r e s p e c t i v e l y s e c o n db o n eg l u ew a sd e g r a d e db yc o n c e n t r a t e dh y d r o c h l o r i ca c i d a n d g r a f t m o d i f i c a t e d b ye p o x yc h l o r o p r o p a n e t h e o p t i m u m p e r f o m a n c eg r a f t m o d i f i e db o n e g l u e w a so b t a i n e d b yo p t i m u m t e c h n o n l o g yb ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yw a s o b t a i n e da sf o l l o w s ：1 ：1o ft h ew e i g h tr a t i oo fw a t e ra n dg l u e ，a c i d h y d r o l y s i st e m p e r a t u r eo f8 0 ，t h ed o s a g eo fh y d r o c h l o r i ca c i do f 7 o fb o n eg l u e ，30r a i nf o ra c i dh y d r o l y s i st i m e ，t h ed o s a g eo fe p o x y c h l o r o p r o p a n eo f0 15m l gb o n eg l u e a n d2 hf o rt h et i m eo fg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n t h eg r a f tm o d i f i c a t e db o n eg l u e o b t a i n e db yt h e o p t i m u mt e c h n o l o g yh a sa p p a r e n tv i s c o s i t yo f 12 5 0 m p aa n df r e e z i n g p o i n to f0 * c t h eg r a f tm o d i f i c a t e db o n eg l u e w a sl i q u i da tn o r m a l t e m p e r a t u r ew h i c hw a sc o n v e n i e n tf o ri t su s e ，a n de f f e c t i v e l ya v o i d e d o fg e lw h i c hp r o v i e dg r o u n dw o r kf o rt h ep r e p a r a t i o no fi n t e r c a l a t i v e c o m p o u n db o n eg l u e t h i r d l ys o d i u mm o d i f i c a t e dm o n t m o r i l l o n i t e w a sa d d e dt ot h eb o n e g l u es o l u t i o n ，d i s p e r s e db yu l t r a s o n i ca n di n t e r c a l a t e dw i t ht h eh e l po f e t h a n 0 1 t h eb e s tt e c h n o l o g yw a so b t a i n e db ye x p e r i m e n t sa sf o l l o w s ： 6 o ft h ed o s a g eo fs o d i u mm o d i f i c a t e dm o n t m o r i l l o n i t e ，30 m i nf o r u l t r a s o n i c d i s p e r s i n g ，2 5 h f o ri n t e r c a l a t i v ec o m p o u n da n d w i t h i n t e r c a l a t i v e p o l y m e r i z a t i o nm o d e t h ep e r f o r m a n c eo fi n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d b o n e g l u ep r e p a r e db y t h e o p t i m u mt e c h n o l o g y w a s i m p r o v e dg r e a t l y ，e s p e c i a l l y i ni t sa d h e s i v ep r o p e r t y i th a s g l u e s t r e n g t hf o rt h ef i r s tt i m eo fo 35 m p aa n dt e n s i l e s h e a rs t r e n g t ho f 4 0 4 m p a e p o x yc h l o r o p r o p a n ew a sg r a f t e do nt h eb o n eg l u em o l e c u l ec h a i n b yt h ea n a l y s i so ff o u r i e r t r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ， a n db o n e g l u e m o l e c u l e h a si n t e r c a l a t e d i nt h es o d i u mm o d i f i c a t e d m o n t m o r i l l o n i t eb yt h ea p p e a r a n c eo ft h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r bp e a ko f i v n a m m t t h ea n a l y s i so fx r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ev a l u eo f 2 0d i f f r a c t i o np e a ko fm o n t m o r i l l o n i t ew a sc h a n g e df r o m6 8 7 7 o t o 4 4 8 3o 、4 18 7 。a n d3 0 0 5 o b vs o d i u mm o d i f i c a t e da n di n t e r c a l a t e d i t i n d i c a t e st h a tt h ei n n e rl a y e rb a s a ls p a c i n gd ( 0 01 ) o fm o n t m o r i l l o n i t e w a si n c r e a s e df r o m0 913 n mt o1 3 9 9 n m ，1 4 9 7 n m ，2 0 8 5 n m t h ei n n e r l a y e rb a s a ls p a c i n gd ( 0 01 ) w a si n c r e a s e db e c a u s es o d i u mi o na n db o n e g l u em o l e c u l ei n t e r c a l a t e di nt h em o n t m o r i l l o n i t e a tl a s tt h ea n a l y s i s o fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) d i s c o v e r e dt h a tt h es u r f a c eo f b o n eg l u eb e c a m er o u g h ，w h i c hv a l i d a t e dt h a tb o n eg l u em o l e c u l eh a d i n t e r c a l a t e di nt h em o n t m o r i l l o n i t eo n c em o r e b o n eg l u eh a sg r e a ta p p l i c a t i o nv a l u ea sn a t u r a lr e n e w a l b eg l u e ， e s p a c i a l l y i n n o w a d a y s w h e n w e p u r s u ep u t t i n g e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ni n t op r a c t i c ei np l y w o o di n d u s t r y i ti sam o s ti d e a lc h o i c e f o ru st ou s et h i se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds a f ea d h e s i v e t h e m o d i f i c a t e db o n eg l u eh a sag o o da s h e s i v ep r o p e r t ya n dc a nb eu s e d c o n v e n i e n t l y a l s oi tc a na d s o r bs o m ed i s s o c i a t ef o m a l d e h y d ei nt h ea i r t h ef a c t u a lm o s ta d s o r b t i o no ff o m a l d e h y d ew a s4 3m g g i tw i l lh a sa w i d em a r k e ta n dg r e a tv a l u ei fi tc a nb ei n d u s t r i a l i z e d k e yw o r d s ：b o n eg l u e ，i n t e r c a l a t i o n ，a d h e s i v ep r o p e r t y ，a d h e s i v e ， e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n v 环保插层复合型胶粘剂的制各及其研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：轰、1 吊根 日 期： 2 0 0 ( 年6 月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论娩娜冻酲糊张6 3 评诧一2 。7 年多月 。 、 环保插层复合型胶枯剂的制备及其研究 1 绪论 胶粘剂对我们来说并不陌生，在生产、生活中随处可见，如：贴标签用的 胶水、做家具的水胶、白胶等都是胶粘剂。远在几千年以前，人类就利用动物 胶粘接生活用品、生产工具和兵器i l l 。早期使用的胶粘剂都属于天然高分子材 料，由于它的胶接强度不高，其它性能也较差，因而在应用上具有很大的局限 性。直到2 0 世纪初，随着合成高分子材料工业的发展及工业水平的提高，胶 粘剂才成为一种新颖的材料受到广泛重视，并且逐渐发展成为一个独立的工业 部门一胶粘剂工业。胶粘剂与胶接技术是一门新兴的边缘科学，它涉及到高分 子材料科学、无机材料及表面化学、固体物理及力学、合成化学及界面科学等 有关学科。目前，胶粘剂不仅广泛应用于木材加工、建筑、电子工业、造船、 汽车、机械和宇航等重要工业部门，也大量应用到与人们日常生活有关的包装、 家具、造纸、医疗、织物和制鞋等轻工业方面 2 - 7 1 。随着科学技术的发展及胶粘 剂理论研究的不断深入，它将有更加广阔的发展前景。 我国是最早使用胶粘剂的国家之一。许多出土的文物表明，5 0 0 0 多年前我 们的祖先就会用粘土、淀粉、松香等天然材料做胶粘剂。4 0 0 0 年前我国就利用 生漆作胶粘剂和涂料制成器具，既实用又有工艺价值，在3 0 0 0 年前的周朝已 使用动物胶作为木船的嵌缝密封胶。秦朝以糯米、石灰制成的灰浆用于长城基 石的胶接，使得万里长城至今屹立于世界东方，成为中华民族古老文明的象征。 公元前2 0 0 年，我国用糯米浆糊制成的棺木密封剂，再配用防腐剂及其它措施， 使在2 0 0 0 多年后棺木出土时尸体不但不腐，而且肌肉及关节仍有弹性，从而 轰动了世界。在圣经的创世纪中，记载了2 0 0 0 年前，用矿石、沥青和木质树 脂嵌填航行于地中海的船只，用沥青与灰浆料拌合用于建筑高塔。古埃及人从 金合欢树中提取阿拉伯胶，从鸟蛋、动物骨骼中提取骨胶，从松树中收集松脂 制成胶粘剂，还用白土与骨胶混合，再加上颜料，用于棺木的密封及饰涂。 我国于1 9 5 8 年建立起自己的合成胶粘剂工业，目前已能生产环氧树脂胶 粘剂、酚醛树脂胶粘剂、脲醛树脂胶粘剂、氨基树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、 有机硅胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂等几乎所有种类的胶粘剂品种已达15 0 0 余种 s l 。据统计，我国胶粘剂产量19 9 7 年为17 6 万吨，2 0 0 1 年为2 4 3 万吨，2 0 0 5 年为3 6 5 万吨。预计到2 0 10 年，我国胶粘剂产量将达到7 3 0 万吨，年均增长 率保持1 1 5 ；销售额达到5 7 0 亿元，年均增长率保持1 1 8 ，2 0 l0 年我国胶 粘剂产量和销售额将居世界第一位和第三位 9 1 。 陕西科技大学硕士学位论文 随着经济和科学的发展，胶粘剂需求量愈来愈大，已进入工业、农业、交 通、医学、国防和人民日常生活各个领域，在国民经济中发挥愈来愈大的作用， 胶粘剂工业已发展为一个独立的新兴部门。 1 1 胶粘剂概述 1 1 1 胶粘剂定义 胶粘剂又称粘合剂、粘接剂，它是一类单组分或多组分的，具有优良粘接 性能，并在一定条件下能能把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒 介物o o 川】。 1 1 2 胶粘剂的组成 胶粘剂的品种较多，组成不一，有简单、有复杂，但粘料是胶粘剂的主要 成分，尚配合一种或多种的以下其他组分。 a 粘料 粘料也称基料或主剂。它是胶粘剂中的主要组分，能起到胶粘的作用，要 求有良好的粘附性和润湿性。作为粘料的物质有合成树脂包括热固性树脂、热 塑性树脂，合成橡胶如氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶等；天然高 分子物质如淀粉、蛋白质、天然橡胶等以及无机化合物如硅酸盐、磷酸盐等。 b 固化剂和固化促进剂 固化剂是使低分子化合物或线型高分子化合物交联成体型网状结构，成为 不熔不溶的坚固胶层的化学药品。 c 增塑剂与增韧剂 它们的加入可以增加胶层的柔韧性，提高胶层的冲击韧性，改善胶粘剂的 流动性。增塑剂是一种高沸点液体或低熔点固体化合物，与粘料有混容性，但 不参与固化反应。增韧剂则参加固化反应，大都是粘稠液体。 d 稀释剂 为了便于涂胶常采用稀释剂来溶解粘料并调节所需要的粘度。稀释剂有二 类：一类是活性稀释剂，它含有反应性基团，既可降低胶液粘度，又能参加固 化反应；另一类是非活性稀释剂，大都是惰性溶剂，不参与固化反应，仅起稀 释作用，涂胶后挥发掉。 e 填料 根据胶液的物理性能可加入适量的填料以改善胶粘剂的机械性能和降低 产品的成本。 f 其他助剂 2 环保插层复合型胶粘剂的制各及其研究 为改善胶粘剂的某一性能，有时还加入一些特殊的添加剂。如加入防老剂 以提高耐大气老化性；加防霉剂以防止细菌霉变等。 1 1 3 胶粘剂的分类 胶粘剂品种繁多，从天然高分子物质到合成树脂乃至无机物都有很多品种 可应用于粘接。目前国外已有了两千多个牌号，国内也有2 5 0 0 个以上牌号。 为了便于使用，需进行适当的分类。分类的根据很多，常采用如下分类法。 a 按胶的来源分类 1 ) 天然胶粘剂，如虫胶、淀粉糊、血料子、天然胶浆等。 2 ) 合成胶粘剂，分热固性树脂胶粘剂、热塑性树脂胶粘剂、橡胶胶粘剂和 无机胶粘剂等，如环氧胶、丙烯酸胶、聚氨酯胶、酚醛胶、脲醛胶、有机硅 胶、过氯乙烯胶、氯丁橡胶胶粘剂等。 b 按胶的主要成分分类 1 ) 无机物胶 无机物制成的胶有：硅酸盐类、磷酸盐类、金属氧化物凝胶、玻璃陶瓷胶 粘剂等。 2 ) 有机物胶 ( 1 ) 天然产物类 葡萄糖衍生物：淀粉、可溶淀粉、糊精、阿拉伯树胶、海藻酸钠。 氨基酸衍生物：植物蛋白、酪朊、血蛋白、骨胶、鱼胶。 天然树脂：木质素、单宁、松香、虫胶、生漆。 沥青：沥青酯、沥青质。 ( 2 ) 合成产物类 树脂型热固性：酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、 不饱和聚酯树脂、聚异氰酸酯、丙烯酸双酯、有机硅、聚酰亚胺、聚苯并咪唑。 热塑性：聚乙酸乙烯酯、氯乙烯一乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚 酰胺、醇酸树脂、纤维素、氰基丙烯酸酯、饱和聚酯、聚氨酯。 橡胶型再生橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氰基橡胶、聚硫橡 胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶。 混合型酚醛一聚乙烯醇缩醛、酚醛一氯丁橡胶、酚醛一氰基橡胶、环氧 一酚醛、环氧一聚酰胺、环氧一聚硫橡胶、环氧一氰基橡胶、环氧一尼龙胶等。 1 1 4 粘接技术的特点 借助于胶粘剂而实现的连接称为粘接。 粘接技术是迄今所有物体连接( 包括焊接、铆接、螺接、嵌接和粘接) 中 陕西科技大学硕士学位论文 历史最悠久的一种。尽管如此，粘接技术是随着合成高分子的发展而在现代生 活中得到广泛的应用。有时，由于某些特殊需要，还可以进行混合连接，如粘 接一电焊、粘接一铆钉和粘接一螺钉等方式【他】。 粘接技术在2 0 世纪4 0 年代开始得到迅速发展，主要是粘接与电焊、铆钉 和螺钉等连接方式相比，具有如下优点：能连接同类或不同类的、软的或硬 的、脆性的或韧性的、有机的或无机的各种材料，特别是异性材料连接。简 化机械加工工艺。表面光滑，气动性能良好，这些对于飞机、导弹等高速运 载工具尤为重要。密封性能良好，可以减少密封结构，提高产品结构内部的 器件耐介质性能。减轻结构质量，用粘接可以得到挠度小、质量轻、强度大、 装配简单的结构。应力分布均匀延长结构件寿命。制造成本低。非导电 胶有绝缘、绝热和抗震性能。有很好的耐腐蚀性能。粘接本身需要的劳动 量少，操作人员不需要很高的技术水平，只需要工作细致、认真就行，劳动强 度也较小。 尽管如此，粘接也有不足之处，其主要缺点如下：热固性胶粘剂的剥离 力比较低，热塑性胶粘剂在受力情况下有蠕变倾向。某些胶粘剂粘接过程比 较复杂。某些胶粘剂易燃、有毒。某些不加添加剂的胶粘剂导热、导电性 能不良；有的在冷、热高温、高湿、生化、日光、化学的作用下，以及增塑剂 散失和其它工作环境作用下而渐渐老化。目前还缺乏准确度和可靠性方面都 较好的无损检验粘接质量的方法。 1 2 国内外胶粘剂工业现状及发展趋势 随着社会的发展和科学技术的进步，胶粘剂已得到广泛的应用。它不仅为 社会创造了物质财富，取得了良好的经济效益，而且给人们的工作、学习、生 活带来了极大方便。它已成为国民经济建设各个领域和人们日常生活不可缺少 的化工产品，为社会的物质和精神文明进步作出了应有的贡献。 1 2 1 国外胶粘剂工业发展状况 世界发达国家的合成胶粘剂工业已进入了高度发达阶段。2 0 世纪9 0 年代 平均增长率为3 左右。目前，全世界胶粘剂总产量大约为1 0 0 0 万吨，5 0 0 0 多个品种，并以每年约3 0 万吨的速度继续增长。技术先进的国家胶粘剂人均 年消耗量超过5 k g ，而工业不发达的国家人均年消耗量只有o 1 0 2 k g ，预计 在2 0 0 9 - 、一2 0 1 5 年间，发达国家合成胶粘剂工业仍将保持3 的发展速度。 为符合日趋严格的环保法规，发达国家大力研制和开发水系和热熔型等无 溶剂胶粘剂。1 9 9 8 年发达国家合成胶粘剂市场上，水系胶占2 0 ，环保型胶 4 环保插层复合型胶粘剂的制备及其研究 粘剂将是胶粘剂市场的主导产品。 1 2 2 我国胶粘剂现状 我国的胶粘剂真正进入有规模的生产是从19 8 5 年开始的。2 0 世纪7 0 年代 一批中小型专业厂相继建立投产，一批新型胶种被研制出来。自改革开放以来， 我国胶粘剂工业得到了迅速的发展，产量快速增长，生产技术水平和产品质量 有了很大提高，新产品新技术不断涌现，应用领域不断拓宽。到2 0 世纪8 0 年 代胶粘剂发展形成了第一个高潮，进入2 0 世纪9 0 年代，我国胶粘剂工业有了 突飞猛进的发展。我国合成胶粘剂的产量从1 9 8 5 年2 0 万吨，1 9 9 3 年8 4 万吨， l9 9 6 年l3 3 万吨，2 0 0 6 年增至3 4 3 5 万吨，销售额达2 6 6 亿元。在2 0 0 6 年， 生产的各类胶粘剂中，仍然是“三醛”胶和聚合物乳液产量最大，分别占总产量 的4 3 5 和31 2 ，对环境污染较大的聚乙烯醇缩甲醛胶2 0 0 0 年产量比上年减 少1 8 万吨，下降1 0 。目前国内生产厂家已达15 0 0 余个，品种超过3 0 0 0 种， 设备生产能力达3 0 0 万吨a ，已成为我国化工领域中发展最快的重点行业之一。 预计未来5 1 0 年内我国胶粘剂消费仍将以8 , - - - 1o 的速度增长。 同时，胶粘剂的应用领域不断拓宽，已从主要用于木材加工建筑和包装行 业扩展到服装、轻工、机械制造、航天航空、电子电器、交通运输、医疗卫生、 邮电等领域，成为国民经济和人们生活不可缺少的重要化工产品。 虽然中国合成胶粘剂工业得到了快速发展，但走的基本上是一条粗放式、 外延型的道路。据了解，目前我国合成胶粘剂生产非常分散，生产企业多达l5 0 0 余家，其中产品上规模、上水平的厂家不过百家，多数企业的生产技术水平低， 设备陈旧简陋，科技力量薄弱，产品质量不高，“三废”排放不符合环保要求。 同时，由于相关的法律、法规及其配套措施跟不上，对产品质量和性能以外的 指标还缺乏相应的检验要求和标准，因此存在较大的资源浪费和环境污染问 题。 根据我国胶粘剂工业发展的现状，不难看出除在胶粘剂生产规模、技术水 平、产品的品种质量存在不少问题外，胶粘剂生产的大部分或主导产品还存在 严重的环境污染。这是我国胶粘剂工业发展必须首先解决的重要问题。随着市 场竞争的日趋激烈和国际贸易的不断扩大，如何实施我国胶粘剂工业的可持续 发展，使我国胶粘剂工业的发展水平和贸易早日与国际发达国家接轨，已成为 摆在我国胶粘剂工作者面前的新课题。 1 2 3 木材胶粘剂的发展方向 上世纪八十年代前，“三醛”胶在木材胶粘剂中占主导地位，八十年代后， 聚合物乳液型胶粘剂进入市场，取代了部分“三醛”胶。近几年来，随着人们环 5 陕两科技大学硕十学位论文 保意识的提高，上述两类胶粘剂都不理想。低毒、环保的水溶性胶粘剂成为开 发热点，骨胶是其中最理想的。目前，木材胶粘剂的发展状况可概括为增加了 产量，减少了成本，改善了性能。但面对日趋激烈的市场竞争、日益严格的环 保法规和消费者对产品越来越严格的质量要求，我们必须改变观念走一条全新 的发展道路。 a 加强科技创新，实施清洁生产，重点发展环保型胶粘剂 提倡“环境友好”( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d ) ，其基本要求包括水性、无释放 物、可再生持续、生物降解等。使用对人类生存环境安全的、无害的环保型胶 粘剂已成为国内外共同关注的热点。水性胶不含有机溶剂，无污染，是环保型 胶粘剂。也是未来10 年内发展的主要目标。据预测我国到2 0 10 年水性胶产量 将达2 3 6 10 9 k g ，比2 0 0 0 年的6 81 10 8k g 增加近两倍。 b 调整产业结构，鼓励发展高性能胶粘剂 19 9 9 年我国胶粘剂的产量已跃居世界第三位，但产值仅占世界胶粘剂的 7 。究其原因是高性能、高附加值的产品太少，且质量低、品种单一，远远 落后于发达国家。为此应该调整产业结构，实现胶粘剂产品的更新换代，大力 发展环保型的高性能、高附加值胶粘剂。并利用市场手段促进胶粘剂企业的优 胜劣汰，实现胶粘剂生产的集约化和规模化。 1 3 插层复合概述 纳米复合材料的概念最早是由r u s t u n r o y 于l9 8 4 年提出的d 3 1 ，它一般是指 分散相尺寸在l n m - - 1 0 0 n m 之间的复合体系。插层复合法是将有机单体或聚合 物插入到具有层状结构硅酸盐的片层之间，利用热力学或力化学作用使片层剥 离成纳米尺度的初级粒子并均匀分散在聚合物基体中，从而形成纳米复合材料， 它是制备高性能有机无机纳米复合材料的重要方法，也是近年来材料研究领域 的一个热点 1 4 1 。自从19 8 7 年日本臼许有光等首次报道采用插层聚合法制备 p a 6 c l a y 混杂材料以来ds ，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( 简称p l s n ) 倍受各 国的科研工作者的关注，被称为2 1 世纪最有前途的材料之一，美国c o r n e l l 大 学，m i c h i g a n 州立大学，日本丰田研究发展中心和中国科学院化学研究所等【t s 2 0 制备出n y l o n 6 ，p s ，p e t , p b t 粘土等纳米复合材料，并在其基础理论和应用开发 方面取得一系列重要进展。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是 2 ：1 型粘土矿物，如钠基蒙脱土、锂基蒙脱土、高岭土、伊利石和海泡石等【：】。 其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子 而形成的层状结构。 6 环保插层复合型胶粘剂的制各及其研究 1 3 1 插层的定义 插层复合法是制备聚合物层状硅酸盐( p l s ) 复合材料的重要方法之一。 首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏 硅酸盐的片层结构，使其剥离成层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基 体中，以实现高分子与粘土层状硅酸盐的复合m 】。 1 3 2 插层方法分类 a 按照复合的过程进行分类1 2 3 1 1 ) 插层聚合( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 。先将聚合物单体分散、插层进入 层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量以及分子体 积大小的增加克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离( e x f o l i a t e ) ，从而使硅酸 盐层与聚合物基体相复合。 2 ) 聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 。将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐 混合，用机械或热作用使层状硅酸盐剥离成片层并均匀分散在聚合物基体中。 插层复合法制备p l s 复合材料的流程示意见图1 1 。 固 图1 1 插层复合法制备p l s 复合材料的流程示意图 f i g l - 1 t h ef l o ws c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r e p a r a t i o np l sc o m p o 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