（应用化学专业论文）纳米尖晶石型磁性材料的合成、表征与初步应用.pdf

中文摘要 本文深入地研究了制备纳米尖晶石型复合氧化物- - n i f e 2 0 4 晶体的几种方 法，比较了不同合成方法的优缺点，并通过对实验结果的测定与分析得出：水热 法是合成该复合氧化物的比较适宜的方法。进而研究了影响水热制备的几种可能 的因素，并通过大量实验确定了水热制各的最佳条件。 分别采用水热法和共沉淀法进行了元素取代实验，合成了纳米尖晶石型磁性 复合氧化物一镍锌铁氧体、镍铜铁氧体及四氧化三铁晶体，并对它们进行了表征 与分析，其中重点研究了所制样品的磁学特性。从而得出了样品的比饱和磁化强 度、矫顽力等物理量随样品组成含量的变化趋势，并进一步探讨了样品的超顺磁 性。 此外，对制得的磁性纳米粉进行了应用实验一即用制备的四氧化三铁粉末制 备了磁性液体，研究了制备磁性液体过程中的影响因素，并测定了制得的磁性液 体的主要性能参数。 本文所研究的纳米尖晶石型复合氧化物在诸多领域有着广泛的应用，对该类 化合物的研究有着普遍意义。 关键词：尖晶石 磁学特性 纳米粒子水热合成 磁性液体 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，t h es e v e r a lm e t h o d st op r e p a r en a n o - s p i n e lc o m p o u n do x i d e - - n i f e 2 0 4 一w e r es t u d i e da n dt h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fd i f f e r e n tm e t h o d s w e r e c o m p a r e d b ym e a s u r i n g a n d a n a l y z i n g t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s ，t h e c o n c l u s i o nc a nb ed r a w nt h a t h y d r o t h e r m a l m e t h o dw a st h es u i t a b l e t e c h n i q u e t h e r e f o r e ，t h e d i f f e r e n tf a c t o r st h a ta f f e c t e dt h e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s w e r e i n v e s t i g a t e da n d t h ea p p r o p f i a t ec o n d i t i o n so f h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw e r ec o n f i r m e d a f t e ras e r i e so f e x p e f i m e n t s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt o m a k et h es u b s t i t u t ee x p e r i m e n t s t h e nn a n o m e t e rm a g n e t i cs p i n e lc o m p o u n do x i d e s ( n i - z nf e r r i t e ，n i c uf e r r i t e ，f e 3 0 4 ) w e r ep r e p a r e da n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o na n d d i s c u s s i o no fs a m p l e sp r e p a r e dw e r ec a r r i e do u t t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f s a m p l e s w e r es t u d i e di nd e t a i l a sa r e s u l t ，t h er e l a t i o n b e t w e e n s p e c i a l s a t u r a t e d m a g n e t i z a t i o n ，c o e r c i v ef o r c ea n dt h e c o n s t i t u t i o no fs a m p l e sw e r eo b t a i n e da n d s u p e r m a g n e t i cp r o p e r t yw a s a l s od i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h em a g n e t i cl i q u i dw a ss y n t h e s i z e db yu s i n gf e 3 0 4a n dt h ep o s s i b l e i n f e c t i o nf a c t o r si nt h e p r o c e s so fp r e p a r i n gw e r er e s e a r c h e d t h ep e r f o r m a n c eo f m a g n e t i cl i q u i dp r e p a r e dw a s m e a s u r e d t h e n a n o - s p i n e lm a g n e t i c m a t e r i a l sw e r eo f b r o a d a p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，a n d t h ei n v e s t i g a t i o n sw e r eo fu n i v e r s a ls i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ： s p i n e l ；n a m o m e t e rp a r t i c l e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m a g n e t i cp m p e r t y ；m a g n e t i cl i q u i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 韩小 签字日期：却d 年i 月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可阱将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鳓 导师签名 传社朱 签字日期：湖工年i j 月；o 日签字日期：m 工年从月多o 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的 新科技，其所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域， 开辟了人类认识世界的新层次。纳米材料作为一种新材料，是未来信息技术和 生物技术等多种学科深入发展的重要物质基础，目前的研究重点仍然是发展和 完善纳米材料的制备技术，以及与其它学科进行交叉汇合，进步研究其应用。 本文探讨了制备纳米尖晶石型复合氧化物的几种方法，对制各的纳米微粒 进行了表征，比较了各种合成方法的优缺点，并重点研究了水热法。此外，进 一步研究了制得的纳米微粒的磁学特性，并对其进行了表征与分析。在此基础 上，对所得的磁性纳米粉进行了初步应用实验，即用所得的磁性纳米粉制备了 磁性液体，测定了磁性液体的主要性能参数。 1 2 文献综述 1 2 1 纳米科技概况。1 1 纳米粒子的研究是近年来受到人们极大重视的一个领域。纳米粒子又称团 簇、超微粒、超小粒子等，一般是指尺寸在l n m 到1 0 0 n m 之间的粒子。纳米 结构亦是生命最基本的结构，蛋白质、病毒到细胞都只有l n m 1 0 0 n m 大小。 纳米科技则是一门在l n m 1 0 0 n m 空间尺度内操纵原子和分子，对材料进行加 工，制造某种具有特定功能的产品，或对其物质进行研究掌握其原子和分子的 运动规律和特性的崭新的高科技学科。纳米科技的诞生，使人类改造自然的能 力直接延伸到分子和原子，使人类利用越来越小、越来越精确的物质和技术生 产成品来满足更高层次的需要成为可能。 一直以来，人们对客观世界的认识始于宏观物体，又溯源于分子、原子等 微观粒子，然而对处于两者之间的纳米粒子长期以来却缺乏深入细致的研究。 直至本世纪5 0 年代末，著名物理学家f e y n m a nrp 才提出逐级地缩小生产装 置，以致最后直接由人类按需排布原子以制造产品的设想，但这在当时只是个 梦想。到了6 0 年代中期，人们才真正有效地对分立的纳米粒子进行研究。至 第一章绪论 强年栈宋，德雷亮赣勒成立了n s t f n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 研究稳， 又于1 9 9 0 年7 月在美圈巴尔的摩稻开了第一届闵际会议( n s t 会议) 标志糟运 一全新的科学技术一纳米科学技术豹正式诞生。髋洙技术以其瓣颥性、独特的 愚踌，蠢科学技零界及军事赛号l 怒毯大游反酶，受戮广泛黪关逢。 纳米粒子作为联系宏观物体和微观粒子的桥瓣，其重要性毋庸置疑，一挞 科技发达围家都竞相将纳米技术列为面向2 1 世纪战略性基础研究的优先项圈 著大力投资。我莺也予t 9 9 4 年i 胄露开了第一黯全基蘩卷科学与技术学术会 议，部分麓点大学撩继成立了缩米科学与按术中心，开震缡岽技术韵研究，并 取得了媳进展，但与发达国家相比，还有一定的麓距。 对绌米粒子的研究，应改进现有的毒4 各方法，搽索瑟方法，深入研究继米 罄鹬瓣结鞠秘篷耱，通过与篱统耪糕鼹毙，我密锹岽枋辫吴育翳特豫戆囊德， 建立描述相表征纳米材料的新概念和新理论，使熊更充分发挥其潜在的优势。 同时应该避一步对其应用进行深入探索，以期获得县有各种特殊用途的新材 料。 1 2 2 纳米粒子及熟特性 缝米粒子处于愿子簇耜宏观物体交界的过渡送域，是一羊中分蕊粒子。出予 粒轻枣，靛子内存盔餐嵇袋碴，甚至逐毒不同戆囊稳态共存，群以，| 鑫寒荻予 特殊的结构特点使其产生了一系列不同于宏观块体的特性，在电 3 - 4 1 、光 5 - 6 、 磁7 1 、催化f 8 1 等方面具有非常重要的艘用前景，受剐人们的普遍关注。 ( 1 ) 区大髂表耍获释表覆效应 对予一定量豹秘精，其分散稷艨愈大，划表蕊积愈大。如将体积为i c m 3 的物质粉碎成粒径为i t a m 的微粒，袭面积就从6 1 0 。4 m 2 增加到6 1 0 3 m 2 。可 见，与宏激块体相圪，纳米粒子具肖巨大蛉表露积。 翁岽粒子羲表瑟效寂是螽翁米被子懿表嚣瓢予数与瑟瑟予数之毙蘧靛衽 的变小而急剧增大后引起的性质上的激化。由于纳米粒子大的畿面积，使处于 表面的原予数量增加，袭面能增加，从而使表面艨予具有很高的化学活性，极 不稳定，一遇莫宅暴子裁会禳法结合，这黎表瑟原予戆活缝，不但弓| 莛镄米粒 子表面输逡和构型韵焚化，同时也引起表面原子秘旋构象和电予能谱的变化。 例如：化学惰性的p t 制成纳米微粒p t 后成为活性极好的催化剂，使乙烯的氯 纯反应瀣浚蚨6 0 0 睁登塞滠拶j 。 第一章绪论 ( 2 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分 立能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道能级和最低未 被占据分子轨道能级，使得能隙变宽的现象被称为量子尺寸效应。 能带理论表明，金属费米能级附近的电子能级一般是连续的，但这一点只 有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微小粒子来 说，低温能级是离散的；对于包含无限个原子的大粒子或宏观物体能级间距几 乎为零；而对纳米粒子所包含的原子数有限，能级间距发生分裂。当能级间隔 大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑 量子尺寸效应，这会导致纳米粒子的磁、光、声、电及超导电性与宏观物体有 显著不同。 为了定量地考虑粒子尺寸对激子能级的影响，b r u s 提出了激子模型，即 假设电子e 处于以空穴h + 为球心的球形势箱中，运用量子力学处理，推导出 激子的最低激发态能量为： e + e g + o 5 h 2 2 r - 2 ( m e _ 1 + m h 。1 ) 一1 8 e 2 1 r 1 其中e p 为块体的带隙( 禁带宽度) ，豫和m h 分别为电子和空穴的有效质量， r 为块体的介电常数，斤为微粒的半径，上式表明第一激发态的能量随着粒子 尺寸减小而增加。可见，随着粒子尺寸的减小，光谱吸收发生明显的蓝移“。 ( 3 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与德布罗意波以及超导态的相于长度或透射深度等物 理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子 的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现小尺寸 效应。 纳米粒子的许多方面的应用均基于它的小尺寸效应，这种效应为实用开拓 了广阔的新领域。例如，强磁性纳米粒子( f e c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒尺 寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁信用卡。另外，当强磁 性粒子的尺寸小于超顺磁临界尺寸时，还可以制成磁性液体，广泛用于电声器 件、旋转密封润滑、选矿等领域 1 l _ 1 2 j 。又如，纳米粒子的熔点远远低于块状金 属，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 第一章绪论 蹩，涮翔，擞敝的磁证强瘦、璧予摇予嚣l 譬中豹磁逶爱戮及电荷等办具有隧道 效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 宏观量子隧邋效应对基础研究及实用都裔童要意义，它限定了磁带、磁盘进行 信息存储的时间极限，用它还可以定性解释镶豹纳米粒子在低温下继续保持超 联磁往的蘸困。另外，它与蟹子尺寸效廒莛，氇确定了徽电子器俸迸一步镦 型化的极限。 此外，纳米粒子还具有一些其它的特殊性质，如库仑阻塞与量子隧穿及介 滚鞭壤效应 1 3 j 等。 综上所述，纳米粒予由于其有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏 观量子隧道效应等特性，从而呈现出许多新异的物理、化学性质：奇特磁性： 低熔点、齑跳热容、高热膨胀系数；投强静吸波性；毫反应漕 生、高扩 散率；高强发、赢韧性。正因如诧，餐蒺在磁往奉| 糕l 、电子幸考糕、光学 材料【1 6 】、催化材料 1 7 l 等方面有广阔的威用前景，成为人们研究的热点。 + 2 。3 纳米鞍子酶爨螯方法 纳米粒子的制各目前已l 经发展了很多方法，可分为物理方法和化学方法。 物理方法主要包括低温粉碎法、超声波粉碎法、高能球磨法、冲击波破碎法以 及蒸汽快速冷却法、热等离子法等。化学方法可分为溺翱法、滚摆法、气楣法 簿。莓蔚应焉较多的是滚裙法。液稿法露餐纳米粒子常糟的方法有：沉淀法( 直 接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法) ，溶胶凝胶法，微乳液法、溶剂热法( 包 括水热法) 、y 一射线法等。下面对液相法制备纳米粒予的各种方法作一下简要 余缮。 沉淀法1 1 8 - 2 0 1 ： 沉淀法包括直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法及醇盐水解滋。直接沉 淀法是仅用沉淀攮终从溶液中铡蛋皱米微粒敬方法。均楣沉淀法则愚邋过控割 溶液中沉淀荆黔浓度，使之缓慢增加，使溶液中的沉淀鲑于平衡状态，沉淀能 在整个溶液中均匀出现的方法。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀慢慢地、 均匀地生成，从而克服了局部过浓，沉淀不能均匀出现的闯题。共沉淀法则是 在含有多薜辍枣子懿溶液中宓羹a 沉淀裁，诖爱有离子竞全滚淀懿方法。为了获 得均匀的沉淀，通常将含有多 q , l s h 离子的赫溶液慢慢加到过量的沉淀荆中进行 搅拌，使所有离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽蹙使各组分授比例同时 第一章绪论 析出来。金属醇盐水解法则是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂，并可能发生 水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备粉料的一种方法。其优点是用有机 溶剂作醇盐溶剂，所得粉体浓度高。但使用沉淀法制备纳米粒子时，沉淀剂的 过滤、洗涤、溶液的p h 值、浓度、水解速度等均影响微粒的尺寸大小。 溶胶一凝胶法： 溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再将凝 胶低温热处理变为氧化物或其它固体的方法。该法包括两个过程：( 1 ) 溶胶的 制备：制备溶胶的方法有两种，一是用沉淀剂先将部分或全部组分沉淀出来， 经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒；二是由同样的盐溶液出发， 通过对沉淀的仔细控制，使形成的颗粒不团聚为大颗粒的沉淀而直接得到溶 胶。( 2 ) 溶胶一凝胶转化：凝胶的制备及干燥是溶胶一凝胶法的关键环节。溶 胶一凝胶转化可按有机途径和无机途径进行。在有机途径中，从醇盐制备溶胶 是利用醇盐水解和聚合而成凝胶【2 “。也可通过聚合反应实现溶胶一凝胶转化， 溶液的凝胶化是通过形成有机聚合物网络完成的，凝胶化后，再经过陈化、干 燥和热处理得到产物 2 “。无机途径制备凝胶是指从胶体化学出发，将粒子溶胶 化，再进行溶胶一凝胶转化。初始原料为无机盐，通过向溶液中加碱使水解反 应正向进行，逐渐形成沉淀，经充分洗涤、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳 定的溶胶，再经过加热脱水，溶胶变为凝胶，干燥和焙烧后形成金属氧化物粉 体【2 3 - 2 引。 溶胶一凝胶法的优缺点如下： 化学均匀性好：由于溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶 粒间化学成分完全一致。 高纯度：粉料( 特别是多组分粉料) 制备过程中无需机械混合。 颗粒比较细：胶粒尺寸比较小。 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生 沉淀的组分的溶液中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不 溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体 材料烧结性不好。 干燥时收缩大。 第一章绪论 徽攀l 滚法睇螂： 自b o u t o n n e t 等首次用微乳液( 反胶团) 制备出肇分散金属纳米颗粒后， 该法受到广泛熏视。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成， 它是各向同性、透明或半透明的热力学稳定系统。微反应器是由表灏活性剂和 麓表蟊活性裁掰缝袋翁萃分子层赛葱瑟懿鏊两形成瓣激季l 颗粒。在徽反应器中 可以增溶水和其它的化学物质。颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程都是 在其中完成的。颗粒的大小、形态、化学组成都受到微乳液组成和结构的显著 影噙。西鼓，邋过调整微孕k 泼兹组残霸铭瓣等嚣素，可以实理对微粒尺寸、形 态、结构乃至物性的人为调控。微乳液法的优点在予：( 1 ) 微乳液的液滴可提 供纳米级反应空间或微环境，从而为无机纳米粒子的制备提供了微型反应器； ( 2 ) 粒子的袋面包裹一层( 或几层) 表灏活性剂，不翳聚结。惶该法的产量 有羧。 水热法2 w o 】： 水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促避水解反应，使些在常 瀑喾压下反应逮搴馁漫豹热力学爰应，在承蒸条转f 可实现反痘蚨逮证。藏蠡 水热反应的类黧不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。 由于水热法合成的产物具荫较好的结晶形态，有利于纳米材料的稳定性；并可 邋过实验条件调控纳米颗粒豹形状，也可用高纯原粉合成高纯度的绒米材料， 为瑟弓 起爻们鹃广泛关注。 水热合成研究特点之一是由于体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用 非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水处于临界崴超临界状 态，反应活性挺裹，貔震在溶裁孛熬物戆黩蘧学爱应瞧缝兹有缳丈敬变，嚣魏 水热化学反应大异于常态。系列中、商温高压水热反应的开拓及其在此基础 上：开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物以及特季孛凝聚态枣才料，热超微糠、非晶态、无椒骥、单晶等含戒豹越 泉越重要静途径。 水热合成研究的另一个特点是由于水热化学的可操作性和可调变性，因此 将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥粱。随着水热合成化学研 究熬深入，开发豹承燕台藏反应已毒多静类墅。基 二这整反瘟瑟发震瓣瘩热合 成方法与技术具有其它合成方法无法替代的特点。应用水热合成方法可以制备 大多数技术领域的材料和晶体，而且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具 6 第一章绪论 有其本身的特异性和优良性，也因此显示出广阔的发展前景。 水热合成化学可总结有如下特点： 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，使得水热合成有 可能代替固相合成以及难于进行的其它合成，并由此产生一系列新的合成方 法。 由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于形成，因此能合成与 开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相 在水热低温条件下晶化生成。 水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶 体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价 态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 y 射线法i ”l ： y 一射线辐照制备各类金属超细颗粒是近年发展起来的一种新方法，其基 本原理是金属盐在y 射线辐照下还原成金属粒子。y 射线使溶液生成了溶剂 化电子，不需使用还原剂，可还原金属离子，降低其化合价，经成核成长形成 纳米颗粒。与其它制备方法比较，该法由于可以使颗粒的生成和粒径的控制同 步进行，从而可有效地防止颗粒的团聚。但该法所得的产物处于离散胶体状态， 所以颗粒的收集比较困难。用该方法可以制备金属和氧化物粉。 以上分别介绍了液相合成纳米粒子的几种方法，实验过程中根据具体情况 和要求分别选用。 1 2 4 纳米磁性粉体材料 磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而又有广泛用途的一类功能材 料，而纳米磁性材料则是在2 0 世纪7 0 年代后逐步产生、发展、壮大而成为最 富有生命力与宽广应用前景的新型磁性材料。 纳米磁性材料又称纳米强磁材料，是纳米材料的3 个维度( 纳米磁粉) 、 或2 个维度( 纳米磁膜) 、或1 个维度( 纳米磁线) 在纳米级( 约l n m 。l o o n m ) 、 或由它们构成的( 块) 体强磁材料的总称，其中一些材料在超低温等特殊条件 下还可能出现介观磁性。但是目前着重研究的是与应用相关的纳米磁性材料的 第一章绪论 各种室温磁特性和相关物性。下面主要介绍一下纳米磁粉材料。 纳米磁粉材料是指粉径为纳米级的颗粒材料和由它们构成而保留纳米磁 特性的体材料。目前研究和应用较多的主要有纳米磁记录材料和纳米稀土永磁 材料及纳米微晶软磁材料等。磁记录材料 3 2 - 3 4 】：磁记录材料和技术在当代 信息社会中有着十分重要的应用。磁记录特别是垂直磁记录面临着高密度、高 热稳定性、高信号幅度、高信噪比和低误码率的挑战，这就要求新的磁记录材 料具有高磁通密度( 1 - 2 t ) ，高矫顽力，低表面粗糙度等。长期以来，磁记录 材料都采用微米级的y - f e 2 0 3 、或掺c o 的y f e 2 0 3 和c r 0 2 磁粉1 3 5 。为了提高 记录密度和使用频率，需要采用更细粒径的纳米级磁粉。应用纳米技术制作磁 记录材料可以提高信噪比，改善图像质量，制成符合需要的磁记录材料。纳 米稀土永磁材料口“3 7 j ：纳米稀土永磁材料是稀土永磁材料在一个方面的发展， 以适应塑性永磁材料和粘结永磁材料等的特殊要求。稀土永磁材料是目前永磁 性能、特别是最大磁能积最高的永磁材料，因而在许多传统技术和高新技术中 获得重要的应用。在一些特殊情况下，例如为了简化部分工艺过程、特别是最 后的复杂烧结工艺过程，或为了制成特殊形状的异型材料，也为了提高材料的 矫顽力，都需要减小材料的颗粒直径以制成纳米稀土永磁材料。纳米微晶软 磁材料：纳米微晶软磁材料目前沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍 及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲变压器、磁开关、传感器等， 它将成为铁氧体的有力竞争者。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有 巨磁阻抗效应，又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的笔。 1 2 5 磁性液体【3 8 j 磁性液体是纳米磁性材料的一种重要应用。在美国、日本、德国等发达 国家都有磁性液体公司，全球每年生产磁性液体器件数百万吨。但我国对于磁 性液体的研究起步较晚，目前的技术还很不成熟，没有实现工业化生产。基于 上述原因，对于磁性液体的制备与性能的研究有很重要的实用意义。 磁性液体是由强磁性微粒、基液以及表面活性剂三部分组成的。为了得 到稳定的磁性液体，强磁性微粒必须足够小( 一般在1 0 r i m 左右) ，以致在基液 中呈现混乱的布朗运动，这种热运动足以抵消重力的沉降作用以及削弱粒子间 电、磁的相互凝聚作用，在重力和电、磁场的作用下能稳定存在，不产生沉淀 和凝聚。磁性微粒和基液浑成一体，从而使磁性液体既具有普通磁性材料的磁 第一肇绪论 性，同时叉具有液体的流动性。此外，磁性液体还有其它一些性质，例如：磁 性液体表现为超顺磁性，本征矫顽力为零，没有剩磁；在外磁场下，磁性液体 被磁化，使磁性液体的表观密度随外磁场强度的增加两增大等。因此，为了获 褥嶷葑黥磁性滚傣，虢要裁冬毒较魔小、分毒窄、磁性往良錾磁性缩寒粉。 另外，选择合适的表面活性剂也是制备磁性液体的关键之一。表面活性剡 包覆在微粒表面，具脊以下作用：防止磁性颗粒的氧化；克服范德华力 瓶造成载颗粒凝聚；女l 弱静磁吸弓| 力；改变磁蛙颗粒表蠢豹性质，馒颡 粒与基液浑成一体。对表面活性剂总的要求是，活性剂的一端能吸附于微粒表 面，形成很强的化学键，另一端能与基液溶剂化。不同基液的磁性液体要选择 不同的袭暖活性剂，有时甚至需要瓶群以上的表瓤活性刹。 疆姣液体懿特豫榷痿开薜了诲多薪翡痤蠲领壤，铁嚣谩一些过去难以解决 的工程技术问题，由于磁性液体的出现迎刃而解。磁性液体可以用于：旋 转轴动态密封 3 9 4 1 ：即利用磁性液体在非均匀磁场中将聚集于磁场梯度最大处 豹零理，在努磁场俘羯下，可褥磁瞧渡俸约衷在寮嚣罄位形成磁性滚莽“0 ” 型环，具有无泄露、无磨损、自润滑、寿命长等特点。磁性液体密封技术目前 主要应用于真空、灰尘、气体的动态密封，可以从以下几方面开展工作：即改 进密封件结梅，改善磁赂设诗，研制新型磁性液体。改善扬声器的性能( 4 2 1 ： 将磁往滚俸注入扬声糕豹音霞气豫瑟齑圈静运魂怒一定豹阻趱佟矮，并驻餐裔 圈自动定位，同时音圈所产生的热擞可以通过磁性液体耗散，因此加入磁性液 体可以撮离扬声器的承受功率，改替频率响应，挺高保真度。应用于选矿 分离嘲】：裂最磁性滚髂夔表露昆重涎姊磁场懿交织 嚣菠变懿特点，可以曩来薅 选比重不同的非磁性矿物，比重差别在1 0 左右的矿物可用此技术较好的分 离，一般用水基磁性液体，可重复使用。其它应用：此外，磁性液体还 在许多领域有着广泛的应用翦景。如：磁性液体e 口霸旷蜊、磁性液体薄膜辘承【4 5 】、 声缡系统弹“、磁往药甥及绥麓磁毪分离 4 7 1 等方搿。 1 2 6 炎晶石型铁甄体 冠蹩灏棼结稳与天然矿石一镁锈尖曩石( m g a l 2 0 4 ) 缝穆臻钕熬磁瞧氧亿 物均称为尖晶石型铁畿体。尖晶石测铁氧体的化学分子式的通式为：m 2 f e 3 + 2 0 4 。其中m 2 + 代表二价金属离子，通常是过渡麟元素，常见的肖c o “、n i 2 t 、 f e ”、m n 2 + 、m 9 2 十、z n 2 + 等。分子式中趣f e 3 + 离子，也可以被茭它三价金属亵 第一章绪论 子取代，通常是a l ”、c r ”或g a ”；也可以被f e ”或t i 4 + 取代一部分。尖晶石 型铁氧体的晶体结构呈立方对称，一个单位晶胞含有8 个分子式，一个单胞的 分子式为m ”8 f e ”1 6 0 。3 2 。所以，一个铁氧体单胞内共有5 6 个离子，其中m ” 离子8 个，f e ”离子1 6 个，0 2 。离子3 2 个。三者比较，氧离子的尺寸最大，晶 格结构组成必然以氧离子作密堆积，金属离子填充在氧离子密堆积的空隙内。 图1 1 给出了尖晶石型铁氧体的晶体结构。 图1 - 1 尖品石型铁氧体的晶体结构 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f s p i n e lf e r r i t e 在3 2 个氧离子密堆积构成的面心立方晶格中，有两种间隙：四面体间 隙；八面体间隙。四面体间隙由4 个氧离子中心连线构成的4 个三角形平 面包围而成。这样的四面体间隙共有6 4 个。四面体间隙较小，只能填充尺寸 小的金属离子。八面体间隙由6 个氧离子中心连线构成的8 个三角形平面包围 而成，这样的八面体间隙共有3 2 个。八面体间隙较大，可以填充尺寸较大的 金属离子。一般地，四面体间隙简称a 位，用a 代表；八面体间隙简称b 位， 用b 代表。 1 3 研究构想 1 3 1 问题的提出 第一章绪论 纳米磁性材料是2 0 世纪8 0 年代出现的一种新型磁性材料。当颗粒尺寸为 纳米级时，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子 隧道效应的影响，其多种磁特性和物理特性将发生变化。 铁氧体是一种以铁的氧化物为主的多元复合氧化物，种类繁多，其中几种 晶体结构的氧化物是主要的磁性材料。尖晶石型结构多是软磁材料；六角晶系 结构主要是硬磁材料，也有的是超高频段用的软磁材料和毫米波的旋磁材料。 随着科学技术的发展，对磁性材料的要求也在不断提高。 n i z n 系软磁铁氧体是一类应用广泛的高频软磁材料 4 8 ，用它制成的铁氧 体宽频带器件大大扩展了软磁材料的频率使用范围。同时，也可作为压磁材料 h ，用于制造超声和水声器件以及自控、磁声和计量器件。n i c u 铁氧体亦是 很好的压磁材料【5 “。而f e 3 0 4 粉则可作为优良的磁记录材料 5 j 】。此外，应用磁 粉制成的磁性液体也有广泛的应用。但是目前关于纳米磁性铁氧体的研究和磁 性液体的研究国内还很不完善，制得的磁性液体价格昂贵，应用受到限制。因 此，制备出高性能的纳米磁性铁氧体以及合成出性能优良的磁性液体具有重要 的理论和实际意义，同时具有广阔的前景。 1 3 2 课题分析及研究内容 纳米粒子的制备方法有很多种，各种方法都有其优缺点。水热法的优点是 直接生成纳米晶，避免了一般化学法需要煅烧才能得到所需产物这一过程中可 能形成硬团聚的过程，所得晶粒发育完整，粒度分布范围较窄。 因此，水热法是制备纳米尖晶石型复合氧化物的一种较好的方法。 纳米磁性材料是一类新型的磁性材料，在诸多领域有着广泛的用途，对它 的研究具有普遍的意义。 本课题需对以下两大内容进行研究。 ( 1 ) 采用水热法制备纳米尖晶石型复合氧化物一n i f e 2 0 4 晶体，比较该方法 与其它方法的优缺点，并对所得样品进行表征，确定水热反应的最佳条 件。而后分别采用水热法和共沉淀法进行元素取代实验，制备纳米尖晶 石型镍锌铁氧体、镍铜铁氧体和四氧化三铁晶体。 ( 2 ) 进一步对所制各的纳米尖晶石型复合氧化物的磁性进行表征与分析，同 时用所制得的磁性纳米粉进一步合成磁性液体，对制备技术进行一定的 探讨，并对磁性液体进行表征，测定磁性液体的主要性能参数。 第二章纳米尖晶石型复合氧化物的合成与表征 第二章纳米尖晶石型复合氧化物的合成与表征 2 1 药品与仪器 【药品】 f e c l 3 6 h 2 0 n i c l 2 6 h 2 0 z n c l 2 n i r n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 f e r n 0 3 ) 3 9 h 2 0 c u c l 2 2 h 2 0 还原铁粉 十八酸( 硬脂酸) 乙醇 尿素 浓氨水 n a o h a g n 0 3 奈斯勒试剂 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 自制 【仪器】 b d x - - 3 3 0 0 型自动x 射线衍射仪 f t s 3 0 0 0 型红外光谱仪 j e o l1o o c x i i 型透射电子显微镜 h c t p l l b 5 型药物天平 f a 2 1 0 4 型电子天平 d 一8 4 0 1 型多功能调速器 d l - - 2 0 3 b 型电热干燥箱 d r z 一4 型电阻炉温度控制器 s x 2 2 5 1 2 型箱式电阻炉 s h z 一3 型循环水真空泵 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂一厂 北京长城化学试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市双船化学试剂厂 天津市双船化学试剂厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂厂 天津市化学试剂有限公司 天津市化学试剂一厂 天津兴华化学试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市文达稀贵试剂化工厂 北京大学仪器厂 美国b i o b a de x a l b o r 公司 日本t o k y o 公司 北京医用天平厂 上海天平仪器厂 天津市华兴科学仪器厂 天津实验仪器厂 天津实验电炉厂 天津实验电炉厂 河北省巩义市英峪仪器厂 第二章纳米尖晶石型挝台氧化物的台成与表征 w 彳c - 一i 型徽撬差热天平 就京光学饺器厂 2 2 实验部分 避幸亍大爨实验，搽索铡餐缡寒尖鑫磊鬟复台氧纯游戆逶宝方法，对其中静 水热合成方濑进行了重点的研究与分析，进而采用水热法和共沉淀法进行了元 索取代实验，比较了两种方法对制得样最的影响。此外，对制得的榉品进行了 娶辩线嚣齄分据、透藩迄镱分糖，鑫羚光谱分舞帮热羹一差熬努辑，对分褥鎏 果进行了讨论。 2 ，2 ， 选撵逡窘熬合残方法 竣文献8 9 “3 隽参考，采瘸疆薪较戈滚行愆尼静嵩l 备鳙来纯台穗黪方法一共 沉淀法、硬脂酸凝胶法和水热法进行繇列制各n i f e t o 。纳米晶的寓验，从中 探求比较适宜的制各方法。 ( 1 ) 其沉淀法； 按n ( n i2 ：n ( f e ”) = l ：2 的化学计爨眈准确称取定量的n i c i 。6 啦o 和 f e c i 。6 h ：0 溶于适量水中，配制成混合溶液，水浴加热，在搅拌祭件下滴加 6 m o l l - 1 n a o h 溶滚，嚣节歪适当匏馥袋，形成复合鬣氧强甥沉淀。然蜃将所 褥戆复合氢戴化貉沉淀永浚、抽滤、于燥精，置予马弗炉中矮烧，镪得l # 榉 晶。 ( 2 ) 硬脂酸凝胶法： 蓄先接矗蹲i ：嚣& = l ：2 嚣纯学诗量毙漤臻稼馥定量浆 n i ( n 瓯) 。6 b o 和f e ( n 如) 。9 h 。0 ，然后将n i ( n 0 3 ) ；6 h 。0 和f e ( n o 。) 。9 h 。0 加 入到熔融的磷脂酸中，水浴加热下搅拌一段时间后形成红棕色的溶胶，放置一 段霹闻螽形成凝黢，焉后黉予骂妻炉孛菠盛，麓鬻2 嚣嚣晶。 ( 3 ) 求热法： 由n i c i 。6 h t 0 和f e c i 。6 h 。0 制衢炭台氢氧化物沉淀的过程垮共沉淀法 樱同，只是粟趔不嗣妁方法对水洗嚣的沉淀避行热处避：鄹取一定爨妁沉淀装 入反应釜中，在定溢凄下反应若予，j 、时，两层薅反应滚接滤，所褥滤饼干瀵、 研磨后，制得3 # 样品。 对制得的兰个样品分别避行分析比较，从中选择出避宜的合成方法。 第二章纳米尖晶石型复合氧化物的合成与表征 2 2 2 选择合适的沉淀剂 选择出适宜的合成方法( 水热法) 后，分别以1 3m o l l 。尿素、： 2 1 ：1 的氨水和6m o l 一氢氧化钠作为沉淀剂，用一定量的n i c i 。6 h ：0 和 f e c l 。6 h ：0 作为原料，采用上述的水热法进行一系列制备尖晶石型复合氧化 物n i f e z 0 4 纳米晶的实验，通过对所制样品的分析与比较，选择合适的沉淀剂， 并以此沉淀剂进行后续实验。 2 2 3 晶化温度实验 确定了适宜的合成方法与沉淀剂后，以n i c l 。6 h ：0 和f e c l ；6 h ：0 为原 料，按共沉淀法中所述步骤制得复合氢氧化物沉淀，将沉淀用倾泻法水洗以除 去可溶性盐。然后将沉淀分装5 个反应釜，在5 个不周的温度( 依次升高) 下 热处理若干小时( 每个温度采用相同的热处理时间) 。反应完成后，将反应液 抽滤，滤饼烘干、研磨后，制得的样品依次标记为4 # 、5 # 、6 # 、7 # 和3 # 样 品。 2 2 4 晶化时间实验 按前步实验确定了适宜的晶化温度后，将复合氢氧化物沉淀( 制备同共沉 淀法) 水洗后分装5 个反应釜，在确定的晶化温度下分别热处理若干时间( 时 间依次缩短) 。反应完毕后，将反应液抽滤，滤饼干燥、研磨后，制得3 # 、8 # 、 9 # 、1 0 # 、1 1 # 样品。 2 2 5 z n “取代n i “系列实验 f e c i 。6 h 2 0 的量保持不变，仅改变n i ”与z n 2 + 混合的比例，即 n ( n i ”) ：月( z n ”) 分别按3 ：1 ，2 ：2 ，1 ：3 ，0 ：4 的比例准确称取n i c l ：6 h 。0 和z n c l ， 分别用水热法和共沉淀法合成样品，比较两种方法所得粒子的粒径及粒度分布 情况。其中水热法制得的样品分别记为i 2 # 、1 3 # 、1 4 # 、1 5 # ，共沉淀法制得的 样品分另lji 己为1 6 # 、1 7 # 、 8 # 、 9 # 2 2 6 o u 2 + 取代n _ 2 + 系列实验 同样保持f e c l a 6 h ：0 的量不变，只是改变n i ”与c u 的混合比例，即 门( n 1 ) ：o ( c u ”) 分别按3 ：l ，2 ：2 ，1 ：3 ，0 ：4 的比例准确称取n l c l ：6 h ，0 和 第二章纳米尖晶石型复合氧化物的合成与表征 c u c l ，2 h 。0 ，用共沉淀法制各样品，分别记为2 0 # 、2 1 # 、2 2 # 、2 3 # 样品。 2 2 7f e ”取代n ；2 + 实验 按照f e 。0 。的化学计量比称取一定量的还原f e 粉与f e c l 广6 h 。0 加入一定 体积的去离子水中，水浴加热，反应一段时间后，搅拌条件下滴加一定量的 6 m o l - l 。n a o h 溶液，调节至适当的p h 值，生成复合氢氧化物沉淀。沉淀水 洗后，装入反应釜，在确定的晶化温度及晶化时间下反应，而后反应液经抽滤， 滤饼干燥、研磨后，制得样品2 4 # 。 2 2 8x 一射线衍射分析 将待测样品放在玛瑙研钵中充分研磨后，取适量研细的样品放在样品板的 方孔里，将其压实( 要保证样品的均匀性而且要有足够的机械强度，衍射面也 要保持光滑) 。调整好仪器后，放入待测样进行测量，以确定所制样品的物相 和晶粒大小。测试的主要条件如表2 1 所示。 表2 一lx 一射线衍射测试的主要条件 t a b l e2 - 1t h ep r i m a r yc o n d i t i o n so f x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 2 2 9 透射电镜分析 将l # 、2 # 、3 # 、1 5 # 、1 9 # 、2 3 # 和2 4 # 这几种比较典型的样品取少量放 入乙醇中，经超声波分散后制成悬浮液，然后取少量滴在带有碳膜的电镜用铜 网上，待乙醇挥发后，放在j e o l l 0 0 c x i i 型透射电子显微镜的样品台中观 察晶粒的大小、形貌、分散情况和粒度的分布情况，并进行拍照( 按照所制粒 子的晶粒大小情况分别在1 0 万和1 9 万倍下拍照) 。 2 2 1 0 红外光谱分析 将l # 、3 # 、1 5 # 和1 9 # 样品用f s 3 0 0 0 型红外光谱仪作红外光谱分析 第二章纳米尖晶石型复合氧化物的合成与表征 采用固体k b r 压片，波数范围从4 0 0 0 c m - 1 到4 0 0 c m 。测试的重点是观察粒径 大小对峰的形状及位置的影响。 2 2 11 热重一差热分析 分别取l # 和2 # 样品制备过程中的前驱体少量，用w t c l 型微机差热天平 进行热重一差热分析。 2 2 1 2 小结 综上所述，以上的实验内容可归纳为表2 2 ( 大量的探索性实验未被列入) 。 表2 - 2 实验内容一览表 t a b l e2 - 2t h et a b l ea b o u tt h ee x p e r i m e n t a lc o n t e n t s 第二章纳米尖晶石型复合氧化物的合成与表征 2 2p - n c f 1 ：3ynnn 2 3 结果与讨论 2 3 1 适宜的合成方法 在实验过程中，为了得到粒径小且粒度分布均匀的产物，我们分别选用了 三种方法合成纳米尖晶石型复合氧化物一n i f e ：0 。，通过比较最终合成产物的粒 径大小和粒度分布情况，再综合实验条件考虑确定最佳的合成方法。 首先选用共沉淀法，因为它是液相化学合成高纯纳米粉末应用最广的方法 之一。而且，该法操作简单，成本低，只需把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉 淀处理，再将沉淀物加热处理即可得到所需产物。在实验中，我们将两种金属 盐溶于去离子水中搅拌后，再以一定浓度的n a o h 溶液作为沉淀剂，通过调节 p h 值，使金属离子均匀沉淀出来，再将沉淀物水洗、抽滤，滤饼干燥、研磨后 煅烧，