（化学工程专业论文）羰基合成13pdo催化剂和工艺研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 f l ，3 一丙二醇是一种重要的化工原料，在纤维工业匕也有着重要的用途。国内目前尚 无生产技术，因此进行合成l ，3 一丙二醇的研究十分必要。厂一 本文在自行建立的气、液、固三相高压问歇反应装置上，研究以环氧乙烷为原料与 c o 、h 2 经羰基合成l ，3 一丙二醇的催化帮l 及工艺条件并对羰基合成1 3 一丙二醇的动力 学特性及机理进行了研究。主要的研究内容与结论如下： 1 在低压下用雷尼镍及铁锰合金作还原剂合成四羰基钴催化剂，首次应用于羰基合 成1 , 3 - 删中。( 通过研究加人相转移催化剂及溶剂对催化剂制备过程的影响，确定催 化剂制备工艺，该催化剂具有成本低活性好的特点具有较好工业应用前景。，吖。 2 在本文研制的羰基合成催化剂作用下，对环氧乙烷羰基合成l ，3 一丙二醇的工艺 条件。悃括总压、c o 分压、温度、催化剂用量、原料浓度等因素进行了研究。确定最优 的工艺条件为：总压力为7 0 a r m 、c o 与h 2 的比例为l ：2 、温度为8 0 、催化剂前体钴盐 的浓度为0 0 8 0 m o l l 、e o 浓度为1 8 5 m o l l 。广r 一 3 首次提出了环氧乙烷羰基合成的机理，解释了本体系中由g c - - m s 分析而建立 的反应网络中各种产物的生成原因。 4 确定了本实验体系为扩散控制的反应体系，并通过实验求出了不同温度下的扩散 系数，得到了扩散系数与温度的关联式曲： o k s a = 1 5 6 6 1 0 e x p 7 0 k g ，c m 2 ) 制得， 而且催化剂前体用含膦配体化合物价格较高。 四羰基钴催化剂作为价格较低的羰基合成催化剂，已经在氯苄合成苯乙酸的过程采 用，并且可以在低压下( 、 1 2 k g c m 2 ) 制备，制备的温度和压力对反应的影响已经研究 比较透彻，对其动力学也有人进行过研究。该催化剂是否能将它引入或改进后引人到羰 基合成1 , 3 - p d o 的体系中，目前还没有这方面的研究。 虽然文献对羰基合成1 ，3 一p d o 的工艺条件已经有比较详细的研究，但文献给出的工 艺条件都是一个比饺宽泛的范围而且没有明确提出各种参数对反应结果的影响。 此外，对e o 羰基合成反应的动力学和反应机理都没有人研究，这方面都还是个 空白。 分析国内外的研究成果，确定本文进行以下研究内容： 1 建立套间歇的高压气液圃多相流反应器，用于催化剂的制备与评价。 2 采用低压方法制备四羰基钴催化剂，并应用于羰基合成1 , 3 - p d o 的研究中；再 采用一步法进行羰基合成1 , 3 - - p d o 反应，以评价羰基钴催化剂的效果； 3 在最优选工艺条件下制备的催化剂的作用下，进行羰基合成的工艺条件的优化； 4 在此基础上对羰基合成反应机理和动力学进行探讨。 浙江大学硕士学位论文 本章将制备四羰基钴催化剂作主催化剂，考察相转移催化剂及溶剂对催化剂制备的 影响。根据这个目的本章建立了相应的实验装置，井确定了催化剂的定性分析方法及产 物的定性、定量的分析方法，根据羰基台成反应效果评价催化剂以确定出最佳的羰基 合成催化剂体系。 3 1实验基础 3 1 1 主要仪器与药品 主要仪器与分析设备： 红外分析仪：型号n i c o l e t5 6 0 ，美国尼高利公司生产。 g c - - m s 分析仪：型号h p 6 8 9 0 - 5 9 7 3 ，美国惠普公司生产。 气相色谱仪：型号岛津g c l 0 4 b ，e l 本岛津公司生产。 高压搅拌釜。型号f y x - o 3 ，大连第四仪表厂生产。 电子天平，型号j j 3 0 0 0 ，江苏兄弟集团公司生产。 e o 储罐，体积l l ，定制。 高压阀，规格1 6 m p a ，江苏海安石油仪表厂生产。 高压稳压器，上海雷磁生产。 主要药品： 铁锰合金1 5 0 - 2 0 0 目 雷尼镍1 5 0 - 2 0 0 目 甲醇分析纯杭州试剂厂 甲基叔丁基醚分析纯t i d i a c o m p a n y i n t o u s a 三苯基膦分析纯上海化学试剂公司 硫代硫酸钠分析纯萧山化学试剂厂 无水乙酸钠分析纯温州市试剂化工厂 玉1 2 流程图与实验步骤 塑壁坠型燮 g 四通阀 1 0e 0 阔 i1 放空阔 1 2 氨气阀门 13 液相进料问 1 4c o l 两f - j 16 取样阙 l6r s 体j 口料口 围4 实验装置图 实验装置示意图如图4 所示。首先固体物料和液体物料由加料口1 6 加入瓦直釜，原 料气体c o 及h 2 通过c 0 钢瓶7 和氢气钢瓶8 由阀1 4 与】2 加入气体，加入的量由压力 表3 显示，储罐2 中的肿通过电子天平i 称量由阀l o 控制加入的量。物料在高压反应 釜5 中进行反应，反应温度和搅拌6 的搅拌速度由控制仪4 进行控制。反应过程中可以 从取样阀1 5 取液体样，反应结束后由阀1 1 放空泄压，所有物料从加料口1 6 出料。 用该装置同时作催化剂的制备与评价。 实验分四个步骤操作： l 、准备工作：包括检查仪器各阀门状态和检漏。 2 、催化剂的制备：加料，开动搅拌c o 置换后，升温升压至设定值进行反应。反 应完成后，冷却并卸压。 3 、羰基合成反应：在已经完成催化剂制备后，釜内加入e o ，开动搅拌，重新升温 升压至设定值进行反应。反应完后，冷却物料并卸压。 4 、出料并称重，用g c 分析物料含量。 3 , 1 3 分析与计算方法 一、催化剂的定性分析方法 文献表明：用红外光谱对催化刺进行定性分析，羰基钴的红外吸收峰位于1 9 0 4 c m j 墼塑型 处，因此，本文合成的催化剂j i j 红外定性分析，实验结果羰基钴的红外谱图如下： fl vi j 抛 ij2 i j 渲 。飞胁 从图c f r 可以看出，在1 9 3 8 c m l 处出现了中等强度的吸收锋这是羰基钴的特征吸收 峰，可知生成了羰基钴催化剂。波数发生蓝移，可能与溶剂中含m t b e 有关，文献2 5 指出即使是用四氢呋喃一种溶剂，由于对四羰基钴钠有三种不同的包围方式，致使波 数相差2 0 e r a 。左右。 对于四羰基钴钠的定量分析，h e i f l zw l s 衄n b e 唱等人提出了分析原理和步骤，刘泺 冬 人d 7 搬据其原理制定了分析装置，提出了定量分析方法，但是本文的实验表明，该方 法的定量很不稳定，平行试样的定量结果相差较大，表明很难用定量的方法分析。因此 本文通过羰基合成结果来判断催化剂的活性。 二、产物定性分析方法 采用岛津g c 1 0 4 b 气相色谱仪进行产物分析，n 2 5 2 50 0 | d i i l mf f 玻璃毛细管柱， f i d 检测器，以高纯氮为载气，起始温度6 0 ，停留2 m i n ，程序升温为2 0 蛐，终温 2 0 0 ( 2 ，停留5 m i n 。 产物l ，3 一p d 0 、乙醇和l 3 丙二醇( 1 2 一p d o ) 有标麟嗣以由拥撕条件下的 保留值对比后定性中间产物3 船由于目前既无红外( m ) 、质谱( m s 涸渤馓( n ) 标准，匕谱，也无工业产品或试剂。本实验通过丙烯醛水解得到3 ) a 并用g c m s 定 浙江大学硬士学位论文 捌6 产物的气相色漕图 出峰时间对应的产物如表8 。 表b 出峰时间与对应的产物 出蜂时间( m i n )产物 1 8 8m t b e 2 2 乙醇 2 7 2 53 h p a 2 9 8 91 2 一p d o 3 7 4 5 1 3 一p d o 三、产物定量分析方法 本文产物用外标法进行定量分析。 1 , 2 一p d o 标准样的质量含量与用气相色谱测得的出峰面积如下表 表91 , 2 - p d o 外标数据 面积s质量百分含量 5 ) 90 0 2 1 9 6 0 70 0 4 3 3 0 7 9o 0 8 由上面数据得到1 , 2 p d o 的外标拟合直线为： 2 i 浙江大学硕士学位论文 y = 2 7 2 6 6 8 1 0 6 s + 0 0 0 8 1 7 线性度为0 9 9 6 标准方差为o 0 0 2 3 4 1 , 3 一p d o 标准样的质量含量与用气相色谱测得的出峰面积如下表： 表l o1 , 3 p d o 外标数据 面积s质量百分含量 3 4 0 6 0o 0 9 9 5 1 3 7 2 4 5o - 0 4 9 7 5 5 7 3 9 50 0 2 4 8 7 2 9 0 90 0 1 2 4 3 1 , 3 一p d o 的外标拟合直线为： y = 2 7 2 7 1 0 6 s + 0 0 0 8 1 7 线性度为0 9 9 6 ，标准方差为0 0 0 4 1 4 。 对于3 - h p a 的定量，根据分子量相近，出峰时间相近，把3 - h p a 和1 , 2 p d oz l 日q 的 校正因子看成1 ，利用1 , 2 - p d o 外标定量校正曲线来定量3 - h p a 。 四、计算公式 由于原料e 0 实际测定的困难，在计算转化率时本文采用下列计算公式： 转化率= 锯燃川。 其他计算公式为： l 3 一肋。的选择性= 赢燃1 0 0 1 , 3 一p d o 的收率= e o 的转化率xl ，3 一p d o 的选择性x 1 0 0 总选择性= 型驾鬻端翥竽堡塑舢 = 转化了的即的得率 由文献知，制备四羰基钴钠催化剂的几什方法中，主要区别在于还原剂不同。根据 文献综述，本文采用雷尼镍和铁锰合金作为制备四羰基钻催f 匕刺的还原剂，再加入醋酸 钴作催化剂的前体，溶于甲醇后在高压釜中与c o 进行反应。制备四羰基钴钠催化剂的 浙江大学硬士学位论文 工艺条件根据文献确定为：温度4 3 4 5 。c ，压力1 2 a r m 。 另外结合阿翰塞特等人订1 的研究，采用三苯基膦作配体，加入醋酸钴作催化剂的前 体，制备钴的膦配体催化剂，反应条件为：压力7 0 a r m ，温度9 0 。在加入相同量的e o ， 在相同的反应条件下羰基合成反应5 小时，结果与四羰基钴钠的催化活性作比较。结果 如表1 1 ： 表11 四羰基钴钠催化剂的制备及与三苯基膦配体催化剂活性比较 催化剂与还原剂对1 , 3 p d o 的选择性转化率总选择性 三苯基瞵 3 3 5 l l j o 6 2 4 雷尼镍 6 0 8 2 8 5 8 9 2 铁锰台金 2 2 6 3 7 6 8 0 7 雷尼镍+ 铁锰合金 4 4 7 4 8 2 8 3 1 羰基合成条件：e o = 1 0 9 ，p = 7 0 a t r a ，t = 8 0 c ，t = 5 h ，f 1 2 c o = 2 ：1 从上表可看出四羰基钴钠催化剂的活性优于钴的三苯基膦配体催化剂，制备四羰 基钴催化剂过程采用雷尼镍作还原剂1 , 3 - - p d o 选择性及总选择性较高，铁锰合金作还 原剂的转化率较高。 因此本文为了同时得到较好的转化率与选择性，确定采用雷尼镍与铁锰合金同时作 还原剂的方法，其工艺条件为：温度为4 3 - - 4 5 c ，压力为1 2 a r m 。制得的四羰基钻钠催化 剂活性如上表9 。实验结果表明，两样在8 0 、7 0 a r m 的条件下，同h 抽 雷尼镍与铁 锰合金能将1 , 3 - - p d o 选择性提高到4 4 7 ，e o 转化率提高到4 8 2 ，总选择性为8 3 1 。 这可能是因为雷尼镍与铁锰合金之间的多金属的协同催化作用所致。因此本文确定以雷 尼镍与铁锰合金为制备四羰基钴钠的还原剂。 3 3 相转移催化剂的影响 在本体系中，e o 溶于水相，较难溶于有机物。而催化剂是溶于有机相中，反应是 在两相体系中进行的倦f i 皈应，因此，加入一定量的相转移催化剂有利于该反应，而对 本反应尚无加人相转移催化剂的研究先例。以下研究加人相转移催化剂的种类及用量对 反应的影响。 为此，本文在7 c i a n r i 、8 0 c 的条件下进行羰基合成反应5 小时，由最终结果对水性相 转移健化翻l 和油性相转移催化剂作助催化剂进行了筛选，并将实验数据与不加相转移催 化剂的数据相比较，其结果如表1 2 ： 浙江大学硕士学位论文 表t 2 相转移催化剂类型的影响 助催化剂类型转化率对1 , 3 - p d o 的选择性总选择性 油溶性相转移催化荆 4 4 2 4 1 6 6 3 4 水溶性相转移催化剂 4 8 2 4 4 7 8 3 1 无相转移催化剂 3 7 6 2 2 6 8 0 7 注：催化剂翩备条件：p = 1 2 a i m 羰基合成条件同表1 1 实验表明，加入相转移催化荆作助催化刺后，转化率和选择性都有不同程度的提高 尤其是选择性提高程度十分明显。可能的原因是相转移催化剂与e o 或与羰基钴催化剂 相互作用后转移到另一相中使本来不相溶的两反应物更易进行相互接触而发生反应。 实验同时表明，相转移催化剂的类型对反应的影响程度也不一样，加入相同浓度的水溶 性相转移催化剂和油溶性相转移催化剂，水溶性相转移催化剂无论是在选择性上还是在 转化率方面都比油溶性相转移催化剂好。这是因为反应产物生成后迅速被萃取到水相中， 而不是留在油相中，水溶性相转移催化剂更有利于该萃取过程。另外，水溶性相转移催 化剂分子量小，其成本也比油溶性相转移催化剂要好。故本文在相同条件下，对水溶性 相转移催化剂进行了重点研究，其结果如图7 所示： 钟 船 帅 t e l t 0 艏 翳 辞嚣 4 0 硝 蛆 卸 侣 0 4 _ 。j0 00 20 o 0 日10 21tt 椭穆催化剂与钻盐的摩尔比 催化剂制备条件： p = 1 2 a l m ，t = 4 5 ， 钻盐的浓度o 0 8 0 m o l l 羰基合成条件同表1 1 图7 水溶性相转移催化剂的量的影响 从上图可看出，随着水溶性相转移僧比剂量的增加，转化率先上舟后下降。这是因 为加入适量的相转移催化剂对反应有促进作用，而当相转移催化剂过量时，尤其是当相 转移催化剂的量超过钴盐的量时，对主催化剂反而有抑制作用，从而导致负面影响。另 外，从周中可看出，选择性随相转移催化剂的量的增加而略有下降但是下降幅度很小。 因此，综合考虑选择性和转化率的变化在催化剂配方中，应以二者比例为0 6 4 时最好。 型塑塑塑l u 。竺竺苎譬所用的传统溶剂为帅e ，而本文制备催化剂所用的溶剂为甲醇，为 ：竺 黧黧溶剂加入量及加入方式对1 , 3 - p d o 的选择胜及转化率的影响，在淼：二 的条件下进行羰基合成反应5 小时，其结果如表】3 ： 婀j 加面丽丽 1 f 甲醇：m 墙巨= 两 r 1 丽甄而诗j r 1 雨甄而匦丽 1 , 3 - p d o 的选择性 面面广 4 4 7 5 1 6 。二：兰考可看出即使加入的溶剂的总量相同，加入的方式和溶剂间的比例不同，其 苎果是糊u 的。从编号】和2 的比较可看出，2 燃比l 磊高：。： 篓要竺兰哺莸期用舳e 删备催俐的制是不可取的，制备淼磊 竺竺够量的甲醇。分析原因可能是与制备催化剂的钴盐不溶于聂- 4 磊 ? 3 可以百。- - - 脚* i i 伏d 加：人的转化率要比分开加入的转化率高，选择性l v l t 略b 有e 下降。这磊 ：z ? 刖w 州谮斛1 嫂比甲酾寸c o 的溶解性要好，在制各埘冽嘞口人m b i e ， 能够溶解更多的c o ，使得制得的塍化剂要好，从而使后续反商的转化蛊千l 寓 4 三! 篓加入时反应的选择性卜砌口入的选择性要高，但是幅度不太大，考虑到 实验的复杂性，在后续的实验中，我们仍采用一次加入的方式进行实验。 一 3 5 硎、结 ，本章建立了套气、液、固三相间歇高压反应实验装置，确定了催化剂的定性分析 方法和产物的定性与定量分析方法，并对制备四羰基钴钠催化剂的还劂进行了研究。 对相转移催化剂、溶剂等因素对催化剂翩备反应的影响进行了考察。 楫i 匝过筛选ri 胡| 铁锰a 金与雷尼镍同时作制备羰基j 的还原剂，以获得 譬羰基合成反应的选择性和转化率都较理想的羰基合成催化剂。该羰基合成f 斟匕剂可品 在1 2 咖的低压下a 成，t 峒传统方法制备健化剂时1 0 0 蛐的压力大大降低，从而降低 j 竺艺设备的要求 也降低了能耗，而且与含配体的催化剂相比催化荆前体也便宜， 从1 日便催化剂的成本大大降低。 本章研究表明，加入_ 定量的相转移催化剂对反应有利，而且加 水溶性相转移催 篓一 一譬 _莛僦一一 一一一一一 j 型塑堂坠 化剂呦n 人油溶性相转移催化剂效果更好。当水溶性相转与钻盐的摩尔比为o j 5 4 时，可 以获得最佳的催化效果。另外，溶剂的加入量和加入方式对催化效果也有定的影响。4 一塑坚查堂堕圭堂堡笙塞 第四章羰基合成1 , 3 - - p d o 工艺条件研究 在确定了催化剂的制备工艺条件之后，本章对羰基合成的工艺条件进行了研究，考 察了反应的压力、c o 的分压、温度以及催化剂用量和e o 浓度等条件舨应结果的影响。 4 1 压力对反应的影响 主要包括两方面的工作，一是考察总压对夏应的影响，二是考察c o 的分压对反应的 影响。 4 1 1 总压舨应的影响 本文在e o 浓度与h 2 和c 0 问的比例不变，反应温度为8 0 的腾况下，改变反应总 压进行反应5 小时后所得结果如下： 惦 蚰 o 聃 辞 乳 鸵 钮 压力( 町m 】 催化剂制备条件同表1 5 羰基合成条件： t = 8 0 e o = l o g h 2 ：c o = 2 ：1 图8 总压列反应的影响 从上图可知，随着总压力的升高，反应的转f 摔和懒是一直增加，只是后来噌 加的幅度有所减慢a 这是因为反应过程c o 和h 2 溶解到液相中，压力升高，气体的溶解 度增大，故反应更加充分，使转化率和收率都匕升。但是后来压力升高，气体溶解度的 增加有限，所以导致二者增加的幅度减小。又由上图可知，反应的转化率和收率在50 a | 眦 时极低，在6 5 a r m 日拨生了较大的飞既因此，反应必须像l 正一定的压力，考虑到8 0 a a n 时的i 趺率与7 0 a t m 时的收率基本不变，而增加压力将增加工业成本，故后续实验中反应 的压力保持在7 q a t m 左右。 浙江大学硕士学位论文 4 1 2 c o 压力对反应的影响 由于反应涉及到两种气体。考察c o 的分压对反应的影响是必要的。本文通过保持总 压不变、改变两种气体的配比的方法来改变c o 的分压。文章在总压为7 2 a r m 、温度为 鲫的条件下反应5 小时，所得结果如表1 4 ： 表1 4c o 分压对反应的影响 c o 分压( a r m )转化率( )1 , 3 p d o 选择性( )詹趔簿性( ) 1 82 6 - 33 7 ，35 7 6 2 44 4 7 4 8 28 3 i 3 64 4 25 5 97 1 6 4 83 7 16 3 o 7 6 2 钴盐的浓度0 0 8 0 m o l l 羰基合成条件：p = 7 2 a m ，t = 8 0 c t = 5h ，e o = 0 9 从上表可以看出c o 的分压对反应影响较大的。随着c o 分压的增加，转化率先匕 升，后下降，而选择性则是持续升高。c o 的分压升高，反应的推动力就越大，c o 的溶 解度就越大，所以转化率会增加，但是c o 的分压过高，反而不利于络合了c o 的催化 剂发生c o 的脱除反应，不利于催化剂的循环，导致催化剂失效，从而使转化率有所降 低。 4 2 温度对反应的影响 文献1 2 8 中提出，优先的羰基合成温度在7 5 8 5 c 之间，本文在保持其它条件不变 的情况下，选定7 0 。c 、8 0 以及9 0 c = 一i - 温度进行实验，结果如表1 5 表1 5 温度对反应的影响 温度( )车 化率( )1 , 3 - p d o 的选择性( )总选择性( ) 7 1 )3 0 44 4 o8 1 3 8 04 4 74 8 28 3 1 9 04 5 84 矗37 9 6 催化剂制备条件同表1 4 羰基合成条件：p = 7 0 a l m ，t = 5 h ，e o = 1 0 9 ，1 - 1 2 ：c o = 2 ：1 从表1 5 可知，在反应时间相同的情况下，温度升高，转化率随着升高。这是因为温 度高，反应速度快，在相同的时间内e o 转化率就高。选择性则随着温度的升高而先升 高后有所下降。这是因为e o 羰基合成的主反应是放热反应，温度升高对生成l 3 - p d o 不 浙江大学硕士学位论文 利。考虑到温度升到9 0 时，选择性下降，而转化率增加不大，故确定反应的适宜温度 为8 0 。 4 3 催化剂的用量对反应的影响 本文在改变钴盐的用最来制备催化剂后保持e o 的浓度不变，在8 0 、7 0 a r m 的 条件下羰基合成反应5 小时，所得结果如下表： 表1 6 催化剂的用量对反应的影响 钴盐的用量转化率( )l _ 3 - p d o 选择性( )总选嘏牲( ) o 0 5 73 0 _ 33 7 67 4 5 o 0 7 23 9 64 1 68 6 2 o 0 8 04 5 74 7 98 5 2 o 1 0 14 4 74 8 2s 3 1 催化剂制备条件i 司表1 5 羰基合成条件：t = 鲫，p = 7 ) a t l n ，h 2 ：c o = 2 ：1 e o = l o g 由上表可知，随眷钴盐用量的增加，转化率和选择性一直增加后趋于稳定。这是因 为随着钴盐浓度的增加，有利于催化剂的生成，故转化率和选择性随着升高。当钻盐的 用量到达一定量时，催化剂的量相对反应物而言已经过量，故转化率和选择性不再有明 显的变化。考虑到在钴盐的浓度为0 0 8 0 m o l l 时，钴盐的浓度对选择性的影响已经不太 显著，选择性匕升不多，而转化率最高，在制备f 岜化剂时钴盐的浓度以0 0 8 0 m o l l 为宜。 4 4 e o 浓度对反应的影响 本文通过改变e o 的浓度，井相应改变制备催化剂时钴盐的用量，在8 0 c 、7 0 a r m 的条件下进行羰基合成反应，来考察e o 的浓度对反应的影响，结果如表1 7 ： 表1 7e o 浓度对反应结果的影响 e o 浓度( t o o l l )转化率( )1 , 3 - p d o 选择眭( )成趔觥( ) 0 8 32 2 63 7 _ 68 瞳9 9 1 2 54 4 74 8 28 3 1 1 - 8 53 2 5 0 6”0 2 5 8 2 6 45 1 28 8 7 催化剂制备条件同表1 5 羰基合成条件：p = 7 0 a l m ，t = 8 0 h 2 ：c o = 2 ：1 ，t = 5 h ， 从上表可知，随着e o 浓度的增加，转化率持续增加，而选择性升高后后基本不变。 浙江大学硕士学位论文 这是因为e o 浓度增j j | l ，有利于e o 的转化，而选择性则只与e o 的价键的断裂有关。 因此，e o 浓度不应过高，以1 8 5 m o l l 为宜，因为此时选择性最高，而此时转化率也已 经达到较高的水平。 4 5 本文催化剂的催化效果与文献值比较 现将本文合成的催化剂的催化效果与文献值作比较，如下表： 表1 8 本文制备催化剂的催化技果与文献值比较 配体催化剂类别催化剂制备条件羰基台成工艺转化率总选择性参考文献 ( )( ) i ，2 _ 双( 9 礴杂二环壬 t = 1 0 0 烷) 乙烷羰基钴 p = 1 0 0 a r m一步法 4 7 - o8 1 31 0 n o - 亚甲基皿p 双t = 1 0 0 ( 单磷杂二环壬烷) p = 1 0 0 a i m二步法 3 6 39 6 41 l q 、0 垭乙基四双t = 8 0 ( 单磷杂二环壬烷) p = 7 0 a i m二步法 4 3 79 6 81 2 t = 4 5 氧化瞵配位羰基钻p = 1 2 a u n二步法 5 0 09 3 01 3 t = 8 0 非膦配位羰基钴p = 7 0 a i m二步法 8 7 0，1 5 t = 4 5 四羰基钴p = 1 2 a t m一步法 4 8 28 3 1 本文 从上表可知，与文献值比较，同在一步法羰基合成工艺中，本文制备催化剂的条件 要远远低于文献中的温度、压力条件，而且催f 匕刺前体原料不同，成本要远低于文献中 制备催化剂的成本。而且本文制备的催化剂的转化率和选择性都优于l ，2 双( 9 - 磷杂二环 壬烷) 乙烷膦配位羰基铺催化剂。与二步法羰基合成工艺中的n 、o 亚甲基- r p - 双( 单 磷杂二环壬烷) 膦配位羰基钴催化莉和a 、o 亚乙基- p , p 双( 单磷杂二环壬烷) 膦配位 羰基钴催化剂比皎时，转化率略高，而选择性偏低，但催化剂前体不同，成本要远低于 文献中制备催化剂的成本。与二步法羰基合成工艺中的非膦配位羰基钻催化剂比较，转 化率要低，但本文制备催化剂不论温度还是压力都要低于文献的要求，因此操作条件与 原料成本要远低于文献中催化剂制备过程的成本。总之，本文制备的催化剂的催化效果 部分优于国外文献值，重要的是其制备的温度和压力远远低于文献值，催化剂前体也便 宜，因此成本要远低于文献中制备催化剂的成本，对于工业应用有较大意义。 浙江丈学硕士学位论文 4 6 本章小结 本章对羰基合成的工艺条件进行了研究，考察了总压力在5 0 8 0 a l m 、c o 的分压 1 8 4 8 a r e a 、温度7 0 9 0 、钴盐的浓度在0 0 5 7 0 1 0 1 m o l l 、e o 的浓度0 8 3 2 5 8 m o l l 范围内，各种因素对羰基合成反应结果的影响。研究表明，随着总压力的升高，反应的 转化率和收率都是一直增加；随着c o 分压的增加，转化率先上升，后下降，而选择性 则是持续升高；温度升高，转化率随着升高选择性先升高后有所下降；随着钴盐用量 的增加，转化率和选择性一直增加后趋于稳定：随着e o 浓度的增加，转化率持续增加， 而选择性升高后后基本不变。综合各方面的因素，总压力为7 0 a r m 、c o 与h 2 的比例为 l ：2 、温度为8 0 、催化剂前体钴盐的浓度为0 0 8 0 m o l l 、e o 浓度为1 8 5 m o l l 时，可 以得到最优反应效果，最高转化率为4 8 2 ，对1 , 3 - p d o 的选择性为4 4 7 ，总选择性 8 3 1 。 浙江太学硕士学位论文 第五章反应动力学及机理研究 为了进一步了解反应的特性，本章对反血的宏观动力学进行研究，并对反应机理进 行探讨。 5 1 动力学研究 5 1 1 反应扩散控制的确定 本文在维持反应总压力不变、改变e o 初浓度和温度进行实验，测定不同时间下的 e o 浓度，所得结果如下图： 催化剂制备条件： p = 1 2 a r m t = 4 5 羰基台成条件： p = 7 0 a t m ， h 2 - c o = 2 ：1 图9e o 初浓度不同下的浓度时间关系圈 从上图中可以看出，反应过程中e o 浓度随时间的变化成一直线，在相同的温度下， 尽管原料e o 初始浓度不同，但是这两条直线几乎重叠，这说明在反应过程中，改变温 度及原料e o 初始浓度，得到的斜率即反应速度是一致的。由于温度与反应原料的初始 浓度的改变均不能改变反应的速率，而且反应速率几近相同，由此可判断在该反应条件 下反应为扩散控制。 为了进一步确定反应是否为扩散控制，本文还在e o 初浓度和压力相同的情况下， 进一步考察了温度对反应速度的影响，结果如下图： 如 “ 神 柚 ” 一j，ioe一越烂。山 浙江大学硬士学位论文 催化剂制备条件： p = 1 2 a a n t = 4 5 羰基台成条件： p = 7 0 a a n ， h 2 ：c o = 2 ：l 图1 0 不同温度下e o 浓度与时间关系 上图进一步表明，温度对反应速度的影响很小，这与扩散控制系数受反应温度的影 响很小是一致的。至此判断在本实验中反应为扩散控制。 5 1 2 扩散系数及扩散动力学方程 为求得扩散系数，由气体状态方程pv = nrt 可得在恒温恒体积下，摩尔数的 改变d i i 与压力的变化d p 有以下关系： 如：鲨 r r 其中为气相体积。 由反应速度的定义式： ( 5 1 ) 一：旦 ( 5 2 ) 一r 5 v 【5 一z j , d t 为液相体积。 将式( 5 1 ) 代入( 5 - 2 ) 可得： 一：一上生( 5 - 3 ) 一， 5 一r 2 t v f d t 又由扩散控制的反应理论知h ”，扩散控制时反应速度的定义为： 一r a = 。d ( 只一p ) ( 5 4 ) 其中k g 为气相传质系数，a 为比相界面积p + 为与液相本体浓度相平衡的气相分压。 浙江大学硕士学位论文 由于c o 的溶解度很小，平衡蒸气j 盘 艮，l 、口1 以忽略。则得： 一r a = k 。a 只 ( 5 5 ) 依反应速度相等，可得式( 5 - 5 ) 和式( 5 3 ) 相等，整理可得： 一警= 号竽只 c s 巧， 在0 到t 时问内积分式( 5 - - 6 ) 可得： p 巩e x p ( 一笔盟f ) ( 5 - 7 ) 骝撒矾l n p a = l n k 譬竽， ( 5 _ 8 ) 因此，若以i n p a 对t 作图可得一直线，由直线的斜率可得不同温度下的k g a 值。为 此，本文在不同温度下进行实验，在实验过程中，不补充气体，让压力自然下降，测得不 同时间下总x j j 的变化，并山下式 i 算c o 的分上矗p a ： 只= 妻晶+ 1 一p 耗 ( 5 9 ) 其中，p o = p 总。一，1 ，2 ，为反应开始时的c o 和氢气的总压。，l 和露分 别为f _ s o 和甲醇在初始温度下的饱和蒸气压。 p 韩为不同时问下的反应消耗的c o 的量的压力。 名：堕掣_ ( c 1 + c 2 + c 3 ) r t 其中n l 、n 2 、n 3 分别为反应过程中生成的3 - h p a 、1 , 2 - p d o 、1 , 3 - p d o 的物质的量， c 1 、c 2 、c 3 则分别为它们的浓度。 由实验并经计算，所得结果如表1 9 ： 表1 9 不同温度下c o 分压和时间关系 i 涠度( l 7 0 8 0 l i 时间( n a n ) 2 05 01 l o1 5 01 8 01 54 57 51 1 01 5 0i i n o , o 1 3 2 51 3 2 11 2 6 7i 2 ”l _ 2 0 21 3 3 71 3 1 61 3 0 3l - 2 8 41 2 1 21 1 7 5 续表1 9 搞t g t ( c ) 9 0 l 时间( r a i n ) 4 0 7 01 0 0l 舳 i n 口心 1 3 6 41 3 2 41 _ 3 1 01 2 4 81 1 8 0 浙江大学硕士学位论文 对表1 9t l j 的t 与l i l ( p a ) 作图，得到如下结果： 名 巴 互 02 04 0舯1 呻1 2 01 4 01 6 01 0 时问( r a i n ) 图1i 不同温度下的扩散系数拟台 由直线的斜率可以得出不同温度下的k 暑a 值，如表2 0 。 表2 0 不同温度下的k g a 值 温度7 0 8 0 9 0 l q a ( m o l ( a l m lm i n ) 4 8 0 5 x1 0 05 6 9 1 l o j6 6 0 8 l o 。 线性度r o 舶0 9 80 9 5 标准方差s d 0 0 2o 0 1n 0 3 进一步得到传质控制的反应速度常数与反应温度关联式如下： k g a = 1 5 6 9 1 0 e x p ( 1 6 5 1 1 0 4 r t l ( 5 - 1 0 ) 比较实验值与用式( 5 1 0 ) 计算出来的计算值，列表如下： 表2 1 k g a 计算值与实验值的比较 温度 7 0 8 0 9 0 实验值 4 8 0 5 1 0 j5 6 9 1 i o j丘6 0 8 l 口 计算值 4 8 1 0 1 仃j5 6 6 7 xl o j6 6 1 6 x 1 0 0 相对误差 0 1 0 o 4 2 铀o 1 2 由上表可知，计算值与实验值的相对误差小于1 ，可以认为所得关联式准确可靠。 将式( 5 1 0 ) 代人( 5 5 ) 式。可得到扩散控制的动力学方程为： 一t a = 1 5 6 9 1 0 2e x p ( 一1 6 5 1x 1 04 ，r t ) p 4 ( 5 1 1 ) 3 5 _ _ 一一 浙江大学硕士学位论交 用上动力学方程代人式( 5 - - 7 ) ，计算出c o 的分压，并与由实验测定的c o 分压相 比较，所得结果如表2 2 ： 表2 2 实验测定的p c 0 与动力学方程计算的p c 0 比较 温度( ) 7 08 0 时间 ( r a i n ) 2 05 01 1 01 5 01 8 01 54 57 5l i o1 5 01 8 0 p c o 女i * ( a r m ) 2 0 - 3 0】9 6 01 7 1 51 5 5 31 4 5 92 0 4 31 8 5 81 7 9 31 7 0 81 4 1 91 2 8 3 p c o 啪 ( a 自m ) 2 l _ l l1 9 7 41 7 2 71 5 7 91 4 7 62 0 7 31 9 1 11 7 6 2l6 0 21 4 3 81 3 2 5 相对误差 3 9 9o 7 l0 7 01 6 71 1 71 4 72 8 51 7 36 2 l1 3 43 2 7 续表2 2 激( ) 9 0 时间( m i n ) 2 04 0 7 01 0 0l 舳 p m ( a r m ) 2 0 4 51 7 9 l1 7 2 71 4 5 7l i 9 8 p c 0 f 椭( a u n ) 1 9 7 81 8 5 31 6 8 l1 5 2 41 1 7 5 相对误差 3 2 83 4 62 6 64 6 0i 9 2 将表2 2 中c 0 分压的实验值与计算值作图如下 1 2 1 4 01 6船敛 c o 分压的计算值( a r m ) 图1 2c o 分压的计算值与实验值比较 表2 2 表明，由扩散动力学方程计算的c o 分压值与实验直相对误差除个点外，其 j 型塑竖业l 竺竺誓詈矍登削、于5 而图1 3 显示，c 0 分压洲算值与实验值相差很小。因 此可以认为实验得到的动力学方程可靠。 。 一 5 2 反应过程及机理研究 5 2 1 反应网络的确定 根据前面的文献，可以确定本体系存在以下反应： 主反应为： v m + c h 2 导 ；o h ( 5 - 1 2 ) c i h2-ch2-c多ho+hzfh：一：一彳hz悟0h 6 hb h 副反应有： 絮f 歹h 2 + c o + h 2 、0 7 叫下 +h 早叫广p 广 c 砒 l、h o h 2 、r c m + h 2 c h a - c h a - - o h 佑一1 4 ) ( 5 一1 5 ) ( 5 16 ) ? 文进行了g c m s 撕，也发现了这些主要的产物，并在定量h 蝴了计算。 。由g c m s 谱图可知，产物中还有极煳g c 分析条件无i 去 蝴到的四删产 物： 。 舯f h 衄2 尹o i l 36 ( 1 ) c h p m 2c h 2 c h 2 0 h ( 3 ) h o c h 2 田2 0 h 3 7 ( 2 ) o 衄扣4 叫：c h ：o h ( 4 ) chc h hc o 浙江大学硬士学位论文 c 慧h 嚣“也删一一f 矿州2 0 产物( 2 ) 则是由e o 水合直接生成乙二醇。 c h 2 - - 。c h 2 + h 2 0 _ h 唧h 2 0 h 产物( 3 ) 则是由e o 与水反应生成的羟基甲醚再与乙二醇脱水而成。 c h 2 0 - - c 啪一叫姗伽。 c h 3 0 c h 2 0 h + c h 3 0 h c h 2 0 h + c h 3 ( 5 一1 7 ) ( 5 1 8 ) ( 5 - 1 9 ) 2 c h 2 0 h + h 2 0 ( 5 2 0 ) 产物( 4 ) 是由e o 与氢气反应生成的甲醚稃与乙二醇脱水而成。 哭歹“2 + 一叫肌玛 侉2 ” c h 3 0 c h 3 + h o c h 2 c h 2 0 h 卜c h 舣h 2 c h 2 c h 2 0 h+ h 2 0 ( 5 2 2 ) 现将几种副产物的含量列表如下： 表2 3 副产物含量 副产物( 1 )( 2 )( 3 )( 出峰时间( m i n ) 2 1 4 72 6 1 64 j 6 4 73 2 5 1 质量含量( ) 1 1 0 t 64 8 9 15 2 3 0l 5 【) 6 注：质量含量( ) 为扣除溶荆后的含量。 定性分析的g c - - m s 图谱见图1 3 1 6 。 一塑坚查兰堡主堂些堡壅 图1 3 产物( 1 ) 谱图 一 塑坚查兰堡圭兰丝堕壅 图1 4 产物( 2 ) 谱图 堑坚查兰堡圭兰堡堡茎 4 1 浙江大学硕士学位论文 啪 7 咐 d 卜 l 5 5 锄 螂 姗 锄 a hli | |1 i 阳| | 弭 l 吐i _ s 怕拈商豳晰出帅如如曲晦7 b砖撕如如曲1 如惦1 o 一 n r 蝴 啪 舢 蝴 6 3 1 5 o 柏 蛳 _ 棚13 9 jhi l 晦 舢 l o i 1 粤 诳- s 枷。怊崩曲蜘岿：b 她幽崩商如柏诲峁姑峁曲1 6 0 惦协 o o h 坫 图1 6 产物( 4 ) 潜图 一塑婆查兰受圭兰些垒塞 分析上舨应可知，e o 在高温高压下比较活泼，它既可以发生碳氧键的断裂，也能 发生碳碳键的断裂，这两种断裂后的中间体都能与氢气和水发生反应，生成相应的醇和 醚。这些醇和醚又能与作为原料的溶剂和作为产物的醇等脱水生成新的产物从而构成 一个复杂的反应网络。现将这个反应网络总结如下： m c h c h 2 c h 上h ，旦 十 i c h 3 0 h l o 3 c h 2 0 h c h 3 0 c h 3 c h 3 0c h 2c h z c h 2 0 h + c , h 2 讲2 l i h oo h + c h a o c h 2 0 h c h 扣! c h ：c h ：。h c 育誊一c h 3 芹嚣掌h f 三且嚣c h 誊 5 2 2 反应机理 在论述反应机理之前，必须了解0 0 和c o 的电子结构、c o 与金属配位过程、碳烯 插认以及刘坷变金属的1 6 - 1 8 电子规则等理论知识，以便于理勰本文提出的e o 羰基合咸 反应机理。 c o 的电子结构为：c = 二o ：，它除了有孤对电子外，还有空的n 轨道，这种结 构使它能够从过渡金属的d 轨道中接受电子，从而形成种n 键以补充由孤对电子传递 而，缴的6 键，这样，金属上的高电子密度就能流向配体嘲。这种成键过程可以图1 8 所示。 图1 8 中，c o 和金属离子配位时首先由碳的充满的6 轨道和金属原子的个8 轨 道重叠( 图1 8 a ) ，这时，电子由碳流向金属。如果金属有足够的电子浓度，那么，它会 竭力将电子推回配体以减少电荷，满足n 吐l i i l g 电中性原理。在此，金属中充满电子的dn j 塑坚查兰堕主兰垡堡壅 或杂化的d pn 轨道和c 0 中的p n 轨道重叠时，电子就能由金属反馈给配体( 图1 8 b ) 。 这两种协同作用产生的8n 配价键将使m c 键加强，c o 键消弱。 + c 一一( ) c 善。 图1 8 过渡金属与c o 的成健过程 过渡金属配合物中的m h 或m c 键通常主要是共价的或是弱极性的，在它们之 间可以插入碳烯类物种，如c o 、c n r 或：c h 2 等，这种插 反应被称为“碳烯插入”， 塞北、o 恨聚合等反应中的蛳。这种厕龌可逆的，因为它坝皈应a 消除反应都是热力学理论允许的可逆反应过程4 3 1 。 c d 原子的步卜层电剥唏为4 s z 3 d 7 ，它经与a 0 络剖e 成h c o ( c o ) 4 ，达到1 8 电子的 靛结构。耐渡金属配剖勿可以通过可逆的脱去础去2 个电子，这种1 6 电子的结 构同样是稳定的，过渡金属有机化合物的反应是通过仅包括1 6 或1 8 价电子作为中间物 的基本步骤而进行的，这就是过渡金属的1 6 1 8 电子规则m 。 l i i h c o ( c o h 存在下面的 可逆反应： h c o ( c 0 ) 4 # h c o ( c o ) 3 + c o ( 5 - 2 3 ) 械耻述的理黻本文确定的反应网络，参照蝌德甲酰化的机理，本文提出以下 e o 的羰基合成的反应机理： ( 1 ) e o 与催化剂的络合：e o 的氧原子与