（有色金属冶金专业论文）广西拜耳法高铁赤泥中铝和铁的回收.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 赤泥是氧化铝生产过程中产生的废渣。2 0 0 6 年全世界氧化铝生 产排放超过6 0 0 0 万t 赤泥。外排赤泥造成土地碱化，地下水污染， 可用资源的流失和浪费，一直困扰着氧化铝工业。 本课题以铁品位为3 2 5 2 ( 质量分数) 的广西拜耳法高铁赤泥为 原料，先用烧结法回收其中的碱和铝，然后磁选回收铁。研究了烧结 温度、烧结时间、钙比、碱比、配碳比和熟料添加量对熟料中氧化铝 溶出率的影响，确定最佳的烧结条件和配比；同时研究了场强对磁选 精矿的全铁品位和铁回收率的影响。实验结果表明： 1 高铁赤泥中铝的回收结果表明：烧结温度低于1 0 5 0 ，烧结时 间小于9 0 m i n 时，提高烧结温度和延长烧结时间促进熟料中氧化铝溶 出率的提高；相同烧成温度条件( 低于1 0 5 0 。c ) 下，延长烧结时间到 1 2 0 m i n ，活性炭耗尽，磁铁矿又被氧化成f e 2 0 3 ，与硅酸钙发生一系 列反应生成c a o s i 0 2 ，而c a o - s i 0 2 能够与n a 2 0 a 1 2 0 3 反应生成不溶 的三元不溶化合物，降低熟料中氧化铝的溶出率；烧结温度从1 0 5 0 升高到1 0 7 5 时，活性炭反应迅速，在3 0 m i n 内耗尽，而炉料中f e 2 0 3 、 c a o 和n a 2 0 a 1 2 0 3 互相反应，生成大量n a 2 0 f e 2 0 3 ，液相剧增造成 结块，导致熟料中氧化铝溶出率急剧下降。烧结温度低于1 0 5 0 时， 钙比在1 8 2 o 范围内促进氧化铝溶出率的提高，继续提高钙比则会 降低氧化铝溶出率。烧成温度1 0 5 0 时，碱比增加造成氧化铝溶出 率先升后降；配煤比增加可以促进氧化铝溶出率的提高；增加熟料添 加量，降低粗液qk ，致使溶出液不稳定，n a a l ( o h h 分解，降低氧化 铝溶出率。由此确定高铁赤泥熟料烧结最佳烧成条件及配比：烧结温 度为1 0 5 0 、烧结时间为9 0 m i n 、c s = 2 0 、n a = i 0 、配碳比为2 0 。 在此条件下得到的熟料用n a 2 0 k6 0 9 l 、qk = 1 6 的铝酸钠溶液在8 0 下溶出2 0 m i n ，熟料中氧化铝溶出率达到8 9 7 1 。 2 高铁赤泥中铁的回收结果表明：随着配煤比增加，磁选精矿中 全铁品位和铁的回收率都随之提高。随着场强增加，磁选精矿中全铁 品位随之降低，而铁的回收率则随之提高。回收铝后的溶出渣经球磨 和调浆在4 8 k a m 条件下磁选，磁选精矿中全铁品位可达6 1 7 8 ， 中南人学硕士论文摘要 铁的回收率为6 0 6 7 。磁选精矿经x r d 分析，其主要组分为f e 、 f e 3 0 4 、c a o t i 0 2 。 关键词：高铁赤泥，铁、铝回收，烧成，磁选 i i 中南大学硕士论文a b s t r a c t r e c o v e r yo f a l u m i n aa n di r o nf r o mh i g h - i r o n - - c o n t e n tr e d m u df r om b a y e r p r o c e s s a b s t r a c t r e dm u di st h ew a s t eo ft h ea l u m i n a p r o d u c t i o np r o c e s s a n do v e r6 0 m i l l i o ntr e dm u di sd i s c h a r g e di n2 0 0 6 i tt r o u b l e st h ea l u m i n ai n d u s t r y t h a tr e dm u dc a u s e sa l k a l i z a t i o no fl a n da n d p o l l u t i o no fg r o u n d w a t e ra n d t h el o s sa n dw a s t eo ft h ea v a i l a b l er e s o u r c e s t h er e c o v e r yo fa l u m i n aa n di r o no fh i 吐一i r o n c o n t e n tr e dm u d c o n t a i n i n g32 5 2 ( m a s sf r a c t i o n s ) t o t a lf ef r o mb a y e rp r o c e s sb y s i n t e r i n gp r o c e s s i ss t u d i e du n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ( s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m e ，a l k a l ir a t i o ，e t c ) 1 1 1 eo b j e c t i v e i st o d e t e r m i n et h es u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o na n dt og e tah i g h e rr e c o v e r yr a t e o fa l u m i n i u m a n dt h e nt h er e s i d u ei st r e a t e db ym a g n e t i cs e p a r a t i o na f t e r c l i n k e ri sl e a c h e da n dt h ed e p e n d e n c eo fm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yo nt h e i r o ng r a d ea n dr e c o v e r yr a t i oo ft h em a g n e t i cc o n c e n t r a t ei sa l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： 1 t h er e s u l t so fr e c o v e r yo fa l u m i n ao fh i g h i r o n c o n t e n tr e dm u d f r o mb a y e rp r o c e s ss h o wt h a t ：t oi n c e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo rt o p r o l o n gt h es i n t e r i n gt i m ec a np r o m o t et h eg r o w t ho fa l u m i n ae x t r a c t i o n r a t eo fc l i n k e rs i n t e r e du n d e r10 5 0 a n df o rl e s st h a n9 0 m i n ；e x p a n d i n g t i m et o12 0 m i n ，a c t i v ec a r b o nb u m su p ，s oas e r i e so fr e a c t i o n so c c u r b e t w e e nf e 2 0 3a n dc a l c i u ms i l i c a t et og e n e r a t ec a o s i 0 2 ，a n dc a o s i 0 2 r e a c t sw i t h n a 2 0 a 1 2 0 3 t o g e n e r a t e t h e t e r n a r yp h a s e i n s o l u b l e c o m p o u n d s t or e d u c et h ea l u m i n ae x t r a c t i o nr a t e ；a c t i v ec a r b o nb u m su p q u i c k l yf r o m10 5 0 t o10 7 5 ，a n das e r i e so fr e a c t i o n so c c u rb e t w e e n f e 2 0 3 ，c a oa n dn a 2 0 a 1 2 0 3t of o r mm a s s i v en a 2 0 f e 2 0 3 , s ol i q u i d p h a s ea p p e a r si nc l i n k e rt oc a u s et h ea l u m i n ae x t r a c t i o nr a t eb r i n g i n g d o w ns h a r p l y 【c s 】e n h a n c e sa l u m i n ae x t r a c t i o nr a t ef r o m1 6 t o 2 0 ，b u td e g r a d e sa l u m i n ae x t r a c t i o nr a t ef r o m2 0t o2 2 a n da l u m i n a e x t r a c t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t ha l k a l ir a t i of r o m0 8t o1 oa t1 0 5 0 b u t d e c r e a s e sw i t ha l k a l ir a t i of r o m1 ot o1 2a t10 5 0 p r o p o r t i o no fa c t i v e i i i 中南大学硕士论文 a b s t r a c t c a r b o np r o m o t e st h eg r o w t ho fa l u m i n ae x t r a c t i o nr a t e s u i t a b l es i n t e r i n g c o n d i t i o n so ft h eh i g h i r o n c o n t e n tr e dm u df r o mb a y e rp r o c e s sa r ea s f o l l o w s ：s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 5 0 ，s i n t e r i n gt i m ei s9 0 m i n ，c si s 2 o ，n ai s1 0 ，a n dt h ep r o p o r t i o no fc a r b o na d d e di s2 0 c l i n k e r p r e p a r e du n d e rt h o s ec o n d i t i o n si sl e a c h e db yt h en a 2 0 k6 0 9 l 、qk1 6 s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o na t8 0 f o r2 0 m i n a n dt h ea l u m i n ae x t r a c t i o n r a t er e a c h e s8 9 71 2 t h er e s u l t so fr e c o v e r yo fa l u m i n ao fh i g h i r o n c o n t e n tr e dm u d f r o mb a y e rp r o c e s ss h o wt h a t ：g r a d eo fi r o na n dr e c o v e r yr a t e i s i m p r o v e dw i t ht h ep r o p o r t i o no fa c t i v ec a r b o ni n c r e a s i n g t h er e c o v e r y r a t ei n c r e a s e sw i t hr e i n f o r c i n go fm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t y , b u tt h ei r o n g r a d eo ft h em a g n e t i cc o n c e n t r a t ed e c r e a s e s t h er e s i d u ei st r e a t e db y m a g n e t i cs e p a r a t i o ni n4 8 删m a f t e rr e c o v e r yo fa l u m i n au n d e rs u i t a b l e s i n t e r i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s t h ei r o ng r a d eo fm a g n e t i cc o n c e n t r a t e a c h i e v e s61 7 8 a n dt h ei r o nr e c o v e r yr a t i oi s6 0 6 7 t h ec o m p o s i t i o n o ft h em a g n e t i cc o n c e n t r a t em a i n l ya r ef e ，f e 3 0 4 ，c a o t i 0 2b yx r d a n a l y s i s k e y w o r d s ：h i g h i r o n - c o n t e n tr e dm u d ，r e c o v e r yo fi r o na n da l u m i n a ， i n t e r r i n g ，m a g n e t i cs e p a r a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 苕垒日期：磁毖年互月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ：边年月上 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 自十九世界末以来，铝工业发展十分迅速。全世界的铝产量大约每十年增长 一倍。导电性能好；质量轻；与其他金属及非金属元素结合有许多优良的物理性 能( 如高的比强度和良好的韧性等) 和优良的化学性能( 耐腐蚀等) 等。而且，铝在 地壳中的储量极其丰富，居第三位【l 】。上世纪6 0 时年代初期，铝的产量已超过铜 跃居有色金属的首位。一些工业发达的国家的金属铝产量，一般为钢产量的2 左右。另外，近代铝产品在工业上得到了越来越广泛的应用1 2 1 。 而氧化铝作为铝的主要生产原料，需求正在越来越大。氧化铝除了供生产原 铝之外，现代还衍生出多品种的氧化铝产品，它们在涂料，陶瓷等中应用颇广【3 】。 传统氧化铝生产工艺大致可分为四类1 4 1 ，即碱法、酸法、酸碱联合法和热法。 但目前工业生产几乎全用碱法。碱法生产氧化铝1 5 j 是用碱( n a o h 或n a 2 c 0 3 ) 处理 铝矿石，使矿石中的氧化铝转变成铝酸钠溶液，矿石中的铁、铁等杂质和绝大部 分的硅生成不溶解的部分赤泥。将赤泥与铝酸钠溶液分离，纯净的铝酸钠溶 液分解析出氢氧化铝，经与母液分离、洗涤后焙烧，得到氧化铝产品：而赤泥则 经洗涤后退出氧化铝生产流程，或弃去或综合利用以回收其中的有用组分。 碱法又分为拜耳法、烧结法和拜耳烧结联合法等多种流程【6 j ，三种不同的方 法产程的赤泥成分、性质、物相各异。我国拜耳法赤泥的特点是氧化铁及氧化铝 含量高( 较国外拜耳法赤泥氧化铁及氧化铝含量低) ；烧结法赤泥的特点是钙比 高、碱性强及熔点低：联合法赤泥的特点是铁、碱含量低，氧化钙含量耐。 用酸法生产氧化铝时，是用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸处理含铝原料而得到 相应铝盐的酸性水溶液。然后使这些铝盐或水合物晶体( 通过蒸发结晶) 或碱式铝 盐( 水解结晶) 从溶液中析出，亦可用碱中和这些铝盐水溶液，使氧化铝生成氢氧 化铝析出。煅烧氢氧化铝、各种铝盐的水合物或碱式铝盐，便得到氧化铝。与碱 法相比，它存在一些重大缺点，如需要昂贵的耐酸设备，酸的回收比较复杂，从 铝盐溶液中除铁也较困难等。但酸法用于处理分布很广的高硅低铁型铝土矿在原 则上是合理的。近年来，酸法的研究取得了进展，但经济上还不能与处理优质铝 土矿的碱法相比。 酸碱联合法是先用酸法从高硅铝矿中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝， 然后再用碱法( 拜耳法) 处理。这一流程的实质是用酸法除硅，碱法除铁。此流程 复杂，没有获得工业应用。热法曾有个别国外氧化铝厂使用，但后来或者更改联 合法处理优质铝土矿或者停产了。 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 1 1 我国铝土矿资源的现状 整体上来看，我国铝土矿资源较为丰富，我国铝土矿保有基础储量在世界上 居第七位，储量在世界上居第八位。截至至1 j 2 0 0 6 年保有的资源储量为2 7 7 6 亿吨， 其中储量5 4 2 亿吨，约占世界储量的2 3 ，但我国铝土矿开采量已经达到世界开 采总量的8 ，开采水平远远高于储量保有水平。从世界铝土矿资源品质看，中 国铝土矿9 0 以上为沉积型铝土矿，矿石为一水硬铝石，属于高铝、高硅、低铁、 难溶的中低品位铝土矿，且集中分布在山西、河南、贵州、广西，为资源储量9 1 ； 中国堆积型铝土矿仅占1 6 ，矿石为三水铝石，主要分布在广西和福建，这种铝 土矿属于高铝、低硅、高铁、易溶的高品位铝土矿。世界铝土矿资源量集中分布 在几个国家，以几内亚居首位，其次分别是巴西、澳大利亚、牙买加和印度，五 个国家储量合计1 8 6 亿吨，占世界总储量的7 1 5 t 引。 近年来，随着我国电解铝厂的过度扩张，氧化铝供应短缺矛盾日益突出，进 口猛增，价格大幅上涨，产品利润剧增。在经济利益驱动下，河南、山西等部分 拥有铝土矿资源的省份掀起了地方建设氧化铝企业的热潮，据统计，河南、山西、 山东等地在建和拟建的项目有2 9 处之多，规划总规模超过2 0 0 0 万吨年，加上现 有氧化铝生产规模总规模超过了3 0 0 0 万吨年。未来几年，我国部分地区铝土矿 的供求矛盾将十分突出，因此氧化铝工业要实现可持续发展就必须： ( 1 ) 加大国内铝土矿资源的勘探力度，提高铝土矿资源储量升级。 ( 2 ) 加强技术攻关，不断采用新工艺，处理中更低品位的铝土矿，从而起到合 理利用资源的效果，提高国内铝土矿资源利用率。加强铝土矿资源的综合 利用，既可以防止或降低有价资源的浪费，又可以显著提高企业的经济效 益，使矿石资源利用的经济效益实现最佳化 9 1 。 ( 3 )充分利用国外资源和市场，提高国际化经营程度和全球资源配置能力，增 强国际竞争能力。 ( 4 ) 积极利用废铝资源，提升再生铝技术扩大规模。 1 1 2 铁矿石资源的现状 我国铁矿资源保有资源总量为4 5 8 9 4 亿吨，其中保有储量1 2 5 5 4 亿吨，基 础储量2 2 3 7 5 亿吨，资源量2 3 5 1 9 亿吨【1 0 】。以目前开发速度静态估算，目前的 保有储量约可供开采3 0 年，即在2 0 3 0 年左右，我国铁矿资源开发将面临危机， 铁矿石供给保证度将大幅下降，铁矿石将大量依赖从国外进口【1 1 1 。开发条件较好 的占4 0 ，因品位较低或开发条件较差的占4 3 ，暂难开发利用的占1 7 。我 国铁矿贫矿多，富矿少，铁矿石平均品位只有3 3 ，比目前世界铁矿石供应大国 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 平均品位低2 0 个百分点。我国铁矿石主要类型及比例为磁铁矿型5 5 4 0 ，赤铁 矿型18 1 0 ，菱铁矿型1 4 4 0 ，钒钛磁铁矿型5 3 0 ，镜铁矿型3 4 0 ，褐铁 矿型1 1 0 ，混合型2 3 0 n o t 0 2 1 。我国铁矿石的共( 伴) 生组分多，物质成分复杂。 为了加强资源保障的安全性，提高资源勘探程度、增加经济可采储量、大力加强 铁矿石采选技术攻关、提高资源综合利用水平，是解决铁矿石供给的关键。顺应 经济全球化发展趋势，推行矿产资源全球化发展战略，在大力提高国内资源保证 程度的同时应充分利用国外铁矿资源。 1 2 赤泥的综合利用 随着氧化铝工业的发展，生产氧化铝排放的赤泥量日益增加，目前全世界每 年排放赤泥约6 0 0 0 万t 【1 3 1 。我国是世界第四大氧化铝生产国，据统计，仅河南、 山东、山西、贵州、广西等五大铝厂年排放量就达6 0 0 万t ，累计赤泥堆存量高 达l 亿吨【1 4 1 。这样大量的赤泥不仅占用大量的土地建堆场，还须消耗大量人力 和物力对堆场管理和维护，以防止赤泥附碱渗透造成对水体的污染，而且赤泥中 含有大量的有价金属，必须进行再处理加以利用。利用赤泥中含有较高的c a o 、 s i 0 2 可生产硅酸盐水泥及一些专用水泥；利用它的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 含 量特征及少量的t i 0 2 、m n 0 2 、c f 2 0 3 可以生产特种玻璃；同时，赤泥中含有丰 富的铁、钪、钛等有用金属元素i l5 。赤泥的综合利用研究，已引起许多国家重 视，而开发附加价值高的产品，以产生更好的经济效益，推动赤泥综合利用的发 展，是广大科技工作者继续努力的方向【l 睨们。 1 2 1 有价金属的回收 美国矿物局【2 l l 研究了将赤泥、石灰石、碳酸钠与煤混合，磨碎后在 8 0 0 , - - 1 0 0 0 条件下进行还原性烧结，烧结块粉碎后用水溶出，铝有8 9 被溶出， 过滤后滤液返回拜耳法系统回收铝，溶渣用高强度磁选机分选，磁性部分在 1 4 8 0 进行还原熔炼产出生铁，非磁性部分用硫酸溶解其中的钛，过滤后二氧 化钛的硫酸盐经水解、燃烧制得t i 0 2 。该工艺经小型试验、半工业试验，可以 获得含f e9 3 9 4 、c4 4 5 的生铁。按磁性部分铁含量计算，铁回收率达到 9 5 ；制得的t i 0 2 纯度为8 7 8 9 ，钛在非磁性部分中的回收率为7 3 7 9 。该 工艺存在的主要问题是能耗大，铁的磁选效率低。 x i a n gq i nf a n g ，s c h l e s i n g e rm a r ke 等t 2 2 】也报道了一种从赤泥中低温还原一 磁选分离铁工艺，研究认为：在还原过程中，用煤、炭、锯木屑、干蔗渣作固相 还原介质，还原温度可降低至u 3 5 0 ，还原后的赤泥经磁选同样较好地回收了铁。 匈牙利托拉斯工程和发展中，凸, 1 2 3 1 及土耳其的e e r c a g t 等【2 4 】进行过电弧熔炼赤泥 3 中南大学硕士论文 第一章文献综述 和炉渣湿法冶炼试验研究。其工艺过程包括赤泥焙烧预处理、电弧炉熔炼得炼钢 生铁和炉渣，其中匈牙利产出的生铁平均成分为( 、枞) ：s i0 3 - 4 ) 6 ；t i0 2 o 7 ； m n0 3 5 0 ；v0 3 - 4 ) 4 ；c4 2 5 0 ；p 硫酸，但相差不是太大。其中硝酸浸出时，钪浸出回收率达 8 0 0 , 4 ，钇的浸出回收率达9 0 ，重稀土( d y ，e r ，y b ) 浸出回收率超过7 0 ，中稀 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 土( n d ，s m ，e u ，g d ) 浸出回收率超过5 0 ，轻稀土( l a ，c e ，p r ) 浸出回收率超 过3 0 。由于硝酸具有较强的腐蚀性，且不能与随后提取工艺的介质相衔接，因 此，大多采用盐酸或硫酸浸出1 3 。此工艺侧重回收钪、钇，而其它稀土的回收 率不高，特别是轻稀土的回收率较低。同时，o r h s e n k t l h np e t r o p u l u 。3 2 j 还研究了 赤泥用盐酸浸出一离子交换和溶剂萃取分离提取钪及钇与镧系元素。该工艺是将 干燥赤泥与一定量的n a 2 c 0 3 ，n a e b 4 0 7 混合，在11 0 0 下熔烧2 0 m i n ，用浓度为 1 5 m o l l 的盐酸浸出后，采用d o w e x 5 0 w 离子交换机和x 8 离子交换树脂吸附，用 浓度为1 7 5 m o l l 的盐酸解吸，f e ，a i ，c a ，s i ，t i ，n a 等首先被解吸，s c ，y ， r e e 则留在树脂中，再经浓度为6 m o l l 的盐酸解吸后，在p h 值为0 、液固比为5 1 0 的条件下用0 0 5 m o l ld e h p a 进行萃取分离，有机相中的钪再用2 m o l l n a o h 反 萃，经进一步提纯可制得纯度较高的s c 2 0 3 。该工艺存在清洗水处理柱的时间长， 返沈时的工作量大等问题，而且使用的离子交换树脂未超过规定的使用时间，除 水质外，还应有其它因素影响树脂的交换效率。 1 2 2 建材行业 国内外实践表明，用赤泥可生产出多种型号的水泥【3 3 3 5 1 。如以烧结法赤泥 为原料生产普通硅酸盐水泥，生产该水泥工艺流程和技术条件与一般普通水泥厂 基本相同，只是用赤泥代替了粘土，从生产氧化铝工艺中排出的赤泥，经过滤、 脱水后，与砂岩、石灰石和铁粉等共同磨制得到生料桨，使之达到技术指标后， 用流入法在蒸发机中除去大部分水分，而后在回转窑中煅烧成熟料，加入适量的 石膏和矿渣等活性物质，磨至一定细度，即制成水泥产品。我国山东铝厂早在建 厂初期就对赤泥综合利用进行了研究，在6 0 年代初建成了综台利用赤泥的大型 水泥厂。山东铝厂利用烧结法赤泥生产普通硅酸盐水泥，水泥生料中赤泥配比年 平均为2 0 - 3 8 5 ，水泥的赤泥利用量2 0 0 - - 4 2 0 k g t ，产出赤泥的综台利用率 3 5 5 。该厂生产的水泥与一般水泥厂产品相比，除抗压强度偏低外，其他性能 皆等于或优于一般水泥，特别是抗折强度、早期抗压强度和抗硫酸盐侵蚀系数方 面尤为明显。它开辟了水泥生产中配料和混合材两段利用赤泥的途径，使赤泥利 用量可达6 0 0 8 0 0 k 鱿。赤泥作为普通硅酸盐水泥的配料组分和混合材组分两段 利用，提高了赤泥的综合利用率，保护了环境，提高了水泥质量，降低了产品成 本【3 6 】。 据资料1 3 7 j 介绍，利用高铁型赤泥为原料，可研制铁铝酸盐水泥。方法是： 以乌拉尔和德聂伯铝厂的赤泥为原料( 成分为：s i 0 29 5 - ql 、t i 0 2 4 4 5 5 、 a 1 2 0 33 1 7 1 9 、f e 2 0 33 9 - 4 3 、灼减为7 9 - q 0 5 ) ，配入石灰石，在电 弧炉中于1 2 0 0 - 1 3 0 0 烧成3 h 。所得水泥的化学成分：s i 0 25 4 8 9 6 、a 1 2 0 3 5 中南大学硕十论文第一章文献综述 10 8 2 m4 4 、f e 2 0 32 3 6 3 2 、c a o3 5 5 2 、n a 2 01 3 , - - 1 8 、t i 0 2 2 5 3 5 及其它少量组分。由于赤泥含碱量高，赤泥配比受到水泥含碱指标制 约，赤泥制作水泥的关键在于赤泥中碱的回收。降低其中含碱量，可以制作出高 质量的水泥。 赤泥在建材工业中还有许多其它用途，如生产玻璃3 8 1 、制塑料填料【3 9 】、防 渗材料、免蒸烧砖4 1 1 、粉煤灰砖【4 2 1 、黑色颗粒料装饰砖i 4 3 1 、铺路等。其中以 烧结法赤泥制釉面砖为例，采用的原料组份较少，除赤泥作为基本原料外，仅辅 以粘土质和硅质材料。 1 2 3 化工行业 近年，国内些研究单位对硅肥进行了深入研究，研制出了独特的硅肥添加 剂，河南省已批准成立了省硅肥工程中心。河南省科学院近年开展的大面积试用 硅肥表明，硅肥可以改善植物的细胞组织，改善作物果实的品质，在缺少硅元素 的土壤中可增产8 1 5 。硅肥是继氮、磷、钾肥之后的第4 大元素肥料，它对 多种农作物具有较好的营养作用，大力发展硅肥，是赤泥综合利用的又一可行途 径。 1 2 4 其他利用 山东铝业公司与长沙矿山研究院合作，在湖田北焦宋矿区采用泵送赤泥胶结 充填采矿法获得成功。通过铝土矿地下开采实践证明，胶结充填技术可靠，经济 合理，可提高矿石回收率2 3 。赤泥作塑料填料的研究已进行多年，近年来随着 塑料加工及表面处理剂的不断改进，赤泥在塑料行业的应用取得了新的进展。赤 泥对p v c ( 聚氯乙烯) 具有显著的热稳定作用，它与p v c 常用稳定剂并用时具有 协调效应，使填充后的p v c 的制品具有优良的抗老化性能，可延长制品的寿命， 比普通的p v c 制品寿命长2 3 倍。这些工艺都需要的赤泥量小，对于解决赤泥 利用的问题意义有限。目前，国内外已有许多专家致力于赤泥吸附剂对废水净化 应用的研究【4 4 叫7 1 ，利用赤泥吸附剂对废水的砷、镉、磷等的去除。但由于赤泥 本身含有大量的化学物质，用于废水中起吸附作用的赤泥存在于水中势必对水的 浊度和毒性有一定的影响，因此就目前的技术条件，直接使用赤泥作为废水的净 化剂在实际运用中是不可行的。 综上所述，国内外对赤泥的综合应用进行了大量卓有成效工作，但由于碱性 赤泥浆料的特殊性质，目前仍存在许多问题。在拜耳烧结联合法生产氧化铝的 工艺中，为了充分利用矿产资源，提高有价矿物的利用率，一般将拜耳法赤泥送 入烧结法流程中进行配料，以回收其中的氧化铝和氧化钠，但赤泥中所含的铁矿 6 中南大学硕十论文第一章文献综述 物得不到利用。因此，如何合理利用拜耳法赤泥中的铁矿物同时又能回收其中的 铝和其他金属，成为拜耳法氧化铝生产过程中的一个难题。在氧化铝矿石中，存 在铝、铁伴生现象，经过了氧化铝提取工艺后，有价元素铝被提取出来，而有价 元素铁在氧化铝生产的副产物赤泥中得到了一定程度的富集，为对铝和铁的综合 利用提供了一定基础。 1 3 高铁炉料烧结的研究 由于我国现有氧化铝厂除平果铝以外采用的铝土矿均属低铁中等品位一水 硬铝石矿，因此，我国氧化铝厂目前主要采用拜耳烧结混联法，我国氧化铝工 业烧结法主要处理低铁炉料，没有处理高铁赤泥炉料的生产经验。在串联法生产 氧化铝方面，前苏联有处理高铁赤泥炉料的生产经验，并且在烧结法处理高铁赤 泥炉料方面进行了大量相关的基础研究。 赤泥炉料是烧结法生产氧化铝所用的各种已知炉料中最易熔化的种，因为 赤泥烧结块的特点是铁酸钠和铁酸钙的含量高，而烧结块中铝酸钠的含量不高， 倾向于形成易熔共晶体。炉料烧成温度范围相对较窄，熔化温度不高，易形成长、 厚窑皮，烧成困难。由于氧化铁含量高的赤泥烧结特性，不能采用传统的苏打 石灰炉料烧结时所用的组分配料方案，因为这种炉料组成不在n a - n f c 2 s 系三 组分特性的区域，而是在靠近n f - c 2 s 一侧。由于易生成含砧2 0 3 和n a 2 0 的难 溶三元化合物，当这种烧结块浸出时，有用成分的溶出率便急剧下降。因此，需 要配入更多的石灰，使炉料中一部分氧化铁结合成各种碱度的铁酸钙( c 2 f 或 c f j ；赤泥中另外的氧化铁与加入流程中的旨在补偿生产中碱的损失和循环苏打 结合成为铁酸钠。这样就涉及n a n f c 2 s c 2 f 系和n a - n f c 2 s c f 系中的相互 作用和平衡状态。 赤泥炉料中铝酸钠含量低，而铁酸钠和铁酸钙的含量高，容易形成易熔共晶 体，导致烧成温度范围窄，熔化温度低，易形成长厚窑皮。前苏联的经验是：保 证在烧结时物料层中的温度均匀分布，减少其过热的可能性，缩短物料与气流和 窑衬的接触时间。在这些措施中最主要的是选择窑的最佳回转速度和斜度，给进 入烧成带中的物料创造了良好预热和造粒条件。随着窑转速度的增大，物料层中 温度分布更加均匀，物料与气流和窑衬的接触时间也缩短。但是由于窑内物料的 充填率与其运动速度成反比，因此在增大窑转速的同时，应减小窑的斜度，以保 持必须的窑内物料充填率。此充填率决定着物料的受热面积和窑的单位面积产 能，窑的斜度也必须随着窑直径的增大而减小。 为了防止厚窑皮生成，特别重要的是要保证炉料组成最佳化和稳定化。赤泥 炉料有别于铝土矿和霞石炉料之处，不仅在于其易溶性，而且还在于其中的基本 7 中南大学硕十论文第一章文献综述 物相含量和比例有可能变化。这些变化的出现既可能是因部分氧化铁结合成各种 碱度的铁酸钙( c f 或c 2 f ) ，也可能是因其还原成为呈惰性形态的f e 、f e o 、f e 3 0 4 ， 使赤泥炉料在改变烧结块中基本相的含量和比例的最佳化方向中得到了某些自 由，这样一来，便具备了炉料组成最佳化的客观条件，既可从赤泥烧结块中获得 高的有用组分溶出率，又可降低窑内结皮强度。 1 4 烧结过程中赤泥中各组分的行为 1 8 5 8 年法国人勒萨特里提出了碳酸钠烧结法，即用碳酸钠和铝土矿烧结， 得到含固体铝酸钠的熟料，将其用稀碱溶液溶出便可以得到铝酸钠溶液。往溶液 中通入c 0 2 气体，即可析出氢氧化铝。该流程存在成品氧化铝质量差，流程复杂， 耗热量大的问题。处理粘土类原理单纯用石灰和矿石烧结，使原料中的a 1 2 0 3 烧 结成铝酸钙，经碳酸钠溶液溶出后，可得到铝酸钠溶液的石灰烧结法。后来发现 用碳酸钠和石灰石按一定比例和铝土矿烧结，可以在很大程度上减轻s i 0 2 的危 害，使n a 2 0 和a 1 2 0 3 的损失大大减少，这就是碱石灰烧结法。在处理高硅铝矿时， 它比拜耳法优越。 在烧结法中，熟料烧结是决定生产经济效果的一个重要工序。进入湿磨工序 的物料有铝土矿、苏打、石狄、硅渣、无烟煤以及蒸发浓缩后的碳分母液。这些 物料的矿物成分是很复杂的；它包括有一水铝石、高岭石、赤铁矿、金红石、方 钠石、水化石榴石。碳酸钙、氧化钙、碳酸钠以及硫酸钠等等。在高温下，它们 朝着在此条件下的平衡物相转化。反应的平衡产物和同条件下的单体氧化物得到 的平衡物相是一致的，达到相同的热力学稳定状态。因此当烧结反应充分进行时， 可以把炉料看成是由n a 2 0 、k 2 0 、c a o 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 等单体氧化 物组成的体系，它们在烧结过程的行为如下： 1 4 1 氧化铝在烧结过程中的行为 在n a 2 0 a 1 2 0 3 二元系中可以构成好几种铝酸盐，但对于碱石灰烧结法来说， 只有偏铝酸钠n a 2 0 a 1 2 0 3 是有意义的。因为它易溶于水，碱的含量也不高，可以 通过它来制得稳定的铝酸钠溶液。它的生成反应式是： a 1 2 0 3 ( 晶) + n a 2 c 0 3 = n a 2 0 a 1 2 0 3 + c 0 2 ( 1 1 ) 反应的产物经过物相分析，当炉料中n a 2 0 ：a 1 2 0 3 的配料摩尔比大于1 时，反应 产物仍然是n a 2 0 a 1 2 0 3 。多余的n a 2 c 0 3 依然以碳酸钠形式存在于熟料中，当配 料中n a 2 0 ：a 1 2 0 3 的摩尔比小于l ，即配入的n a 2 0 不足以将全部a 1 2 0 3 化合 中南大学硕士论文第一章文献综述 n a 2 0 a 1 2 0 3 时，则生成一部份n a 2 0 l1 a 1 2 0 3 ( 1 3 a 1 2 0 3 ) 。n a 2 0 li a l 2 0 3 不溶于水和 稀碱溶液，所以n a 2 0 配量不足时，氧化铝的溶出率下降。 1 4 2 氧化铁在烧结过程中的行为 氧化铁在高温下与碳酸钠反应生成铁酸钠，其反应式为： f e 2 0 3 + n a 2 c 0 3 - - - n a 2 0 f e 2 0 3 + c 0 2 ( 1 2 ) 此反应在5 0 0 7 0 0 下开始，反应速度比生成铝酸钠的反应速度更快。在 1 0 0 0 下反应经过一小时就完成。 当n a 2 c 0 3 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 同时存在时，在低温下生成n a 2 0 f e 2 0 3 的反应占优 势，随着温度的升高铁酸钠含量降低，而n a 2 0 a 1 2 0 3 的数量增加。当温度升高到 9 0 0 ( 2 ，a 1 2 0 3 能置换n a 2 0 f e 2 0 3 中的f e 2 0 3 生成n a 2 0 a 1 2 0 3 。在烧结温度范围 内该反应能进行到底： n a 2 0 f e 2 0 3 + a 1 2 0 3 一n a 2 0 a 1 2 0 3 + f e 2 0( 1 - 3 ) 氧化铁在铝酸纳炉料烧结过程中的性质与氧化铝很相似。当配碱量不足时， 除生成n a 2 0 f e 2 0 3 ) b ，还生成不溶性的n a 2 0 1 1 f e 2 0 3 ( f 1 f e 2 0 3 ) 。n a 2 0 f e 2 0 3 与 n a 2 0 a 1 2 0 3 - - 样，在高温下也分解为n a 2 0 蒸汽和p f e 2 0 3 。 n a 2 0 f e 2 0 3 的熔点为1 3 4 5 ，用水溶出时完全水解，释放游离n a o h ，有利 于提高铝酸钠溶液的稳定性。 图1 1 是n a 2 0 a 1 2 0 3 - f e 2 0 3 系示意图。根据n a 2 0 ：r 2 0 3 ( m 0 1 ) 的比值， 在体系中的生成物如下：当n a 2 0 ：r 2 0 3 1 时得到n a 0 2 a 1 2 0 3 和n a 0 2 f e 2 0 3 的固溶体以及游离的n a 2 c 0 3 ；当n a 2 0 ：r 2 0 3 = 1 时得到n a 0 2 a 1 2 0 3 和 n a 0 2 f e 2 0 3 的固溶体；这与热力学计算是吻合的；当n a 2 0 ：r e 0 3 l 时得到n a 2 0 a 1 2 0 3 和n a 2 0 f e 2 0 3 的固溶体以及游离 的n a 2 c 0 3 ；当n ( n a 2 0 ) ：n ( r 2 0 3 ) = l 时得到n a 2 0 a 1 2 0 3 和n a 2 0 f e 2 0 3 的固溶 体，这与热力学计算是吻合的；当n ( n a 2 0 ) ：n ( r 2 0 3 ) t m 的区为f e 稳定区；t n ， t t n 的区为f e o 稳定区；t 1 1 5 4 k 的区为f e 稳定 区；1 1 5 4 k t 9 2 0 k 的区为f e o 稳定区；t f y 哑和f 等n m 峨 f ，一m 懈 中南大学硕士论文第五章高铁赤泥中铁的回收 f 。在f m 8 9 或f 嗍分别作用在磁性颗粒或非磁性颗粒上时的分力。为了提高 磁性颗粒回收率，磁选力( f m 粥) 应大于阻力( f d ) 。由于通常被磁化的不同颗粒之间 没有什么差别，所以分离的选择性差。磁选的选择性主要决定于磁选力与竞争力 的相对值。 5 2 磁选的探索性试验 在探索性试验中，用过永磁铁进行过磁选。实验步骤：把溶出渣相放入研钵 中研磨一定时间，过筛，制成浆液放入玻璃器皿。在玻璃器皿上部放置个表面皿， 在其上方放置一块磁铁，如图5 1 。为保证浆液中磁性部分和无磁性部分能彻底 分离，需要对弃渣进行多次磁选。直到浆液中磁性部分和非磁性部分彻底分离。 分选实验后，对各个试样进行称重并进行化学分析。 2 l l l i - - - 图孓l 磁选的装置图 f i g 5 1e q u i p m e n td i a g r a mo fm a g n e t i cs e p a r a t i o n 1 浆液2 - 属铁 根据溶出渣和磁选精矿的质量和其中铁的品位可以计算出铁的回收率。计算 公式如下： r 厅= 口厅嘲脚鼎 ( 5 - 4 ) 式中： 足弦一铁的回收率，。 口f r 精矿中铁的品位，。 研i f r 精矿的质量，g ； 坼r 溶出渣中铁的品位，o 肌：弦一溶出渣的质量，g 在c s = 2 0 、配煤比为2 0 、烧结温度为1 0 5 0 、烧结时间为9 0 m i n 不同碱 不条件下溶出渣进行磁选，测其全铁t f e 和回收率如表5 - 1 所示。 4 9 中南大学硕士论文第五章高铁赤泥中铁的同收 得到的磁选矿全铁的品位不是很不理想，主要是由于冲洗次数不可能太多。 一个样冲洗一次需要1 5 m i n 左右，大约经过3 或4 次磁选和冲洗。试验得到的磁选 矿在水中搅拌，还有黄色杂质分离出来，磁选矿中杂质交多，说明用永磁铁磁选 不能达到磁选矿与溶出渣相分离的目的。 5 3 场强对精矿中铁的品位和铁回收率的影响 在烧结温度为1 0 5 0 、烧结时间为9 0 m i n 、c s = 2 0 、n a = i 0 、配碳为2 0 的条件下的烧成熟料在用n a e