（化学工程专业论文）萃取精馏溶剂的分子设计.pdf

摘要本文针对近沸点或共沸物系萃取精馏溶剂的选择问题进行了计算机辅助分子设计。考虑到对环境的影响，设计中去掉了对环境有害的芳香官能团，所以本文以基团贡献法为基础，仅对于链状化合物和环状化合物以自适应的多目标遗传算法思想进行了设计。首先根据具体分离物系的要求利用溶剂的选择性对官能团进行预选，然后采用自适应的多目标遗传算法来解决分子的组合生成问题，能够有效地克服分子的“组合爆炸”问题。本文利用m a t l a b 语言强大的数值计算功能编写了自适应多目标遗传算法的分子设计程序。文中还提出以相对挥发度、溶解性、熔点、沸点和分子摩尔质量为遗传算法的多个目标来设计萃取精馏溶剂分子。运用该法对甲醇一丙酮体系( 馏出物为丙酮) 、甲醇一乙酸甲酯体系( 馏出物为乙酸甲酯) 和苯一环己烷体系( 馏出物为环己烷) 进行了萃取精馏溶剂的分子设计。还安装调试了一套汽液平衡釜实验装置，与气相色谱联合用于萃取精馏溶剂的实验研究。以1 ，4 一丁二醇和二甲基亚砜为溶剂对甲醇一丙酮体系以及以乙二醇和二甲基亚砜为溶剂对甲醇一乙酸甲酯体系利用此装置进行了汽液平衡数据的测定工作。实验结果表明，本文所提出的萃取精馏溶剂分子的设计方法是合理的，所编写的计算机程序是可靠实用的。关键词：萃取精馏溶剂；计算机辅助分子设计；遗传算法；基团贡献法。ac o m p u t e r - a i d e dm o l e c u l a rd e s i g n ( c a m d ) a p p r o a c ho fs o l v e n t sf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni se s t a b l i s h e df o rt h es y s t e m so fc l o s eb o i l i n gc o m p o u n d so ra z c o t r o p e s a r o m a t i cg r o u p sw h i c hh a v eah a r m f u le f f e c to ne n v i r o n m e n ta r eg o tr i do ff r o mm o d u n i f a cg r o u p s o nt h eb a s i so fg r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d , c h a i nh y d r o c a r b o n sa n dr i n gc o m p o u n d sa l ed e s i g n e dw i t ha d a p t i v e m u l t i p l eo b j e c t i v e sg e n e t i ca l g o r i t h m ( g a ) f i r s t l ya c c o r d i n gt h er e q u i r e m e n t so f t h es p e c i a lp r o b l e m ，t h el a s t e dm o d u n i f a cg r o u p sa r ep r e s e l e c t e d a n dt h e nr e s o l v et h ep r o b l e mh o wt oc o m b i n et h eg r o u p si n t ot h em o l e c u l e s 、析ma d a p t i v em u l t i p l eo b j e c t i v e sg e n e t i cm g o f i t h r a t h em e t h o do v e r c o m e st h ec o m b i n a t o r i a le x p l o s i o ni nm o l e c u l a rd e s i g n t h em o l e c u l a rd e s i g np r o g r a mb a s e do na d a p t i v em u l t i p l eo b j e c t i v e sg ai sw r i t t e n 谢t 1 1m a t l a bl l s i l l gi t ss t r o n gn u m e r i c a lc a l i m l a t i o nf u n c t i o n t h em u l t i p l es c r e e n i n gi n d e x e so fs o l v e n t sf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni n c l u d er e l a t i v ev o l a t i l i t y ，m o l e c u l a rw e i g h t ，f r e e z i n gp o i n t ，b o i l i n gp o i n ta n ds o l v e n tp o w e r s l o v e n t so fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nf o rm e t h a n o l a c e t o n e ( d i s t i l l a t ea c e t o n e ) ，m e t h a n o l - m e t h y la c e t a t e ( d i s t i l l a t em e t h y la c e t a t e ) a n db e n z e n e - e y c l o h e x a n e ( d i s t i l l a t ec y c l o h e x a n e )s y s t e m sa r ed e s i g n e da p p l y i n gt h i sm e t h o d aa p p a r a t u sf o rv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mi ss e tu pw i t l lt h eg a sc h r o m a t o g r a p h yt os t u d yo fs o l v e n t sf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n t h ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u mo fa c e t o n e m e t h a n o la n dm e t h a n o l - m e t h y la c e t a t es y s t e m sa r em e a s u r e dw i t l lt h es o l v e n t so f1 , 4 一b u t a n e d i o l ，d m f oa n dg l y c o l ，d m f ob yt h ed e v i c er e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o l e c u l a rd e s i g nm e t h o di sr e a s o n a b l ea n dt h ep r o g r a mi sr e l i a b l ea n dp r a c t i c a l k e yw o r d s ：s o l v e n t sf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ；c a m d ；g e n e t i ca l g o r i t h m ；g r o u pc o n t r i b u t i o nm e t h o d独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫生盘茎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：杏良签字日期：细年土月如日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤鲞盘雯有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：霪霞导师签名：喀詹吁签字日期：细年2 月知日签字日期：加6 年2 月凇日前言在化学工业中，萃取精馏是被广泛采用的一种分离方法，它适用于分离近沸点物系和共沸物系。萃取精馏过程中加入萃取精馏溶剂后，可以大大地增加原有组分的相对挥发度，进而提高精馏过程的经济性。一种萃取精馏工艺是否可行，关键在于引入的萃取精馏溶剂的分离性能及物理性质是否优越。因此，萃取精馏过程研究和开发的首要任务和中心工作是萃取精馏溶剂的选择问题。绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，也是2 1 世纪化学工业可持续发展的基础，其目的是将现有化工生产的技术路线从“先污染、后治理”改变为“从源头上根除污染”。关于正确使用危险溶剂的国家和国际法规正在变得越来越严格，这就要求使用环境更加友好的溶剂。因此，为萃取精馏设计或选择新的环境友好溶剂是目前亟待解决的问题之一。对于萃取精馏溶剂的选择问题，前人做了大量的工作。他们常用的方法大致可分为实验方法，性质约束方法和计算机辅助分子设计方法( c o m p u t e r - a i d e dm o l e c u l a rd e s i g n ，c a m d1 。实验方法通过测定气液平衡数据或无限稀释溶液的活度系数，对溶剂进行筛选，这种方法比较准确，但是耗费较大，周期较长。性质约束方法主要指采用一定的经验方法或利用经验公式得到评价溶剂所需要的性能指标，然后确定出若干候选溶剂。而c a m d 方法是对性质约束方法的革新，它运用计算机方法设计出满足特定要求的溶剂分子。但是以往选择萃取精馏溶剂主要以经济效益为中心，而很少考虑对环境造成的污染。本文利用u n i f a c 方法中的环境友好基团，对具体分离物系进行化学和物理的行为和性能进行分析，理性地，有目的地对该物系采用自适应的多目标遗传算法设计出环境友好的萃取精馏溶剂。这样即满足了该体系的特定要求，又避免了繁重的实验探索工作，而且不受人为认识能力的限制，可以设计出较多的候选溶剂。第一章文献综述1 1 萃取精馏概述第一章文献综述萃取精馏技术至今已有近六十年的历程，它的出现解决了应用常规蒸馏技术分离近沸点或恒沸物系时所遇到的不可行或不经济的问题，因为即使使用常规蒸馏技术能够分离这些物系也需要很多塔板数。用加入第三种组分即质量分离剂的方法，可以分离组分沸点相差微小的溶液。如果加入的质量分离剂不与原系统中的任一组分形成共沸物，其沸点高于原有的任一组分而挥发度低于原有任一组分，则质量分离剂将随塔底釜液离开精馏塔，这种精馏操作称为萃取精馏，质量分离剂称为萃取剂或溶剂。由于加入的较高沸点萃取精馏溶剂与原料中的某个组分有较强的亲和力，可以显著降低该组分的蒸汽压，从而加大了原料中两个组分的相对挥发度，使萃取精馏过程中所需的塔板数大大减少。若引入不同的萃取精馏溶剂，相对挥发度改变的程度不同，萃取精馏的效果将显著不同。所以，合理选择萃取精馏溶剂对于萃取精馏过程很重要。典型的萃取精馏流程如图1 1 所示。图中e 为萃取精馏塔，f 为溶剂回收塔。a ，b 两组分混合物进入萃取精馏塔e ，在塔内加入溶剂s ，溶剂的沸点比被分离组分高。为使全塔内都维持较高的溶剂浓度，溶剂的加入口一定要位于进料板之上，但需要与塔顶间保留若干塔板，以防止溶剂被夹带从塔顶排出。由e 塔塔顶得到产品a ，组分b 与溶剂s 由e 塔塔釜流出，进入溶剂回收塔f 。将组分b 从溶剂s 中蒸出，在f 塔塔顶得到产品b ，塔釜得到溶剂s ，溶剂循环使用，回到e 塔。一般在整个流程中溶剂损失较少，只需添加少量新鲜溶剂作补充。若原料以液相进入萃取精馏塔，提馏段中溶剂的浓度会因进料而降低，因此一般可用汽相加料。若有必要用液相加料时，除在溶剂进料板加入溶剂外，还可将其同料液一同加入。萃取精馏塔的塔顶回流会使溶剂稀释，这是由于回流液体中非溶剂的物料量增加了，因此，在萃取精馏的情况下，高回流比的固有优点必须与其对溶剂浓度的影响和产生的相对挥发度变化相权衡。2第一章文献综述s图1 - 1 萃取精馏流程图1 2 萃取精馏溶剂选择的依据萃取精馏过程能否实现，其经济效果如何，溶剂的选择是关键性的问题。在工业生产中，选择合适的溶剂主要应考虑以下因裂i l ：( 1 ) 选择性：高选择性的溶剂对萃取精馏来说是至关重要的，只有采用高选择性的溶剂才能使得萃取精馏的操作成本和设备投资达到最小，溶剂的选择是萃取精馏技术的核心。萃取精馏中溶剂的选择性可用加入溶剂后物系中待分离组分的相对挥发度与未加入溶剂时的相对挥发度的比值来表示。由于一般萃取精馏的压力不高，而且对于应用萃取精馏分离的料液，大都口。接近或等于1 。溶剂s 的加入应当能够使原有组分( a 和b ) 的相对挥发度口。按照分离要求的方向改变，所以选择性可以用相对挥发度表示：( ) s = j 儿j 。但是由于组分的活度系数与溶液组成密切相关，计算比较困难，而组分在溶剂中的无限稀释活度系数疗。和膳。则比较容易计算，因此选择性也可以用无限稀释的相对挥发度表示为：譬：( 喝) 。：李，a j第一章文献综述( 2 ) 溶解性：要求溶剂与原有组分问有较大的相互溶解度，以防止在塔内产生液体分层现象，然而具有高选择性的溶剂往往伴有不互溶性或较低的溶解性，因此需要通过权衡选取合适的溶剂，使其既具有较好的选择性，又具有较高的溶解性。溶解性可以用下式来表征：印2 去+ 舞( 卜2 )( 3 ) 沸点：溶剂的沸点应高于原进料混合物中所有组分的沸点，以防止形成溶剂非溶剂共沸物；但也不能过高，否则会使塔釜温度过高，能耗太大，同时也使产品在高温时变性、聚合、结焦的危险增大。( 4 ) 其它：溶剂的粘度、热容、密度、表面张力、蒸发潜热等都直接影响到塔板效率和热量消耗，对过程的经济指标产生影响；此外，溶剂使用安全、无毒性、不腐蚀、热稳定性好、价格便宜、来源丰富等也都是选择溶剂时要考虑的因素。由式( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 可知，对选择性、溶解性的评估主要取决于溶液的活度系数，因此准确计算溶液的活度系数对于萃取精馏溶剂选择十分重要。由于萃取精馏混合物多为强非理想性的系统，所以准确计算溶液的活度系数并不是一件容易的事情。1 3 萃取精馏溶剂选择的方法目前选取溶剂主要有三大类方法：实验方法，性质约束方法和计算机优化方法。实验方法通过测定汽液平衡数据或无限稀释活度系数对溶剂进行筛选，这种方法比较准确，但是耗费较大，周期较长。性质约束方法是根据某些原则划定分离混合物系所需溶剂的大致范围，适用于溶剂的初步筛选。性质约束方法可分为经验筛选方法和活度系数方法。计算机优化方法是指利用各种选择指标，通过某些计算机算法设计或选择最佳溶剂。计算机优化方法包括：计算机辅助分子设计方法和计算机优化筛选方法。1 3 1 实验方法实验方法主要有：平衡釜法、色谱法和沸点计法。4第一章文献综述1 平衡釜法平衡釜法是指在一定的条件下，先依据经验确认一组侯选溶剂然后测定两个相关组分在各种溶剂中的相对挥发度，并参考对溶剂的其它要求，缩小候选溶剂范围至三、四种，之后进行详细的多组元汽液平衡测定工作，选择较优溶剂，最后在实验室小型精馏塔上验证。b e r g ，l e e 等人应用此法研究开发了许多系统的萃取精馏分离剂，申请了多项美国专利。其中包括：苯、甲苯与近沸点非芳烃的分离，乙苯与二甲基苯的分离，邻二甲苯与问二甲苯的分离，异戊基酯与甲乙酮的分离酬，从发酵液中提取无水醇，有机硫化物作为芳烃萃取精馏溶剂，从直馏汽油中分离环己烷等【5 。这种方法的优点是直接、可靠。缺点是需要丰富的个人经验，而且费时费力，开发成本高，而且试验的条件和范围有限，不一定得到优异的溶剂。2 色谱法色谱法直接测定无限稀释活度系数广和无限稀释选择性嚣，要比测量汽液平衡数据快，所需的高纯试剂用量较少。用于溶剂筛选的色谱法目前主要有三种：保留时间法、惰性气体气提法和液上空间气相色谱法。( 1 ) 保留时间法保留时间法是把溶剂作为固定液均匀涂布于载体上，溶质作为样品注入色谱柱中，测定校正保留时间，并记录柱温、载气校正流速及固定液称重。然后计算得到霹。通过比较在不同固定液上测得的$ ，就可判断那种溶剂是较好的萃取精馏溶剂。郑英峨等应用此法筛选了c 9 芳烃萃取精馏、苯一噻吩萃取精馏分离的溶剂1 7 , 8 1 。这种方法的优点是准确、样品用量少，但该法只用于测定溶剂沸点比溶质沸点高得多的溶质广，而对于沸点相差不大的物质则无能为力，并且频繁更换、安装色谱柱过程繁琰，操作条件严格，而且对柱温、固定液的纯度和固定液流失要严格控制。( 2 ) 惰性气体气提法惰性气体气提法的原理是以恒定流速的惰性气体鼓泡通入平衡釜中，使气体被分散成很小的气泡，与釜内无限稀释的溶液充分接触，溶液组分被气提到汽相中。离开平衡釜的汽相与液相达到了相平衡，通过测定汽相组成随载气通入的递变速率而求得y 。和霹。胡爱平、段占庭【9 1 将此法用于分离剂的筛选研究，应用此法进行了c 4 萃取精馏溶剂改性研究。这种方法与气相色谱保留时间法的准确程度相当，克服了前第一章文献综述一种方法的对溶剂要求纯度高，过程繁琐及工作量大的缺点，较前一方法有优势。但该法主要用于测定s ：。( 3 ) 液上空间气相色谱法液上空间气相色谱法是将液上空间气体分析与气相色谱分析联用的一种技术，其基本原理先配置一定浓度的溶液放于一密闭容器内，待汽液平衡后，利用气相色谱法对液体上层气相分析组成，从而可得汽液平衡关系，计算出相对挥发度和选择性。杨振生1 1 0 1 将该法用于环己烷一环己烯一苯体系的溶剂选择研究。这种方法的优点是试剂用量少，操作方便，结果准确。3 沸点计法该法通过测定稀释液沸点t 随溶质浓度x 的变化，从而求得广。该方法一般不作成份分析，采用配样浓度，平衡液相浓度通常会偏离配制浓度，对于相对挥发度较大的体系更加明显。后来又有人采用斜式沸点计，通过拟静态方法来降低回流比和滞液量因子，从而改善广的测定。该法操作简单，而且仪器便宜，对于沸点较相近的混和物，此方法要比色谱法准确得多。但该法耗时，样品用量大，测定工作量大，周期长，且测定的物系范围有限，如对于醇烃体系误差较大。1 3 2 性质约束方法性质约束方法是指根据某些原则划定分离混合物系所需溶剂的大致范围，这种方法一般应用于溶剂的初步筛选过程。此方法包括经验筛选方法和活度系数方法。1 经验筛选法经验筛选法一般用于粗略地筛选溶剂，其主要依据是溶剂分别与待分离关键组分形成的二元溶液对拉乌尔定律会产生不同的偏差。应用比较广泛的有e w e l l h a r r i s b e r g 方法【1 2 , r o b b i n s 方法【1 】和t a s s i o n s 方法1 1 3 。( 1 ) e w e u h a r r i s b e r g 方法e w e l l h a r r i s - b e r g 方法认为溶剂分子与组分分子之间的作用力主要是氢键，其它的分子间力( 如诱导、极化、色散) 就次要很多。因此，他们按照分子间形成氢键的能力将液体分为五类，并将这五类液体间相互混合所形成的混合物对拉乌尔定律的偏差制成表格。如果溶剂与两个组元形成的两对混合物对拉鸟尔定律的偏差较大，说明这种溶剂可作为萃取精馏溶剂。6第一章文献综述( 2 ) r o b b i n s 方法r o b b i m 方法把主要有机物分为：氢接受体、氢给出体、无氢键能力三类，将它们之间混合物对拉乌尔定律的偏差以表格列出。例如：芳香烃含氢接受体基团、醇类含氢给出体基团、饱和烃无氢键基团。醇与芳香烃、与饱和烃两类溶液均属对拉乌尔定律产生正偏差体系，但后者更明显，所以可以认为醇类可作为萃取精馏溶剂分离饱和烃与芳香烃。( 3 ) t a s s i o n s 方法t a s s i o n s 方法根据同系物的特点，对非烃类物系进行分离。如对甲醇丙酮的分离，用甲醇的同系物作溶剂，在塔顶可得到丙酮。这是因为溶剂与甲醇形成理想溶液，而与丙酮形成非理想溶液，从而改变了丙酮与甲醇的相对挥发度，达到分离的目的。同理，加入丙酮的同系物，在塔顶可得到甲醇。对于烃类问的分离，他建议采用下式i n s 7 “t 2 ( 巧一k )( 1 - 3 )式中f 。是溶剂的极化内聚能密度，k ，k 分别为组份1 ，2 的分子体积。用若干溶剂研究正己烷苯物系，得到的霹对作图，相关性较差，说明此方法使用效果并不是很好。2 活度系数法这种方法通过计算欲分离物系的关键组分在各种溶剂中的活度系数，进而推断出各被选溶剂的选择性、溶解性等参数，然后经过比较选择合适的溶剂。活度系数法分为两类：无限稀释活度系数方法和有限活度系数方法。( 1 ) 无限稀释活度系数方法无限稀释活度系数方法是指通过简单的经验公式预测溶质在溶剂中的无限稀释活度系数，再通过无限稀释活度系数计算得出相对挥发度，然后选择最优溶剂。使用较多的如：p d d 方法【1 4 】和溶解度参数法等。( a ) p d d 方法p i e r t t i 、d e a l 和d e n 于1 9 5 5 年根据溶剂与关键组分在分子结构上的相关性，提出由关键组分分子中的c 原子数目来计算y 。p d d 经验公式如下所示：慨仁a n + f 也2 + 等噜+ d 0 ( ，( 1 - 4 )式中的常数均为温度的函数，和n 2 分别为组分1 和2 中的c 原子的数目，常数的下标1 和2 表示该常数与包含组分1 和2 的同系物的性质有关，下标07第一章文献综述表示与两组分均无关。p d d 方法仅考虑到c 原子数目对，”的影响，具有很大的局限性。1 9 6 3 年t r e y b a l i l 叫对p d d 方法进行了进一步的改进，他不仅考虑到c 原子数的影响，还考虑到化合物中支链的c 原子数、不同种类的c 原子数、碳环数目以及极性基团，对，。的影响，具有一定的进步意义，但由于所需关联方程数目较多，适用性较差，所以应用并不广泛。( b ) 溶解度参数法溶解度参数法是利用纯组分性质来预测无限稀释活度系数的一种方法。自从采用其来预测非极性物系中的组元活度系数获得成功以来，经过许多学者的努力，形成了若干修正的正规溶液模型，能够用于极性或非极性的各种物质。下面是应用较多的式子【1 6 】：慨。曲( 净+ 1 一尊+ 鲁 ( 一) 2 + 4 【( 矗。一昂：) 2 + 嘛。一磊：) 2 】 ( 1 - 5 )式中巧是i 组元的摩尔体积，毛，昂，如，分别为i 组元的色散指数，极化指数，氢键指数，这四个参数统称为溶解度参数，4 为可调参数。这个式子对非烃类萃取或萃取精馏的筛选能够达到半定量的程度，可作为初步筛选的手段。为了提高这种方法的预测精度，t h o m a s ，e k e r t 等提出m o s c e d 模型【1 7 1 ，表达如下：慨。= 斋m 吲+ 竿+ 虹半瑙+ 如鲁小鲁( 1 - 6 )式中：k ， ，q ，一，分别为i 组元的摩尔体积、色散指数、诱导指数、极化指数、酸度指数和碱度指数。谚，参分别为i 组元的极化不对称指数和氢键不对称指数。t h o m a s 等给出了大量的数据和估算方法i m 。除含水物系外，这个方法的精确度很好，能够用于汽液平衡推算工作【1 8 1 。对于无限活度系数的预测较u n i f a c 方法准确，唯一的缺点是数据库不完备，限制了这种方法的推广应用，才使它不及u n i f a c 方法普及。( 2 ) 有限活度系数方法有限活度系数方法主要有a s o g 方法【”、u n i f a c 方法1 明等，有限活度系数方法也可用来计算无限稀释活度系数。众多方法中，u n i f a c 方法应用最广。( a ) a s o g 方法a s o g 模型( a n a l y t i c a ls o l u t i o n so f g r o u p sm e t h o d ) 用于预测活度系数，是由d e a l 和d e r r 1 2 1 在原始的基团解析法基础上发展的，已被广泛地验证，1 9 9 0 年，8第一章文献综述t o e h i g i t l 8 】等人根据d o r t m u n dd a t ab a n k 中的气液平衡( v l e ) 和无限稀释活度系数( 广) 数据提出了一套新的a s o g 参数，包括4 3 种基团，其适用范围为2 9 3 k 到4 2 3 k 下的非电解质液体混合物。( b ) u n i f a c 基团贡献法f r e d e n s l u n d 1 7 】等人于1 9 7 5 年提出u n i f a c 基团贡献法，而后经过德国多特蒙德大学和丹麦技术大学等科学家的大量工作，对此方法已修订过多次。不断扩充新的基团，增补缺少的交互作用参数，并考虑温度对交互作用参数的影响。经过近二十年的发展【1 9 - 2 9 1 ，u n i f a c 基团贡献法已相对完善，具有良好的预测活度系数效果。u n i f a c 基团贡献法采用的基本方法是：先利用已有的相平衡数据，推算出各种基团问的相互作用参数，然后利用这些参数，去预测那些尚无实验数据的体系的相平衡关系。u n i f a c 基团贡献法原始模型及修正模型及各自的适用范围可参考附录一。u n i f a c 基团贡献法的基本假定是同一基团在不同分子或溶液中的贡献完全相同，而实际上同一基团在不同分子或溶液中的贡献不可能完全相同。u n i f a c 模型对基团都进行同样的处理，因此，当两个强的基团连接在一起时( 邻基效应) ，该模型不适用。其次，模型还不能区分异构体。另外，u n i f a c 模型在无限稀释浓度范围的准确性尚需进一步研究，因为组合项对无限稀释活度系数的预测值得怀疑，尤其是对分子大小差别很大的混合物，这也是对u n i f a c 模型不断进行修订的原因之一。修订后的u n i f a c 模型中增加了四个相互作用参数。这些增加的参数可以用来更好地预测活度系数对温度的依赖关系。上述方法中，实验方法是是根据经验对几种溶剂进行性能测试，这种方法费时费工而且选定的萃取剂还受人为经验的限制，从而不可能全面的衡量萃取剂。性质约束方法只能确定出可行溶剂，但不能确定出更好的溶剂。因此人们希望能找到一种方便快捷的方法来革新或代替传统的方法。近十几年来，随着计算机技术的发展和化工热力学模型的提出与完善，人们将这两者结合而形成的计算机辅助分子设计技术。1 3 3 计算机优化方法计算机优化方法是指通过计算机利用各种选择指标，设计或选择最佳溶剂。可分为计算机辅助分子设计方法和计算机优化筛选方法，有时二者也结合使用。1 计算机优化筛选方法计算机优化筛选方法是指通过一些计算机算法，对现有的众多溶剂进行综合性质权衡，从而选出最佳溶剂。常见的计算机算法有人工神经网络( m 呵n ) 方法1 3 0 ，模糊数学方法等。9第一章文献综述( 1 ) 人工神经网络方法人工神经网络方法是一种新型的信息处理和计算系统。它在现代神经科学研究成果的基础上，通过对生物神经的结构和功能进行数学抽象、简化和模拟而逐步发展起来的，具有自适应能力和自学习功能，在模式识别和非线性函数关系等领域获得了显著的成功，而且在预测多组分非线性性质关系方面也展现出诱人的前景。将a n n 技术与定量分子结构一性质关系式( q s p r ) ，定量结构一活性系数关系式( q s a r ) 相结合建立的模型用于预测各种物质的理化性质，取得了显著的进展。( 2 ) 模糊综合评判方法模糊综合评判方法的理论基础是模糊数学，它所研究的是涉及事物本身所固有的不精确的状况，摆脱了非此即彼的精确性，反映了事物之间由于差异的中间过渡性所引起的划分上的不确定，而引起概念外延的不分明性。现实世界中遇到的对象很多是模糊的、不精确定义的类型，它们的成员没有精确定义的判别准则。因此模糊数学被广泛应用于自然科学、社会科学和工程技术的各个领域，各种模糊技术成果和模糊产品也逐步从实验室走向社会并取得了显著的社会效益【3 l 捌。在实际应用中，人们常常要对受多种因素影响的某事物进行评价，通常的途径是采用综合评判方法。这样将模糊技术同经典的综合评判理论相结合就显得非常重要。2 计算机辅助分子设计方法( c a m d )计算机辅助分子设计方法( c a m d ) 首先预选一定结构的基团，然后按照某种规律组合成分子，并依据所设定的分子目标性质进行筛选，在众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最终找到所需的优化物质。另外，c a m d 方法还可以组合生成新的溶剂分子，取代现有的溶剂以获得更大的经济效益。关于c a m d 的情况，1 4 节将详细介绍。1 4c a m d 研究及现状在化工产品的设计中，我们常常试图找到一种具有某种特殊性能的产品或一种添加剂，把它们加入别的化合物或非化工产品中，以提高产品的功能和改进它们的性质。若采用传统的实验探索的方式来找到这些目标产物，通常是很困难的甚至是不可能的。而计算机辅助分子设计利用计算机技术来确定满足给定问题所需的分子结构。在工业过程中根据对某物质所需的物化性质而进行分子设计是一项非常重要的课题。传统的分子设计方法口3 】需要科学家或工程师先假想分子，1 0第一章文献综述然后对其进行逐一的研究、测试，再重新设计分子，经多次重复循环实验确定出比较好的分子来。这种方法不仅需要大量的人力物力，开发费用高，开发周期长而不便于实际应用。随着化学化工知识的丰富和计算机技术的发展，人们逐渐利用计算机来进行辅助分子设计。自1 9 8 3 年g a n i 和b d g n o l e l 3 4 】最早提出利用u n i f a c 模型进行液液萃取过程中萃取剂的分子设计以来，c a m d 技术已经在萃取精馏、共沸精馏、气体吸收、药物合成、聚合物、新型制冷剂、反应催化剂、涂料、油品降凝剂等领域取得了显著的成效0 , 3 5 刮。计算机辅助分子设计( c a m d ) 是对传统方法的有效代替和革新，该技术需要解决两方面的问题，如图1 2 所示p 习。化学结构宏观性质图1 - 2 分子设计问题的结构正问题是依据给定的分子结构来计算其宏观性质，而反问题是根据所需的一组宏观性质来确定分子结构。化学性质与宏观性质之间可用多种不同的方法相关联，如基团贡献法、经验模型、性质结构关联式等。对于正问题来说，一般情况，由一个分子结构利用上述方法可确定一组唯一性质，已经出现了许多解决的方法而对于反问题给定一组宏观性质限制往往确定出多个分子结构，结果并不唯一，这正是c a m d 的难点和关键所在，所以对于反问题的解决进展并不快。c a m d 只需给定一定结构的基团和一系列的目标性质，然后按照某种组合规律进行组合即可生成符合目标性质的可行分子。实际上，c a m d 是基团贡献法的逆过程。在应用c a m d 方法进行计算的过程中，需要解决的问题主要有：一是如何将基团组合成分子，二是如何提高计算的准确性。目前分子设计方法大致可以分为七类：枚举法；g a n i 等人基于知识的分子设计方法；数学规划方法；图论方法；分子水平的分子设计算法；模拟退火算法( s a ) 以及遗传算法( g a ) 。1 4 1 枚举法枚举法m 是指对给定的基团，让其尽可能组合成分子，然后对产生的分子逐一进行目标性质的判断筛选确定出最优的分子。其最初形式为逐一枚举，对基第一章文献综述团进行完全的排列组合，这种方法简单易实现，但其很容易产生所谓的“组合爆炸”问题，即基团组合产生大量的分子结构，因为工作处理量非常大而无法施行，所以它只适用于给定基团数目比较少的情况。后来人们又提出了启发式枚举法【4 5 】，根据特定的且标和一定约束条件来防止“组合爆炸”的发生，比前者的应用范围大大扩大。1 4 2g a n i 等人基于知识的分子设计方法基于知识型法【1 j 8 , 4 6 , 4 7 是在枚举法的基础上增加了许多基团组合规则，从而大大缩小了搜索解的空间范围。1 9 8 3 年g a n i 和b r i 翱0 1 e 【3 4 j 将基团按化合价数及与其它基团之间相结合的能力进行分类。将具有两个键的基团作为中间基团，它们需与只有一个键的终端基团结合成完整的分子。由于它完全依赖于基团的排列组合，也无法克服组合爆炸问题，只能选取少量几个，而且仅限于化合价为l或2 的基团进行组合形成链形分子，所以实际应用价值相当有限。而后在1 9 8 6年，b f i g n o l e ，b o t t i n i ，g a n i i 帕】对此方法进行了改进。他们把基团分成四类如表1 - l 所示，并制定了分子生成标准，从而提高了分子的生成质量，还按照选择性、溶解性和溶剂损失等标准对芳烃、乙醇和醋酸精馏的萃取溶剂进行了分子设计的研究。但他们也只能将化合价为1 、2 的基团结合成链式结构，而且对芳香烃分子的生成无能为力。1 9 9 1 年g a n i ，n i e l s e n ，f r e d e n s l u n d l 3 副对分子设计进一步深入研究，把基团按化合价数和基团被限制程度列成表，依据形成化学可行性结构来解决组合爆炸问题；并将分子设计问题抽象为数学问题，综合运用纯物质和混合物性质预测技术，混合规则等，开发了递进算法，自动生成各种链式混合物。但过程较复杂，一般适用于4 个基团以下的分子生成。表1 - 1 基团分类表类别条件k 类严格受限制基团，例：o h ，c h 3 0l 类部分受限制基团，例：c h 2 c im 类单键烃基团或线性双键基团，例：c h 3j 类发散式双键基团，例：c h 21 9 9 4 年p r e t e l t l 增人对c a m d 进行了更深入的研究。尤其对基团的选取，基团交互作用参数的选取，分子可行性结构的限制等做了改进。给出了液液萃取和萃取精馏溶剂选择的评价指标。并以乙醇脱水，呋喃脱水，以及从甲基环己烷1 2第一章文献综述中分离甲苯为例，进行了模拟计算，给出了较优溶剂。2 0 0 0 年g a n i 【4 7 】等人提出了多步法的思想，但是这种思想只是在官能团如何组合成分子的阶段有所改进。2 0 0 4 年，b r i g n o l e 4 8 】等人又进一步完善基于知识的分子设计方法，把多分枝的溶剂分子包含了进来( 即在分子设计过程中考虑分叉的基团如c h ，c 等) ，并修改了相应的规则。基于知识型的c a m d 总的特点为对分子结构稳定性或根据具体的分离过程作一些基团组合规则限制，己经在液液萃取、萃取精馏和吸收等过程的分离剂的c a m d 发挥了积极的作用，但是这些限制规则一般不容易确定，需要研究者具有丰富的化学知识和工程经验，同时这种方法在某些方面类似于枚举法，存在一定程度的“组合爆炸”问题。t 4 3 数学规划方法这种方法首先根据被处理的具体问题来确定可用基团的种类，然后利用数学规划法求出欲组成的分子中基团的个数，最后通过进一步组合筛选来确定组合出的分子。数学规划法可分为整数线性规划法( i l p ) 和混合整数非线性规划( m i n l p )方法。胡军等( 1 9 9 7 ) 【5 0 l 利用整数线性规划法进行计算机辅助分子设计，该法的优点考虑到基团加和算出的性质与实际性质不完全符合，引入了松弛因子，但只能确定出构成目标分子的基团种类与个数，具体的分子结构还需要结合其他方法。o d e l e 等人( 1 9 9 3 ) 【4 l 】提出用混合整数非线性规划来解决计算机辅助分子设计问题，这种方法与枚举法、基于知识型法比较起来计算效果较为理想，对于组合爆炸问题有了进一步地解决，但该法很容易陷入局部极小值问题，使所得到的解不全面，而且结果并不能真正地反映出分子的结构。c h r u i 等( 1 9 9 6 ) s q 进一步地发展了m i n l p ，增加了更多的约束条件，其结果可以反映出分子结构中基团的连接情况，使该法可以确定同分异构体，但仍存在局部极小值问题。s i n h a 等( 1 9 9 9 ) 1 5 2 对m i n l p 的局部极小值问题进行了改进，使其有了较好地解决。这些数学规划法共同不足是对问题的初值要求非常苛刻，初值选择的好坏对问题解的影响很大。t 4 4 图论方法倪力军等【5 0 5 3 5 6 利用图论知识提出了通过邻接表逐级构造目标分子的方法。将基团看成分子图中的结点( 顶点) ，而基团之间的化学键看成分子图中的边，第一章文献综述这样一个分子在不考虑其空间构象时就和某一无向连通图成一一对应关系，作者将无向连通图以邻接表矩阵形式在计算机内存储。在这个方法中先定义了连接数概念，即该基团可与其它基团相连的键数。分子结构中的端基团连接数为1 ，中间基团的连接数大于1 。分子的合成过程是一级一级地生成的，先取一个连接数为1 的基团为零级基团，然后搜索可与其连接的基团为一级基团，与一级基团相连的基团为二级基团，直到最后一级连上连接数为1 的基团。对产生的结构进行组合排列，分别将其存入邻接表中。作者并引入了基团特征数和链特征数两个概念来确定两个邻接表所对应的结构是否相同。这种方法计算速度快、工作量小，易于在微机上实现，但其只有在确定出构成分子基团的种类和数目之后，才能进行基于基团组合的分子连接。1 4 5 分子水平的分子设计方法m a t h i a s 等【5 7 】将分子设计的内容提高到分子模型的层次，包括分子轨道理论、分子间位能函数、微扰理论、经典密度函数理论、分子模拟、过程模拟等，提出将分子设计应用于工程设计和信息材料研究这种方法虽然真正是从分子层次进行c a m d ，但是其量子力学计算复杂，工作量大。t 4 6 模拟退火算法( s a )k o k o s s i s l 3 5 , 3 6 等人为了解决分子设计中组合爆炸问题，引入了模拟退火算法。模拟退火算法是一种随机优化方法，这种方法将模拟固体退火的热力学过程的m e t r o p o l i s 准则引入到优化过程中，并对m e t r o p o l i s 算法进行迭代，从而寻找组合优化问题的整体最优解。模拟退火算法依据m e t r o p o l i s 准则接受新解，因此除了接受优化解外，还在一定的概率范围内接受恶化解，这就使模拟退火算法既可以从局部最优的“陷阱”里跳出，更有可能求得组合优化问题的整体最优解；又不失简单性和通用性。k o k o s s i s 利用这种方法，先给出目标函数与初始解，然后给出解移动的方案( 按一定的概率增加基团，删除基团或替换基团以及引入新的芳环，删除芳环或修改芳环) 和控制变量的衰减函数，成功避开了组合爆炸问题，解决了制冷荆，萃取溶剂和萃取精馏溶剂的计算机辅助分子设计问题。t 4 7 遗传算法( g a )v e n k a t a s u b r a m a n i a n1 3 3 】等利用遗传算法( g e l l e t i ca l g o r i t h m ，简称g a ) 对聚合1 4第一章文献综述物进行了分子设计。遗传算法最早由美国的h o l l a n d 教授提出，它是一种非数值并行算法，对组合问题非常有效。其思想是模仿生物进化原理，即以优胜劣汰为准则进行数学计算。该法的最大优点不需要考虑具体的物理过程，利用己知一组解的信息自启发地搜索更优的解，而且其本身是一种全局寻优方法。但当时v e n k a t a s u b r a m a n i a n 所做的基团编码只是将该法用于聚合物的分子设计，没有将其应用于其它领域。d y k t 3 7 j 将遗传算法思想应用于萃取精馏的溶剂设计，该文详细介绍了基于遗传算法思想进行萃取精馏溶剂的分子设计过程。作者利用s 形函数表示分子的适应度，可更好地反映出分子的性能好坏；基因编码采用端基因和中间基因两类基因形式，端基因是价键为一的基团组合，中问基因是价键为二的基团组合，这种表示方法可使操作算子很容易实现。因为这些基因总数将近千个，所以在确定这些端基团和中间基团时需要作者考虑周全，比较费时，有必要对基因的表示方法进行改迸一下。在该文中采用了变异、杂交、插入、删除四个基本操作算子。另外该文在萃取剂筛选指标只选取了相对挥发度、熔点、沸点三个指标，虽然这样可大大减少计算量，但是这么少的指标不能很好地表示一种萃取剂的性能好坏，所以有必要增加新的筛选指标。综上所述，现有的这七类分子设计方法都有着各自的局限性，都不能彻底解决溶剂的分子设计问题。枚举法虽然简单但是易产生“组合爆炸”问题：g a n i提出的基于知识的分子设计方法虽然提出了一系列的规则，但是规则的普遍性还有一定的疑问；数学规划方法只限于求解含有较少种类基团的分子设计；如果涉及的基团种类数目较大，求解计算规模就会变得过于巨大，以至于无法求解；图论方法只能在确定出构成分子的基团种类和数日之后才能进行分子设计；分子水平的设计方法由于量子力学的计算较为复杂，使其工作量较大；模拟退火算法和遗传算法都属于概率优化算法，虽然能够搜索复杂空间，并且可以得到比较满意的解，但是计算量比较大，由于是概率收敛到最优解，解的质量不大容易保证。但是遗传算法的内在并行机制及其全局优化的特性使其在分子设计方面具有一定的优势，为了利用遗传算法的优点并使计算量减少，本文首先对基团进行预选，使候选官能团的数目大大减少即计算规模减小，然后再利用多目标遗传算法进行分子设计。下一章将对遗传算法进行简要的介绍。第二章计算原理和方法第二章计算原理和方法2 1g a 与多目标优化工程中经常会遇到在多准则或多目标下的设计和决策问题，如果这些目标不能同时达到最优，则需要找到满足这些目标的最佳设计方案。解决含多目标和多约束的优化问题，即多目标优化问题。多目标优化闯题的特点是极少存在绝对最优解，而是存在一个非劣解集( 又称p a r c t o 解集或可行解集) ，在该解集中，每一个解在不牺牲其它目标的前提下无法再迸一步对单个目标进行优化。多目标优化技术的主要目的就是寻找p a r c t o 解集中的一个或多个满意解。目前有两类方法可以达到该目的：第一类方法先采用一定技术将多目标问题转化为单目标问题然后再进行求解，如权重加和法、约束法和理想点法，该类方法的优点在于每次优化只得到一个解( 一般为非劣解) 而无需决策者的进一步参与，但权重系数和罚值确定的主观性较大；第二类方法是先寻求p a r e t o 解集，然后决策者