（工业催化专业论文）硫酸衍生固体酸—负载型硫酸及其盐和磺酸树脂催化性能的研究.pdf

摘要 摘要 传统的化学工业在创造与改善人类的物质生活过程中起到了重要的作用，但同时也 对生态环境造成了严重的破坏。绿色化学为二者的统一和持续发展提供了有效的手段。 而对无毒无害的固体酸催化剂的研究开发以及工艺的改进是实现这一手段的重要方法。 本文探讨了几种可替代液体硫酸的新型固体酸催化剂的制备方法，并考察这些衍生于硫 酸的固体酸催化剂在气相的苯硝化反应和液相的异丁烯齐聚反应中的催化性能。 与传统的液相混酸硝化法相比，采用负载型硫酸代替硫酸作催化剂的苯气相硝化反 应是一个无废酸排放的洁净过程。负载型硫酸催化剂的制备采用等体积浸渍法，硫酸负 载量为1 0 4 0w t ，活化温度在1 5 0 1 8 0 之间。负载型硫酸催化剂在苯的气相硝化 反应中催化剂性能良好，反应漫度在1 5 0 1 6 0 区间内，硝酸的转化率大于9 2 ，硝 基苯的选择性大于9 7 ，副产物氮氧化物很少。负载型硫酸催化剂的失活主要是由于硫 酸流失造成的，实验表明硫酸的负载量在5 2 0 w t 区间内，催化剂的寿命随负载量的 增加而增长：添加l 5w t o o 的杂多酸作助剂时，可以明显地抑制硫酸的流失，延长催 化剂的寿命，且对硫酸催化剂的活性和选择性没有影响。 负载型硫酸催化剂的稳定性与反应温度、反应气氛及载体的结构有关。较高的反应 温度和水蒸气的存在会加速硫酸的流失；载体的孔结构对硫酸的流失也有影响，孔径较 小时硫酸流失的速度较慢。实验表明孑l 道均匀，孔径适宜的多孔二氧化硅材料，是负载 型硫酸催化剂的良好载体。这种负载型硫酸催化剂既保持了液体硫酸的催化活性和选择 性，又具有固体催化剂腐蚀性小、环境污染少等优点。 负载型硫酸催化剂对混合丁烯的齐聚反应也有很好的催化作用，齐聚产物中c g = 的 选择性较高( 8 0 2 e 右) ，但催化剂失活速度较快。添加磷钨酸助剂能够减缓失活速度， 提高催化剂的低温活性，并傈持负载硫酸催化剂良好选择性。 全氟磺酸树脂n a t i o n 具有与浓硫酸相似的酸性，其热稳定性和化学稳定性较高，在 异丁烯及混合烯烃的齐聚反应中也显示出较好的低温催化活性。n a t i o n 中的大量磺酸基 团处于树脂的体相内，在反应体系中的逐渐溶胀，使表面磺酸基团逐渐增多，齐聚反应 硫酸衍生固体陵一负载型硫酸及其盐和磺酸树脂催化性能的研究 活性逐渐增加并趋于稳定。在一定的温度下，n a t i o n 的溶胀程度是固定的，高温有利于 n a t i o n 的溶胀。由温度升高引起的磺酸基团浓度的增加稳定但可逆，经低温度处理后可 以缓慢复原。 n a t i o n 负载于二氧化硅后( n a f i o n s i 0 2 ) ，其表面磺酸基团数量迅速增加，在异丁 烯齐聚反应中显示出较好的低温催化活性。n a t i o n 的负载量在5 4 1 3w t 时，在异丁烯 和混合c 4 = 的齐聚反应中，显示出较好的催化活性和c 8 = 选择性，副产物( 高聚物) 含量 较少。异丁烯和混合c 4 = 齐聚产物的支链度高，不含芳烃和硫等杂质，适合做提高辛烷 值的汽油调和组分。 对n a t i o n 催化的混合烯烃齐聚反应研究表明，反应过程中优先发生异丁烯的齐聚反 应，即纯粹聚合反应；在正丁烯含量较高时，异丁烯与正丁烯发生共聚反应，生成共聚 物。 聚醚砜酮磺酸树脂( s p p e s k ) 是一种较新的高分子磺酸树脂，它是由发烟硫酸磺 化耐高温高分子材料聚醚砜酮制备的，其结构得到红外光谱、t g d t g 和1 hn m r 数 据的支持。s p p e s k 的磺化度可通过改变磺化反应温度、磺化时间和磺化试剂来调节。 磺化度影响异丁烯齐聚反应的活性和选择性，磺化度增高，异丁烯齐聚反应活性和二聚 体的产率增高。 s p p e s k 在异丁烯齐聚反应中表现出良好的催化活性和稳定性，反应条件温和，二 聚产物选择性较好。在3 0 6 0 较宽的温度范围内二聚体的产率都保持在较高水平， 并且四聚以上产物的选择性小于3 。该催化剂在线反应2 0 0h 催化活性保持稳定，齐 聚产物组成也基本不变。s p p e s k 催化的异丁烯齐聚反应的产物中高聚物含量较低，适 合做汽油调和组分。 s p p e s k 磺酸树脂的热稳定性能明显优于商用树腊( 骨架的结构不同) 。在温度低 于1 6 0 时，热处理仅使s p p e s k 上的表面磺酸基部分脱除，而当温度高于1 8 0 时， s p p e s k 在失去磺酸基同时骨架结构也开始变化。 耐热稳定性很高的负载硫酸盐在异丁烯齐聚反应中也显示出较高的催化活性，异丁 烯齐聚活性与负载硫酸镍催化剂的酸量相关。实验表明n i s o 。的负载量在o 8 1 _ 2 摘要 m m o l m l ，焙烧温度为3 5 0 4 0 0 时，n i s 0 4 s i 0 2 催化剂的酸量最大，异丁烯的转化 率和三聚体的收率最高，在反应温度为5 0 时，异丁烯的转化率可达到9 7 以上：主 产物三聚体的选择性大于7 0 。 本文还对其它负载硫酸盐催化荆对异丁烯的齐聚反应进行了对比考察，发现异丁烯 齐聚反应的活性主要与负载硫酸盐的酸量有关，其中酸量较高的a t 2 ( s 0 4 ) 3 s i 0 2 、 f e s o d s i 0 2 在异丁烯的齐聚反应中都显示出很高的催化活性。 关键词：负载型硫酸：磺酸树脂：硫酸盐：n a z i o n ；s p p e s k ：苯的硝化：异丁烯齐聚 汽油调和组分 堕墼堑生耍堡璧二墨塾型堕璧墨苎苎塑堕璧型堕堡些竺堂盟! 至一- 一 a b s t r a c t t r a d i t i o n a lc h e m i c a li n d u s t r yh a sb e e nv e r yi m p o r t a n ti ni m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fo l 1 d a i l yl i f e h o w e v e r , i th a sb r o u g h ti n s e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o np r o b l e mt h a t h a s d a m a g e d t h ee c o l o g i c a lb a l a n c e g r e e nc h e m i s t r yi sa ni d e a lm e a n t oo v e r c o m et h i sp r o b l e m ， w h i c ho p e nan e wa n de f f e c t i v ew a yf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to ft r a d i t i o n a lc h e m i c a l i n d u s t r y - d e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n ds o l i da c i dc a t a l y s t sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n si n v a r i o u sc h e m i c a lp r o c e s s e sa r en o w a d a y so n eo f t h em o s ta t t r a c t i v eg r e e nc h e m i c a lp r o c e s s e s t h i sd i s s e r t a t i o nh a sf o c u s e do ns y n t h e s i so fv a r i o u ss o l i da c i d sa n dt h e i r c a t a l y t i c a p p l i c a t i o n s i n s u b s t i t u t i n ge n v i r o n m e n t a l l y h a r m f u ll i q u i ds u l f u r i ca c i di nt w ot y p i c a l c o m m e r c i a l r e a c t i o n s ：1 ，b e n z e n e n i t r a t i o nt o p r o d u c en i t x o b e n z e n e ；2 ，i s o b u t e n e o l i g o m e r i z a t i o nt op r o d u c eh i g hi s o o c t a n en u m b e rg a s o l i n eb l e n d i n ga ss u b s t i t u t e so f m t b e o ra l k y l a t eo i l i nc o n t r a s tt ot h ec o n v e n t i o n a lc o m m e r c i a lp r o c e s su s i n gm i x e da c i d ，v a p o rp h a s e n i t r a t i o no fb e n z e n eo v e rs u l f u r i ca c i ds u p p o r t e do ns i l i c ai sac l e a np r o c e s s ；i ta v o i du s i n g l i q u i ds u l f u r i ca c i da n dt h e r e f o r ed o e sn o tp r o d u c eu s e da c i d p r e p a r a t i o no f t h es u p p o r t e d s u l f i t r i ca c i dc a t a l y s ti ss i m p l yb ya ni m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ec o n v e r s i o no fh n 0 3i sm o r e t h a n9 2 a n dt h es e l e c t i v i t yt on i 订o b e n z e n ei sm o r et h a n9 7 w i t ho n l yt r a c ea m o u n to f n i 订o g e no x i d e sa sb yp r o d u c tw h e n t h el o a d i n ga m o u n to fs u l f u r i ca c i di sb e t w e e n10 4 0 w t ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r eb e l o w l 8 0 a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e b e t w e e n l5 0 1 6 0 t h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s tw a sp r o v e dt ob ed u et ot h ee f f u s i o no fs u p p o r t e ds u l f u r i c a c i di tw a sa l s oc o n f i r m e dt h a tt h el i f e t i m eo fc a t a l y s ti si n c r e a s e da s i n c r e a s i n gl o a d i n g a m o u n to fh 2 s 0 4i nt h e r a n g e o f 5 2 0 a r t a d d i n gp h o s p h o t u n g s t i ch e t e r o p o l y a c i d ( o p t i m i z e da m o u n ti s1 5 、t e f f e c t i v e l yd e p r e s s e dt h el o s eo f s u p p o r t e dh 2 s 0 4a n d e x t e n d e dt h el i f e t i m eo ft h eh 2 s 0 4 一p w l 2 j s i 0 2c a t a l y s t ，b u ts h o w e dn oe f f e c to na c t i v i wa n d s e l e c t i v i t y 垒! 坚! t h es t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t ( s u l f u r i ca c i ds u p p o r t e d o ns i l i c a ) w a sc l o s e l yr e l a t e dw i t h r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o m p o s i t i o no fg a s e o u sr e a c t a n t sa n dp r o p e r t i e so fs u p p o r t s h i g h r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n de x i s t e n c eo fw a t e rv a p o ra c c e l e r a t e dt h ee f f u s i o no fs u l f u r i ca c i d ， b u ts m a l lp o r e si ns u p p o r ti sg o o df o rh o l d i n gb a c kt h ee f f u s i o no fs u l f u r i ca c i d t h u s ，i t w a sc o n c l u d e dt h a tp o r o u ss i 0 2m a t e r i a lw i t hu n i f o r mp o r ea n ds u i t a b l ep o r es i z ei sag o o d s u p p o r t f o rs u l f u r i ca c i d s u c hac a t a l y s th a st h ea d v a n t a g e so fb o t hh i g ha c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo fl i q u i ds u l f u r i ca c i d ，a n d n o n c o r r o s i v ea n df e w e r d i s p o s a lp r o b l e m s o fs o l i da c i d c a t a l y s t h 2 s 0 4 s i o zw a sag o o dc a t a l y s tf o rt h eo l i g o m e r i z a t i o no fc 4 s t r e a mw i t hc s 2 s e l e c t i v i t y b e i n ga sh i g ha s8 0 h o w e v e r , t h ec a t a l y s t d e a c t i v a t e dv e r yq u i c k l y a d d i n gp h o s p h o - t u n g s t i ca c i dt oh 2 s 0 4 s i 0 2 ( h 2 s 0 4 - p w i 2 s i 0 2 ) c a np r o l o n gt h el i f et i m e ，a n di n c r e a s et h e a c t i v i t yw i t h o u ta n yd a m a g e t ot h eh i 曲s e l e c t i v i t ya tl o wr e a c t i o n t e m p e r a t u r e n a t i o nr e s i ni sp e r f l u o r i a a t e dr e s i n s u l f o n i ca c i dw h i c hh a ss i m i l a ra c i d i t ya sh 2 s 0 4 t h i s m a t e r i a li sc h e m i c a li n e r t n e s sa n dt h e r m a l l ys t a b l eu pt o2 8 0 c n a t i o ns h o w e dg o o d a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t yf o rt h eo l i g o m e r i z a t i o no f i s o b u t e n ea n dc ds t r e a ma tl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ec o n v e r s i o no fi s o b u t e n ew a st h e ng r a d u a l l yi n c r e a s e df o raf e wh o u r sa n dt h e nr e a c h e da t as t a b l e l e v e l ，w h i c hw a sc a u s e db yt h eg r a d u a ls w e l l i n go fn a t i o nr e s i nu n d e rr e a c t i o n c o n d i t i o n s i tw a sa l r e a d yk n o w nt h a tt h es w e l l i n gd e g r e eo fn a t i o nr e s i ni sc o n t r o l l e db y t e m p e r a t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ef a v o r st h es w e l l i n g t h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no f s 0 3 t ig r o u pc a u s e db yi n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei ss t a b l eb u tr e v e r s i b l e ，w h i c hc a l lb e s l o w l yr e c o v e r e db yl o wt e m p e r a t u r e t r e a t m e n t t h e d i s p e r s i o no f n a t i o n o ns i l i c ar e s u l t e di nh i 【曲c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c es u l f o n i c 卜s 0 3 h ) g r o u pa n dc o n s e q u e n t l yi n c r e a s e dt h ea c t i v i t yo f i s o b u t e n eo l i g o m e r i z a t i o na n ds e l e c t i v i t yt o c s 4a tl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h el o a d i n ga m o u n to f n a t i o nr e s i nw a so p t i m i z e dt ob ei n t h er a n g eo f5 13w t ，n a t i o n s i 0 2a l s os h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h e o l i g o m e r i z a t i o no fc 4s t r e a mw i t hh i g hs e l e c t i v i t yt oc 8 。a n dl o wf o r m a t i o no fh e a v yp o l y m e r b y p r o d u c t s t h ep r o d u c t sa r eh i g h l yb r a n c h e da n dc a nb eu s e df o rh i g ho c t a n ev a l u eg a s o l i r i e 堕墼塑生垦堡墼二墨塾型蔓墼墨苎垫塑堕墼塑塑堡些丝堂堕堕窭 b l e n d i n g r es u l f o n a t i o no fp o l y0 h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) b yf u m i n gs u l f u r i ca c i dt o f o r ms u l f o n a t e d p o l y p h t h a l a z i n o n e e t h e rs u l f o n e k e t o n e ( s p p e s k ) w e r es t u d i e d t h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fs p p e s kw a si n v e s t i g a t e d b yi r , t g d t ga n d 1 hn m r ， s p p e s kw a sf i r s tt i m ef o u n dt ob ea ne f f e c t i v es o l i da c i dc a t a l y s tf o ro l e f i no l i g o m e r i z a t i o n t h es u l f o n a t i o n d e g r e e ( s d ) o fs p p e s kc a n b em o d i f i e d b yc h a n g i n gr e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r ea n ds u l f o n a t i n ga g e n t ，t h es p p e s k m a t e r i a lw i t hd i f f e r e n ts ds h o w e dd i f f e r e n t c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a th i g hs d ，d i m m e rc o n t e n ti nt h ep r o d u c tm i x t u r ew a s i n c r e a s e d s p p e s ke x h i b i t e de x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oc s 2i ni s o b u t e n e o l i g o m e r i z a t i o n a tm o d e r a t e t e m p e r a t u r e t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r em i l da n dt h em a i np r o d u c ti sd i m m e r i n t h ew i d er a n g eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ( 3 0 7 0 ) ，t h ey i e l do fd i m m e rw a s k e p ta tah i g h l e v e lw i t hc 1 6 5a n do t h e rh i g h e rp o l y m e rc o n t e n tb e i n gt o t a l l yi e s st h a n3 a ni n d u c t i o n p e r i o dw a so b s e r v e d t h ea c t i v i t yo f t h es p p e s kc a t a l y s ti n e r e a s e dg r a d u a l l yi nt h ef i r s t2 0 h ， a n dt h e nr e a c h e das t e a d ys t a t e o n - l i n er e a c t i o ns h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o na n dp r o d u c t d i s t r i b u t i o nw a s k e ：p t a tac o n s t a n tl e v e lf o ra sl o n ga s2 0 0h o u r s t tw a sc o n c l u d e dt h a t s p p e s ka sak i n do fr e s i n si sa ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n ds o l i da c i d i cc a t a l y s tw h i c hh a st h e p o t e n t i a lt ob eu s e di ni s o b u t e n eo l i g o m e r i z a t i o nf o rp r o d u c t i o no f g a s o l i n eb l e n d i n gf r a c t i o n w i t hh i g h - o c t a n en u m b e r d u et od i f f e r e n ts t r u c t u r e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs p p e s k i so b v i o u sb e t t e rm a i lt h e c o m m e r c i a lr e s i n ，a m b e r l y s t w h e ni tw a st r e a t e da t at e m p e r a t u r el o w e rt h a n16 0 ， s p p e s ko n l yl o s ts o m es u l p h o r t i ca c i dg r o u p sw h i l ei t s s t r u c t u r er e m a i nu n c h a n g e d t h e s t r u c t u r es t a r t e dt o c h a n g et o g e t h e rw i t hl o s i n gs u r f a c es u l p h o n i ca c i dg r o u p so n l yw h e n t e m p e r a t u r e w a s h i g h e r t h a n18 0 c a sac o m p a r i s o n , n i s o d s i o aw a sa l s os t u d i e df o rt h e i s o b u t e n e o t i g o m e r i z a t i o n t r i m e r t u r n e do u tt ob et h em a i n p r o d u c t i n g a s s o l i dp h a s er e a c t i o n a t5 0 a i l du n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h ec o n v e r s i o no fi s o b u t e n ew a sa sh i 曲a s9 7 a n ds e l e c t i v i t y t o t r i m e rw a sh i g h e rt h a n7 0 t h eo l i g o m e r i z a t i o na c t i v i t yo fn i s 0 4 s i 0 2c a t a l y s tw a sr e l a t e d w i t hi t ss u r f a c ea c i d i t y ，a n dt h es u r f a c ea c i d i t yw a sr e l a t e dw i t ht h el o a d i n ga m o u n to f s u l p h a t er t i c k e la n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h es t r o n g e s ta c i d i t yw a s o b t a i n e dw h e nt h e l o a d i n ga m o u n t i sb e t w e e no ，8 1 2m m o l m la n dc a l c i n a t i o o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n3 5 0 4 0 0 w i t ht h i sc a t a l y s t ，c o n v e r s i o no fi s o b u t e n ea n dy i e l dt ot r i m e rr e a c h e dt h eh i g h e s t l e v e l v a r i o u ss u l p h a t e so ft r a n s i t i o nm e t a l s ，l i k ea 1 2 ( s o a ) 3 s i 0 2 ，f e s o j s i 0 2w e r es t u d i e di n t h i sr e a c t i o n t h ea c t i v i t yw a sd e t e r m i n e db yt h ea c i d i t yo fm e t a ls u l p h a t e so n s u p p o r t b o t h a 1 2 ( s 0 4 ) 3 s 1 0 2 a n df e s o j s i 0 2s h o w e d g o o d a c t i v i t i e sf o ri s o b u t e n e o l i g o m e r i z a t i o n ， e s p e c i a l l yt h e i ra c t i v i t i e sa tl o w r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r eb e t t e rt h a nt h a to n n i s o d s i 0 2 k e y w o r d s ：s u p p o r t e ds u l f u r ica c i d ；s u i f o n i cr e s i n ；s u i f a t e ：n a f i o n ：s p p e s k ： n i t r a t i o no fb e n z e n e ；is o b u t o n e0 ii g o m e r z a t i o n ；g a s o li n e b l e n d i n g 塑二主壅整堡垄 第一章文献综述 1 1 引言 石油化工在国民经济和社会发展中作为支柱产业占有重要地位【”，具有不可替代的 基础作用，为提高国家的综合国力和改善人民生活水平做出了重要贡献，但同时也对人 类赖以生存的生态环境造成了一定的破坏。随着人们对环境保护认识的不断深入，在 1 9 9 2 年联合国环境与发展大会上通过了2 1 世纪议程，确定了可持续发展战略。绿色 化学的概念也应运而生，其核心是从源头上减少或消除化学工业对环境的污染【“。这就 要求在化学生产过程中，使用最少的资源和能耗，减少毒物、废物的产生【3 1 ，争取实现 零排放。这给催化技术提供了更多的机会。但同时也要求催化剂和催化过程没有或很少 有污染。 酸是一种用途非常广泛的催化剂，约占催化剂总量的3 4 2 1 ，可催化烃类的裂解、 重整、异构化等石油炼制过程以及芳烃的烷基化、烯烃的聚合、缩含、加成、水合和硝 化等石油化工过程。许多液体酸如h 2 s 0 4 、h f 、h 3 p 0 4 和a 1 c 1 3 等都具有很好的稳定性 和低温催化活性，至今还广泛用于化工生产中。在液体酸中硫酸应用最为广泛，是许多 反应的有效催化剂( 表1 1 ) 。 表1 - 1 h 2 s 0 4 催化的重要反应【4 】 类型反应催化荆反应温度 缺点 烷基2 一甲基丙烷+ 2 甲基丙烯一 浓h 2 s o 8 1 2 ( 1 ) 腐蚀( 2 ) 有毒( 3 ) 废水处理( 4 ) 催化 化异辛烷 h f3 0 ，4 0 剂分离( 5 ) 副反应 异构b e c k m a n 重排h 2 s 0 4 + 1 0 0 1 5 0 ( 1 ) 生成大量硫铵( 2 ) 腐蚀 化 发烟1 4 2 s 0 4 ( 3 ) 废水处理 邻苯二甲酸酐+ 丙烯醇一苯浓h 2 s 0 4( 1 ) 产品有色( 2 ) 有副产物 琵化二甲酸= 丙基酯h 2 s o 1 2 0 ( 3 ) 腐蚀( 4 ) 大量废水 水杨酸十甲醇一水杨酸甲酯对甲苯磺酸 水合正丁烯一仲丁醇h 2 s o 废水处理 异丁烯一叔丁烯 缩合p r i n z 反应；q 烯烃+ 甲醛一h 2 s 0 4( 1 ) 有副产物( 2 ) 硫酸及多余的甲醛 异戊二烯3 0 6 0 回收困难 聚合四氢呋喃一聚丁基醚发烟h 2 s 0 4催化荆失活 硝化苯一硝基苯，甲苯一硝基甲浓h 2 s 0 4( 1 ) 腐蚀( 2 ) 大量废酸 苯、二硝基甲苯( 3 ) 废水处理 堕壁堑圭里竺璧二垫重型堕墼墨茎苎塑堕矍塑! ! 堡垡竺些堕堡塞一 液体硫酸虽然是目前广泛使用的催化剂，具有较好的活性，但它存在着许多致命的 缺点，如催化剂不易与体系分离，设备腐蚀严重，操作过程危险，催化剂用量过多，产 生大量的环境污染物等，这些缺点与绿色化学的要求相悖，限制了液体硫酸催化剂的应 用。 为解决这些问题，人们早已对固体酸催化剂进行了大量的研究口 ，目前可大致分九 类，见表1 2 。 表1 - 2 固体酸分类 t 曲l e1 2c l a s s i f i c a t i o no f s o l i da c i d s 酸类型实例 负载液体酸 氧化物 分子筛和天然粘土矿 硫化物 金属盐 杂多酸及其盐 离子交换树脂 超强酸 h f a 1 2 0 3 ，b f 3 舢2 0 3 ，h 3 p o d 硅藻土，h 2 s 0 4 s i 0 2 ，磺酸s i 0 2 简单氧化物：a 1 2 0 3 ，b 0 3 ，w 0 3 ，n b z o s ，t a z o s 复合氧化物：a 1 2 0 3 一s i 0 2 ，z r 0 2 一s i 0 2 ，t i 0 2 一s i 0 2 ，t i 0 2 一s i 0 2 一m g o z s m 5 ，h y ，h 一1 3 ，丝光沸石：高岭土，膨润土，蒙脱土 z n s ，c d s 磷酸盐：a l p 0 4 ，b p 0 4 硫酸盐：c u s 0 4 ，f e s 0 4 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，n i s 0 4 ，a 12 ( s 0 4 ) 3 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 ，h 3 p w l 2 0 4 0 ，h 3 s i w l 2 0 4 0 ，h as c s l5 p m 0 9 w 3 0 4 0 a m b e r l y s t - 1 5 ，a m b e r l y s t 一3 5 ；n a t i o n s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 - w 0 3 ，$ 0 4 m 0 0 3 ，8 0 4 2 7 f e 2 0 3 ，b 2 0 3 z r 0 2 在表1 2 中的九类固体酸中，与硫酸密切相关的是负载型硫酸、硫酸盐和磺酸树脂 催化剂。负载型硫酸催化剂是将硫酸负载于氧化物上的一种最简单的固体酸，它既保持 了液体硫酸的优点，又具有固体酸易于体系分离、腐蚀性小等优点；磺酸树脂是采用磺 化方法将硫酸“固定”在高分子材料上，催化剂的活性中心一s 0 3 h 具有很高的稳定性， 不易流失：负载硫酸盐也因硫酸根的存在而显示出较高的b 酸和l 酸性。 这些固体酸中有许多己替代液体硫酸应用于工业生产中，如磺酸离子交换树脂催化 的丁烯水合、丙烯三聚体与苯酚烷基化、双酚a 的合成；n a t i o n 催化的邻苯二甲酸酐与 丙烯醇酯化等【6 j 。但目前还有许多反应，如硝化、烷基化和b e e k m a r m 重排等不得不沿 2 一一一 塑二至兰坠堑垄 用液体硫酸做催化剂。因此研究可替代液体硫酸的固体酸催化剂显得十分重要。 - i _ 替代液体硫酸等的新催化体系至少要满足以下几个条件【4 j ： c1 ) 钊对不同反应要有适宜的酸强度： 2 ) 要有较好的低温活性； ( 3 ) 传质效率较高，不易积炭失活。 嘲此，要根据酸催化反应以及酸催化剂的性质进行深入研究，才有可能根据每个反 应的特点丌发出可替代硫酸的新催化体系。 硝化反应是一种使用液体硫酸作催化剂的典型反应，硝基苯又是一种用量很大的化 学品，因此选用苯的硝化反应作为替代液体硫酸的固体酸催化剂的研究对象之一，有着 十分藿要的现实意义。 另外，提高汽油辛烷值已成为当前汽车工业发展和环境保护的共同要求。为提高汽 油辛烷值可采用如下方法：添加四乙基铅抗爆剂、甲基叔丁基醚( m t b e ) 或醇等含氧 化合物和高支链烷烃等汽油调和组分2 1 。四乙基铅卤环境污染等问题已被禁止使用，醇 类化合物由于溶解度或蒸气压等问题也受到一定的限制。近年来，甲基叔丁基醚( m t b e ) 的使用也受到了强烈质疑【”，其它醚类化合物的可用性还有待于进一步研究1 8 】o 高支链烷烃具有较高的辛烷值，是很好的汽油调和组分，它可通过以下方法获得； 直链烷烃的异构化、烷基化和烯烃的齐聚。直链烷烃异构化的辛烷值较低【9 1 ，反应条件 也比较苛刻；烷基化产物( 烷基化油) 的辛烷值较高，是种很好的汽油调和组分。但 工业上烷基化反应采用h f 和h 2 s 0 4 做催化剂，存在严重的腐蚀和环境问题，而对可替 代的固体酸催化剂的研究还没有理想的结果，难以满足燃料清洁化进程的需求u o 。 此时烯烃的齐聚，尤其是异丁烯的齐聚反应又引起了人们的关注，烯烃齐聚产物的 沸点在汽油的沸程范围内，辛烷值较高( r o n9 7 ) 7 1 。其中异丁烯的一：聚产物( d 1 b ) 加氢得到异辛烷( r o n1 0 0 ) ，是比烷基化油更好的汽油调和组分。显然，异】一烯齐聚 是获得高支链烷烃汽油调和组分的重要手段，可用于替代烷基化反应生产目前急需的高 辛烷值汽油调和组分。 因此本论文选用异丁烯的齐聚反应作为另一体系，来进行可替代液体硫酸的园体酸 催化剂的研究。 首先总结在这两个反应体系中固体酸催化剂的研究进展。 1 硫酸衍生固体酸一负载型硫酸及其盐和磺酸树脂催化性能的研究 1 2 固体酸催化的苯的硝化反应 硝化反应是一类非常重要的化学反应，世界上每年生产和消耗的硝基化合物达数百 万吨【1 ”。硝基苯是一种大宗化学品，它除了做溶剂外，作为医药、农药、染料、橡胶和 塑料等的中间体用途十分广泛1 1 2 。 自1 8 3 4 年m i t s c h e r l i c h 首次由苯和硝酸合成硝基苯以来，硝基苯的生产主要沿用 传统的液相混酸硝化法。该法生产成本低，反应温度容易控制，副反应少，产率高，但 反应过程使用高浓度的硫酸和硝酸，对生产设备腐蚀严重，人工操作危险性大。更严重 的是传统硝化法以浓硫酸为催化剂，硝化过程产生大量的废酸和酸性废水，资源利用率 低，设备腐蚀严重，并对环境造成严重的污染，限制了液体硫酸催化剂的应用。人们在 研究和开发可替代的无毒无害固体酸催化剂方面做了大量的工作，取得了一些阶段性的 的成果。 随着对固体酸认识和研究的不断深入，以固体酸催化苯的硝化反应的研究，成为研 究的新热点，人们期望能替代传统的混酸硝化法，而寻找一种合适的固体酸作为催化剂 是硝化研究的重点之一。 在硝化反应中硝化剂的选择非常重要，它关系到硝化反应的机理和主副产物及其组 成。新硝化剂的采用，还为传统硝化法的改进提供了更多的选择。 1 2 1 关于硝化剂 硝化剂是用于向被硝化物上引入硝基的反应试剂h 1 。硝化剂品种很多，主要可分为 氮氧化物、硝酸和翁盐