（应用化学专业论文）PE醚化稻草复合材料力学性能的研究.pdf

_q： j女。口蠛，譬啕、j-， 4*咎 、 at h e s i sf o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri na p p l i e dc h e m i s t r y s t u d y o nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t eo fp e a n de t h e r i f i e dr i c es t r a w b yz h a n gd e y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gl i n s h a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 = c 巴 思0 学位论文作者签名：方蠕炙 日期：护彦7 莎 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半啭名一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：言徽 签字日期： d 争7 舌 导师签名：舻 签字日期：o 庐，) 。石 0，中童 ；一i矗 东北大学硕士学位论文摘要 p e 醚化稻草复合材料力学性能的研究 摘要 采用生物纤维填充制备的复合材料，具有其它纤维填充复合材料无法比拟的优点， 稻草作为一种植物纤维，是重要的再生资源，特别是其来源丰富，利用意义重大。 本研究以醚化稻草纤维为增强相，聚乙烯为基体，研制p e 醚化稻草纤维增强复合 材料，对在不同共混条件下制得的复合材料力学性能进行了测试和分析，并对断口进行 扫描电镜观察。 醚化稻草是以环氧氯丙烷作醚化剂，对稻草进行改性，部分消除稻草的极性，将其 改性为一种热塑性材料。运用正交实验方法确定最佳共混条件，将稻草含量不同的天然 稻草，醚化稻草在不同的共混温度，共混转速下分别与聚乙烯共混，并对其流变曲线进 行分析。参照国家标准g b t1 0 4 0 9 2 ，将复合材料制作成哑铃型，测试其拉伸性能。 结果表明，随着稻草含量的增加，天然稻草复合材料和醚化稻草复合材料的拉伸强度都 降低，断裂伸长率也明显降低。相同的共混条件下，醚化稻草复合材料的拉伸强度大部 分比天然稻草复合材料的值大，醚化稻草复合材料的断裂伸长率较高。同时分别对天然 稻草复合材料和醚化稻草复合材料进行了密度测试。用转矩流变仪对其进行了流变性测 定，探讨了复合材料中剪切应力与剪切速率的关系，样品的稻草含量、剪切速率对表观 粘度的影响。p e 稻草纤维增强复合材料具有一定的流变性，属于非牛顿流体。粘度随 着复合材料中稻草含量的增加逐渐增加。 关键词：醚化稻草；聚乙烯；共混；复合材料；力学性能；流变性 i i i 。，爹 ； 、 东北大学硕士学位论文 a b s 昀c t s t u d y o nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t eo fp e a n de t h e r i f i e dr i c es t r a w a bs t r a c t c o m p o s i t e sw i t hb i o l o g i c a lf i b e ra sf l l i n gm a t e r i a l sh a v eu n e x a m p l e da d v a n t a g e so v e r t h ec o m p o s i t e sf i l l e dw i t ho t h e rf i b e r s a sap l a n tf i b e r , r i c es t r a wi sa na b u n d a n tr e n e w a b l e r e s o u r c e ，a n dh a ss p e c i a ls i g n i f i c a n c eo fu t i l i z a t i o n t h i sd i s s e r t a t i o nd e a l sw i t ht h ee t h e r i f i e dr i c es t r a wf i b e rr e i n f o r c e d l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( p e ) r e s i nc o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df r a c t u r em o p h o l o n yo f c o m p o s i t e su n d e rd i f f e r e n tb l e n d i n gc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d e t h e r i f i c a t i o no fr i c es t r a ww a sc a r r i e do u tw i t he p i c h l o r o h y d r i nc h l o r i d ea se t h e r i f y i n g a g e n t t h ep o l a r i t yo fr i c es t r a wd e c r e a s e da f t e rm o d i f i c a t i o n ，a n dt h ee t h e r i f i e dr i c es t r a w d i s p l a y e dt h e r m o p l a s t i cp r o p e r t i e s t h eo r t h o g o n a ld e s i g nw a su s e dt od e t e r m i n et h eo p t i m u m b l e n d i n gc o n d i t i o n s p o l y e t h y l e n eb l e n d e dw i t hb o t hr i c es t r a wa n de t h e r i f i e dr i c es t r a ww i t h d i f f e r e n tc o n t e n t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dr o t a t i n gs p e e d t h e r h e o l o g i c a lc u r v e so f b l e n d i n gw e r eg a i n e d t e n s i l ep r o p e r t i e so ft h ed u m b b e l ls a m p l e sw e r et e s t e dw i t hr e f e r e n c e t ot h es t a t es t a n d a r dg b t10 4 0 - 9 2 f o rb o t hr i c es t r a wa n de t h e r i f i e dr i c es t r a wc o m p o s i t e s , t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e da st h ec o n t e n to ft h er i c es t r a wi n c r e a s e d ，s od i dt h ee l o n g a t i o n a tb r e a ko fc o m p o s i t e s d e n s i t i e so fb o t he t h e r i f i e dr i c es t r a wc o m p o s i t e sa n dt h er i c es t r a w c o m p o s i t e sw e r em e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h et o r q u er h e o m e t e rw a su s e dt od e t e r m i n e t h er h e o l o g yo ft h ec o m p o s i t e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns h e a rs t r e s sa n ds h e a rr a t ew a s s t u d i e d ，a n dt h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to fr i c es t r a wi nt h ec o m p o s i t e sa n ds h e a rr a t eo n r h e o l o g i c a lb e h a v i o rw e r ed i s c u s s e d c o m p o s i t eo fp o l y e t h y l e n ea n dt h ee t h e r i f i e dr i c es t r a w w a san o n - n e w t o n i a nf l u i d t h ev i s c o s i t yo f c o m p o s i t e si n c r e a s e da st h ec o n t e n to ff i c es t r a w i n c r e a s e d k e yw o r d s ：e t h e r i f i e dr i c es t r a w ；p o l y e t h y l e n e ；b l e n d ；c o m p o s i t e s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； v ；00ju l、10 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i i a b s t r a c t v 第l 章绪论1 1 1 天然植物纤维利用现状及植物纤维增强复合材料研究进展1 1 1 1 天然植物纤维复合材料研究现状一1 1 1 2 天然植物纤维性能特点2 1 1 - 3 天然植物纤维复合材料研发意义4 1 1 4 天然植物纤维复合材料的应用4 1 2 稻草的主要成分4 1 2 1 纤维素5 1 2 2 半纤维素6 1 2 3 木质素。6 1 3 热塑性基体树脂聚乙烯的性能6 1 3 1 p e 的结构和分类。7 1 3 2 物理力学性能9 1 - 3 3 热性能9 1 3 4 电性能。9 1 3 5 化学性能1 0 1 4 短纤维增强热塑性复合材料成型方法1 0 1 4 1 挤出成型10 1 4 2 注塑成型1 1 1 5 p e 醚化稻草复合材料的流变性测定1 1 1 5 1 流变性测定的理论依据1 2 1 5 2 转矩流变仪的测定原理1 4 1 6 本文的研究目的和研究内容1 9 1 6 1 研究意义1 9 v i i 东北大学硕士学位论文 1 6 2 研究内容2 0 第2 章实验部分“2 1 2 1 实验试剂及仪器2 1 2 1 1 实验材料2 l 2 1 2 实验仪器2 1 2 2 稻草秸秆的预处理及环氧氯丙烷改性2 2 2 2 1 稻草秸秆的预处理2 2 2 2 2 稻草秸秆的环氧氯丙烷改性2 3 2 3 p e 醚化稻草复合材料的力学性能测试2 4 2 3 i p e 醚化稻草复合材料的拉伸性能测试2 4 2 3 2 复合材料密度的测定2 8 2 3 - 3 流变性测定2 8 2 3 4 共混物断面的微观形貌2 9 第3 章实验结果与讨论“3 1 3 1 稻草共混条件优选及复合材料力学性能的分析3 1 3 1 1 天然稻草与p e 共混正交实验3 1 3 1 2 环氧氯丙烷改性稻草与p e 共混正交实验。3 4 3 1 3 天然稻草复合材料与环氧氯丙烷改性稻草复合材料力学性能的比较3 7 3 1 4 稻草含量对不同复合材料拉伸性能影响的比较3 8 3 1 5 稻草复合材料与p e 力学性能的比较3 9 3 1 6 天然稻草复合材料与环氧氯丙烷改性稻草复合材料s e m 照片的分析4 2 3 2 复合材料的密度分析4 3 3 3 复合材料流变性测定4 4 3 3 1 天然稻草复合材料的流动曲线4 5 3 3 2 改性稻草复合材料的流动曲线4 8 3 3 3 天然稻草复合材料与环氧氯丙烷改性稻草复合材料流变性能的比较5 1 第4 章结论5 3 参考文献5 5 致 射5 9 - r 0 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 天然植物纤维利用现状及植物纤维增强复合材料研究进展 植物纤维是自然界最为丰富的天然高分子材料，自然界中每年生长的以天然植物纤 维形式存在的纤维素总量多达千亿吨，远远超过了地球上现存石油的总储量【蚴。生物材 料均为天然的复合材料【3 j ，其形态和结构具有多样性，如植物的干、根、茎、叶等均为 纤维增强复合材料，植物纤维具有价格低、长径比大、比强度高、比表面积较大、密度 低、可生物降解及资源丰富等优点。植物纤维是重要的生物资源，特别是农业生物质纤 维来源丰富，其利用意义重大。采用生物纤维填充制备的复合材料，具有其它纤维填充 复合材料无法比拟的质轻价廉、易加工、可再生及可生物降解等优点【4 】，广泛应用于工 业和农业等领域且具有快速发展的趋判5 ，6 1 。植物纤维增强合成树脂复合材料具有较长历 史，最初的复合材料是由热固性塑料( 酚醛树脂，不饱和聚酯等) 添加粉状木纤维合成， 应用较多的植物纤维是黄麻【7 】和亚麻 8 1 等，其中最为成功的应用是1 9 7 0 年商业化产品 用于注射成型的木桨纤维增强酚醛树脂。 在自然资源日渐缺乏的今天，充分利用植物纤维资源的潜力、发挥它独特的功能和 特性及开发新的应用领域成为引人注目的研究热点。随着人们环保意识的增强，这种 “绿色材料越来越受到重视，应用范围不断扩大，特别是将天然植物纤维作为树脂基 复合材料增强体的发展十分迅速，下面重点介绍天然植物纤维及其复合材料。 1 1 1 天然植物纤维复合材料研究现状 天然植物纤维增强复合材料产品是近年来所有复合材料中需求增长最快的产品之 一，年均增长率高达2 5 。2 0 0 0 2 0 0 5 年间，汽车零部件所使用的天然植物纤维增强 复合材料平均年增长率为5 0 左右。 国内对天然植物纤维增强复合材料及其制品的研究开发工作起于2 0 世纪9 0 年代初 期，虽然时间较短，但却取得了不少进展。冼杏娟等人【9 】进行了竹纤维增强树脂复合材 料的研制、力学性能测试及微观机理分析等，结果表明竹纤维增强环氧树脂复合材料具 有良好的力学性能，比强度、比刚度更优越；竹纤维增强塑料复合材料的比拉伸强度是 优质木材的2 倍，是中碳钢和木胶板的3 倍，与普通人造纤维环氧树脂复合材料的比拉 伸强度相接近。比模量也高于中碳钢和玻璃纤维增强环氧复合材料。曾竞成等人【l o 】研究 了黄麻纤维的拉伸强度与直径的关系等基本性能和黄麻有捻纤维束、黄麻增强环氧树 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 脂、酚醛树脂、不饱和聚脂复合材料的复合工艺和力学性能，并与玻璃纤维复合材料进 行了对比，发现黄麻复合材料作为结构材料其性能与玻璃纤维复合材料相当。张一甫等 人【1 1 】对苎麻落麻纤维经聚氯乙烯( p v c ) 包覆处理后，使麻纤维与聚丙烯( p p ) 界面粘 结性能明显改善，复合材料的拉伸和弯曲强度均提高2 0 左右。李欣欣等人l 1 2 j 研制了 天然椰壳纤维增强复合材料，并比较了脱蜡前后椰壳纤维增强复合材料的力学性能。研 究表明，椰壳纤维的脱蜡处理能明显提高其复合材料的拉伸强度。此外，四川大学、国 防科技大学、中国科学院广州纤维素研究所等对麻纤维增强树脂等天然植物纤维复合材 料进行了研究、开发工作。尽管我国在天然纤维复合材料的研究和生产上得到了一定的 发展，但仍存在不足。总体上看，目前开发的天然纤维复合材料仍主要以木塑板材为主， 其它天然植物纤维复合材料产品的研究及生产并不多；此外，天然植物纤维复合材料生 产工艺的改进、专用设备的开发及添加剂的选择仍需进一步研究。 国外一些国家对天然植物纤维复合材料的研究相对较早。2 0 世纪7 0 年代中期，印 度就已进入系统研究和实用化阶段，对开发黄麻纤维复合材料的制造技术以及其物理、 机械性能和黄麻纤维增强复合材料产品的应用技术展开研发工作1 3 , 1 4 1 。g a s s a 等人【1 5 】研 究了黄麻纤维增强经马来酸酚改性的聚丙烯复合材料的蠕变性能。y u a n 等人研究了剑 麻纤维长度对其增强聚丙烯复合材料力学性能的影响【1 6 1 ，结果表明，当剑麻纤维长度为 6n l l t l 时，复合材料拉伸强度和弯曲强度达到最大值；当剑麻纤维长度为3 5i i u l l 时，复 合材料拉伸模量和弯曲模量都达到最大值。此外，德国、英国、丹麦和意大利等国也对 天然纤维复合材料展开了研究、开发和应用。 1 1 2 天然植物纤维性能特点 1 1 2 1 化学组成 植物纤维区分为细胞壁和细胞腔，细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成， 细胞腔内的物质统称为果胶。纤维素是植物纤维的重要组成部分，已决定着天然植物纤 维的物理、化学性能及其复合材料的性能。半纤维素是纤维素的伴生物，可溶于浓度为 1 7 1 8 之间的烧碱( n a o h ) 溶液而不溶于水，其含量与纤维性能有关，半纤维素 含量越高，纤维强度越低。此外，它在纤维中呈粉末状存在且吸水能力高于纤维素，因 此，作为增强材料使用时应将半纤维素去除。 1 1 2 2 力学性能 天然植物纤维具有各自的性能特点，其用途取决于自身长度、强度、弹性、柔韧性、 耐磨性、吸着性能及表面特性等。表1 1 列出了几种常用天然植物纤维及合成纤维的力 学性能【1 7 】。 一2 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 1 几种常用天然植物纤维及合成纤维的力学性能 t a b l e1 1m a i nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lk i n d so fn a t u r a lp l a n tf i b e r sa n dm a n - m a d ef i b e r s 总体而言，天然植物纤维具有较高的强度、模量和比较小的密度，能被生物降解， 适合作聚合物复合材料的增强体【l l ，在非结构件和半结构件应用领域具有较强的竞争 力。其中，黄麻纤维、亚麻纤维和软牛皮纸纤维的比强度和比弹性模量同玻璃纤维的比 强度和比弹性模量相接近。 目前，可作为摩擦材料增强纤维的丰要有玻璃纤维和有机合成纤维，如碳纤维、芳 纶纤维等，这些纤维材料性能均一，是较为理想的增强材料。然而它们的原材料石 油资源日益枯竭，同时纤维的制造过程也会消耗大量能源，造价较高又污染环境。目前， 只有玻璃纤维的应用较为广泛。而玻璃纤维作为增强体存在许多缺点：能耗较高，统 计表明每吨玻璃纤维耗电量近3 0 0 0k w h ；危害健康，玻璃的化学性质非常稳定，微 细玻璃纤维被吸入人体后不能被分解或者吸收，容易引起肺部疾病甚至癌变；污染环 境，玻璃纤维复合材料制品被废弃后，微细玻璃纤维对空气构成污染，而且由于微细玻 璃纤维的存在使得这类材料不能用于食品包装行业，从而限制了其应用范围。 同玻璃纤维相比，天然纤维具有无可比拟的优点。天然纤维来源广泛，再生能力 强，是“取之不尽，用之不竭 的生物资源。如我国黄麻产量位居世界第三位，苎麻每 年成熟三次。在生产天然纤维增强复合材料过程中不会对人体健康造成损害。人们 乐于接受天然纤维及其增强复合材料制品，从而有巨大的市场空间。天然纤维如果增 强适当的基体则可以制成完全降解的复合材料。可见，开发可完全生物降解的天然纤维 复合材料不仅可以拓宽复合材料的应用范围，对解决环境问题具有重要意义。 - 3 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 3 天然植物纤维复合材料研发意义 近半个世纪以来，复合材料所取得的成就已达到或超过人类历史上所使用过的任何 类型的材料，以至于一个国家和地区的复合材料工业水平已成为衡量其经济与科技实力 的标志之一。近年来，全球能源短缺和环境污染问题日益突出，环保材料成为材料发展 的主要方向之一。而自然界中资源丰富的植物纤维，除很少部分用于造纸、纺织等方面 外，绝大部分作为燃料或自然消耗掉，急需加以利用。在这种情况下，以天然植物纤维 为增强体的复合材料便作为一类环保新材料顺时而生【7 , 1 9 - 2 3 】。 研究开发植物纤维复合材料的意义主要在于这种材料具有人类亲和性、环境友好性 和可持续发展性【2 2 1 。它是一种环境材料，所谓环境材料是指那些与生态环境相容和协或 可被降解或对环境有一定净化和修复功能的一类材料，具有良好的使用性能、较高的资 源利用率和对生态环境无副作用的特点【2 4 】。研究植物纤维复合材料在促进其它产业发展 的同时，还可为天然纤维开辟新的应用领域，提高其应用效率和附加值。 1 1 4 天然植物纤维复合材料的应用 天然植物纤维具有质轻价廉及对环境无污染等优点，这使得国内外对天然植物纤维 复合材料的研制格外关注，其中一些制品己开始工程应用，目前主要应用领域如下： ( 1 ) 建筑和土木材料：包括道路施工材料、水利工程材料、环保工程材料等建筑用 材料，以及围栏、护栏、门窗型材、百叶窗及壁板等建筑用结构材料】。 ( 2 ) 汽车及装饰用材料：车门内装饰板、座位靠背、座椅扶手、仪表板、遮阳板、 杂物箱、车顶内衬等汽车用材料。此外，还可作装饰用材，如用精干麻、纱线等增强热 塑性塑料基体的高档装饰材料。 ( 3 ) 过滤材料：广泛用于环保、化工、医药、食品等行业的气体、液体过滤，还有 超过滤、耐高温等特殊功能过滤材料。 ( 4 ) 包装用材料及其它：如用低档麻纺织品制成的家具及高速公路隔音板，人造板、 纤维板和胶合板等。 1 2 稻草的主要成分 稻草是可再生的植物纤维原料，植物纤维分为细胞壁和细胞腔，细胞壁主要由纤维 素、半纤维素和木质素构成，细胞腔内的物质统称为果胶。而纤维素、半纤维素和木质 素三个部分的质量占植物纤维原料的8 0 9 5 f 2 5 1 ，是构成植物纤维原料的主要化学 成分。 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 一般情况下，稻草和其它一些农作物秸秆中还含有一些无机成分，在无机成分中碳 占大部分，约为4 0 ，其次为钾、硅：钙、镁、磷、硫等元素2 6 】。与其他植物纤维相 比，秸秆的缺点在于其较高的灰分。 1 2 1 纤维素 纤维素是天然产生的最丰富的有机化合物，它作为高等植物细胞壁的主要构成物， 至少包含了世界上植物材质的三分之一的数量。这些植物材质中纤维素的含量是随植物 的不同而不同的。 纤维素( c e l l u l o s e ) 是一种高分子量的无水葡萄糖化合物，化学结构的分子式为 ( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，n 为聚合度，质量分数分别为4 4 4 4 、6 1 7 、4 9 3 9 的碳氢氧三种元素 组成。纤维素的重复单元是纤维素二糖，纤维素的化学结构见图1 1 。 h o o h 图1 1 纤维素的化学结构 f i g 1 1c h e m i c a lc o n s t r u c t i o no fc e l l u l o s e 纤维素通过有控制的水解反应可以生成纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖，它们分别 含有两个、三个和四个无水葡萄糖单元。完全水解将会得到含量高达9 5 9 6 的葡 萄糖产物。纤维素分子是由许多无水葡萄糖单元通过b 一葡萄糖酐连接方式而连接在一 起的。 天然纤维中，纤维素分子之间主要依靠范德华力和氢键相互联结，形成两种凝聚状 态，一种是晶态，另一种是非晶态。纤维素的聚集态结构通常用一系列指标来衡量，如 结晶度、可及度、取向度、侧序分布以及晶体大小等、其中结晶度和可及度最为常用， 它们对研究天然纤维的物理及化学性质极有帮助。 由于存在大量的羟基而容易形成分子内和分子间氢键，使纤维素难熔、难溶，因而 限制了其应用和加工。但是，纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3 个活泼的羟基， 使纤维素具有可衍生化的优良性质。而这些羟基的存在直接影响到纤维素的化学性质， 如纤维素的酯化、醚化、接枝共聚等反应【2 7 2 9 1 。 - 5 东北大学硕士学位论文 笫1 章绪论 1 2 2 半纤维素 植物细胞壁中的纤维素和木质素是由聚糖混合物紧密地相互贯穿在一起的，此聚糖 混合物被称为半纤维素( h e m i e e l l u l o s e ) 。半纤维素几乎存在于所有的植物细胞壁中，是 植物细胞壁的三大组分之一。 半纤维素又称为非纤维素的碳水化合物。它是一群由两种或两种以上( 极少是一种) 单糖基和糖醛酸基构成的往往具有支链的不均聚糖的总称。与纤维素不同，半纤维素不 是均一聚糖，而是一群复合聚糖的总称，原料不同，复合聚糖的组分也不同。 1 2 3 木质素 木质素( 1 i g n i n ) 是一种复杂的芳香族天然高分子，它的分子量很大，约为8 0 0 1 0 ，0 0 0 。具有三维网状结构，因此它比纤维素更难溶解。木质素的结构很复杂，不同植 物的木质素，他的结构单元是不同的。目前，对木质素大分子的结构，许多学者研究， 基本上确定了它是由若干苯丙烷单元构成的高分子聚合物。它是由苯核和丙烷衍生物的 侧链组成，接近苯核的碳原子叫做a 一碳原子，其它依次为b 一碳原子，丫一碳原子。 p 喁一一吐 a8 y 木质素作为造纸工业的副产物，具有低成本，易于衍生化、生物可降解等特点。天 然木质素一般可以分为软木木质素、硬木木质素和草本木质素，其结构和分子量有微小 的差别。 木质素结构单元主要以醚键相连。因此可以与很多化学试剂发生各种化学反应，在 碱处理过程中它与碱蒸煮起反应，木质素的结构发生了变化，生成不同形式的降解产物， 使木质素从植物原料中溶解出来，纤维素得到分离。 1 3 热塑性基体树脂聚乙烯的性能 聚乙烯是由乙烯聚合制得的热塑性树脂，英文名称为p o l y e t h y l e n e ，简称p e ，其结 构式为： ，- 七c h 2 一c h 2 毛， 聚乙烯是目前世界塑料工业中产量最大、应用最广、品种繁多的聚烯烃类高分子化 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 合物，约占世界塑料总产量的l 3 。由于聚乙烯的分子链中不含极性基团，因此，它的 介电性和化学稳定性好，吸水率低；力学性能很大程度上取决于聚乙烯的分子量和支化 度1 3 0 1 。 p e 的工业化生产已有四十多年历史，由于性能优良，容易成型，原料来源丰富， 价格便宜，发展速度很快。1 8 9 8 年，v o np e c h r n a n 等首先将重氮甲烷分解制成聚乙烯( 严 格地说获得的产物是聚亚甲基) ，揭开了开发聚乙烯的序幕。1 9 3 9 年，英国的i c i 公司 首先获得了聚乙烯，1 9 3 7 年获得了高压聚乙烯，1 9 3 9 年实现了聚乙烯的工业化生产。 由于聚乙烯具有优良的抗化学性能和电绝缘性能，使得聚乙烯的应用和产量剧增，世界 各国都迅速发展高压聚乙烯。1 9 5 3 年，德国的齐格勒( k z l e g e r ) 采用有机金属化合物 为催化剂，在低压下合成了高密度聚乙烯，并于1 9 5 5 年在联邦德国投入工业化生产， 1 9 5 7 年正式在世界各国工业化生产。1 9 6 5 年以来，聚乙烯已成为塑料工业中的五大品 种之一。 1 9 5 9 年，中国的上海化工研究院开始研究高压聚乙烯。1 9 6 2 年以后，上海和吉林 建立了高压聚乙烯的生产装置；1 9 6 5 年，北京助剂二厂自行开发建立了年产8 0 0 0t 聚乙 烯的生产线；1 9 7 1 年，兰州化学公司从英国i c i 公司引进了一套年产3 5 0 0 0t 聚乙烯的 生产线。 1 3 1p e 的结构和分类 p e 的分子为长链线形结构或支链结构，是典型的结晶聚合物。一般密度越高则结 晶度越大。l d p e 的结晶度一般为5 5 一6 5 ，而h d p e 的结晶度为8 0 9 0 。图 1 2 为l d p e 、h d p e 分子链结构图。 。 舯上 乓 一、 图1 2l d p e 、h d p e 的分子结构 f i g 1 2t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fl d p ea n dh d p e 从图1 2 可知，p e 分子链都有一定的支化度。l d p e 的支化度较高，在每1 0 0 0 个 碳原子含有1 5 2 5 个侧甲基以及少量的乙基和丁基侧链；h d p e 的支化度很低，每1 0 0 0 个碳原子的分子链上只含有5 7 个乙基侧链【3 1 1 。 按照生产工艺方法，聚乙烯可分为高压聚乙烯、中压聚乙烯和低压聚乙烯；按照密 度分类，聚乙烯可分为低密度聚乙烯( 即高压聚乙烯) 、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯 - 7 _ 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 即低压聚乙烯) 。 高压聚乙烯是聚乙烯中密度最低的一种，因此，又称为低密度聚乙烯( l d p e ) 。通 常采用高压法工艺，自由基引发聚合生产，对生产设备要求较高。高压法生产的低密度 聚乙烯为具有长支链分子结构的乙烯均聚物。通常，高压聚乙烯的熔点为1 0 5 1 1 50 c ， 典型密度为0 9 1 0 0 9 2 5g c m 3 。高压聚乙烯具有优良的电绝缘性能、力学性能、耐热 性能、耐老化行能等，而且柔软性、抗冲击性和透明性均很好。 低压聚乙烯( h d p e ) 是没有长支链的线形乙烯均聚物或共聚物，典型密度为0 9 4 1 o 9 5 6e d c m 3 ，其密度略高于高压聚乙烯，又简称高密度聚乙烯；通常采用低压法工艺 催化聚合生产。低压聚乙烯具有较高的使用温度，其软化点为1 2 0 1 3 0 c ，最高使用温 度可达1 0 0 * c ，它还具有较高的硬度和力学性能，以及良好的耐化学性能。 中密度聚乙烯也是采用低压法催化聚合制备生产，是没有或很少长支链结构的线形 乙烯共聚物。该类聚乙烯的密度为0 9 2 6 0 9 4g c m 3 ，又称为线形低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 。 随后，聚乙烯又向着改性和工程塑料发展，出现了超高分子量聚乙烯和极低密度聚 乙烯，以及改性聚乙烯和增强聚乙烯。 聚乙烯具有良好的耐寒性、耐水性、化学稳定性和优良的介电性能，加工性好，价 格低廉，因此得到广泛的应用。但是，它的耐热性、强度和刚度差，容易发生环境应力 开裂。作为工厂材料使用时，需要添加长纤维或短纤维增强。聚乙烯的基本性能见表1 2 。 表1 2 聚乙烯的基本性能 t a b l e1 2t h eb a s i cp r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n e 8 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 1 3 2 物理力学性能 聚乙烯呈白色蜡状，半透明，柔而软，稍能延长，比水轻，无毒。其燃烧特性为： 易然，离火后继续燃烧，火焰呈黄色，熔融时低落的熔滴发出石蜡燃烧时的气味。 聚乙烯属于部分结晶聚合物，其结晶度为4 0 9 0 。它的性能与其结晶相和无 定形相的相对含量有关。结晶相为聚乙烯提供较高的刚性和软化温度，无定形相为材料 提供柔软性和较高的冲击强度。 与其他聚合物一样，聚乙烯的力学性能随分子量的增大而提高。聚乙烯的结晶部分 使得聚合物具有较高的力学性能，而无定形部分使得聚合物具有很好的韧性和弹性。聚 乙烯的结晶度对其拉伸强度、硬度和弹性模量等机械强度都有着重要的影响。 纤维增强聚乙烯的强度和耐热性随着纤维含量的增加而提高，而其线膨胀系数、成 型收缩率和冲击强度则随着纤维含量的增加而降低，见表1 3 。 表1 3 不同玻璃纤维含量对聚乙烯力学性能的影响 t a b l e1 3t h ei n f l u e n to f d i f f e r e n tc o n t e n to f g l a s sf i b e ro nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y e t h y l e n e 1 3 3热性能 聚乙烯的着火点温度为3 4 0 c ，自燃温度为3 4 9 c 。聚乙烯受热时产生热收缩( 体 积收缩和线收缩) ，其制品受热后，因内应力的消除，也发生尺寸减小。 熔融指数是表征聚合物熔体流动状态的一个指标，它间接地反映了聚合物的分子 量。聚合物的熔融指数小，它的分子量就大，机械强度就高，而加工性能就差。 1 3 4 电性能 在一切频率范围内，聚乙烯均具有优异的介电性能，其介电常数及介电损耗几乎与 温度、频率无关，高频性能很好，电阻也较高。因此，适于制造各种高频电缆和海底电 缆的绝缘层。与其他的介电材料相比，聚乙烯的密度对其介电常数和介电强度影响很小， 9 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 但与聚乙烯的分子量有关；而聚乙烯的介电损耗与密度和分子量无关。 1 3 5 化学性能 室温下聚乙烯不溶于任何一种已知的溶剂；长时间与脂肪烃、芳香烃和卤代烃接触 后，聚乙烯能产生溶胀，并能引起物理性能的变化，但去除溶剂后，聚乙烯即恢复原来 的性质，只有矿物油凡士林、某些动物脂肪和植物油能使聚乙烯的物理性能发生永久性 变化。当温度超过7 0 。c 时，聚乙烯能够少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、 氯化烃、四氯化萘、石油醚、矿物油和石蜡中。当温度超过1 0 0 时，聚乙烯仍不溶于 水、脂肪族醇、乙酸、乙醚、甘油及其他植物油。聚乙烯的溶解性与其结晶度有关，随 着结晶度的增大，聚乙烯的溶解性减小；聚乙烯的溶解性还与它的分子量有关。 聚乙烯在室温下耐稀硫酸和稀硝酸。在任何温度条件下，聚乙烯不与盐酸、氢氟酸、 磷酸、甲酸、醋酸等无机酸，胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾及其盐溶液发生反 应；在6 0 以下，聚乙烯能耐各种浓度的盐酸和碱溶液，能耐5 0 的盐酸、4 0 的硝 酸以及浓盐酸。但p e 不耐强氧化酸的腐蚀，如发烟硫酸、浓硝酸、铬酸及硫酸混合液 等，在室温下能对p e 产生缓慢作用，在9 0 1 0 0 时，硫酸和硝酸能够迅速破坏聚乙 烯。 p e 的耐低温性能好，在一6 0 下仍有较好的力学强度。但p e 的使用温度不高， l d p e 在8 0 以下，h d p e 在1 1 0 以下。受到空气中氧、紫外线辐射以及热作用时， 逐渐变脆，物理力学性能和介电性能逐渐变坏，发生老化和热老化。同时在成型温度下， 会因氧化作用，而引起熔融黏度下降，出现变色，产生条纹。为提高p e 的耐老化性能， 需加入抗氧剂或炭黑等。 聚乙烯的透水率较低，但对有机蒸汽的透过率较大，因此p e 适宜制作包装薄膜和 农用薄膜。l d p e 的透气性比h d p r 高5 倍左右。 1 4 短纤维增强热塑性复合材料成型方法 1 4 1 挤出成型 挤出成型工艺是生产热塑性复合材料制品的主要方法之一。其工艺过程是先将树脂 和增强纤维制成粒料，然后再将粒料加入挤出机内，经塑化、挤出、冷却、定型成制品 3 2 1 o 增强粒料分长纤维和短纤维两种。长纤维粒料的纤维长度等于粒料长度，一般为3 1 3m m ，而且纤维平行于粒料长度方向排列；短纤维粒料长度一般为o 2 5 0 5m m ，纤 1 0 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 维和树脂无规则混合。长纤维粒料生产的制品力学性能较高，短纤维粒料则用于生产形 状复杂的薄壁制品。 ” ”淤 。 挤出成型需要完成粒料输送、塑化和在压力作用下使熔融物料通过机头模获得所要 求的断面形状制品等过程。粒料从料斗进入挤出机的料筒，在热压作用下发生物理变化， 并向前推进。由于滤板、机头和机筒的阻力，使粒料压实、排气。与此同时，外部热源 与物料摩擦热使粒料受热塑化，变成熔融粘流态，凭借螺杆推力，定量地从机头推出。 挤出成型工艺广泛用于生产各种增强塑料管、棒材、异型断面型材等。其优点是能 加工绝大多数热塑性复合材料及部分热固性复合材料，生产过程连续，自动化程度高， 工艺易掌握及产品质量稳定等。其缺点是只能生产线型制品。 1 4 2 注塑成型 注塑成型是树脂基复合材料生产中的一种重要成型方法，它适用于热塑性和热固性 复合材料，但以热塑性复合材料应用为广。 注塑成型是将粒状或粉状的纤维树脂混合料从注塑机的料斗送入机筒内，加热 熔化后由柱塞或螺杆加压，通过喷嘴注入温度较低的闭合模内，经过冷却定型后，脱模 得制品。注塑成型为间歇式操作过程。 完整的注塑成型工艺过程按其先后次序包括成型前准备、注射和制件的后处理等。 成型前准备包括原料的检测、原料预热和干燥等；注射一般包括加料、塑化、注射、冷 却和脱模5 个步骤；制件后处理为注射制品脱模后，要经过去毛边、浇口或机械加工， 此外有些制件还需要进行适当的温度处理，以消除制件内应力和提高尺寸的稳定性。对 于尼龙还需要进行调湿处理以提高冲击韧性和拉伸性能。 注射成型的特点是：成型周期短，热耗量少，闭模成型，可使形状复杂的产品一次 成型，生产效率高、成本低。但是它不适于长纤维增强的产品，模具质量要求高。 注射成型工艺在复合材料制品生产中，主要是代替模压成型工艺，生产各种电器材 料、绝缘开关、汽车零部件、纺织零部件、家电壳体、安全帽、食品周转箱、空调机叶 片等。实验原理 1 5 p e 醚化稻草复合材料的流变性测定 改性后的稻草纤维素能溶于一些溶剂中，具有一定的热塑性。在此基础上，将进一 步测试改进后的稻草的流变性能，并从粘度温度效应、切变速率对流变性的影响方面进 行研究，以确定改性后的稻草纤维素的流体类型、切变行为、粘度温度规律，为实际生 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 产应用提供基础理论依据。 1 5 1 流变性测定的理论依据 流体内部抵抗流动的阻力成为粘度，以对流体的剪切应力与剪切速率之比表示。牛 顿粘性定律指数，在简单剪切流动中，流体两层间的剪切引力( t ) 可以表示为 f = 声, ( d o d y ) = y ( 1 1 ) 式中d o d y y g 剪切( 变形) 速率( y ) ，p 为比例常数，即粘度。凡是符合牛顿粘性 定律的流