（应用化学专业论文）硝基芳烃催化加氢过程中的催化剂性能和工艺研究.pdf

摘要 摘要 硝基芳烃化合物催化加氢所得产品广泛应用于化工、医药、染料、农药等领 域。本论文研究了芳硝基化合物催化加氢还原反应。硝基芳烃催化加氢还原的关 键技术是选择和制备高活性、高选择性的催化剂。 本论文用浸渍法制备了以下几种催化剂：m o s 2 c 催化剂、m o c o c 催化剂、 m o x n c 催化剂、n i o c 催化剂、n i m o c 催化剂，对所得催化剂进行了t g a 、 s e m 、x r d 表征以确定化合物的组成。m o s 2 c 催化剂是非晶态的，焙烧温度确 定为4 0 0 。其余几种催化剂则呈晶态。 把制备的催化剂用于硝基苯催化加氢反应中，以硝基苯的转化率作为考察因 素，考察它们的催化性能。运用g c m s 对催化加氢产物进行检测，得到催化剂 的催化性能规律。对照原料、反应条件，对产物的生成过程进行了简要的分析。 认为此反应中催化剂m o s 2 作为路易斯酸，乙醇作为烷基化试剂，生成乙基正离 子经过高温高压，碳碳键断裂生成甲基正离子和卡宾。反应所得产物除苯胺由硝 基苯直接还原得到外，其余产物都是由苯胺深度加氢所得。在生成喹啉的过程中， 硝基苯作为脱氢剂。 通过对所做催化剂加氢性能的比对分析，m o s 2 c 催化剂对硝基苯的催化性能 最高。重点考察m o s 2 c 催化剂用于硝基苯催化加氢反应，研究合适的催化加氢 工艺条件。包括表面活性剂和反应溶剂的用量，反应温度、反应压力、反应时间 和搅拌速度等反应参数的设定。最佳的工艺反应条件：用表面活性剂十二烷基三 甲基溴化铵作为反应助剂，用量为o 5 9 ，乙醇为反应溶剂，用量为2 0 m l ，反应温 度为1 5 0 。c ，反应压力为1 5 m p a ，反应时问1 0 h ，搅拌速度1 0 0 r p m ，硝基苯的转 化率为5 7 2 5 。 图【3 7 】表【2 l 】参 5 6 】 关键词：硝基苯；钼系催化剂；镍系催化剂；加氢机理；加氢工艺条件 中图分类号：5 3 0 3 4 ； 安徽理t 人学硕十论文 a b s t r a c t t h ep r o d u c t so fn i t r oa r o m a t i c sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na r ew i d e l yu s e di n c h e m i c a li n d u s t r y , m e d i c i n e ，d y e s ，p e s t i c i d e sa n do t h e rf i e l d s t h i sp a p e rs t u d i e d c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fa r y ln i t r oc o m p o u n d sr e d u c t i o n t h ek e yt e c h n o l o g yo fn i t r o a r o m a t i c sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ns e l e c t e da n dp r e p a r e dt h e h i g ha c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t yc a t a l y s t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ef o l l o w i n gc a t a l y s t ：m o s 2 cc a t a l y s t ，m o - c o cc a t a l y s t ， m o x n cc a t a l y s t , n is e r i e sc a t a l y s t c a r r yt h ec a t a l y s t so nt g a ，s e m ，x r d c h a r a c t e r i z a t i o n ，t od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o no fc o m p o u n d s m o s 2 cc a t a l y s tw a s a m o r p h o u sa n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef i x e do n4 0 0 。c t h eo t h e rs h o w e dc r y s t a l l i n e c a t a l y s t p u tt h e s ec a t a l y s t si n t on i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nt os t u d yt h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fn i t r o b e n z e n ea saf a c t o r so ft h i ss t u d y u s e t h eg c m st e c h n i q u et od e t e c tt h ep r o d u c to fc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，o b t a i nt h el a w o ft h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n a l y z et h eg e n e r a t i o np r o c e s so ft h ep r o d u c t s it l l i i l l ( i n t h i sr e a c t i o nm o s 2c a t a l y s ta sal e w i sa c i d ，e t h a n o la st h ea l k y l a t i o nr e a g e n tg e n e r a t e d e t h y lc a t i o n e t h y lc a t i o ng e n e r a t e dm e t h y lc a t i o na n dc a r b e n eb yc a r b o n c a r b o nb o n d f r a c t u r ea sar e s u l to fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e i na l lr e a c t i o np r o d u c t s ， a n i l i n eo b t a i n e db yd i r e c tr e d u c t i o no fn i t r o b e n z e n e ，o t h e r so b t a i n e db yh y d r o g e n a t i o n o fa n i l i n ed e p t h i nt h eg e n e r a t i o np r o c e s so fq u i n o l i n e ，n i t r o b e n z e n ea c t e da d e h y d r o g e n a t i o na g e n t t h r o u g hs u m m i n gu pt h ea b o v ea n a l y s i s ，t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm o s 2 c c a t a l y s ti st h eh i g h e s t i n s p e c tm o s 2 cc a t a l y s tf o rc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no f n i t r o b e n z e n e ，s e l e c tt h ea p p r o p r i a t ep r o c e s sc o n d i t i o n so fc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n , i n c l u d i n gt h es u r f a c t a n ta n ds o l v e n ta m o u n t , t h ep a r a m e t e r se n a c t m e n to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds t i r r i n gs p e e d t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o ni st h a t ：t h es u r f a c t a n t d o d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ea sr e a c t i o n a u x i l i a r i e s0 5 9 ，e t h a n o la sr e a c t i o ns o l v e n t2 0 m l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e15 0 ， r e a c t i o np r e s s u r e1 5 m p a , r e a c t i o nt i m e1 0 h ，s t i r r i n gs p e e dl o o r p m t h ec o n v e r s i o n r a t eo fn i t r o b e n z e n ei s5 7 2 5 1 1 a b s t r a c t f i g u r e 【3 7 】t a b l e 【21 】r e f e r e n c e 【5 6 】 k e y w o r d s ：n i t r o b e n z e n e ，m os e r i e sc a t a l y s t s ，n is e r i e sc a t a l y s t s ，h y d r o g e n a t i o n m e c h a n i s m ，h y d r o g e n a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n s c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：5 3 0 3 4 i i i 安徽理t 人学硕i ：论文 插图与附表清单 表1 芳香胺类产品还原效果对照表9 t a b l e lr e d u c i n ge f f e c tc o m p a r i s o nl i s to f a r o m a t i ca m i n e sp r o d u c t s 9 图1 废p d c 催化剂回收工艺流程l 6 f i g1r e c y c l i n gp r o c e s s o f p d cm e t a l sf r o mw a s t ec a t a l y s t s 1 6 图2 废m o s 2 c 催化剂回收工艺流程1 6 f i g2r e c y c l i n gp r o c e s so fm o s 2 cm e t a l sf r o mw a s t ec a t a l y s t s 16 表2 催化剂制备主要试剂18 t a b l e2m a i nr e a g e n to fc a t a l y s tp r e p a r a t i o n 18 表3 催化剂制备主要仪器1 8 t a b l e3m a i na p p a r a t u so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o n 18 表4 加氢反应主要试剂1 9 t a b l e4m a i nr e a g e n to fh y d r o g e n a t i o n 19 表5 加氢反应主要仪器1 9 t a b l e 5m a i na p p a r a t u so f h y d r o g e n a t i o n 1 9 图3 催化剂制备工艺流程图2 0 f i g3f l o wc h a r to fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e 2 0 图4 目数粒度对照表2 0 f i g4c o m p a r i s o nt a b l eo fm e s hn u m b e ra n dp a r t i c l es i z e 2 0 表6 热重分析仪参数2 4 t a b l e6t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s e rp a r a m e t e r s 2 4 表7 高压反应釜的主要技术特性2 5 t a b l e7m a i n t e c h n i q u ec h a r a c t e r i s t i co fh i g h - p r e s s u r er e a c t o r 2 5 图5c j f 0 1 高压釜结构示意图2 5 f i g5s t r u c t u r es k e t c hm a p o fc j f - 0 1h i g h - p r e s s u r er e a c t o r 。2 5 图6 高压釜控制器2 6 f i g6c o n t r o l l e ro fh i g h p r e s s u r er e a c t o r 2 6 图7 硝基苯催化加氢反应装置图。2 7 f i g7e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o np i c t u r e s o fn i t r o b e n z e n ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 2 7 表8m o s 2 c 制备工艺2 9 t a b l e8p r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo f m o s 2 c 2 9 x 捅图j 附表清单 表9m o s 2 c 催化硝基苯加氢反应结果3 0 t a b l e9t h er e s u l to fm o s 2 cc a t a l y t i cn i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n 3 0 图8 二硫化钼a 样的x r d 表征3 0 f i g8x r d o fs a m p l eao fm o s 2 c 3 0 图9 二硫化钼b 样的x r d 表征31 f i g9x r d o fs a m p l ebo fm o s 2 c 31 表10 ( n i - h ) 2 m o s 4 到m o s 2 的分解步骤31 t 2 l b l e1 0t h e s t e po f c n i - 1 4 ) 2 m o s 4t om o s 2 3 1 图1 0m o s 2 c 催化剂前驱体的t g d s c 曲线3 2 f i g10t g d s c c a l v eo fm o s 2 cc a t a l y s t 3 2 图1 1m o s 2 c 催化剂的s e m ( 4 0 0 ) 3 3 f i g1ls e m o fm o s 2 cc a t a l y s t ( 4 0 0 。c ) 3 3 图1 2m o s 2 c 催化剂的s e m ( 5 0 0 。c ) 3 3 f i g1 2s e mo f m o s 2 cc a t a l y s t ( 5 0 0 * c ) 3 3 图l3 氮化钼的x r d 表征图一3 4 f i g1 3x r do f m o x n c 3 4 表1 1m o c o 催化剂制备工艺3 5 t a b l ellp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fm o c oc a t a l y s t 3 5 表1 2m o c o 催化硝基苯加氢反应结果3 5 t a b l e1 2t h er e s u l to f m o - c o c a t a l y t i cn i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o i l 一3 5 图1 4 钼钴催化剂( m o c o 1 ) x r d 表征一3 6 f i g14x r d o fm o c o 一1 一3 6 图15 钼钴催化剂( m o c o 2 ) x r d 表征3 7 f i g15x r do f m o - c o 一2 3 7 图l6 钼钴催化剂( m o c o 一3 ) x r d 表征一3 8 f i g16x r do fm o c o 一3 3 8 图17 钼钴催化剂( m o c o - 4 ) x r d 表征3 9 f i g17 r do fm o c o - 4 3 9 图18 镍系催化剂n i ( 2 0 w t ) 的x r d 表征图4 0 f i g18x r d ( ) f l q i ( 2 0 w t ) 4 0 图1 9 镍系催化剂n i ( 1 5 w t ) 的x r d 表征图4 1 f i g1 9x r do f n i0 5 w t ) 4 1 x l 安徽理t 人学硕i ：论文 图2 0 镍系催化剂n i m o ( o 2 ) 的x r d 表征图4 2 f i g2 0x r do f n i m o ( 0 2 ) 4 2 图2 1 镍系催化剂n i m o ( 0 5 ) 的x r d 表征图4 3 f i g2 1x r d o f n i m o ( o 5 ) 4 3 图2 2 硝基苯催化加氢过程4 4 f i g2 2p r o c e s so fn i t r o b e n z e n ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 4 4 图2 3 硝基苯的反应历程4 5 f i g2 3r e a c t i o np a t h w a y so f t h eh y d r o g e n a t i o no f n i t r o b e n z e n e 4 5 图2 4m o s 2 c 催化加氢反应温度、压力随时间变化曲线4 8 f i g2 4r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec h a n g eo v e rt i m ec u r v eo fm o s 2 cc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n 4 8 图2 5m o s 2 c 加氢产物g c m s 谱图4 8 f i g2 5h y d r o g e n a t i o np r o d u c to fg c - m ss p e c t r u mb ym o s 2 c 4 8 表1 3m o s 2 c 加氢产物g c m s 谱图分析结果4 9 t a b l e13h y d r o g e n a t i o np r o d u c to fg c m ss p e c t r u ma n a l y s i sr e s u l t sb ym o s 2 c 4 9 图2 6a t t m c 催化加氢反应温度、压力随时间变化曲线5 6 f i g2 6r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec h a n g eo v e rt i m ec u r v eo fa t t m c c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 5 6 图2 7a t t m c 加氢产物g c m s 谱图5 7 f i g2 7h y d r o g e n a t i o np r o d u c to fg c - m ss p e c t r u mb ya t t m c 5 7 表1 4a t t m c 加氢产物g c m s 谱图分析结果5 7 t a b l e1 4h y d r o g e n a t i o np r o d u c to f g c - m ss p e c t r u ma n a l y s i sr e s u l t sb ya t t m c 5 7 图2 8m o x n c 催化加氢反应温度、压力随时间变化曲线5 9 f i g2 8r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec h a n g eo v e rt i m ec u r v eo fm o x n cc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n 5 9 图2 9m o x n c 加氢产物g c m s 谱图5 9 f i g2 9h y d r o g e n a t i o np r o d u c to fo c m ss p e c t r u mb ym o x n c 5 9 表1 5m o x n c 加氢产物g c m s 谱图分析结果6 0 t a b l e15h y d r o g e n a t i o np r o d u c to fg c m ss p e c t r u ma n a l y s i sr e s u l t sb ym o x n c 。6 0 图3 0m o c o c 催化加氢反应温度、压力随时间变化曲线6 0 f i g3 0r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec h a n g eo v e rt i m ec u r v eo fm o c o c c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 6 0 x i i 捅图j 附表清单 图3 1m o c o c 加氢产物g c m s 谱图61 f i g3 1h y d r o g e n a t i o n p r o d u c to f g c m ss p e c t n m ab ym o c o c 。6 1 表1 6m o c o c 加氢产物g c m s 谱图分析结果6 l t a b l e16h y d r o g e n a t i o np r o d u c to fg c - m ss p e c t r u ma n a l y s i sr e s u l t sb ym o c o c 6 1 图3 2n i o c 催化加氢反应温度、压力随时间变化曲线6 2 f i g3 2r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec h a n g eo v e rt i m ec h i v eo fn i o cc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n y 6 2 图3 3n i o c 加氢产物g c m s 谱图6 2 f i g3 3h y d r o g e n a t i o np r o d u c to f g c m ss p e c t r u mb yn i o c 6 2 表17n i o c 加氢产物g c m s 谱图分析结果6 2 t a b l e17h y d r o g e n a t i o np r o d u c to fg c - m ss p e c t r u ma n a l y s i sr e s u l t sb yn i o c 6 2 图3 4n i m o c 催化加氢反应温度、压力随时间变化曲线6 3 f i g3 4r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ee h a n g eo v e rt i m ec u r v eo f n i m o cc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n 6 3 图3 5n i m o c 加氢产物g c m s 谱图6 4 f i g3 5h y d r o g e n a t i o np r o d u c to f g c - m ss p e c t r u mb yn i m o c 。6 4 表1 8n i m o c 加氢产物g c m s 谱图分析结果6 4 t a b l e18h y d r o g e n a t i o np r o d u c to f g c m ss p e c t r u ma n a l y s i sr e s u l t sb yn i m o c 6 4 表1 9 不同催化剂加氢产物分析6 8 t a b l e19a n a l y s i so f t h ed i f f e r e n tc a t a l y s t sh y d r o g e n a t i o np r o d u c t s 6 8 图3 6 表面活性剂用量对反应的影响6 9 f i g3 6e f f e c to fs u r f a c t a n ta m o u n t o nr e a c t i o n 6 9 图3 7 溶剂用量对反应的影响7 0 f i g3 7e f f e c to f s o l v e n ta m o u n to nr e a c t i o n 7 0 表2 0j 下交实验因素和水平一7 1 t a b l e2 0t h ef a c t o r sa n dl e v e lo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l 7 1 表2 l 正交实验表l 9 ( 3 4 ) 7 2 t l b l e21o r t h o g o n a le x p e r i m e n tt a b l e 一7 2 x i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞邀理王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 互：垂蠡日期：翌岔年月旦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徵堡三太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞邀堡王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：丕夏晃签字日期：) 9 年么月7 日 名：研涛 签字日期0 7 年6 胪日 弓l 言 引言 硝基芳烃催化加氢所得产品广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域。例 如芳硝基化合物还原为芳胺就是一类重要的还原反应，在精细化工中白j 体的生产 中占有极重要的地位，芳胺可用来制备农业化学品、染料、医药中间体和荧光增 白剂等。 芳硝基化合物还原的方法主要有三种：化学还原法：催化加氢还原法和电化 学还原法。化学还原法对设备的腐蚀和对环境的污染都十分严重；电化学还原法 能耗大，技术还不成熟；而催化加氢还原法是一种清洁的有发展前途的生产技术， 因其对环境污染小，产生三废少，且具有产品质量好、产物收率高、反应选择性 好及后处理容易等优点而受到关注，不仅在实验室研究中而且在工业生产上都有 广为采用的趋势。 硝基芳烃催化加氢还原的关键技术是选择和制备高活性、高选择性的催化剂。 g r e c o 采用m o s 2 c 为催化剂，考察其反应活性，结果显示在酸性条件下，其活性与 常用的p t c 接近，而且使用此种催化剂可提高反应温度和羟基苯胺的重排反应速 率，有助于抑制副产物苯胺的生成。特别提到用此催化剂，它可使硝基苯完全氢 化，而又不致于发生过度氢化；可采用较高的加氢温度，可大大加快苯基羟胺中 间产物的分子重排速度，从而提高了p a p 的收率。采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵 浸渍载体氧化铝来直接制备m o s 2 加氢催化剂，可以尽可能地防止载体a 1 2 0 3 与m o 之间强相互作用的产生。通过这种方法制备的加氢催化剂表现出优异的催化加氢 性能。 n i 催化剂按制备方法和活性可分为多种类型，主要有r a n e y 镍、硼化镍、还原 镍等。r a n e y 镍催化剂廉价易得，还原范围广，根据制备时反应条件的不同可制得 活性各异的不同型号的r a n e y 镍催化剂。一般在中性或弱酸性条件下应用，酸性条 件下活性降低，p h 3 时活性消失。镍c n i ) 基催化剂是一种用途非常广泛、性能良 好的通用型催化剂。这种催化剂在精细化工领域中得到广泛应用。在用作加氢催 化剂时，主要以细颗粒形式使用，在保持其高加氢活性和选择性特点的同时，需 实现以金属镍为活性中心催化剂的多相化，解决催化剂与产物分离等问题，降低 生产成本。 本实验制备了以下几种催化剂：m o s 2 c 催化剂、m o c o c 催化剂、m o 。n c 催化剂、a t t m c 催化剂、镍系催化剂，并对所作催化剂进行了t g a 、s e m 、x r d 表征，确定化合物的组成，把这些催化剂用于硝基苯催化加氢反应中，以硝基苯 安徽理_ t 人学硕f ：论文 的转化率作为考察因素，考察它们的催化性能。运用气相色谱与质谱连用技术对 催化加氢产物进行检测，得到催化剂的催化性能规律。对产物生成过程进行了简 要分析。 2 文献综述 1文献综述 1 1 加氢技术在精细化工领域中的应用 改革开放以来，我国的经济得到迅速发展。医药、染料、农药、同用化工等 精细化工行业在世界规模总量排名不断上升，但技术水平与发达国家还有较大差 距。主要体现在产品质量不高，物耗与能耗较高，废气、废水治理不完善等。近 几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有重大突破，并且在石油炼制、 石油化工、精细化工等行业上得到不断开发与应用。 1 1 1 不饱和键加氢 含不饱和键的化合物有单烯烃、共扼双烯、烯炔、q ，1 3 - 不饱和醛酮、不饱和 醇以及不饱和酸等化合物。 a ：双键加氢 对于双键加氢，p t 、p d 、r u 、r h 、f e 、n i 、c o 、i r 、o s 等均能很好地作为加 氢反应的催化剂，反应温度一般在6 0 c , - , 1 4 0 。c ，压力在2 0 - 1 0 m p a 之间，反应 的收率几乎为1 0 0 ，催化剂的稳定性也非常好。 b ：共轭双键加氢 共轭双键加氢通常会生成1 ，2 和1 ，4 加成产物，多相催化剂的选择性较低， 如用p d 做催化剂，则l ，4 - 力口成产物居多；用p t 做催化剂，则生成1 ，2 - 力成产 物居多。当用均相催化剂如c o h ( c n ) s ，o r ( c o ) 6 或a r e n e c r ( c o h 等时，对共轭双 键加氢，只有单烯生成，即使高温高压下也是如此。如果双烯不共轭，则使其异 构成共轭结构，再完全加氢。r u c l 2 ( c o ) 2 ( p p h ) 2 是对共轭三烯、共轭双烯加氢很 好的催化剂。 c ：烯炔加氢 双键与三键共存时的选择性加氢生成双键烯反应是重要的加氢反应，所用的 催化剂一般是p d 、c u o 等。当对这些催化剂进行部分中毒，则可以提高反应的选 择性。 d ：不饱和醛酮加氢 不饱和醛酮的选择性加氢生成饱和醛酮的反应较容易。可用负载n i 和氧化铝 负载p d 作催化剂，可得到高收率的醛酮。但如反应过于激烈，会引起羰基的加 氢生成饱和醇。不饱和醇在碱性，4 0 。c 和5 0 - - 8 0 m p a 条件下，可生成高收率的 3 安徽理t 人学硕f j 论文 饱和醇。不饱和酸如油酸等可加氢生成饱和酸，反应条件较高，一般在1 0 0 。c 和 8 0 m p a 下进行，可得到较高的收率。 1 1 2 芳香族硝基化合物加氢 这类加氢的催化剂具有很好的选择性，即对硝基加氢为氨基有足够的催化活 性，又能保证芳环不加氢，常用的催化剂为铜系催化剂，有时用r a n e yn i 催化剂。 a ：苯胺 将氢气预热至3 5 0 - - , 4 0 0 ，进入蒸发器。同时硝基苯流入蒸发器内与热氢气 接触气化，并过热至1 8 0 2 2 3 ，混和气体从流化床底部进入，与装于床内的负 载于硅胶上的单铜催化剂接触反应。反应产物由床顶排出后，经冷凝、分离、精 馏得成品苯胺。苯胺是制造染料、农药、医药、橡胶助剂、聚氨酯等的重要中间 体【1 】【2 1 ，主要工业化国家其年产量都达几十万吨。对于苯胺的耗用，聚氨酯有着 巨大的潜力。发达工业国家苯胺用于聚氨酯方面要占7 0 以上。而我国目前还不 足1 3 。因此我国苯胺发展的前景是非常宽广的。 b ：2 、4 二氨基甲苯 2 ，4 二氨基甲苯是由2 ，4 二硝基甲苯通过液相加氢还原而制得。氢化反应 采用骨架镍催化剂，以甲醇为溶剂。采用立管式泥浆型反应器。含有o 1 - - - 0 3 骨架镍的二硝基甲苯的甲醇溶液( 1 ：1 ) ，用高压泵连续地送入反应器中，同时通 入氢气，反应器设有强制外循环以强化反应器内的传质传热过程。反应器内温度 1 0 0 ，压力保持在1 5 - - - - 2 0 m p a 。目前一般三塔串联，经减压装置后，在气液分离 器中分出氢气。在沉降分离中分出催化剂，它们都要循环使用。得到的粗品依次 脱甲醇、脱水、精馏而得到纯度9 9 的二氨基甲苯。 此类加氢产品还有：甲基苯胺、二甲基苯胺、二氨基苯、邻氨基对甲苯酚、 对氯苯胺、二氯苯胺、对氨基苯乙醚、均三甲苯胺等。 1 1 3 芳香族、不饱和脂环族和杂环化合物饱和加氢 这类加氢的催化剂要求具有很强的活性，以保证环上加氢为饱和脂环或杂环 化合物。常用的催化剂为镍系催化剂，铂、钯等贵金属催化剂。 a ：环己烷 环己烷是很好的工业溶剂，油漆脱除剂，精细萃取剂，用于制造尼龙等化工 原料。苯加氢制环己烷有好几种方法。其中一种为常压法，在液体空速为1 1 h 0 条件下以镍- 氧化铝为催化剂，反应温度1 2 0 , - - - 1 7 0 。c ，苯与氢气混合经管式固定 4 文献综述 床反应器，苯转化率达9 9 9 ，环己烷产率9 6 。 b ：环己胺 环己胺主要用于制造环己醇和环己酯，也是合成脱硫剂、橡胶促进剂、乳化 剂、染料抗静电剂、石油添加剂、农药杀菌杀虫剂等的中间体。由苯胺催化加氢 制得，其又分为两种方法，其一是常压法，苯胺蒸汽与氢气按l ：2 0 摩尔比混合 后进入反应器，钴催化剂存在下，于1 5 0 。c , - 一, 1 8 0 。c 进行加氢。其二是加压法，以 钴为催化剂，反应温度2 4 0 。c ，压力1 4 9 - - 1 9 6 m p a ，苯胺与氢的摩尔比为1 ：l o ， 经固定床液相加氢制取，该法空速要比常压法高3 - - 6 倍。 c ：环己甲酸 苯甲酸加氢生成环己甲酸的反应是生产己内酰胺的工艺过程之一，已经有很 多专利报道，催化剂主要是用p 彤c ，也有用r u ，n i ，r h 等的负载型催化剂，反 应温度1 0 f t - - - 1 4 0 ( 2 ，压力o 1 - - 1 0 m p a 的各种情况下进行，可得到非常高的收率。 d ：四氢呋喃 四氢呋喃主要用于制造合成纤维，有机玻璃、合