（应用化学专业论文）SiC型聚氨酯匀泡剂的合成.pdf

y5 8 1 5 5 0 摘要 匀泡剂是聚氨酯泡沫塑料发泡工艺过程中必不可少的原料之一，在发泡中起 着关键的作用。本文采用调聚法，以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 和高含氢硅油合成 含氢硅油，再将该硅油与烯丙基聚醚进行硅氢加成反应得到产品，该路线在工业 上经济可行。结合后期发泡实验，对产物结构与发泡性能的关系进行了系统研究。 并通过合成不同结构产物的方法，找到了产物结构和合成工艺之间的关系。 论文研究了d 4 的平衡调聚过程，通过对含氢链节的校正，获得了含氢硅油 聚合体系的宏观动力学模型： 【d s u m 】t 2 【m 】w + ( f d 4 o - - d 4 一) e x p ( k p 4 f p i t ) 一f d 】q e x p ( - b 。【p + 】1 ) 该模型中动力学参数与硅油设计含氢量及反应催化剂用量里二次关系。 匀泡剂中部分交联物的存在影响了它的匀泡性能。本文通过对交联物产生的 机理进行分析，发现交联物是含氢硅油之间脱水缩合而产生的，高分子量、高含 氢量的含氢硅油在合成与硅氢加成中都易于产生交联物。改变含氢硅油合成工艺 与后处理条件及硅氢加成工艺都可以控制交联物的含量。 匀泡剂的结构决定了其主要的性质与发泡性能，研究得到其构效关系如下： 含氢硅油的含氢量高，发泡性能变差；分子量变大，总体上发泡性能提高。硅氢 加成中聚醚的封端种类对发泡性能也有影响。为了获得性能优异的匀泡剂，必须 将不同结构的产物拼混使用。 通过本文的一系列研究，最后获得的匀泡剂具有较好的活性及较宽的适用范 围，是一种性能良好的产品。 一 关键词：匀泡剂、动力学、构效关系、合成 a b s t r a c t f o a ms t a b i l i z e ri so l l eo ft h en e c e s s a r ym a t e r i a l si nt h ef o a m i n gp r o c e s so f p o l y u r e t h a n ef o a m s ap r a c t i c a la n d e c o n o m i c a lp r o c e s sh a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r a sf o l l o w s ：p o l y h y d r o s i l o x a n ei ss y n t h e s i z e dw i t ho c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) a n dh i g hh y d r o g e n c o n t a i n i n gp o l y h y d r o s i l o x a n ea sm a t e r i a l s t h e nt h ep r o d u c ti s m a n u f a c t u r e db yt h eh y d r o s i l y l a t i o no fp o l y h y d r o s i l o x a n ea n dp o l y e t h e rt e r m i n a t e d w i t ha l k y lg r o u po re s t e rg r o u p t h es y s t e m i cr e s e a r c hf o c u s e do nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dt h ef u n c t i o nh a sb e e nc o m p l e t e db yf o a m i n gw i t hf o a m s t a b i l i z e r so f d i f f e r e n ts t r u c t u r e s t h ei n f l u e n c e o f p r o c e s so n s t r u c t u r ei sf o u n d t h em a t h e m a t i cm o d e lf o re x p r e s s i n gm a c r o k i n e t i c so fb u l kp o l y m e r i z a t i o no f p o l y h y d r o s i l o x a n e i se s t a b l i s h e di nt h i sp a p e ra sf o l l o w i n g ： 【d s 岬】t = 【d 8 u m 】e q + ( d 4 】o - - d 4 l , * ) e x p ( 。k 4 【p i t ) 一【d 。】e q e x p ( 一k p ，【p 】1 ) t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sh a v ec o n i c r e l a t i o n s h i pw i t hd e s i g n e dh y d r o g e n c o n t a i n i n g a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t t h e c r o s s l i n k i n gp o l y m e r i nf o a ms t a b i l i z e rh a si l li n f l u e n c eo n f o a m i n gf u n c t i o n t h ec r o s s l i n k i n g p o l y m e ri s f o r m e dt h r o u g hp o l y m e r i z a t i o no f p o l y h y d r o s i l o x a n e p o l y h y d r o s i l o x a n ew i t hh i g hh y d r o g e n c o n t a i n i n ga n dh i 曲m o l e c u l a rw e i g h tt e n d st o p r o d u c ec r o s s - l i n k i n gp o l y m e r t h en u m b e ro fc r o s s l i n k i n g p o l y m e rc o u l d b e r e d u c e da n de v e nb ez e r o e d t h r o u g ha p p r o p r i a t ep r o c e s s o ft h e s y n t h e s i s o f p o l y h y d r o s i l o x a n ea n dh y d r o s i l y l a t i o no f p o l y h y d r o s i l o x a n ea n d p o l y e t h e r t h es t r u c t u r e so ff o a ms t a b i l i z e rd e t e r m i n ei t sf u n c t i o n s f o a ms t a b i l i z e r sw i t h h i g h e rh y d r o g e n c o n t a i n i n gp e r f o r mw o r s e f o a ms t a b i l i z e r sw i t hh i g h e rm o l e c u l a r w e i g h tp e r f o r mb e t t e rg e n e r a l l y t h ee n dg r o u p so f p o l y e t h e ra l s op l a ya ni m p o r t a n t r o l e am i x t u r eo ff o a ms t a b i l i z e r so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e ss h o u l db eu s e dt oo b t a i n b e t t e rf o a m i n gf u n c t i o n t h ef o a ms t a b i l i z e ro b t a i n e dt h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h i s p a p e re x h i b i t sg o o d a c t i v i t ya n dc o u l db eu s e dw i d e l y k e yw o r d s ：f o a ms t a b i l i z e r , k i n e t i c s ，r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n df u n c t i o n ， s y n t h e s i s 塑望查堂堡土堂堡垒苎 第一章文献综述 1 1s i - c 型匀泡剂的结构与性质 1 1 1 化学结构 s i c 型聚醚硅油有支链型、侧链型和嵌段型结构类型，但当前使用的大多是 侧链型聚醚硅油。其结构如下： y e呷e i m e 3 s i o 一( 号一0 1 厂( 一o _ ) f s i m e 3 m e ( c h2 ) 3 ( e o ) 。( p o ) b r 图1 1s i c 型匀泡剂的结构 其中r 为含1 到4 个碳原子的烷基或酰基。 1 1 2 基本特性 s i c 型匀泡剂是一种改性硅油，为透明的、从无色到琥珀色的粘性液体，由 性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段，通过化学键连结而成。从结构上看， 它是一种非离子表面活性剂，其浊点在2 5 4 0 、相对密度为1 1 1 ( 2 5 ) 、 粘度为1 0 1 5 p a s 1 ( 2 5 ) 、折射率为”。2 51 4 0 1 4 5 ；具有良好的水溶性、相 溶性、乳化性及表面活性；具有耐水解的性能，在无氧情况下可以保存二年以上。 它的结构具有多分散性，其结构参数直接影响着应用性能。 1 1 3 用途 匀泡剂在一步法生产聚氨酯泡沫塑料中起中枢调节作用。步法生产聚氨酯 泡沫塑料的工艺是由多种原料( 如异氰酸酯，多元醇，水或发泡剂) 在极短时间内 ( 一般不超过1 分钟) 进行化学反应，由液体变成胶体再变成高聚物，其间经历 着发泡，固结等复杂过程；存在着异氰酸酯和多元醇反应生成聚氨基甲酸酯、异 氰酸酯和水先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解为胺和二氧化碳、氨基甲酸酯基 团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯以及脲基中氮原子上的氢与 异氰酸酯反应生成缩二脲这四种分别起链增长、气体发生和交链作用的反应。要 使发泡均匀、泡沫稳定，制得泡孔均匀的弹性泡沫体f ”，必须使用匀泡剂，匀泡 浙江尺学硕十学位论文 剂的作用如下： ( 1 ) 成核和乳化配方中的各个组分。由于泡沫配方中的各个组分的相溶性较 差，如果乳化效果不好，就会产生局部的亲水物质富榘区，在这些区域里，会有 高浓度的脲生成，这可能会导致早期硬段脲的沉淀，进而影响开孔和泡沫的一些 物理性质。因此需要较强乳化能力的表面活性剂使其混合均匀，从而使发泡反应 和交联反应顺利进行1 2 j 。 ( 2 ) 降低体系表面张力，以助泡核形成及气泡发生，稳定泡沫。由于加入稳 定剂，使物料的表面能力降低，搅拌时容易使混入的空气形成气泡核，这些气泡 核起到类似“晶核”的作用，反应时产生的c 0 2 进入即生成气泡，并使泡孑l 不 断成长，均匀分布而不致使泡沫小孔与大孔并孔而使泡沫沸腾、塌孔。在整个反 应过程中气泡的数目不再增多，且由于匀泡剂的存在，使气泡大小一致【3 】。 ( 3 ) 使泡沫开孔和“冲孔”。软泡中的气泡必须是开孔型才能使制品柔软富 于弹性。水和异氰酸酯反应的速率较异氰酸酯与多元醇高，所以在发泡初期有大 量的固体聚脲生成，它是一种消泡剂，可以帮助开孔及爆孔。开孔和爆孔是软泡 发泡必须出现的阶段，否则便会出现闭孔现象，致使泡沫性能下降。但开孔及爆 孔必须在发泡反应和凝胶反应基本完成并达到平衡时出现。即在泡沫升至最高点 而且泡沫的强度已能支撑自身重量之时，否则也会导致泡沫下陷。匀泡剂能够在 发泡初期溶解生成的聚脲，在发泡后期能帮助开孔和爆孔实现泡沫连通化【4 】。 由以上几点可以看出，匀泡剂不但起匀泡的作用，而且对泡沫的比重、弹性、 拉力都会有影响。对不同活性的原料、不同使用条件、不同发泡形式都需不同类 型的匀泡剂。 。 1 2s i c 型匀泡剂的合成背景 我国研究和生产聚氨酯泡沫稳定剂的单位很多，但由于生产工艺条件与产品 性能的关系一直未定量化，导致产品性能不稳定，成本较高，软泡泡沫稳定剂市 场一直为美、德的产品所占领。因此开发出性能优良的进e l 替代产品，优化生产 工艺条件，降低生产成本，具有非常积极的意义。 1 3s i c 型匀泡剂的合成路线评述 s i - c 型匀泡剂的合成路径主要包括含氢硅油的合成、烯丙基聚醚的合成及封 2 浙江夫学硕上学位论文 端、硅氢加成反应等三步。其中烯丙基聚醚的合成及封端国内已有较成熟的工艺， 而另两步反应的研究工作则大为滞后，尚未建立系统的结构表征手段，对工艺条 件的探索和反应动力学的研究均十分缺乏。本文将集中研究含氢硅油的合成和硅 ( 1 ) 八烷基环四硅氧烷( d 4 ) 与四烷基环四硅氧烷( d 4 h ) 开环共聚法【5 7 】 反应式如图i - 2 示，反应一般在n 2 气氛下进行，催化剂可使用硫酸【5 】、对甲 苯磺酸 6 】或酸性粘土【”。 ，n f 8h f 。吲 f 87 8 罢c i 川哮 j - 。昔引叫 卜呻卜节 ( 2 ) 利用卤代硅烷合成【8 】 和溶剂，加水分解。除去水层，再用浓硫酸或固体催化剂调聚。加入活性炭搅拌， 水洗至中性，油层脱去溶剂和低沸物，再脱色过滤即得成品。 ( 3 ) 高含氢硅油调聚法 2 , 9 - 1 1 】 在酸催化下进行调聚反应，在室温或6 0 6 5 0 c 条件下即可反应，无须充氮保护。 s ；。_ 一s 。+ c m t e 们。需- a s i 。1 i o 一擎 一。专s 。 m e m em e 图h 3高含氢硅油调聚法 在以上的三种合成方法中，第一种方法反应条件苛刻，反应过程也比较剧烈， 浙江大学硕士学位论文 目前仅限于实验室的研究中。第二种方法反应剧烈不易控制，工艺复杂，反应过 程中还会放出大量的h c l 气体，也不利于工业生产。而第三种方法则具有反应 条件温和、反应工艺简单等优点，s i c 型匀泡剂合成中所用的含氢硅油多是通过 这种方式合成的 2 , 9 , 1 0 】，本文也将选用此法进行含氢硅油的合成。 调聚法含氢硅油的合成在室温下反应需时较长，约2 4 h ，而6 0 6 5 。c 下只需 4 6 h 。硫酸催化的产物须用n a 2 c 0 3 或n a h c 0 3 进行中和，水洗蒸馏或用活性炭 处理而后压滤。固体杂多酸催化则需加入少量非极性溶剂，反应后进行过滤和脱 溶剂得到产品。 凤怡等【5j 的研究表明，在含氢硅油的合成过程中，由于s i h 键的水解与缩合， 使得合成高分子量的含氢硅油十分困难，尤其是随着含氢量的增大，设计值与实 验结果的偏差进一步增大，实验中也发现产物中有凝胶物的存在。 p a t r i c k 等7 1 利用h 1 及s i 2 n m r 研究了酸性粘土催化的含氢硅油合成反应， 反应温度6 5 - 7 0 。c ，催化剂用量0 5 2w t 。实验表明，d 4 - h 的聚合速率明显快于 d 4 的聚合速率，反应中存在着转化率的平衡与链段分布的平衡两种过程，链段 分布的平衡速度要慢于转化率的平衡速率。利用高含氢硅油调聚法合成也有相似 的规律，只是其平衡速率要快于共聚法合成的平衡速率。 1 3 1 2i ) 4 聚合机理及反应动力学 在硅油的合成方法中，i ) 4 开环聚合是工业上和实验室中使用最多的方法12 1 ， 因为d 4 很容易从工业上得到，而且反应条件温和，聚合速率适中。d 。可由酸或 碱引发进行开环聚合，由于酸催化在工业应用上受到限制，目前主要是以阴离子 催化聚合为主。但在含氢硅油的合成中，由于含有容易和碱反应的s i h 键，所 以只能使用酸催化的阳离子聚合【1 2 1 。 阳离子开环聚合的机理较为复杂，一般认为反应中生成的硅正离子是活性中 心，存在加成聚合和缩合聚合两种聚合方式： 链起始： 二 今( 一一* + m ，弋i + 小号弋， h 。一 i 哥m ， 链增长： 浙江大学硕士学位论文 一 i + + 甘一。土一件。 i + 小z ， 链终止： + 一s o s o h 三s m 。驯m 。， j ii + 三s i 。s 。i ；三s i 。s 。3 s i 三( 1 4 ) 式1 - i 生成的活性中心的过程是可逆的，也可分子内反咬而脱环。d 。聚合的 低分子环体产物是连续分布的，这不同于d 3 的聚合【1 4 l ，后者的环体产物是不连 续的，主要是d 3 。，m = l ，2 。这说明d 4 聚合过程中的低分子环体产物有相当比 例是通过活性中心的分子内反咬脱环生成的。 目前的聚合动力学研究多忽略各种因素的影响将反, e 机理简化为式1 - 6 的 p ：+ 。每r ： ( 1 - 5 ) l o g 惴珊喁们1 t ( 1 _ 6 ) 这一简化公式对于溶液聚合低转化率的情况是适用的，但对于本体聚合的体 系，由于加入了分子量调节剂，且反应中粘度变化较大，低环体成分变得复杂， 因此尚需进一步的研究修正。研究表明i ”，不同环体的聚合速率常数是各不相同 的，对于酸催化体系，有d 4 d 4 h ，d 4 d 3 ，d 4 d 5 d 6 d 7 。 同时，式1 - 6 也没有考虑活性中心的偶合与转移，以及不同链段结构生成活 性中心的能力差异，无法对反应过程中分子量及链段分布的变化作出描述。 1 3 2 硅氢加成 1 3 2 1 合成工艺 ( 1 ) 以反应性有机硅单体m e 2 s i ( c h 2 ) c n i c l 作为封端剂，制成具有以下结构的 聚硅氧烷m e s i o ( s i m 。2 0 ) 。s i m e 2 ( c h 2 ) 3 c o o h 3 ，再与饱和聚醚通过下列反应制 浙江人学顾士学位论文 得s i c 型聚醚改性聚硅氧烷【1 9 】 m e s i o ( s i m e 2 0 ) , s i m e 2 ( c h 2 ) 3 c o o h 3 + 3 h o ( c 2 h 4 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) 。r h + m e s i o ( s i m e 2 0 ) , s i m e ( c h 2 ) 3 c o o ( c 2 h 4 0 k ( c 3 h 6 0 ) 。r 】3 图i 4 饱和聚醚硅氢加成 由于反应性有机硅单体m e 2 s i ( c h z ) c n c i 在工业生产中制备比较困难，这 种方法目前在工业化生产中使用较少。 ( 2 ) 以含氢硅油和烯丙基聚醚为原料制备s i c 型聚氨酯匀泡剂的工艺如下 2 0 - 2 3 】： # h 3c h 3 ( c h 3 ) 3 s i o 卜一 - o _ i + _ t i o 拓一si ( c h 3 ) 3 + m c h x 2 c h c h 2 0 一p e 图1 5 不饱和聚醚硅氢加成 在氯铂酸的存在下，含氢硅油中的s i h 键会与烯丙基聚醚中的双键发生加成 反应，得到s i c 型聚醚改性聚硅氧烷，这步反应称为硅氢加成。反应一般在带 搅拌的密封反应釜中进行，需充氮保护，温度控制在7 0 1 2 0 0 c e 2 4 1 。这种工艺目 前在工业化生产中使用的较为普遍，以下就以这种工艺展开进一步的论述。 1 3 2 2 不饱和聚醚的封端 由于端羟基的不饱和聚醚在进行硅氢加成时，几乎不可避免地生成s i - - o - c 键，易在共聚物中引起交联，使产品质量下降。因此，在硅氢加成前必须将羟 基封端，以生成纯的s i c 型匀泡剂，提高匀泡剂有效成分 2 5 , 2 6 1 。 聚醚封端主要有两种方法：一是以端酯基、醚基封端2 7 】：二是与不饱和卤代 烃反应，以不饱和烃基封端1 2 8 】。由于第二种封端方法转化率较低，雨酯化、醚 化封端方法较简单，封端剂便宜易得，目前国内多采用这种方法。 l 。3 。2 3 硅氢加成的影响因素 在硅氢加成反应中，水分对反应结果有重要影响【2 】。含氢硅油本身对微量水 娜盹 抄 眇茁 + 浙江人学硕士学位论文 分不敏感，但在铂催化剂作用下，即使微量水分也可使含氢硅油中的s i h 基团 发生水解，并进一步发生缩水交联。如果反应体系中水分较多，就会生成不溶性 的凝胶。l e s t e l 2 9 1 等曾采取严格的除水操作处理全部试剂，仍难以避免水解反应 发生。 一卜h + h ：o 塑坠一s 卜- h + 2 二= 二二= i f 2 一s 卜h 十h 2 0 h 2 p t c ls i i ll h 2 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 聚醚中的双键也会与水发生加成反应： h 2 c = c h c h 2 卜+ h 2 0 坚c h 。9 h c h 2 0 一 ( 1 _ 9 ) l o h 文献【3 。1 指出，在硅氢加成反应条件下，烯丙基会发生异构化反应，生成不能 进行硅氢加成的丙烯基聚醚，从而使反应转化率降低。 h 2 c ：c h c h 。卜墼c h ，c h ：c h o - - ( i - 1 0 ) 在工业上一般采用聚醚投料过量( 1 0 2 0 摩尔分数) 【3 1 ，3 2 1 的方法，但未参 加反应的聚醚残留在产品中起稀释剂作用，影响产品的发泡性能并增加了生产成 本：用烷基烯丙醇或类似的烯醇为起始剂，可降低烯丙基的异构化倾r ；j 3 1 , 3 3 ，但 由于烷基的存在而使硅氢键的加成反应受到阻碍；也可以采用共聚醚为主链，并 使主链上带上若干烯丙基侧链，这样即使烯丙基基团异构化失去反应活性的也只 是部分烯丙基，而不是整个共聚醚分子，但这种方法要求采用纯度很高的聚硅氧 烷【2 7 】；用n a o c h 3 对饱和醇为起始剂的共聚醚的端基进行改性，使端基转化为 一o n a 基团，再用烷基烯丙基氯使其成为一o c h 2 ( c h 3 ) c = c h 2 ，使共聚醚的羟基成为 不易异构化的烷基烯丙基，但这种方法比较复杂【3 ”。 双键的自聚反应是一个不可忽视的反应。如用过氧化二苯甲酰等作为聚醚的 硅氢化反应的催化剂时，不仅反应速度慢，且加剧了双键的自聚反应。使用铂催 化剂的优点在于它使硅氢键在双键上的加成反应速度超过双键的自聚速度【3 4 j 5 1 。 如果聚醚中钾离子含量较高时，在匀泡剂合成中会使催化剂中毒，反应很难 进行到底【3 6 ，3 7 1 。聚醚和硅油都是高聚物，如果分子量分布太宽，必然会产生许多 浙江大学硕士学位论文 无效体，严重影响匀泡剂的性能 3 4 , 3 8 。 反应中容易生成交联产物使得粘度增大，影响产品的应用性能，文献中多通 过加入少量缓冲剂的方法加以抑制，如羧酸钠【3 2 , 3 9 、磷酸钠 4 0 】或有机磺酸钠盐 等，加入缓冲剂在减少交联物的同时也降低了反应的速率。 1 4s i c 型聚醚改性聚硅氧烷的结构与性能的关系 匀泡剂的结构与其性质和功能之间有着密切的关系。匀泡剂分子中，聚硅氧 烷为亲油性基团，起界面取向作用；共聚醚为亲水基团，起增溶作用。因此聚醚 的结构、硅油的结构以及聚醚与硅油的比例都对共聚物的水溶性、油溶性及表面 活性等有重要影响。有时，它们中的少许变化，即可导致性质和功能的显著变化， 以至从泡沫稳定剂变成消泡剂【8 j 。 生产软质聚氨酯泡沫材料时，由于所用聚醚多元醇的粘度较低，活性也较低， 因而要求匀泡剂具有稳定气泡的能力。然而，光靠提高聚硅氧烷含量效果很差， 而应同时提高硅氧烷与聚醚链段的摩尔质量方能收到效果。如图1 - 1 所示的结构 中，当( m + n ) 9 8 d o w - c o m i n g 公司 烷基含氢硅油工业品含氢量1 6 东芝公司 硫酸分析纯9 5 9 8 上海试剂总厂 碳酸氢钠分析纯 9 9 8 上海虹光化工厂 2 1 2 合成操作步骤 在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的2 5 0 m l 四口圆底烧瓶中加入一定 量的反应原料( d 4 、高含氢硅油及m m ) ，于恒温水浴中加热到所需反应温度，加 入浓硫酸，保温反应一段时间后降温到5 0 0 c 以下，缓慢加入固体n a h c 0 3 粉末， 充分搅拌中和至反应液呈中性，过滤，真空蒸馏脱去低沸点产物得产品。 2 1 3 分析 2 1 3 1 反应过程采样 反应过程中用滴管取出少量反应液并迅速加入到过量n a h c 0 3 溶液中，用甲 苯稀释到5 ，并用力震荡至不再有气泡放出，静止分层，取上层清液进行凝胶 渗透色谱( g p c ) 分析。 2 1 3 2 产品分析 对产品进行核磁共振( n m r ) 分析以确定含氢量、g p c 分析以确定分子量 及其分布。馏出的低沸点产物利用g c m s 进行定性并用气相色谱进行定量研究。 2 1 3 3 主要仪器及测试方法 ( 1 ) g p c 分析 l c l o a t 液相色谱仪、r i d 一1 0 a 示差折光检测器岛津公司产品： l n 浙江大学硕士学位论文 m i c r o s t r a g e l1 0 e 3 a 凝胶色谱柱大连依力特科学仪器有限公司； 操作条件：流动相甲苯，柱温3 5o c ，检测温度4 0 o c ，流速0 7 m l m i n 。 采用一组共8 个窄分布聚苯乙烯标样以d 4 为内标对色谱柱进行了标定。绘 l g m 一流出时间坐标得图21 。 表2 1 聚苯乙烯标样 编号分子量峰值( + 1 0 3 )分布指数( m w m n )流出时间( m i n ) l2 8 0 01 1 l1 2 7 2 7 25 4 0 01 0 31 1 3 6 3 37 5 0 01 1 21 0 4 8 41 0 3 01 0 21 0 1 7 3 53 0 2 5 61 0 28 5 0 5 61 0 2 o1 0 27 4 9 2 73 5 5 o1 0 27 3 0 4 87 1 0 01 0 57 1 9 8 60 sb 5 6 54 5 2 50 4 , 8 兰4 6 旦 44 4 2 40 3b 3 6 91 01 11 213 流出时问( r a i n ) 图2 1 聚苯乙烯标定图 由图2 1 可以看出，所用凝胶色谱柱测试范围从几百到几万，在分离分子量 从2 ，8 0 0 到3 0 ，2 5 6 的聚苯乙烯标样时l g m 流出时间有很好的线形关系，对本文 浙江火学碰l 学位论文 产品具有很好的测试精度。对l 5 号的聚苯乙烯标样流出坐标进行线性拟合得 l g m 2 6 5 0 1 0 2 4 3 3 t ( 2 一1 ) 将标定曲线根据普适标定原理【5 0 。5 1 1 依式2 - 2 转化为以二烷基硅油为标准的 标定曲线。 崦m p = 一1 蛾惫+ 等崦m 。 沼：， 式中的k 。、a 。、k p 、a 。分别为标样及样品在测试条件下的特性粘数方程系 数，本实验中取k s = 9 2 、a 。= 0 7 2 、k p = 2 1 5 、ap = 0 6 5 。 ( 2 - 3 ) 再根据得到的标定曲线编n t 色谱数据的可视化处理程序，计算出所测样品 的各种平均分子量及分布参数。 ( 1 ) g c m s 分析 g c m s 分析使用s e 一3 0 型毛细管色谱柱，参考文献6 0 】对各色谱峰进行了 定性。分析表明，含氢硅油合成中产生的馏出物组分十分复杂，含有各种d 链 节及d “链节相互连接而组成的环体及低分子线型产物。 ( 2 ) g c 分析 上海分析仪器厂1 10 2 型气相色谱仪，所用色谱柱与g c m s 分析所用色谱 柱致。测试采用程序升温的方法，先在1 0 0o c 停留5 m i n ，然后以8o c m i n 的 速度升温到1 8 0o c 并停留5 m i n 。 ，一 使用同一样品进行g c m s 及g c 分析，从而确定各馏出物组分在g c 中的 出峰时间，在以后的分析中使用g c 进行馏出物组分的定量研究。 ( 3 ) n m r 分析 a v a n c e 公司d x - 5 0 0 型核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿。 测定含氢硅油含氢量的方法有化学法f 5 3 】、红外光谱法【5 钔、质谱澍5 5 】及核磁 共振法【5 6 _ 5 8 1 ，其中核磁法简便且有较高的精确度，各基团中的h 1 n m r 化学位移 如表2 2 示。含氢硅油的核磁谱图见附图l 。 浙江人学硕十学位论文 这样，可以根据一s i ( c h 3 ) h o 一与s i ( c h 3 ) 2 一o 一基团中烷基的相对比例，或一s i h 与烷基的相对比例计算出产品的含氢量。 表2 2含氢硅油各基团的h 1 n m r 化学位移 7 基团三元组 化学位移( p p m f r o mt m s ) d d d0 0 9 2 - s i ( c h 3 ) 2 - o - d d d “o 1 1 6 d “d d ho ，1 4 3 d d h do 1 6 5 - s ( c h 3 ) h o - d “d h do 1 9 0 d h d h d ho 2 1 5 d d “d4 6 9 8 s i hd h d h d4 7 1 3 d h d h d h4 7 3 1 2 2 硅氢加成反应及分析 2 2 1 试剂 硅氢加成反应所用的主要试剂有： 含氢硅油，自制： 烯丙醇聚醚，自制； h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ，分析纯，上海试剂一厂； - 2 2 2 合成操作步骤 在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、冲氮管的2 5 0 m l 四d 圆底烧瓶中 加入一定量的含氢硅油、烯丙醇聚醚及溶剂，于恒温水浴中搅拌加热到所需反应 温度，加入氯铂酸的乙醇溶液，保温反应一段时间后降温到5 0 0 c 以下，缓慢加 入固体n a h c 0 3 粉末，充分搅拌中和至反应液呈中性，过滤得所需产品。 2 2 3 分析方法 硅氢加成反应的采样分析及终产品分析方法与合成含氢硅油的分析方法相 浙江人学硕士学位论文 似，只是省去了低沸点馏出物的分析。 g p c 分析所用仪器及测试条件与2 1 3 ，3 节中所用条件相似，只是所用溶剂 及流动相均为四氢呋喃，色谱柱标定所用标样为聚乙二醇。 采用一组共6 个窄分布聚乙二醇标样以一缩丙二醇为内标对色谱柱进行了 标定。绘i g m 流出时间坐标得图2 2 。 表2 3 聚乙二醇标样 编号分子量峰值分布指数( m w m n )流出时间( r a i n ) 12 0 01 0 41 5 6 6 0 24 0 01 0 31 4 4 8 5 36 0 01 0 51 3 9 7 3 41 0 0 01 0 21 3 1 6 8 54 0 0 01 0 31 0 6 7 2 62 0 0 0 01 0 28 1 3 2 891 0 1 11 21 3 1 41 51 e 流出时问t ( m i n ) 图2 2 聚乙二醇标定图 由图2 2 可以看出l g m 一流出时间具有很好的线形关系，因此对本文产品具 有很好的测试精度。对聚乙二醇标样流出坐标进行线性拟台得： l g m 2 6 1 9 7 8 0 2 3 9 3 + t( 2 - 4 ) 反应初期采样的g p c 谱图，产物与原料的色谱峰不能分离开来。进行色谱 图的归一化及谱图相减处理，得到图2 3 所示的谱图。显然，前面的正峰表示了 o e 8 7 6 5 = 量 浙江大学硕士学位论文 产物的生成情况，而后面的负峰则表示原料的消耗情况。 对反应的跟踪分析表明，实验过程中总物料的色谱峰响应值基本不变，所以 可以利用色谱运算的结果直接计算反应转化率。 转化率：塑迥嚯冀孽黑壅婴( 2 - 5 )一 原料峰峰面积 2 2 4 不饱和聚醚的酸酐封端 2 2 4 1 封端反应操作步骤 图2 3 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、冲氮管的2 5 0 m l 四口圆底烧瓶中加入 不饱和端羟基聚醚与酸酐，加热到所需反应温度反应。再在减压装置上通氮气鼓 泡脱去小分子产物后得到封端聚醚。 2 2 4 2 酸值的测定 用氢氧化钠标准溶液滴定溶于中性乙醇的样品，以酚酞试剂作标定。按式 2 - 6 计算酸值【6 1 】： 酸值= 学( 2 - 6 ) w ， v 表示滴定耗用氢氧化钠标准溶液的量( m 1 ) ：n 代表氢氧化钠标准溶液的 当量浓度；w 代表试样重( g ) 。平行试验结果允许相对误差为o 8 。 2 2 4 3 羟值的测定 取一定量的醋酸酐的醋酸乙酯试剂，与试样混合后在一定温度下反应一定 渐江大学硕士学位论文 时间。先后加入水和吡啶一水溶液，静置水解。加入混合指示剂，用0 5 6 n 氢氧 化钾标准溶液滴定至终点。同时作空白试验，再测定样品的酸值。按式2 7 计算 样品的羟值【6 1 】： 羟值：( v 1 1 - v 0v 2 ) n $ 5 6 1 1 w ( 2 7 ) v 1 代表t n 定样品酸度耗用氢氧化钾标准溶液的量( m 1 ) ；v o 代表空白试 验耗用氢氧化钾标准溶液的量( m 1 ) ；v 2 代表样品试验耗用氢氧化钾标准溶液的 量( m 1 ) ；n 代表氢氧化钾标准溶液的当量浓度；w 代表试样重( g ) 。 2 2 4 4 不饱和度 研究了原料及产物的h 1 n m r 并对各峰进行了归属( 表2 4 ) 。根据表2 4 利 用原料及产物的h 1 n m r 谱图可以计算反应中双键损失情况。谱图见附图2 。 表2 4j 封端1 反应各基团的h 1 n m r 化学位移 化学位移( p p m f r o mt m s )峰型归属 o 9 1 3多峰 p o 上的烷基氢 2 0 5单峰 酯基上的烷基氢 3 1 4 o多峰 聚醚主链上的氢 烯丙基上与氧相连的 4 0 1 9二重峰 亚烷基氢 5 1 5 8二重峰 双键亚烷基氢( 与i 同侧) 5 2 6 0二重峰 双键亚烷基氢( 与f 同侧) 5 9 0 3九重峰双键次烷基氢 2 3 匀泡剂发泡性能研究 2 3 1 试剂 发泡实验所用试剂主要有 匀泡剂， 匀泡剂l 5 8 0 ， 聚醚多元醇o e p 5 6 0 s ， 自制聚醚接枝硅油： 工业品，美国康普顿公司； 工业品，上海高桥化工三厂； 浙江人学硕士学位论文 甲苯多异氰酸酯t d i 三亚乙基二胺a 一3 3 ， 辛酸亚锡t - 9 ， 2 3 2 发泡实验操作步骤 工业品，德国拜尔公司； 工业品，德国高斯米特公司； 工业品，美国气体公司； 依次称取聚醚多元醇、泡沫稳定剂、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、水等物料， 调节好物料温度，用电动搅拌器搅拌5 s 后倒入多异氰酸酯，再搅拌1 5 s ；立即将 搅拌好的混合物料倒入2 0 2 0 x1 5 的敞口模具中进行发泡，并测定反应料液的 乳白时间、发泡时间，观察泡沫表面情况；将泡沫及模具一起放进1 0 5 。c 烘箱中， 熟化1 h 后得所需泡沫。 2 3 3 匀泡剂性质测定 ( 1 ) 表面张力 j y w 一2 0 0 a 自动界面张力仪，承德试验机有限责任公司；操作条件：2 0 。 将圆形铂环放在一只测量杯中待测液体表面，当拉起铂环时，有作用力垂直作用 于环上，测量为使环与此表面分离所需要的最大力p 。再乘以该液体的校正因子 f ，就得到液体的实际张力值v ，即v = p * v ，校正因子f 取决于实测张力值p ， 液体密度，铂丝半径及铂环的半径。 ( 2 ) 浊点 在试管中加入l ( 质量分数) 的聚醚硅油水溶液1 5 m l ，升温至浑浊后停 止加热，搅拌下观察水溶液由浑浊变清亮时的温度即为浊点【8 】。 浙江人学颂士学位论文 第三章含氢硅油的合成研究 3 1d 4 聚合动力学模型的建立 本体聚合中d 。的动力学行为与溶液聚合中的微观动力学研究有较大的不同 ( 如1 3 1 2 节所述) ，而利用高含氢硅油与d 4 调聚法合成含氢硅油的体系由于 含有较多可能形成活性中心的基团而显得复杂，直接进行动力学研究并确定控制 结构参数的方法十分困难，因此本文先对d 4 本体聚合的动力学方程进行了推导， 建立起宏观动力学模型。 3 1 i 动力学模型的推导 微观动力学研究表明，d 4 聚合过程中产生的环体组分是连续分布的且以环 体尺寸 d s 的组分为主，这几种组分的生成速率具有相似的动力学特征，它们主 要是通过活性中心的分子内反咬脱环而形成。可以将d 4 的聚合机理简化为式3 - 1 的形式，式中d 。表示非d 4 的各种环体。 一+ d 。普。鼍+ d x ( 3 1 ) 假设各环体副产物的生成速率相同，反应中活性中心浓度不变，以【d 4 和 d x 分 别表示体系中d e 和环体副产物的物质的量浓度， p 】表示活性中心浓度。则有： r 4 一掣_ k p 。 p 】 d 4 刈p 】( 3 - 2 ) 耻掣_ k p ：【p 卜k p x ( p 】 刚 ( 3 - 3 ) 平衡时r 4 = r x ，得： k p i 2k p 4 d 一】。q k p 2 = k p x d 。 。q( 3 4 ) 代入式3 - 2 、3 - 3 并积分得： 0 4 t2 d 4 e q + ( 【d 4 o 一【d 4 j e q ) e x p ( - k p4 【p 】t )( 3 5 ) 【d x t2 【d x 】e q 一 d x l e q e x p ( 一k p x p 】t )( 3 6 ) - 式5 d 4 o 、【d 4 】e q 和【d 4 】t 分别表示d 4 的初始浓度、平衡浓度和t 时刻的浓度， 浙江大学硕士学位论文 d 。】。和 d 。 。分别表示环体副产物的平衡浓度和t 时刻的浓度。 若设体系中的环体总浓度为 d 。 ，则其变化曲线应如式3 7 所示： 晚。1 ，= 【d s u m 】e q + ( 【d 4 】。一 d 4j e q ) e x p ( 。k p4 【p 。i t ) 一【d x 】蛔e x # ( - k a 。【p 1 t ) ( 3 - 7 ) 式3 7 中的动力学参数， d 4 o 为已知量，【d 。 e q 、 d 4 。q 和 d 。】。q 可通过g p c 及气相色谱予以确定，是与m m 用量无关的常量。通过式3 8 可以将d 、d 4 和d 。的质量百分浓度化为物质的量浓度。 c ：鱼竺+ 盟：垫 ( 3 8 ) 。 m 。 m 。m 。 其中c i 表示物质的量浓度；墨表示质量百分浓度；m 。表示体系的平均分 子量，可以由g p c 和g c 确定：风表示体系的密度，由于d 4 和二甲基硅油及 各种环体副产物的密度基本相等( = o 9 6 k g l ) ，为计算方便，故取d 4 的密度作为 体系的密度，回归得到的各参数值均依此基准。如不特别指明，以后各体系的动 力学分析也依此方法进行。 k p , 4 、k p 。和 p + 】在所选实验条件条件下难以单独测定，可合并为参数k 4 和k 。 k4 = k p 4 p 】 k 2 【p ( 3 9 ) 3 1 2 动力学模型参数求取 3 1 2 i 动力学实验条件 以m d 。，m 为目标分子在不同温度下进行了二甲基硅油的合成，以确定d 4 ， 聚合体系的宏观动力学参数与活化能，投料及反应条件如表3 1 所示。 表3 ，i 投料及反应条件 投料( 曲 催化剂量 编号温度 d dm m ( 叭体系总量) 14 0 4 8 7 2 3 91 6 4 3 12 0 0 25 0 4 8 7 2 3 11 6 4 3 41 9 9 36 0 4 8 7 2 5 01 6 4 1 11 9 9 4 7 0 4 8 7 2 4 31 6 4 6 71 9 9 浙江大学硕士学位论文 注：搅拌转速3 0 0 r r a i n ，反应时间为6 h 。 3 1 2 2 动力学参数求取 馏出物分析结果如表3 2 。 表3 2 g c 分析结果 组分d 3d dd 5d 6 d 7m mm d mm d ，mm d t mm n t m 含量 1 6 0 75 39 92 5 3 93 2 9 70 2 2 9 40 2 5 7 60 7 9 3 41 1 3 30 9 3 8 60 4 7 3 8 注：沸点大于d ，的馏出物组分总含量c o 1 ，难以确认和定量，这里不再列出，较低沸点 的产物在蒸馏过程中也难免会