（应用化学专业论文）PtSBA15与二维介孔SiO2的制备及其催化性能研究.pdf

摘要 i i i i i 宣i i i 篇i i i i i i 青i i i ill i k 鼍皇i i i i i i i i i 置 摘要 以往多相催化的研究主要是基于大粒子的无机材料合成、表征，及其所催化 的化学反应，相对来说比较成熟。随着纳米概念豹提出、纳米材料合成技术的建 立和纳米材料表征手段的发展，从纳米尺度来研究固体催化材料已成为今后多相 催化领域的重点课题。本文结合多相催化研究的国际前沿，试图探讨金属纳米粒 子结构与催化活性之间的关联，得到了一些有益的初步结果。 本文采用水热合成法制备了介孔分予筛s b a 1 5 。通过添加扩孔剂1 ，3 ，5 一均三 甲苯来调节s b a 1 5 的孔径。结果表明，扩孔剂的加入可增大s b a 一1 5 的孔径，同 时也会降低s b a 1 5 的孔结构有序度，甚至导致孔壁塌陷。借助s b a 1 5 孔道尺寸 的限制这一特性，本文制备出不同p t 负载量的p t s b a 一1 5 催化剂，采用x 射线衍射 ( x r d ) 、b e t l l 表面测定( n 2 物理吸脱附) 及孔径分布测定、透射电予显微镜 ( t e m ) 等实验技术，对其物理性质进行表征；采用c o + n o 作为探针反应研究 p t s b a 1 5 的催化性能。结果表明，金属p t 粒子分布在s b a 一1 5 孔道的内、外表面； 随着金属p t 的负载，s b a 一1 5 的孔径和比表面都下降；随着s b a 1 5 孑1 , 径的增加， 1 0 p t s b a - 1 5 上n o 转化率和n 2 选择性先增加后减小，当s b a 1 5 的孔径为1 5 n m 时，催化剂的活性最好。 同时，本文采用水热合成法和旋转涂膜法在单晶硅片和普通玻璃片上制备 了连续的介孔s i 0 2 膜，然后对膜进行了a f m 表征。结果表明，旋转涂膜法比水热 合成法所制备的介孑l s i 0 2 膜平滑，厚度均匀而且不易皲裂。而在水热合成法制备 介孑l s i 0 2 膜时，水热温度越高，水热时间越短，得到的膜的厚度越均匀。由于在 介i l s i o 。膜和硅片之间存在着品格失配应力，因此在硅片上形成了一系列的“小 岛”状量子点阵；由于介：f l s i o 。膜与硅片之间的热膨胀系数不同，在高温焙烧除 去模板剂时介孔s i 0 2 膜易出现膜开裂现象。 关键词介孔分子筛；介孔s i 0 2 膜；介孔材料合成与表征；p t s b a - 1 5 ：n o 选 择催化还原反应 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h e p a s ty e a r s ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sh a sb e e nm a i n l yb a s e do nt h e i n v e s t i g a t i o n so fi n o r g a n i cm a t e r i a l sp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e i r c a t a l y z e dc h e m i c a lr e a c t i o n s a n d i ti s r e l a t i v e l y w e l le s t a b l i s h e d w i t ht h e i n t r o d u c t i o no f “n a n o m e t e r ”c o n c e p ta sw e l la st h ee s t a b l i s h m e n to fn a n o m a t e r i a l s s y n t h e s i ss t r a t e g i e sa n dt h ed e v e l o p m e n to f t h e i rr e l a t e dc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s ， t h es t u d yo ns o l i dc a t a l y t i cm a t e r i a l sf r o mr t a n o s c a l ew i l lb eak e ys u b j e c ti n h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s a c c o r d i n gt ot h ei n t e r n a t i o n a lf r o n t i e ri nh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s ，w ea t t e m p tt op r o b et h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h em e t a ln a n o p a r t i c l es t r u c t u r e a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i st h e s i s ，s o m eu s e f u lp r e l i m i n a r yr e s u l t sh a v eb e e n o b t a i n e d u s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，as e r i e so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v es b a 一1 5 w e r es y n t h e s i z e d ，w i t ht h ep o r es i z e sb e i n gc o n t r o l l e db ya d d i n gc e r t a i na m o u n to f e x p a n d e r1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z a n e ( t m b ) i ti sf o u n dt h a ti n t r o d u c t i o no ft h et m b c o u l de n l a r g et h ep o r e ，b u ti nt h em e a n w h i l eu n d e r m i n i n gt h eo r d e r e ds t r u c t u r e so f p o r e so re v e nc a u s i n gt h ep o r ew a l l st oc o l l a p s e w i t ht h ea i do ft h el i m i t a t i o n c h a r a c t e ro f p o r es i z e so f s b a 一1 5 ，w ep r e p a r e ds b a - 1 5 - s u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s t s w i t hv 抓o u sp t l o a d i n g s p h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s em a t e r i a l sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，b e ts u r f a c ea r e a s 删2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ) a n dp o r e s i z em e a s u r e m e n t s ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) w i t hc o + n o a sap r o b er e a c t i o n ，w ee x a m i n e dt h ec a t a l y s t p e r f o r m a n c eo fp t s b a 15 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( i ) t h em e t a lp tn a n o p a r t i c l e s w e r ed i s p e r s e do nt h ei n n e ra n do u t e rw a l l so fs b a 一1 5 ；( i i ) _ i kp o r ed i a m e t e ra n d s u r f a c ea r e ao ft h es b a 一15d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp tl o a d i n g ；a n d ( i i i ) w i t ht h e r i s ei np o r es i z eo fs b a - 1 5 ，t h en oc o n v e r s i o na n dn 2s e l e c t i v i t yf i r s ti n c r e a s e da n d t h e nd e c r e a s e d ，t h e1 0w t p t s b a 一1 5c a t a l y s tp e r f o r m e dt h eb e s ta tt h ep o r e d i a m e t e r = 1 5 2n n l i na d d i t i o n ，r n e s o s t r u c t u r e ds i l i c af i l m sh a v ea l s ob e e nf a b r i c a t e do nt h es i n g l e a b s i r a c t c r y s t a l s i l i c o na n dg l a s sb ym e a n so f 加s i t us e l f - a s s e m b l i n ga n ds p i n - c o a t i n g t e c h n i q u e s ，r e s p e c t i v e l y ，a n dc h a r a c t e r i z e db ya t o m i c 。f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t e c h n i q u e t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tc o m p a r e dt ot h ef i l m so b t a i n e db yms i t u s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ，t h eo n e so b t a i n e db ys p i n - c o a t i n gt e c h n i q u ew e r es m o o t h e r ， m o r eu n i f o r m ，a n dm o r er e s i s t a n tt ob r e a k i n g i nt h ec a s eo f h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f m e s o s t r u c t u r e ds i 0 2f i l m s ，t h e1 1 i g h e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h es h o r t e rt h e r e a c t i o nt i m ei nt h ea u t o c l a v e ，t h em o r eu n i f o r mi st h et h i c k n e s so ft h ef i l mo b t a i n e d d u et ot h ee x i s t e n c eo fm i s m a t c hb e t w e e nt h em e s o s t r u c t u r e ds i 0 2a n ds i n g l ec r y s t a l s i ，t h e r ew a sf o r m a t i o no fi s l a n d - l i k eq u a n t u md o t so nt h es i 0 2f i l m m o r e o v e r ，t h e d i f f e r e n c ei nh e a te x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so fs i 0 2a n ds i n g l ec r y s t a ls ir e s u l t e di nt h e s p l i t t i n go f t h ef i l mw i t ht h er e m o v a lo f t e m p l a t ea g e n t sa th i 曲t e m p e r a t u r e k e y w o r d sm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e ；m e s o s t u r c t u r e ds i 0 2f i l m ；m e s o p o r o u s m a t e r i a l s s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n ；p t s b a - 1 5 ；n os e l e c t i v e c a t a l y t i er e d u e t i o n n l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。一 签名：】丑熏霆日期：塑：堕：壑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：回盔霆导师签名：i 陵一日期：盥篮舅 第l 章绪论 1 1 纳米材料概述 第1 章绪论 纳米材料是指在纳米长度范围( 1 lo o m ) 内的微粒或结构或纳米复合的 材料。结构上由两种组元组成：是具有纳米尺度的微粒，称之为颗粒组元( 或 基元) ；一是这些颗粒之间的界面元。 纳米材料体系具有许多独特的性质，涉及到原子物理、凝聚态物理、胶 体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在理论和 实际应用上都具有极大的研究价值，是近年来材料科学领域研究的热点之一。 纳米材料的制备方法可分为物理法和化学法。物理法主要有高能球磨法、溅 射法、蒸气冷凝法、脉冲激光法等；化学法主要有微乳法、热分解法、化学共沉 淀法、溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、水热法、液相化学还原法、仿生合成、 化学自组装等m 。 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒 径的下降急剧增大，而表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应等许多奇特的性质，除此之外，纳米结构组合还可以使纳米 微粒具有量子耦合效应和协同效应等特点。这些性质使纳米材料具备了许多完 全不同于体相材料的宏观物理和化学性能，表现在催化性能，强度和韧性，热 膨胀系数、比热和熔点，异常的导电率和磁化率，吸波性和扩散性等各个方面 。1 。而且纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能的控制， 从而展示出诱人的应用前景。 1 2 纳米科学在催化科学中的应用 自从1 9 世纪初b e r z e l i u s 提出“催化作用”概念以来，催化科学伴随着化 学工业的发展走过了近二百年的历史。近几十年，人们对催化剂的微观结构和 催化性能进行了深入细致的研究。近年来，新的纳米科学概念和纳米制备技术 不断应用于材料的控制合成中，使人们能够更加精确地合成具有特定微观纳米 结构的材料，更加深入地理解纳米结构的形成过程，为更清楚地认识到催化剂 活性与其微观结构之间的关系开辟了新的道路，从而可以指导有目的地制各具 北京工业大学工学硕士学位论文 有定可控微观结构的催化剂8 1 。 纳米催化技术包括许多方面，如纳米尺度催化剂、纳米结构催化剂、纳米 催化荆合成、表征与结构修饰技术等领域。 纳米催化材料以其比表面大、表面能高、扩散通道短、表面催化活性位多、 催化性能优异等显著优势，在工业催化领域显示十分诱入的研究开发和应用前 景。纳米级金属粒子催化剂具有高活陛主要有以下两个原因：( 1 ) 纳米粒子的几 何学特点，如表西结构和粒子尺度：( 2 ) 纳米粒子的电子特性。 随着金属粒子尺寸的减小，粒子的比表面积逐渐增大，分散度逐渐升高，表 面原子分数逐渐增大，从表l 一1 的数据中可看出这种变化趋势；这些特点使得金 属粒子的“粗糙度”增加，即角、阶和棱等缺陷数量增加，形成了凸凹不平的原 子台阶，增加了化学反应的接触面，致使金属粒子的吸附性质明显有别于光滑表 面的性质。更重要的是，表面原子数剧烈增加，使得表面原子配位不饱和度远高 于体相原子，从而会在表面产生很多的配位不饱和的活性中心和表面结构缺陷 等，导致其化学性能的巨大变化。这些特点都利于反应分子的吸附和活化，从而 使它具备了作为催化剂的基本条件。 表1 1 铂粒子粒径对p t 催化剂表面性质的影响 t a b l e1 - 1e f f e c to f p tp a r t i c l es i z eo ns u r f a c ep r o p e r t i e so f p tc a t a l y s t 而且，纳米金属粒子中原子数目是有限的，其电子特性是自由原子分立能 级与体相金属连续能带之间的过渡状态。经计算，p t 金属粒子大小为g r i m 左右 时，金属粒子的金属性质消失，可知2 r i m 是p t 金属粒子电子性质发生重要变 化的临界尺寸；达到临界尺寸的纳米p t 金属粒子完全或部分失去其金属性质。 这种电子特性直接影响金属与吸附原子或分子之间的相互作用能力，也是纳米 第l 章绪论 金属粒子具有特殊或较高催化活性的可能原因之一”。 尽管催化科学已经走进绝大多数的现代化学反应工程中，并在环境污染控 制、能源生产和利用等领域有着广泛的应用，但长久以来，由于催化剂表面结 构复杂，表面分析手段有限，因而对真实的表面反应无法探索。而对于自然界 广泛存在的催化现象，如生物体中化学反应的催化现象，也还没有得到清楚地 认识。随着纳米科学的发展，以及表面探测技术、表面物理、化学和结构理论 与表面催化理论的不断完善，我们己能够在一定程度上了解催化反应的本质。 科学研究表明，多相催化剂的性能往往取决于其表面的组成与纳米结构，如担 载型过渡金属催化剂，活性中心是由多个金属原子组成的表面纳米金属粒子或 分子簇；又如分子筛的择型催化作用则由其纳米微孔结构控制。这意味着纳米 科学及其纳米材料制备技术的发展，将给催化带来全新的发展机遇。 1 3 本课题研究的目的及意义 随着纳米催化技术的发展，研究纳米结构的形成机制，发展纳米催化材料 结构和形貌可控制备技术与原位表征技术，从而制备出高效纳米催化剂，达到精 密控制催化剂活性组分的尺度、结构和化学环境( 1 0 c a t i o n ) 的目的，已成为催 化科学亟待解决的问题之一。2 0 0 3 年6 月在美国召开的题为“f u t u r ed i r e c t i o n si n c a t a l y s i s ：s t r u c t u r e st h a tf u n c t i o no nt h en a n o s c a l e ”的研讨会指出，目前催化科学 家面临的挑战是。1 “在l n m 至1 啪的尺度上控制催化材料的组成和结构从而精确 和有效地控制反应路径”。 对于如何利用纳米科学理论在原子、分子、纳米多层次尺度上认识催化作 用规律，探索催化剂粒度、结构和化学微观环境与催化性能之间的关联，我们提 出如下若干思考： 1 、对于一个特定的反应和特定的催化剂，是否有一个尺度上的阈值( 在粒子尺 度为闽值时，催化活性达到最佳) ： 2 、不同的纳米催化剂对于同一化学反应是否具有不同的粒子尺度阈值：同一纳 米催化剂对于不同化学反应是否有不同的粒子尺度闽值； 3 、将一种金属负载到载体上时，金属原子或分子簇是在载体表面上随机分布， 还是自组织地形成有序的表面纳米结构( s t r u c t u r ea n dp a t t e r n s ) ，形成这种表 面纳米结构的条件是什么7 3 北京工业大学工学硕士学位论文 4 、表面纳米结构与催化反应活性之间存在着怎样的关系? 对于纳米催化科学存在的问题，催化科学家已开始在多个方向进行研究。 如w e b e r 用c v d 法制备的气凝胶型镍纳米粒子催化剂，考察了c o 甲烷化反应 性能与n i 纳米粒子的粒度特性的关系。研究结果发现，该催化剂在化学反应中 会发生结构重构现象，使催化剂粒度增大，从而影响到催化剂甲烷化性能。而 s o m o r j a i m 利用电子束印刷术( e l e c t r o nb e a m1 i t h o g r a p h y ) 在硅片上制备了 p t 纳米粒子列阵，其p t 纳米粒子尺度为2 8 2 n m ，粒子间间距为1 0 0 2 n m ，该 二维空间p t 纳米结构模型催化剂对于环己烯加氢的活性是p t 箔催化剂的两个 数量级。北京工业大学催化研究室目前正在进行以下两方面的研究：( 1 ) 制备 不同粒度的金属纳米粒子或分子簇，并选择若干探针反应研究金属纳米粒子或 分子簇粒径与催化活性之间的关系：( 2 ) 研究在基片上制备二维金属纳米结构 ( 模型催化剂) 的方法，并选择若干探针反应研究该模型催化剂的二维纳米结 构与催化反应活性的关系；以期揭示纳米催化作用规律。 1 4 金属纳米粒子或分子簇( 纳米催化剂) 与二维纳米结构( 模 型催化剂) 的研究进展 前面已经提到，纳米催化剂的制备方法有许多种，本文将采用以介孔分子筛 为模板制备纳米粒子的方法制备纳米金属催化剂。 1 4 1 金属纳米粒子催化剂的制备 利用分子筛的孔道为限制型反应器制备金属纳米粒子已得到科学界的广泛 关注。本文首先利用孔径调变技术制备不同孔径的介孔分子筛，然后以不同孔 径的分子筛为模板制备不同尺度的p t 催化剂，并以c o 还原n o 反应为探针反 应研究催化活性与催化活性组分( 原子或分子簇) 粒度之间的关系。 1 4 1 1 介孔分子筛 介孔分子筛指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳等化学 过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在1 3 3 0 n m 之 间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔分子筛的结构和性能介 于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如 沸石分子筛) 之间，其主要特征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构： ( 2 ) 孔径分布 第1 章绪论 窄，且在1 3 3 0 n m 之间可以调节：( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很 好的热稳定性和一定的水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度 内保持高度的孔道有序性。介孔分子筛拥有长程有序的孔道空间和纳米笼，具有 完美的拓扑结构，其独特的结构特征架起了微孔材料( 沸石) 与大孔材料( 无定 形硅铝酸盐) 之间的桥梁。 目前合成介孔分子筛主要采用水热合成法、室温合成法。3 、微波合成法。1 、 湿胶焙烧法“、相转变法“”及非水体系o ”合成法等。最常用的是水热合成法，其 过程为： ( 1 ) 生成比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；( 2 ) 水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性：( 3 ) 焙烧或 溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性荆后得到类似液晶结构的无机多孑l 骨架，即 介孔分子筛“。 1 4 1 2 介孔分子筛孔径调变技术 介孔分子筛最主要的应用价值体现在它的孔道结构、孔径尺寸和孔容。它们 是介孔分子筛作为吸附剂、催化剂，同时还作为非线性光学材料、纳米复合材料、 纳米电子导线等前沿材料的主体的基础。近年来，研究者们对介孔分子筛的拓扑 结构、孔径大小、孔道形状等的开发和设计尤为关注，其中调变孔径大小是合成 和应用介孔分子筛的最重要的方面之一。控制介孔分子筛的纳米尺寸孔径的大 小。不仅可以控制它对金属氧化物、金属团簇等大分子、大体积功能基团选择入 孔的范围，而且为载入到孔道内的离子或原子簇提供了较大的空间，有利于反应 物和溶剂分子在孔道中的扩散；同时调节孔径的大小可以更大范围地实现分子级 别的筛分，例如可以更大限度地发挥其催化裂解大分子石油馏分的应用潜能。由 此可见，介孔分子筛孔径调变技术是介孔分子筛成为新型材料的有效工具，也是 当今分子筛发展前沿的新的生长点。 控制分子筛孔径一般有下列途径“：改变表面活性荆碳链长度；添加辅助烃 类有机物：合成后分段进行水热处理；改变表面活性荆的种类：控制反应时间及 模板剂的脱除条件等。屈玲等“对介孔分子筛的调交技术做了详细的总结。 赵东元“”曾指出通过添加1 ，3 ，5 一均三甲苯( t m b ) 可将s b a 1 5 的孔径扩大至 3 0 n m ，但当时他并没有对此作详细介绍。般通过直接合成得到的s b a 一1 5 被 称之为三维s b a 一1 5 ，它具有真正的三维的、相通的、介孔的孔道体系，其主孔 北京工业大学工学硕士学位论文 道具有平面六方的对称性( p 6 m m ) ，而孔壁中的介孔是随机分布的，孔径在 2 - 8 n m 之间，而有t m b 参与合成而得到的s b a 一1 5 的孔壁上介孔孔径可达到 8 r i m ，由图卜1 可直观地看出t m b 对s b a 一1 5 的孔径调变作用“。 图卜1 三甲苯扩孔作用示意图“7 1 f i g u r e1 - 1s k e t c hm a po f e f f e c to f t m bo nt 1 ep o r ed i a m e t e ro f s b a 1 5 所添加的扩孔剂本身不会改变催化剂的活性，只是通过改变催化剂颗粒内 孔结构，来改变催化剂的比表面，从而影响催化剂的内扩散速度，最终对催化 剂的催化性能产生影响“。 1 4 1 3 以分子筛为模板制备金属纳米粒子 人们可以通过介孔材料的合成控制介孔的结构与尺寸，在其中装载均匀分 布、尺寸一致并具有特定形状的纳米粒子。把金属配合物固定或封装于分子筛的 空腔中已成为一种新型的复合材料，在模拟生物酶催化、气体分离、倍频激光辐 射、可控光化学、微传感器、光导电荷分离、光学数据储存和分子水平导线设计 等方面显示出良好的应用前景。 介孔分子筛用作催化剂在能源、石油化工和环保等方面得到了广泛的应用， 而将贵金属引入其孔道内形成双重功能的催化剂更是格外受到关注。到目前为 止有许多文献已经报道了用介孔分子筛制备出p t 、a g 和a u 等过渡金属的纳米 线，这些分子筛包括m c m 4 1 、m c m - 4 8 、s b a 1 5 、h m m 1 以及阳离子氧化铝 纳米管和碳纳米管等。 f u k u o k a “”等人p a , h m m 1 做反应容器，用h 2 p t c l 6 6 h 2 0 和r h c h 3 h 2 0 溶 液浸渍h m m 一1 ，然后用高压水银灯照射进行还原，得到p t r h h m m 1 。透射电 镜照片显示在h m m l 一维孔道中有项链状的p t r h 纳米线。而分子筛的结构没有 被破坏。 第1 章绪论 k o 等“”人用m c m - 4 1 、m c m - 4 8 和k i t 一1 做反应容器，将分子筛样品在 p t ( n h 。) ( n o 。) 。的水溶液中浸渍，通过离子交换，p t ( n h 3 ) 4 2 + 进入分子筛中。然后， 在0 2 气氛中激活p t ，再在h 2 气氛中还原，得到了p 们c m 一4 1 ，p t m c m 一4 8 ， p t k i t 一1 催化剂。h 2 化学吸附表明了p t 簇尺寸约为l 纳米。 在介孔材料中制备纳米材料，主要可以通过反应物在介孔材料无机骨架网络 中的渗透与交换来实现。交换过的介孔材料应在氧气气氛中进行灼烧，因为灼烧 可以使阳离子的位置更加确定，从而有利于它们的还原和迁移。有时需要将制备 好的贵金属纳米粒子从模板中分离出来，才能达到实际的应用目标。l i u 等。”用 透射电镜详细研究了中孔材料m c m 4 1 孔道中构筑的铂纳米线。研究表明纳米线 在孔道中和孔道取向一致，但长度不，从几十纳米到几百纳米，在m c m 一4 i 材 料外表面上也可以看到少量铂的颗粒。用氢氟酸将二氧化硅腐蚀掉后得到非载体 化的铂纳米线，可以看出其表面光滑，直径约3 r i m ，和m c m 4 1 孔径3 2 n m 相吻合， 每条纳米线均可看作一条单晶。h a r t 等o ”利用s b a 一1 5 为模板，用相应的无机盐为 前驱体在孔道中合成了a u 、a g 、p t 纳米线，用氢氟酸处理可得到非载体化的纳 米线。s b a 1 5 的孔径可以控制纳米线的增长方向和直径。m a s a r u ”用h f 或n a o h 溶液溶解分子筛分离出了p t 纳米线，但纳米线容易团聚形成p t 低聚体。他们用苯 乙醇溶液中的 n b u 4 c l 成功地分离f l j p t 纳米线，并指出由于 n b u 4 c i 覆盖在p t 纳米线表面形成有机溶胶而稳定了纳米线。t e m - e d x 表征证明了分离出的p t 纳 米线是无硅的纯纳米线。 负载在沸石、m c m - 4 1 、f s m 1 6 等孔材料上的金属催化剂是重要的多相催化 剂，然而传统的氧化、还原处理方法会引起孔道内和孔道外表面各种尺寸和形状 的金属粒子的组织缺陷，从而降低催化活性和选择性。所以，对于孔材料负载型 金属催化剂的合理设计应着重于前驱体的选择和处理。对金属络合物在电子态和 原子空间排列等方面的调整要比传统催化剂制备中金属盐的调整容易的多，因此 将金属络合物固定在孔材料中是制备金属催化剂的发展方向之一，基于此认识， 科学家发展了“瓶中造船( s h i p i n b o t t l e ) ”技术4 “。m a s a r ui e h i k a w a 和a t s u s h j 等人”2 2 “对利用微孔一介孔材料自组装合成纳米材料的技术做了综述，并指出对 这种技术的进一步研究将解释分子簇和催化剂的稳定性对结构和形态的依赖性， 以及催化剂烧结和金属一载体之间相互作用的微观机理。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 4 2 二维纳米结构( 模型催化剂) 研究 为了孤立研究对象，排除其他因素( 如体相结构、载体效应) 对催化活性 的影响，并方便表征催化剂表面纳米结构，我们将采用在基片上制备二维纳米结 构的方法，研究二维纳米结构和化学环境对催化活性的影响。 在一般情况下，金属( 氧化物) 负载到载体上是随机分布的，但是，在某 一特定条件下，金属( 氧化物) 与载体表面结构相互作用，自组装形成周期性 的有序表面结构，具有这种特殊表面结构的催化剂可能对某个反应具有高的催 化活性。而所谓自组装，一般是指原子在底物上自发地排列成维、二维甚至 三维有序的空间结构。自组装的主要原理是通过弱的和较小方向性的非共价键， 如氢键、范德瓦尔斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起 构筑成一个纳米结构。自组装过程的关键不是大量原子、离予、分子之间弱作 用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用“”。 由于低维( 一维或二维) 结构材料的物理、化学性能与体材料有明显的不同， 它们与低维材料的大小和形状密切相关。尤其当有至少一维尺寸位于纳米范围内 时，将会有许多奇特有趣的性能出现，如体材料是惰性的金属( 如金等) ，其纳 米结构可能是非常好的催化剂。现在，在材料和器械方面，自组装正迅速地成为 指导超分子结构形成的一种最完善的操作方法，是目前纳米材料研究领域最热门 的话题之一o “。 1 4 2 1 二维纳米结构在催化学科中的应用 二维空间纳米结构在高速计算机、高密度数据储存、光学通讯器件、化学传 感器等领域有着广泛的应用前景，因而受到科学界的高度重视。迄今为止，可以 用来制备表面二维纳米结构的技术有扫描探针纳米加工技术( 如机械刻蚀、电致 刻蚀、光致刻蚀、热致刻蚀和浸笔印刷术等) 、旋转涂覆法、物理气相沉积、化 学气相沉积、电化学沉积、模板合成法、分子束外延法和l b 膜技术等方法。n a n o l e t t e r 、l a n g m u i r 、a n g e w a n d t ec h e m i e 、n a t u r e 、s c i e n c e 等杂志每年都有大量 的相关文章发表。 大量的实验报告表明，科学家已经可以在单晶表面上生长氧化物薄膜，或者 将金属簇负载到氧化物上，制备出各式各样的二维空间纳米结构。 我国的科学家在二维空间纳米结构方面也做出了突出的成绩，具有代表意义 第1 章绪论 的工作是表面物理国家重点实验室薛其坤1 和贾金锋领导的研究组巧妙地利用 周期纳米模板上的幻数原子成簇现象，制备出了几近完美的二维人造晶格。 载体表面负载的粒子尺度及分布方式( 表面二维纳米结构) 与催化反应活性 之间的关系问题已经引起许多催化学者的关注，g a i 、s c h o g l 、f r e u n d 等人在这方 面的工作已经取得了重要进展。f r e u n d 。”研究了p 龇u 2 0 3 ( 薄膜) n i a i ( 1 1 0 ) 模型催化剂的c o 吸附和氧化，结果表明在低压情况下c o 的吸附形态与表面p d 的 纳米结构和温度有关。s c h o g e l 。”报道了在k 修饰的f e o x 模型催化剂上苯乙烯的 合成反应，试图迸一步理解表面反应机理。我国化学研究所的刘汉范教授进行了 高分子稳定金属纳米簇的合成及催化研究”“，提出了配位俘获法( c o o r d i n a t i o n c a p u t u r e ) 及改进配位俘获法( m o d i f i e dc o o r d i n a t i o n c a p u t u r e ) 的负载化技术。此外 大连化物所的包信和教授。”采用原位扫描隧道显微镜研究t s i ( 1 1 1 ) 7 7 表面蒸 镀纳米银团簇的迁移行为，为解释纳米银团簇在s i 0 2 表面具有独特的催化性能提 供了依据。 1 4 2 2 介孑l s i 0 2 膜 近年，介孑l s i 0 2 膜催化剂取得了许多进展，成为催化领域研究的热点之一， 特别在分子筛膜催化剂的制备方面。介孑l s i 0 2 膜可用于许多反应，如汽车尾气处 理、选择性氧化、加氢脱硫、催化精馏等反应。“。 更为重要的是，介孑h s i 0 2 膜还可作为纳米级材料的基体进行原子簇和超分 子化合物的组装，扶而得到新的光学、光电子和电化学性质的材料。本文便基于 这一认识，对介孑h s i 0 2 膜的制备作探索性研究。 介c l s i 0 2 膜的剑备有下列四个主要环节：( 1 ) 支撑物载体的预处理，从化 学角度来说最主要的是表面的化学处理，如表面的硅氧烷化以利于锚接介_ j ：l s i 0 2 微晶：( 2 ) 介孔s i 0 2 膜前驱体的合成；( 3 ) 载体表面上的成膜：( 4 ) 膜中少 量缺陷的修补。其e e 2 、3 环节是制膜的核心。l e o n 等m 1 对介孔膜的发展做了详细 的总结。 介孑l s i 0 2 膜的合成主要有下列几种方法： 1 、原位水热合成法：将载体放入合成母液中，在水热合成条件下，使s i 0 2 晶体在 载体表面上生长成膜。 2 、非原位合成法：将介孔s i 0 2 嵌入聚合物材料中，然后沉积在无机多孔载体上， 北京工业大学工学硕士学位论文 皇曼曼曼曼! 舅舅曼鼍量詈鼍喜詈舅鼍詈量舅| 毫曼量_ i | 量量曼，曼曼曼曼鼍量曼! e 蔓曼曼曼鼍曼! 曼寰曼! 曼曼曼! 曼 再用一种致密的材料来封闭介孑l s i 0 2 晶体之闯的空隙。 3 、二次生长法：先用普通浸涂法或静电沉积法在载体表面涂布晶种，晶种表面 用硅烷修饰使其表面电位为正电位再置于母液中原位水热晶化成膜，经干燥、焙 烧和二次生长即得介孔s i 0 2 膜。 e d l e r 等。”配置了t m o s 和c t a b 的酸性溶液，然后将溶液倒入3 r a m 深的 t e f l o n 容器中，在室温下制备了介孑l s i 0 2 膜，并指出膜的生长速率和硅源浓度、 表面活性剂的浓度以及p h 值有关。 b r u n e t b n m e a u 等。”i f d i p c o a t i n g 法在硅片上制备了介孑l s i 0 2 膜，并第一次应 用原位红外椭圆偏光技术对膜进行了表征。指出了在膜沉积后的2 - 6 0 m i n l 为，介 孑l s i 0 2 膜的厚度和光学常数随时间而有规律韵变化。 h u e s i n g 等。7 1 用一种配合物( l a t ) 做模板剂，用金属醇盐做前驱体，采用 溶剂蒸发诱导自组装法( s o l v e n t e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ) 制各了掺杂了 金属氧化物( 氧化钛、氧化锆、氧化钽) 的介孔s i 0 2 膜，并采用x p s 和e x a f s 表 征技术对介孑l s i 0 2 膜进行了研究。 介孑l s i 0 2 膜在合成好后，通常是用高温焙烧法将模板剂从介孑l s i 0 2 孔道中去 除。但由于s i 0 2 与载体材料之间的热膨胀系数不同，载体的热膨胀系数为正值， 而介孑l s i 0 2 在高温下会收缩，从而产生热应力，缺陷的产生也就难以避免了，而 且温度越高，热应力就越大。介孔s i 0 2 膜的缺陷按其大小可分为大缺陷( 5 0 n m ) 、 中缺陷( 2 5 0 n m ) 和小缺陷( 1 0 p t 0 0 7 s b a 一1 5 1 o p t o 3 5 - s b a 一1 5 1 0 p f f l 0 6 一s b a 1 5 。可知，随着s b a 1 5 孔径的增大，催化 剂的n o 的转化率呈现出先增加后降低的趋势，当s b a 一1 5 _ 子l 径为1 5 2 n m h , 寸，催化 剂n o 的转化率的转化效果最好。在4 5 0o c 时几个样品的n o 转化率都达到了9 5 以上。但与其他三个催化剂不同的是，在3 0 0 3 5 0o c 范围内，1 0 p t 1 0 6 一s b a 1 5 催化剂的n o 转化率变化缓慢，甚至还有下降的趋势。 毒 瓣 甚 啦 o z 温度( ) 图3 - 1 41 0 p t s b a 1 5 系列在2 00 0 0 k 1 时的n o 转化率 f i g u r e3 - 1 4 n oc o n v e r s i o n o v e r l 0 p t s b a 一1 5c a t a l y s t sa t 2 0 0 0 0 h 1 从图3 1 5 的n 2 选择性曲线可知，对所有催化剂而言，n 2 的选择性随着温度的 升高而增加。在同一温度下，n 2 的选择性变化规律与n o 转化率变化趋势相一致， 即随着s b a 1 5 孔径的增加，n 2 的选择性先增加后降低，其变化顺序如下：1 0 p t 0 2 8 一s b a - 1 5 1 0 p t 0 0 7 一s b a - 1 5 1 0 p f f 0 3 5 一s b a 1 5 1 0 p f f l 0 6 s b a 1 5 。当 s b a 1 5 孔径为1 5 2 r i m 时，催化剂的n 2 选择性最好。 第3 章实验结果与讨论 4 0 0 温度( ) 图3 - 1 51 0 p t s b a ，1 5 系列在2 0 0 0 0 h 1 下n 2 选择性 f i g u r e3 - 1 5n 2s e l e c t i v i t yo v e r1 0 p t s b a 一1 5c a t a l y s t sa t2 00 0 0 h 3 1 3 2p t 负载量对p t 0 0 7 一s b a - 1 5 催化剂活性的影响 实验选用t o 1 p t 0 ：0 7 s b a - 1 5 、o 5 p t 0 0 7 s b a 1 5 和1 0 p f f 0 0 7 s b a 一1 5 三个催化剂，在2 00 0 0 h 1 条件下进行催化活性评价，s b a - 1 5 的孔径为8 7 r i m 。图 3 - 1 6 和图3 ，1 7 分别为n o 转化