（工程热物理专业论文）半导体制冷器非稳态下适应性调节的研究.pdf

摘要 本文运_ l = f j 热力学理论系统阐述了半导体制冷的基本原理，并对其传热过程进行了详尽的 推导和分析。挂此基础上进行了分析计算和实验，从而得到了半导体制冷系统菲稳态p 的 温度场变化规律，井提出了进行适应性调节的方法。 在理论分析方面，主要做了以门：作： 1 扶载流子角度考虑热电效应，较详细地证明了热电效应的关系式，从而充分地论证了热 电效庶的关系式不仅可用_ 丁平衡态，而且在局部平衡态的系统中同样成立。 2 针对半导体制冷的冷端和热端，使用在开放系统中发生稳恒过程的热力学规律，分析得 出在整个半导体制冷过程中电子化学势起着主导作用的结论。 3 针对半导体制冷系统中电偶极在电场与温度场的耦合作用下非稳态温度变化特性，重 新推导和分析了半导体制冷过程的微分方程式，并进行了数值模拟和计算。 4 详细地分析了几个非稳态工况下对冷端温度影响的因素。通过对其进行了非稳态数值模 拟和分析，得出了半导体制冷系统的冷端在非稳态过程中的基本变化规律。 5 在研究了各因素闻的变化关系和得到了初步结论的基础上，提出了应用于适应性调节的 目标控制法，该方法作为理论研究的产物，具有重大的实用价值。 在实验研究中，主要完成了以下的工作： 1 搭建了半导体制冷器非稳态工况模拟的实验台，并在不同的环境条件f 作了多组实验。 2 将实验值与模型的数值结果相比较，验证理论工作中建立的半导体制冷系统传热过稃的 数学模型的正确性。同时实验中也反映出该模型的不足之处，并提出了要提高精确性模 型还需进一步修正的方法。 关键词：j f 导体制冷热电效应非稳态温度场适应性调节 a b s t r a c t t h i sp a p e re x p o u n d st h eb a s i cp r i n c i p l e so fs e m i c o n d u c t o rr e f r i g e r a t i o nb ya p p l y i n g t h e r m o d y n a m i ct h e o r y ，d e d u c i n ga n da n a l y z i n gi t sh e a tc o n d u c t i o np r o c e s si nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，t h ee x p e r i m e n tf o rv a l i d a t i n gt h ea n a l y t i cr e s u l tw a sc a u g h tt h r o u g ha n d t h el a w so fn o n r s t e a d y - s t a t e t e m p e r a t u r e f i e l di ns e m i c o n d u c t o r r e f r i g e r a t i o n i s o b t a i n e d a c c o r d i n g l y ，t h ep a p e rb r i n g sf o r w a r dt h em e t h o d s o f a d a p t a b l ea d j u s t m e n t f o rp r a c t i c e o n t h e o r y , m a j o r a c h i e v e m e n t si n c l u d e st h ef o l l o w i n gr e s e a r c h ： l ，c o n s i d e r i n g t h e r m o e l e c t r i ce f f e c t si nt h e r e s p e c t o fc a r r i e r s ，t e s t i f y i n gt h e r e l a t i o n s h i po ft h e r m o e l e c t r i ce f f e c t i nd e t a i la n ds u f f i c i e n t l y p r o v i n gt h a tt h i s r e l a t i o n s h i pi s n o to n l ya p p l i c a b l et oe q u i l i b r i u mb u ta l s ot ot h es t a t ei nw h i c h l o c a le q u i l i b r i u me x i s t s 2 a p p l y i n g t h et h e r m o d y n a m i c sl a wo f t h es t e a d yc o u r s ei nt h eo p e ns y s t e mt ot h e c o l da n dh o tn o d e so fs e m i c o n d u c t o rr e f r i g e r a t i o na n da n a l y z i n gt h el e a d i n gr o l e p l a y e db y e l e c t r o n i cc h e m i s t r y e n e r g y 3 ，d e d u c i n g a n d a n a l y z i n g t h ed i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s o fh e a tc o n d u c t i o ni n t h e r m o e l e c t r i c c o o l i n ga c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i co f n o n - - s t e a d y - s t a t e t e m p e r a t u r e f i e l du n d e rt h e c o u p l i n g e f f e c tb e t w e e nt h ee l e c t r i cf i e l da n d t e m p e r a t u r ef i e l da n d m o r e o v e rm a k i n gn u m e r i c a ls i m u l a t i o na n d c o m p u t a t i o n 4 a n a l y z i n gs e v e r a lf a c t o r sa f f e c t i n gt h ec o l dn o d et e m p e r a t u r eu n d e r t h eu n s t e a d y s t a t e sa n d c o m i n g o u tt h eb a s i cl a w so ft h ec o l dn o d e t e m p e r a t u r e i n s e m i c o n d u c t o r r e f r i g e r a t i o ns y s t e m 5 b r i n g i n gf o r w a r dt h eo b j e c t i v e - c o n t r o l l i n gm e t h o d s f o r a d a p t a b l ea d j u s t m e n t w h i c hi st h ep r o d u c t i o no f t h e o r y a n dh a sg r e a t - u t i l i t yv a l u eo nt h eb a s eo f f u n d a m e n t a lc o n c l u s i o n sa f t e rs t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i po f v a r i o u sf a c t o r s t ne x p e r i m e n t ，m a j o ra c h i e v e m e n t si n c l u d e st h e f o l l o w i n g r e s e a r c h ： 1 p u t t i n gu p t h e e x p e r i m e n t a l s t a t i o nf o r s t u d y i n g t h e u n s t e a d y s t a t eo f s e m i c o n d u c t o r r e f r i g e r a t i o ns y s t e m a n dm a k i n gm a n yg r o u p so fe x p e r i m e n t u n d e rv a r i o u se n v i r o n m e n t s 2 ，v a l i d a t i n gt h en u m e r i c a lm o d e lf o r s e m i c o n d u c t o rr e f r i g e r a t i o ne s t a b l i s h e di n t h e o r yr e s e a r c hb yc o m p a r i n gt h en u m e r i c a lr e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n db r i n g i n gf o r w a r dt h ef u r t h e ra m e n d a t o r ym e a n sf o ri m p r o v i n gt h ea c c u r a c y o f t h em o d e 】 k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rr e f r i g e r a t i o n t h e r m o e l e c t r i ce f f e c t u n s t e a d yt e m p e r a t u r e f i e l d a d a p t a b l ea d j u s t m e n t 声明 本人郑重声明：本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰 写成硕士学位论文“半导体制冷器非稳态下适应性调节的研究”。除论文中已经 注明引用的内容外，对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明 确方式表明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表 或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：铀 和9 丫年2 月7 日 a 温差电动势率v k v 电压v r 温度 k 瓦 热端温度k p 密度 k g m 3 q 0 吸热量w j电流密度a m 2 ， 电流a 万 珀尔帖系数v 7 汤姆逊系数v k ， 电偶臂臂长m s电偶臂截面积m 2 胄 电阻 q o - 电阻率 1 ( o m ) 7 眦最大温差 k s 有效熵j k 化学势j t o o l e电场强度n c 符号表 口，散热强度w m 2 k c 比热 j k g k t 冷端温度k r环境温度 k q 热流w 纵导热量 w 功率w w功率密度w m 2 占制冷系数 电功率w u 电压降v z优值系数1 k k总热导w k k 热导率 w ( m k l ，。最佳电流强度 a e 电子电量c p电势 v n 阿伏伽得罗常数6 0 2 1 0 2 3 i i i 同济大学硕士学位论文绪论 绪论 一、半导体制冷技术的历史及发展前景 半导体制冷技术的发展是由多种学科发展共同推动的。同时，也由丁它的发展，推动r 相关学科的建立和进步，这一过程实际上是连续和稳定的。在长j i j 的发展过样中，仃儿个 非常主要的实践或理论对半导体制冷技术的发展起着支配和主导作州。 这些事件之一发生在约1 8 2 1 年”。“，塞贝克发现端点处处于不同温度的两种金属环 路中会产生电流。塞贝克通过大量的实验已经测得了许多金属的相对温差电动势，而且同路 附近放置小磁针可以观察到磁针的偏转，但他受到当时科技认识的局限，始终不认为是温差 产生了电势，这在很大程度上受到当时电磁理论的影响。 另一重要事件在于1 8 3 4 年帕尔贴现象的发现。即对连接两种金属的环路通以电流，在 两金属的接触面上有吸热和放热。曾经在很长时间里，人们把这个看作是表面作用，直到汤 姆逊使用热力学定律对其进行分析，它的起因和规律才为人们所了解。 整个热电理论的转折点是1 8 5 1 年汤姆逊的重大的理论贡献，以及由他命名的又一个热 电效应的发现。他认为帕尔帖效应不是一个孤立的表面效应，一端的吸热必然伴随着另一端 的放热。例如，两个金属的接触面如果是吸热的，那么与电源相接的那一端必定耍放热这 一过程要遵守热力学定律。他由这一观点出发，通过计算，认为还应当存在一种效应，否则 的话热力学定律不能得以满足，这便是在有温度梯度的材料通以电流会有吸热或放热。由此， 他推出了热电效应特性参数间的准则方程式。虽然，他在推导中运用了不严格的假设，论证 的合理性也值得怀疑，但他得出的结论为实验所证实，至今仍是热电效应理论的核心结论。 热电效应之所以在近代科学发展的进程中起着举足轻重的作用，一部分原囡在于它推动 了2 0 世纪初非平衡态热力学的建立和发展。2 0 世纪3 0 年代，著名的法国科学家昂色格建 立了非平衡热力学，升用比较台理的方式推出了汤姆逊所得到的准则式。尽管如此，还应石 到。这仅仅是从唯象论的角度作出的解释，热电效应起源的内在机理仍未得到诠释。但是， 2 0 世纪的量子理论的建立为人们探索微观世界的景象打开了大门，另一方面已经初步成熟 的统计力学方法也为人f f j 所掌握，利用这两大工具从微观角度来论证热电效应的宏观理论， 井对热电特性参数值作出预测，当时的科学工作看为此付出了艰辛的努力。美国人福勒对那 时成就作出了详细的总结。虽然这些先驱们很早就作出了探索性的尝试，但受限丁f 物理理论 i 叫济大学硕士学位论文 的完善程度和数学方法的复杂性。至今还不能建立比较实用的微观理论方法。最明显的例子 便是，福勒在他的统计力学书中虽然对热电材料和半导体材料都作了相当详细的统计分 析，但他也没有能预料到半导体能具有良好的热电性能，这一点直到2 0 世纪5 0 年代才被发 现。 热电效应在科学中得到足够的重视，每年各国都投入巨资寻求新的更好的热电材料，这 土要是由丁它重大的应用价值。从能源的转化方式上，可分为两人麻州领域：、r 导体制冷和 热电发电。应h ； 得剑推广主要归功于良女的热电材料的发现，从而也加人了人们在i 程领域 的研究。2 0 世纪五六十年代，关于半导体制冷和l 发电的理论的研究充分得到了发腱其中 完善的应用理论以俄国著名的科学家约色教授为代表它的著作为工程 ：作者在实践中虑j j 热电效应提供了理论基础。从那以后，热电效应在航天、核电、医疗等诸多领域得到推广应 用。同时对此的研究也在两个层面上展开，一方面人们利用各种技术寻求具有更好热电性 能的材料，另一方面从工程角度应用传热理论追求设计和运行最优化的原则。 简单地说，随着量子陷阱、纳米技术等制造工艺的进步，人们已经得到热电性能具有很 大提升的材料，各国工作者都努力的开拓，期望能在不久的将来制造出高于现有热电性能3 至5 倍的热电材料，到那时整个世界的能源利用格局都将改变。从微观理论不断走向成熟， 技术突飞猛进的今天看来。我们有足够的信心相信会实现这个目标。 自从约色教授的著作问世以来，他提出的工程应用准则少有发展。不要说能满足未来发 展的需要，即使现在的应用中也还存在模糊的认识。这在很大程度上是由于传热理论求解的 复杂性让许多学者望而止步。本文将采用数值求解的方法尽可能的越过这个屏障，同时得到 了某些应用严格的数学推导难以得出的结论。在目前的情形下，数值求解是一条实用有效的 求解途径。尽管数值解没有精确解那么推理和论证方便，但它得到实验的证实，井通过人譬 数据的比较，从中也能把握其内在的规律性。 二、国内外半导体致冷的研究与发展动态 杏阅国内外的近期文献，大多数是有关稳定过程的分析一1 ，鲜有非稳态分析的研 究文章和资料发表。这给这项研究带来一定难度。同时也赋予了挑战性。 在物理机理方面，金新等作了深入讨论，并认为被一般文献忽略韵汤姆逊效应，是构成 热l 乜循环的主要过程之一l l m o 王宏杰等探讨半导体制冷系统性能特性优化，获得7 f t ；f t 殴 2 问济大学硕士学位论文绪论 计的两个优化准则，并确定工作电流的最佳范围 1 e l o 张建成分析比较了翅片式散热器和热 管式散热器的传热性能，归纳出采用热管式散热器的优点“”。宣向春对电臂形状作了分析， 认为锥状电臂可减少工作电流，降低直流功耗，缩短降温时间，而制冷效率不变。他还提 出了在普通温差电偶对的p 型和n 型热电偶臂之间淀积一层厚度适当的银膜，提高电偶对 的制冷性能，后来还对半导体制冷器材料的发展作了总结“”1 2 t l o 陈振林等对多级制冷器 的相关公式进行了推导，并得出了关于多级半导体制冷器的一些重要结论“”。卢希红分析 了、f ，导体制冷过程中散热强度对制冷参数的影响“1 1 2 3 1 。m y a m a n a s h i 提出r 、r 导体制冷系 统的优化设计新方法e 2 4 1 0t a y o t 建立了半导体制冷设备非稳态下温度场的简单模，w “”。 k e n i c h i 等提出了修正的i o f f e 理论，井对稳态的数值模拟方法作了阐述“。u l r i c h 等对 半导体制冷和周态热离子制冷作了比较，并认为在现有已知的材料，半导体制冷更为有效 | 2 7 1 0 n o l a s 也在这方面作了比较，并认为热离子制冷前景广阔，但半导体制冷在低温领域 仍起重要作用“”。x u a n 对多级半导体制冷器作了阐述，认为分离的电流不仅能提供人的制 冷能力而且有更高的c o p 系数“”。g h o s h a l 等探索强化半导体制冷冷端界面导热系数的 办法并分析了加压作用下的影响 3 0 l o 三、课题研究来源及意义 本课题来源于小型制冷器非稳态下的适应性调节的开发研究。该研究主要用于电子、 生物、医学行业的精密仪器。精密仪器一般正常运行在一定的温度范围，因而需要有精确 的温度控制。而且，实际之中需要实现对温度的适应性调节，例如要实现一定条件f 的快 速制冷、负载变化条件下的温度校正等。因此，如何能实现由于外界条件变化情况r 的温 度调节便成了目前在半导体制冷领域的突出问题。 过去的理论大多是基于稳定条件下的研究，很少有对非稳态的讨论。本研究从、| 导体 制冷的基本原理出发，考虑现有半导体制冷研究成果的基础上，针对非稳态h 导体制冷 系统的温度场作数值模拟并对各影响因素作理论分析，为具有适应性调节功能的、f 导体 制冷器的开发提供可行性的论证和设计的理论依据。在实用中，一种型号的制冷器一般使 蜊某一恒定的电压源，这在一定程度上限制了半导体制冷器的使用。因此确立一套完备 湃稳定条件r 的分析理论推出各参数与温度场的关系有着重大的意义。由丁、r 导体制冷 是电场与温度场的耦合作用，因而很难得到所要求的解析解。目前的解析解一般都需要各 种假设条件，否则分析求解非稳态f 的过程就会非常困难。 3 同济大学硕i ：学位论文 绪论 止是基于以上的背景本文要通过理论分析和数值模拟建立起非稳态条件f 半导体制 冷器内部温度场的模型，找出温度场与外界因素之间的关系，对外界影响因素的机理进 7 - 理论分析，井将数值模拟的结果与实验数据相比较，以进一步指导半导体制冷器的设计与 实际应州。 同济大学硕士学位论文第一章热电效应的基本原理 第一章热电效应的基本规律 热电效应规律的研究属于热力学研究的基本范畴。热力学的主要任务是研究能量转化以 及怎样转化的问题。热电效应中主要讨论的是热流和电流的基本关系。这些基本关系也就 确定了热电效应的基本规律。我们以热电效应现象出发，运用热力学定律综合、概括、抽象 出热电效应的基本规律。 第一节塞贝克效应 电现象的认识和阐述为这一效应的发现提供了必要的准备。1 8 2 1 年，塞贝克发现，结 点温度不同的两种金属回路中产生电流，这后来被称为塞贝克效应，也称温差电效应。它指 出：让两种不同材料a 和b 的接触点处于不同的温度互和e ，在断点处就会产生电势e ， 即图1 1 所示 口 一u 图i - 1 塞贝克效应示意图 并且塞贝克得出，在一定温度范围内，。的大小与温度差五2 成正比，它们的比例系数用 口表示，则 铲等= 糌 m ， 显然，这儿定义的是a 对b 的电势与温差的比例系数，又称为相对塞贝克系数。实验指 出，如果使用两种相同的材料，即a 与b 的材质相同，那么就不会产生温差电动势，塞贝克 系数为0 ，即口= 0 。由此，可以认为温差电动势是两种材料各自产生的电动势的代数和， 当两种材料相同时，他们的电动势互相抵消，公式( 1 i ) 可以把它们的贡献分开 h 济大学硕i 学位论文第一章热电效应的皋奉原理 掣= 警一掣 这样一来，我们可以赋予每种材料一个塞贝克系数，称为绝对塞贝克系数。 吒：掣 1 2 a 2 a 口一a t ：掣 1 1 2 ( i - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 基于以上的认识，我们可以大大减少所测数据的工作量。但是，我们看到，还必须选定 一种材料为基准让它的塞贝克系数为零。在现实中有一种理想的材料它不会产生电动势 这便是超导材料。在上面的例子中，如果用超导材料代替b ，那么所得的便是a 的绝对塞贝 克系数。目前，人们把常温f 的材料的塞贝克编成图表以供参考，但是应将清楚的明白，塞 贝克效应是随温度变化的，具体的关系式大多还是要靠实验测得，目前还没有比较通用的计 算方法。下面我列出了几种常见的金属以及半导体的塞贝克系数。这些数据都是在o c 条件 卜得到的。 表1 1 在o 时常用材料与铂组成的塞贝克系数( 口一口。u v i k ) 材料名称 塞贝克系数 材料名称 塞贝克系数 b 一口，jb 一口，) 铋一7 2铑 6 康铜 3 5银6 5 镍一1 5铜6 5 钾9 金 6 5 钠 2 钨7 5 铂o镉7 5 汞o 6锑1 85 铝3 5硅4 4 0 铅 4 锑5 0 0 由以上的数据可看出，塞贝克系数的值与日常中所涉及和感知的相比是很小的。以目前 热电性能最好的半导体材料，每一标准开尔文温度产生的电压值约为2 0 0 微伏，即 6 h 济人学硕 学位论文第一章热电效庸的基率臆理 2 1 0 。4 矿。如果我们要是实现1 伏的电压，即使假设这个系数不随时间变化( 实际上这是 不可能的) ，那也需要5 0 0 0 度的温差。媾i 此，真正要使用这种效应时。必把许多这样的单元 串联起米例如。可以提供5 0 度的温差，并用1 0 0 个这样的材料组成的单元串接起来，中 间可以朋铜线相连，因为铜的塞贝克系数与它相比很小，几乎可以忽略。这样就可用小的多 的温差而实现同样的电压。如果把铜线换成塞贝克系数很大但符号相反的热电材料，那么两 种材料产生的电动势不是相互抵消，而是相互增强。现在使用的热电发电的原理即使如此 在、# 导体制冷中也有同样的结构。 温差电动势的发现对人类而言具有深远的意义。这不光体现在它立即被使用于温度测量 上，还因为它让人们明白温度场可以直接的转化为电场，也即热能够在不需要任何动力设备 的条件而直接的转化为电能，这个转化的效率以目前的技术虽然还很小，但它在原则上是可 行的这一事实本身就足以给人类带来深远的影响。人类自发现此效应以来，就一直没有放弃 过这一方面的努力，从根本上说，这个热电转换不是通过人造热机完成的，而是通过特定的 材料，这种材料本身就相当于一个热机，但它不是宏观上的热机，而是人们需要不断努力的 去完善的微观热机，这将是对人的知识和能力的巨大的挑战。相信随着科学技术的进步，人 类在未来能征服这个全新的而又是激动人心的领域。 从微观角度统计力学的角度看，温度值是微观粒子间热运动地表征参数，它是微观粒子 按能量进行统计分布的重要参量，而电势体现带电粒子间的一种分布状态。它们是由粒子在 相空间的分布决定。因为温度能改变微观粒子在相空间的分布，也就必然影响到它们形成的 电势值。在没有温度梯度的材料中，不考虑外界的其他因素的影响那么各处的粒子相空间 分布是一致的也就不存在电势。 第二节珀尔帖效应 热电效应另一种重要的现象是1 8 3 4 年由法国人珀尔帖发现，后来就以他的名字命名该 效麻，当直流l 乜通过由两种导电材料构成的回路时，材料的结点有吸热或放热现象。这个在 、p 导体制冷中起着关键作用的热电效应，在当时难以被人们理解和接受的。其一在于，它的 作h ；l 仅仅发生在不同材料的结点上，这不同于那些热量传递在空间呈连续分布的现象。其二二 在于，电流的通过能引起吸热作用，而普通的认识中这是不可思议的。后来，有人作了著 名的结点水滴结冰实验。在两种不同的导体材料的结点处挖出一个小洞，可以把一滴水封在 里面，让适当的电流通过材料，而后就可发现放入的那滴水结冰了。当然电流的方向不能 7 济大学碳“i 学位论文第一章热叱放心的苹奉原理 反向，否则的话会把水滴加热。该实验证实了珀尔帖效应的存在，引导人们对产生它的机理 作出探讨。 首先，我们先用公式对该效应作出应有的描述，实验证明，结点处的发热量与电流的人 小和两边材料的属性有关，电流方向决定热流的方向。在一定的温度f ，材料的属性吲定， 发热量与电流的大小成正比 q 2r r 。h 1 0 - 5 ) 式中电流的方向由a 到b ，7 。 是比例系数，通常称为珀尔帖系数，同时规定放热时q 为i e ，吸热时q 为负。从传热的角度，可以把它看作内热源来理解。需要明确的是珀尔 帖系数的值的确定需在温度一定的条件下，也就是说它是随温度变化的。以后的论证可以看 剑它与塞贝克系数和绝对温度之间的关系。 针对珀尔帖现象认识上的问题，我们可以把它与物质的相变作类比。例如，从液相转变 为汽相的水，在汽液两相的液面上，液态的水需要吸收汽化潜热变成水蒸气，这一过程的吸 热是发生在一定的温度和压力的条件下的，吸热量与汽化的液态水的质量成正比，比例系数 是水的比焓，比焓的大小与温度有关。如果把产生电流的载流子看作对象，把它在两种不同 材料中的状态看作它们所处的两个不同的相，把珀尔帖效应看作汽化潜热，珀尔帖系数看作 比焓，那么珀尔帖效应与物质相变是如此的相似，它的性质看上去又是如此的协调。 热力学上用熵这个状态参量来衡量一热力系统的混乱程度，热电效应中以运动的载流子 作为研究对象的话，当它在不同的材料中处于不同的状态时，其中的载流子的熵也不相同， 熵是一个广延量，因此把载流子的熵与材料中菲载流子的熵分开是有意义的，在载流子通过 两不同材料的截面，内在的要求熵发生改变。当载流子熵增加时，它必然要从外界吸热，当 载流子熵减少时，他也必然要向外界放热，以外界熵的增加来补偿自身熵的减少。如果过程 是可逆的，整个循环外界和载流子豹熵都不发生改变。 第三节汤姆逊效应和热电效应关系式 由上面的分析，珀尔帖热是由载流子处于不同导电材料而位于的状态不同引起的。同样 可以认识到，当处于同种材料，因温度的差异，也能引起载流子状态的差异，则在载流子流 过具有温度梯度的材料，也会产生吸收或放热现象，即汤姆逊现象： 8 n j 济人学坝i 学位论义第一章热f 乜敛心的皋奉原理 d ：r ，塑 dx ( i 6 ) 式中f 是汤姆逊系数，热量吸热为丑三，放热为负。 剑目前为i r ，已经论述了三种热电效应，另外再加上人f j 熟知的焦耳效庶和傅立叶效麻 我们就可以对任何热电现象做出分析了。但仅仅分别论述还是不够的，还需给出这些效应之 间，特别是它们的系数之间的关系，这主要是满足热力学定律的需要。 最早的推导是由汤姆逊完成的。他对其推导的前提作了限定，虽说有许多不完善的地方， 但对我们进一步认识认识热屯效应的相互联系还是大有稗益的。f 面是他的推导过群，在此 作一r 简要的叙述。 汤姆逊的推导是以整个热电系统为研究对象，在回路电流很小的情况下，忽略了焦耳热， 井认为过烈是可逆的，所以也不考虑傅立叶效应。现在分析这样的回路，同路是任一导电材 料与超导体材料组成，目标是求得导电材料热电系数的关系。在温度著为d r 的情况f 。使 j 热力学第一定律可得 b 七d a - 一7 c i 一 r l d t = 叫d t ( 1 - 7 ) 式左边为系统总吸热量，右边为系统中电流作功。 化简可得 d n = 髓+ 铂1 两结点的温度分别为五和正，则由热力学第二定律 fr l d t = 等一百n l l = p 等 式左边为汤姆逊吸热产生的熵减少，右边表示珀尔帖放热产生的熵增加 循环，它”j 的代数利为零。 由- r 两边的积分相等，则微分表达式相等。 r d t ：尉! ：丁一t d z r - m t ：如一婴 rr 2r 将上式代入( 1 8 ) 式中 d = 饿 t + 优 t ：谢7 1 + d x n d t 7 ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) 由于考虑的是可逆 ( 1 - 1o ) n j 济人学顾1 学位论文 第一章热l 乜敛施的捧奉撩理 而得到一个重要的关系式 石= g t ( i 1 2 ) ( i i3 ) 以上两个关系式都得到实验的证实，并成为热电效应中的两个基本的关系式。 如果对汤姆逊的理论进行统筹的理解，便会出现以下两个问题： ( 1 ) 推导的前提是电流特别小。由这一特殊的工况推出的结论推广到一般情况f 米使_ l l j ， 是否有依据。 ( 2 ) 推导中忽略传导热、焦耳热的影响。运用热力学定律针对系统分析建立起来的方程 没有考虑到传导热和焦耳热而实际过程之中它们对过程的热平衡的影响又是很重要的。冈 此不考虑这些因素的影响是否有充足的理由。 以下从载流子角度考虑热电效应，较详细的证明了热电效应的关系式，从而充分的论证 了此关系式不仅可用于平衡态，而且在局部平衡态的系统中同样成立。 热电循环的整个过程中，可逆热效应发生的机理无不例外的是由于载流子的漂流运动引 起的，因此把做漂流运动的载流子作为研究对象比用整个系统作为研究对象分析可逆循环具 有更好的合理性。从实际而言，载流子的漂移速度相对于无规则的运动速度而言是微不足道 的，以至它在每个时刻都非常接近于平衡态。有足够的时间进行热交换，因而把这个电荷运 输过程作为热力学意义上的准静态来处理是适合的。所以对于实际的1 二况，采用这一准静 态分析就可以解释大电流下可逆效应之间的关系为何依然成立。 那么又如何解释载流子飘移产生的焦耳热为何不对可逆效应产生影响昵? 可逆效廊产 生的缘由是载流子在漂移过程之中处于不同的状态之中，焦耳效应的结果体现为影响载流子 所处的状态，具体一点也就是影响发生处的温度只是改变载流子的无规则运动的程度，并 不会对载流f 可逆循环的内在联系造成影响。 、 总的来说，从载流子的角度分析热电效应可以避开许多问题。以f 以半导体制冷为例进 行分析，然后再处理普遍的情况。图1 2 表示的是p b t e p b s e 组成的半导体制冷蚓( t 2 t 1 ) 。 考虑整个过程中载流子吸热和放热的情况。 1 到2 段载流子是电子，电子从2 运动到l ，过程中的热量交换为 1 0 式1 j 5关要 1 墨_ l 一 翳得可式 入玳 如一打 采 芙 = 的 f 面e将而进 州济人学颅1 学位论文蚺一章热l b 效盹的摹奉原挫 式中：月为电子的截面流量 口l 、t 2 2 分别为l 点和2 点的塞贝克系数。 3 p f l 图1 2 由半导体材料p b t e - p b s e 组成 的半导体制冷图 2 到3 点为帕尔帖热，由此求得 v ， v l 2 0 f f l 1r u 4 0 0 - 2 0 002 0 04 0 0 有效熵，s ( euv k ) ( 1 1 4 ) 图i - 3 由半导体材料p b t p b s e 组成的半导 体制冷的温度有效熵图。低温端为 2 6 0 k ，高温端为3 0 0 k ，曲线为逆时针 方向。 q 2 3 = n 3 2 = 疗p 丁q 3 一口2 ) 3 到4 点的载流子是空穴流向为3 到4 ，热量公式如( 1 1 4 ) 4 剑1 的过群如( 1 一1 5 ) 式，热鼙交换为 q 。一。= 1 7 i 。，= n c t ( a l 一吒) 综合( 1 - 1 4 ) ( 1 一1 7 ) 式在整个过程中载流子的换热量为 q = o i 一2 + q 2 3 + q 3 4 + q 4 一l ( 】一1 5 ) ( 1 一1 6 ) ( 1 - 1 7 ) 234 i = 胛，叼0 口) + 珂肛o 口) + 疗扣公g d ) + 盯i t 4 e 口) 1234 ( 1 一1 8 ) 胁p聆 q r l t q = 肼 o kf 一x ) _ 越嗫 n ? _ _ l 一 岱附聊 q f j i i r埘 p n r 5 i l c 5 i h 济人学倾1 学位论文第一章热l 也散心的摹年原理 显然上式的结果为0 ，如果把此式中右边的竹除到左边，引入新的辅助鼙有效熵s + 在每一点的值定义如下： s = p 口 f 卜1 9 ) 由此看到，有效熵在整个循环中的积分为0 ，类似冷媒的制冷循环我们可以很方便的绘 山温度有效熵的圈，见图l _ 3 。有效熵的量纲是电子电量( e ) 乘以电压( y ) 除以温度( k ) 。 有效熵s 还可以从定义式( 1 1 9 ) 出发，并应用热力学第一和第二定律直接推出热电效应的 汤姆逊热力学关系式也就是式( 1 1 2 ) 和式( 1 1 3 ) 。 当冷端和热端的温差为d t ，两端电压为d u 时，由于温差变化趋向于零，在同种材料 中有效熵不变。图1 3 种曲线所围的面积为p ：一弦，根据热力学第二定律： p ；一如= = e d u ( 1 2 0 ) 将定义式( 卜1 9 ) 代入可化简为： d u 口月2面0-21) 以超导体为标准，即得到了温差电动式的定义式。 对于式( 1 - 1 2 ) 的推导，直接可以从端点热量的计算式中推出。 考察在材料中的汤姆逊热，则会有等式： ntds=rldt(1-22) 通过化简可以得到( 1 1 3 ) 即f = r 等。 由上述的表达式可看出，有效熵的概念和传统理论中热电系数的概念是等价的，它们的 微分方程式是可以相互推导的。而用有效熵理解热电效应会更加简单，更能体现热力学上的 意义，为以后的讨论提供方便。并且我们完全可以像普通媒质的温熵图一样在同一张图 中绘出不同材料的温度有效熵图，显然由于材料的差异。会出现各自不同的曲线，也就是 随决定温度有效熵目的第三个独立的参数取决于材料本身的特性。 第四节半导体制冷的热力学分析 本节针对半导体制冷的冷端和热端使用在开放系统中发生稳恒过程的热力学规律 分析得出在整个半导体制冷过程中电子化学势起着主导作用。 2 | 州济人学颂p 学位论文 第一章热e u 放心的基奉原理 一、稳态热力方程 在2 0 世纪中期建立起来的线性不可逆过程热力学，是经典热力学番j 己知的不可逆过程 的推广，它是以局部平衡的概念为基础。因此，我们从微元体积的微分方程出发考虑热 传导和电导的叠加作用，忽略通电流时该部分材料的体积变化。在每个时刻系统个局部平 衡的部分的状态由平衡过程的热力学基本方程： t d s = d u - ( 一即) a e v ( 1 - 2 3 ) 式中：口为l 摩尔运动着的带电粒子的化学势 矾，为进入这部分体积的粒子的摩尔数 妒为电势，电子在电场e = - g r a d ( p 作用下迁移形成的电流密度为j f = p 。为2 摩尔电子的也荷的绝对值， 所以f = ( e n ) = f p ( f = n 。是一个电子的化学势) 。 从( 1 - 2 3 ) 式可得： 詈= ；詈_ - 1f ) o 讲n m ：。， 根据电荷守恒定律有： 一昙( 一。n e ) = 柳 ( 1 2 5 ) 式中：n = e n ，是单位质量中含自由电子的摩尔数 p 是质量密度 由此得： o n 1 p 百2 w ( 1 2 6 ) 式中：p 是质量密度。 根据能鼙守恒定律有： p _ o u = d i v l + ( ，e 卜删 ( 式中第一项是热流量损失能( 一d v ) ，第二项是得到电能( j e ) ，第三项为附加势能 将( 】2 6 ) 和( 】- 2 7 ) 式代a 0 - 2 4 ) 式，得到： p 筹椭亭( ，+ 吾舻亍i ( 一亭觥邻+ 聊d 知 ( 1 - 2 8 ) 上塑2 芝翌型兰堕! 堕一一一笙二! 垫坐塾生塑苎坐堕些 式( 1 2 8 ) 也可写成： p 萼+ d i 吨：丁 p 五+ d l v i 32 0 ( i 一2 9 ) 式中： 气2 亭( ，+ 誓) 为熵流密度 盯= 亭( ，t ( 一亭耐d + ，( e + 则孝) 为在单位时间内的局部熵产生 二、半导体制冷的热力学理论分析 图1 - 4 冷端控制面热流分析 取半导体制冷元件的冷端控制面作为分析对象，控制体中的热流分析见图1 4 所示。冷 端热流包孽制冷吸热绣和两臂的传热岛、绞。 对丁_ 开放系统中发生的稳恒过程，系统的总熵守恒( a s o t = 0 1 这样方程( 1 2 9 ) 写成 捌s 一 ( 上式的微分形式对控制体求积分，左边的形式为： f j d i v l s d v = p i lt f + 和y 2 孵肌p 秘 = 蜉m 堆打 m ，。， 式中：一l d z = 句。为一秒内通过面元进入系统的热量 ，。d = 西为一秒内通过面元进入系统的电量 1 4 i 州济人学坝1 学位论文第一章热i 乜效埘的皋牟原理 阳此 f d i v l s d v = 一半+ 等+ 等 一譬+ 去( 晶一厶) 7 1 死 ( 1 - 3 2 ) ( 1 3 2 ) 中j 是流入控制体的电流人小并令o = q 。十q 口+ q c 为总热流量。 ( 1 3 0 ) 式n 边的积分式为： p 矿2 片c l g r a d t ) + j - ( e + 留耐争渺 m ， 现对冷端工作参数作合理的简化，认为冷端是一个热的均匀体，整个冷端的温度7 、不变， 并忽略冷端自身在通电流时的焦耳热，认为它相对于吸热而言是很小的。这样( 1 2 4 ) 式的第 一项的值为o ( g 阳打：0 ) ，而第二项中的e ：土，一c t g r a d t g ，耐圭可由昂色格倒易 关系可推出，在忽略焦耳热和温度梯度的条件下，e = 一删三，同样在等温条件下 ， t g r a d = g r a d 9 ，此式与e 相消，因此第二项的值为0 在简化条件下，得出 e p i 耐矿= 0 ，即其冷端的熵产的可忽略不计。 由此在冷端对( 1 2 0 式的左右积分，并由( i 一2 3 ) 得出： 一争+ ；喜( 乎。一f 一) = 。 ( ，。) 即 争= 丢剖丁乃 上式化为一f 形式： o = 型三生， ( 1 3 5 ) ( i 3 6 ) 此式把热流培q 与电子的化学势和电流j 联系起来。从( 卜3 5 ) 时刻明显的看出单位时间 内热流输入冷端的熵流等于运动的电子流山口增加的熵，又从( 1 - 3 6 ) 式得出输入冷端的热 流转化为电子的化学势的变化。电子电荷是负值，磊的能级时小于六的能级，因此如果把 毒，g 看作是电子内能的话，也可以说半导体制冷的本质是吸热等于电子流内能的增加。同 样的分析，热端在热力学本质上是放热等于电子流内能的减少。 叫济人学坝l 学位论义第一幸热i u 效心的然奉原理 通过以上的分析，可以看出、f 导体制冷本质上是利用电子流在转移过程中化学势的变 化进行着吸热和放热，在这一点上可类似的相当于机械式制冷中的制冷媒质的作】l j ，而也 场相当丁一个动力装置，由t ：在热电过程中是利用电子的化学势，那么如何有效地通过电 场把热能根据所需的条件转化为电子的化学势便是解决半导体制冷效率，井能带米突破性 进聂的根本课题。 小结 至此，我们已经对热电效应本身及其它们的意义作了一一的讨论，总的来说对整个热屯 过程有了比较完善的认识。在进入对热电效应的应用领域分析之前，还需强调儿个有关数学 表达式的问题这些公式中的符号特别容易搞错。下面就借勘于图形予以表达。 表1 2 三种效应的对比 热电效应示意图表达式说明 塞贝克效应 ： ： u 。= 矾。= 口一l ) 1 。 电流取a 至b 的方向 珀尔帖效应 o = 。i = bo 一托 i 为正，q 吸热为负， 放热为正。 q o = l ，( l 一) 材科a 中电流取b 汤姆逊效应 。f q o = t a ，以一瓦)至a 的方向为正， q 吸热为正，放热 一 l 为负。 1 6 济人学颅卜学位论文 第一章半导体制冷的原删 第二章半导体制冷的原理 第一节珀尔帖效应的应用 、f 导体制冷是珀尔帖效应在制冷技术方面的应用。实用的半导体制冷装置是由热电敛麻 比较显著、半导体制冷效率比较高的半导体热电偶构成的。 如下图把一只p 型半导体元件和一只n 型半导体元件联结成热电偶，接上直流电源后， 在接头处就会产生温差和热量的转移。在上面的一个接头处，电流方向是由n 至p ，温度f 降并且吸热，该处称为冷端。而在下面的一个接头处，电流方向是由p 至n ，温度上升并且 放热，该处称为热端。 图2 - 1 半导体制冷原 片 按图2 - 1 把若干半导体热电偶在电路上串联起来，而在传热方面则是并联的，这就构成 了一个常见的制冷热电堆。按此图接上直流电源后，这个热电堆的上面是冷端，下