（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备BaAllt12gtOlt19gtMn.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；目i _ i ；i i i i i ；j z i i i i i ；i i ；i ；# 摘要 r 具有p a 1 。o 。结构的铝酸盐b a a i 0 。：m n 作为三基色发光材料的绿色组分t 一直是人们研究的重点。随着等离子显示器的出现和广泛应用，b a a i t 。0 一：m n 优异的真空紫外激发特性更为人们所关注。但是通常制备铝酸赫体系的荧光 粉，是在1 6 0 0 1 8 0 0 。c 的高温下进行固相合成，焙烧后需要粉碎，而使得荧 光粉的发光效率有一定的下降。近些年来，人们尝试用溶胶一凝胶法、水热合 成法、燃烧法、微波热效应法等来制备铝酸盐发光材料取得了一定的成果。 溶胶一凝胶法较之其它方法的一大特点是制品均匀性好，尤其是多组分制品， 外光谱( i rs p e c t r a ) 等多种表征手段进行了深入的研究。主要内容如下： ( 1 ) 选取柠檬酸作为螯合剂，利用溶胶一凝胶法合成了b a a l 0 。：m n 。通过 实验，确定了制各过程中金属盐浓度、柠檬酸与金属离子总摩尔数的比值、 反应温度、溶液p h 值、焙烧温度、焙烧时间等工艺条件，发现体系p h 值是 影响溶胶形成的关键因素，控制其在8 9 就可以使各个金属离子与柠檬酸充 分的螯合。 ( 2 ) 研究了柠檬酸用量对凝胶形成的影响。由于柠檬酸与所需用的a 1 ”、 b a ”、m n ”相络合时，摩尔比均是l ：l ，因此，柠檬酸与金属离子总摩尔比 ( m ) 至少是1 ，才能保证金属离子的完全整合。实验中，我们确定当 f ! i - - 1 2 时， 能保证金属离子发生较好的螯合，并且对加水量有好的影响。 ( 3 ) 研究了焙烧温度对b a a l 。0 。：m n 合成的影响。用溶胶一凝胶法，由于所 需的生成物在烧成前已部分形成，而且凝胶所具有的大表面积利于产物生成， 使得烧结温度降低。而且由于选取柠檬酸作为螯合剂，而柠檬酸中含有大量 的碳，使得在焙烧过程中，不用任何助熔剂的情况下，在1i 0 0 就可以合成 出b a a l 0 。：m n 粉体，比传统的高温固相合成法降低了约5 0 0 。这对合成同 类材料提供了可靠的实验依据。 ( 4 ) 按照组成b a , m n 。a 1 。0 哪，详细考察了氧化钡和氧化铝的含量与基 质结构的相关性，发现控制y 在1 2 1 4 的范围内，可以得到b a a i 。0 。根 哈尔滨工程大学硕士学位论文 据x 射线衍射和红外分析，发现增加氧化钡将导致体系中非晶态物质的含量 增加，非晶态物质的存在是导致y 值偏移的主要因素。 通过本文的研究表明，溶胶一凝胶法可以作为制备铝酸盐b a a l 0 。：m n 的 一种有效的方法，这为该类荧光粉的制备研究提供了成功的经验。并且为铝 酸盐体系的发光材料的制备提供了些通用性方法，对这一类功能材料生产 有较大的现实意义。 关键词：b a a l 0 。；荧光粉：溶胶一凝胶法：b a i 。0 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t m n 2 + d o p e d b a r i u mh e x a a l u m i n a t ew i t ht h e 3 - a 1 2 0 3t y p e s t r u c t u r eo f b a a i l 2 0 i g ：m nh a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y a st h e g r e e nc o m p o n e n to f t r i c o l o rl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s e s p e c i a l l y w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fp l a s m a d i s p l a yp a n e l ( p d p ) ，t h eg r e e n e m i t t i n gb a a i t z o i g ：m np h o s p h o rh a sb e e np a i d m o r ea t t e n t i o nb e c a u s ei th a sag o o de f f i c i e n c yu n d e rv a c r u i nu l t r a v i o l e t ( v u v ) e x c i t a t i o n c o n v e n t i o n a l l y , t h ea l u m i n a t e sp h o s p h o r s w e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t e r e a c t i o nr e q u i r e df i r i n gt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f1 6 0 0 - 1 8 0 0 b e c a u s eo f t h e r e f r a c t o r yn a t u r eo f t h eo x i d ep r e c u r s o r s t h er e s u l t i n gl a r g es i z ep h o s p h o r sw e r e g r o u n d t oo b t a i nf i n e p o w d e rt h a t c a u s e dt h e d e c r e a s i n go ft h e l u m i n e s c e n t e f f i c i e n c y r e c e n t l y ，p h o s p h o r s o fh e x a a l u m i n a t e sw e r e p r e p a r e db ys o l g e l t e c h n i q u e ，h y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n g ，c o m b u s t i o n s y n t h e s e s a n dm i c r o w a v e h e a t i n gm e t h o d s o l g e lm e t h o da sa s o l u t i o n b a s e dm e t h o d w h i c ha l l o w sm i x i n g o fp r e c u r s o r sa tt h em o l e c u l a ra n da t o ml e v e l ，h a sa na d v a n t a g ei nt h ep r e p a r a t i o n o f a l u m i n a t e s p h o s p h o r s i n t h i sd i s s e r t a t i o nw e p r e p a r e d t h e p h o s p h o r b a a i l 2 0 1 9 ：m nw h i c hh a st h e1 3 - a 1 2 0 3t y p es t r u c t u r eb ys o l g e lm e t h o df o rt h e f i r s tt i m e w ea l s oc o n d u c t e das e r i e so f e x p e r i m e n t sr e s e a r c h i n gw i t ht h ea i d so f t h em e a s u r em e t h o d ss u c ha sx r d ，d t a ，i rs p e c t r a ，t e mm i ds oo n t h em a j o r w o r ki ss u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) w es e l e c t e dc i t r i ca c i da sac h e l a t et op r e p a r eb a a l i 2 0 t 9 ：m np h o s p h o r b ys o l g e l a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ，s o m ef a c t o r si nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fm e t a l - c a t i o n sa n dp r e c i p i t a t o r s ，t h er a t i ob e t w e e nt h e c i t r i ca c i da n dt h et o t a ln u m b e ro ft h e m e t a l i o n ，p hv a l u e ，a n ds i n t e r i n g t e m p e r a t u r e 、s i n t e r i n gt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep hv a l u eo ft h es y s t e m ， w e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep hv a l u ei st h ec f i t i c a lf a c t o r 也a ta f f e c t st h e p r e p a r a t i o np r o c e s s i tc a nc o m p l e t e l yc h e l a t eb e t w e e n m e t a l i o na n dc i t r i ca c i db y c o n t r o l l i n gt h ep h v a l u ei n8 9 ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo n g e lf o r m a t i o nw i t h t h ev a r y i n gd o s a g eo ft h ec i t r i ca c i d w a sd i s c u s s e d 俘嘞韶t h ec i t r i ca c i d c h e l a t e dw i t ht h em e t a l - i o ns u c ha s a 1 3 上，b a 2 + 。m n 2 + t h em o l a rr a t i ow a sl ：1 s oi tc a l le n s u r et h a tt h em e t a l i o n s c o m p l e t e l yw e r ec h e a t e da st h er a t i o ( m ) b e t w e e nt h ec i t r i ca c i da n dt h et o t a l m o l a rn u m b e ro ft h em e t a l - i o nw a sla tl e a s t i tw a sa d v a n t a g e dw h e nmw a s1 2 i nt h ee x p e i m e n t s ，i t sa l s og o o dt ot h ea m o u n to f w a t e r 哈尔滨工程大学硕七学位论文 ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo nt h e p r e p a r a t i o n o fb a a l l 2 0 1 9 ：m nw i t ht h e f i r i n g t e m p e r a t u r ew a s d i s c u s s e d b e c a u s et h ep r o d u c th a df o r m e d p a r t l yb e f o r es i n t e r i n g a n dg e l sb i ga p p e r a n c e a r e aw a sa d v a n t a g eo f t h ep r o d u c tf o r m a t i o n ，t h e s ea l lc a n d e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s e l e c t i i n gc i t r i ca c i da sac h e l a t e ，a n dc i t r i ca c i d c o n t a i n e da m o u n to fc a r b o n i tw a sf o u n dt h a tb a a l l 2 0 i 9 ：m np o w d e rc a nb e o b t a i n e di nt h et e m p e r a t u r e1 1 0 0 w i t h o u t a n ya s s i s to f t h ef l u xi nt h es i n t e r i n g p r o c e s s i t d e c r e a e s e dt h e f i r i n gt e m p e r a t u r ea b o u t 5 0 0 。cc o n t r a s t e dw i t ht h e c o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o n i tp r o v i d e dr e l i a b l ee x p e r i m e n t a lb a s i sf o rt h e p r e p a r a t i o n t h ec o n g e n e r i cm a t e r i a l s ( 4 ) w i t ht h e e x p r e s s i o no fb a y m n o0 5 a l l l 9 5 0 1 9 + 6 ，t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n h o s ts t r u c t u r ea n dt h er a t i oo f b a r i u mo x i d ea n da l u r n i n aw a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l i tw a sa tt h er a n g eo f1 2t o1 4n o to f0 8 2t o1 3 2a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e st o o b t a i nt h eb a a l z 2 0 i g ：m n p h a s e i n v e s t i g a t i o no nx r d a n di rs p e c t r u mr e v e a l e d t h a tt h e r ea r e u n c r y s t l e dm a t e r i a l s t h a tc a u s e dt h e yv a l u ec h a n g e i nt h e p r o d u c t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o n rc r e a t i v er e s e a r c hi nt h e p r e p a r a t i o no fb a a l l 2 0 i g ：m n g i v e ss o m es i g n i f i c a n tr e s u l t s ，w eh o p et h a tw i l lg i v es o m ee l i c i t a d o nf o rt h e f u r t h e ri n v e s t i g a t i o no ft h e p r e p a r a t i o no f a l u m i n a t e sf o rl u m i n e s c e n c e k e y w o r d s ：b a r i u m h e x a a l u m i n a t e ；p h o s p h o r ；s o l g e lm e t h o d ；p a l u m i n a 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：盎煎鱼 日期：如哆年弓月j日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 引言 随着科学技术的突飞猛进和人们的需求不断提高，对大屏幕高清晰度电 视( h d t v ) 的需要越来越迫切，美国、日本、欧洲均已丌f 展了大量的研究 与开发工作，并已逐渐成为商品，预期h d t v 将是2 1 世纪又一重要产业， 将逐渐取代目前的阴极射线管的彩色电视。实现大屏幕平板显示的技术很多， 主要有液晶显示( l c d ) 、电致发光显示( e l ) 、场发射显示( f e d ) 和等离 子体显示( p d p ) 等技术。但是，对于l c d 目前虽有很大的发展，能制成大 屏幕，而批量生产很困难，因为稍微进一点灰尘就会影响某一部分不能正常 工作引起画面上出现斑点，所以制成2 0 时就相当不容易；e l 也可以制成 大屏幕，但图象质量稍差；f e d 目前正在研制和开发阶段、尚未成熟。而p d p 是近几年才被广大消费者认识的显示设备，被认为是本世纪初实现平板显示 最有力的高新技术之一。 与传统的c r t 显示器和l c d 显示器相比，p d p 具有以下特点：f 1 ) n 除 了画面的几何变形；( 2 ) 亮度均匀，聚焦清晰，色彩纯度高；( 3 ) 对比度高，视 角宽阔；( 4 ) 画面大，体积小，可以满足大型化的需求。因此，p d p 具有巨大 的市场潜力，在大画面领域和即将面世的数字化电视领域将大有作为。目前 已经建立大批量生产体制的p d p 厂家有日本的富士通、n e c ( 日本电气公 司) 、三菱电机、先锋、松下电器产业及日立六家公司。此外，韩国的l g 电 子、大字集团、三星电子、奥利昂电气等正在积极开发p d p ，台湾的计算机 厂家也致力于p d p 的开发川。市场上出现的p d p 产品有：富士通推出的5 4 c m 彩色交流p d p ( 产品号为f p f 2 1 c 8 0 6 0 a 0 2 ) 和1 0 7 c m 壁挂式p d p 电视、n e c 公司推出的厚2 0 c m 的4 2 时大屏幕超薄型彩色电视、l g 公司推出的厚1 5 c m 的4 0 时p d p 壁挂式彩电、a c e r 公司推出的a c e r 7 8 4 3 等离子显示器等。为了 获得高清晰度的p d p ，用于p d p 显示的荧光粉很重要。 1 1 1 等离子平板显示器介绍 等离子平板显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，简称p d p ) 是一种气体放电 的平板显示器，发明于1 9 6 4 年美国伊利诺斯大学。p d p 的结构( 如图1 1 所 示口】) 是由两块密封的超薄玻璃板构成，在两块玻璃板之间封有氦( h e ) 、氖 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( n e ) 、氙( x e ) 混合气体与电极，由条形肋栅( b a r r i e r r i b ) 分隔成成百上 千个独立的发光腔室。在电压的作用下，混合气体受激发放电，变成等离子 体状态( 即构成物质的原子核和电子呈零乱状态) ，放射出紫外线，激发分布 于玻璃板上的三原色荧光粉发出各种颜色的光。控制电路中的电压和时间就 可以产生影像。因此，荧光粉发光特性对显示效果影响很大。图1 2 是荧光 粉在一个发光腔室里的分布情况口 ，正是这种荧光粉分布使得p d p 显示器有 高达1 6 0 度的视角。 图1 。1 等离子显示屏的结构图 图1 2 等离子显示屏的原理结构图 1 1 2 等离子平板显示器用荧光粉 在p d p 中惰性气体发射的波长位于真空紫外( v u v ) ，主要发射波长有 1 3 0 n m 、1 4 7 n m 和1 7 2 n m ，其能量在7 1 2 e v 。在如此高能量的激发下，荧光 粉承受着比普通发光材料要强得多的冲击，这就要求荧光粉的性能更好。但 是，目前仍然沿用着通常的灯用发光材料。表1 1 是主要的一些p d p 用荧光 粉【34 i 。 目前被认为效果比较好的，得到商业应用的荧光粉有红粉( y , g d ) b 0 3 ：e u ， 绿粉z n 2 s i 0 4 ：m n 和蓝粉b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u l 卯，它们是同类荧光粉中荧光量子效 率比较高的。由上表可以看出它们的荧光量子效率都在1 0 以上。图1 3 、1 4 是这几种荧光粉的激发光谱和发射光- i 箸t 3 “一l 。 就使用性能来看，现有的荧光粉普遍存在着发光效率低的弱点。目前的 彩色p d p 的发光效率最高的为1 2l m w 左右，而具有相同工作机理的荧光 灯可获得8 0l m w 的发光效率。显然。提高荧光粉的发光效率还有很大的空 间。在不久的将来，可以达到的目标是发光效率达到5l r n w 。5l m wp d p 哈尔滨工程大学硕士学位论文 意味着和相同体积的l c d 具有相当的功耗，这就使得p d p 器件的应用大大 扩展，市场前景更加看好。因此，改善现有的p d p 用荧光粉，开发额的荧光 粉，是很有市场前途的一项工作。 表1 1 等离子显示器用荧光粉的性能 c i e r 烈a t i v e c i e r e l a t i v e p h o s p h o r c o o r d i n a t e s r a d i a n t p h o s p h o r c o o r d i n a t e s r a d i a n t 页下e f f i c i e n c yx y e f f i c i e n c y n t s cr e d 0 6 70 3 3 b a m g a i 】4 0 2 3 ；e u 0 1 4 20 0 8 716 y ，o t ：e u06 5o 3 4o ，6 7n t s cg r e e n0 2 1o 7 1 y ，s j o t ：e u0 6 6 0 3 4 0 6 2 z n 2 s i 0 4 ：m n 0 2 10 7 2 1 0 y 3 a 1 5 0 1 2 ：e u 0 6 30 3 7o 4 7 b a a i l 2 0 i g ：m n 01 60 7 41 1 z n 3 ( p o d ) 2 ：m n 0 6 7o 3 3o 3 4 b a m g a l t 4 0 2 3 ：m n 0 15o 7 3o9 2 y b o ，：e u0 6 5 0 3 5 10 s r a i l 2 0 1 q ：m n 0 ，1 60 7 50 ，6 2 n i g d ) b 0 3 ：e u o 6 5 0 3 5l ，2 z n a l l 2 0 1 9 ：m n 0 1 7o 7 4 o 5 4 g b b o t ：e u0 6 4 0 3 6 o 9 4 c a a l n o 9 ：m n 0 1 50 7 5o 3 4 s c b o ，：e u0 6 1 0 3 9 o9 4 y b 0 3 ：t b 0 3 30 6 11 i l u b 0 1 ：e u0 ，6 3 0 3 7 0 ，7 4l u b 0 1 ：t b03 3 0 6 i i1 n t s cb l u e 0 1 40 0 8 g d b 0 3 ：t b 0 3 30 61 o 5 3 c a w o 。：p b0 1 70 1 70 7 4s c b o ，：t b0 3 506 003 6 y ，s i o t ：c e0 ，1 6 0 0 9 11 s r 4 s i s 0 6 c 1 4 ：e u 0 1 40 3 313 b a m g a l l o o it ：e u o 1 4 7 0 0 6 7 图1 3 三种商用荧光粉的激发光谱 ab a m g a l l d 0 2 3 ：e u ；bz n 2 s i 0 4 ：m n ； c ( y ，g a ) b o ：e u w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 4 三种商用荧光粉的发射光谱 m z t h s i 0 4 ：m n ；bb a m g a i l 4 0 2 3 ：e u ；c ( y g d ) b o j ：e u 哈尔滨 ：程大学硕士学位论文 1 2 基质的敏化效应 荧光粉被激发时，基质晶格的影响是十分重要的。比如，尽管红粉 ( y , g d ) b 0 3 ：e u ”的发射主峰( 5 9 5 n m ) 比y 2 0 3 ：e u 的偏向于短波，但是由于 ( y , g d ) b 0 3 ：e u ”在1 3 0 1 7 0 n m 处有一个较强的基质敏化带( 如图1 3 所示) ， 所以其相对辐射效率高于y 2 0 3 ：e u ( 如表1 ，1 所示) 。因此，对于p d p 荧光粉 而占，基质敏化是一个十分重要的问题。深入研究表明，不同的基质有其特 征的基质敏化带。本节主要针对铝酸盐晶体进行讨论，而对其他类型晶体只 作简要介绍。 1 2 1 铝酸盐晶体 b a m g a l l o o l t ：e u 、b a a l l 2 0 t g ：e u 、b a a l s o l 3 ：e u 和b a a l 2 0 4 ：e u 的激发光谱 如图i 5 所示。由图可见，铝酸盐晶体的基质敏化带大约在1 7 5 n m 左右。铝 酸盐发光材料的具体情况在后面作迸一步的介绍。 图i 5 几种铝酸盐的激发光谱 a b a m g a l l o o l t ：e u ；b b a a l l 2 0 i g ：e u c b a a i s 0 1 3 ：e u ；d b a a l 2 0 4 ：e u 图1 6g d b o s ：e u ( a ) 、0 d b 0 3 ：t b ( b ) 和s c b 0 3 t b ( c ) 的激发光谱 1 2 2 硼酸盐晶体 比较掺e u 3 + 或n 3 + 的y 、g d 、s c 的硼酸盐的激发光谱( 如图1 6 所示) ， 能够观察到，尽管激发峰顶部有些差别，但它们均在1 6 0 r i m 附近出现一个较 宽的激发峰，该吸收带应归属于基质中b 0 3 基团的吸收。图1 6 中g d b 0 3 ：e u 的激发光谱中，位于2 2 0 n m 附近的宽带吸收是e u - - o 的电荷转移带，大于 4 扫=善一l葛一2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 7 0 n m 以后的吸收峰则为e u 3 + 离子的 一厂跃迁：g d b 0 3 ：t b 的激发光谱中， 位于2 3 0 n m 附近的宽带吸收为t b ”离子的歹。d 跃迁。在b a l a 0 9 t b o i b 9 0 1 6 和m g l a o9 5 t b o0 5 8 5 0 l o 中( 如图1 7 所示) 也能观察到b 0 3 基团在1 5 0 n m 附 近的基质敏化带。 图1 b a l a 0 9 t b ol b g o l 6 ( a ) 和 m g l a o9 5 t b o0 5 8 5 0 l o ( b ) 的激发光谱 图1 8 一些红粉的激发光谱 a y 2 0 3 ：e u ；b y b 0 3 ：e u ；c fy g d ) b 0 3 ：e u ； d g d b 0 3 ：e u ；e s c b 0 3 ：e u ；f l u b 0 3 ：e u 1 2 3 各种基质敏化带的总结 不同基质的基质敏化带位置不同，通过以上的介绍可以得到以下的初步 规律： 氧化物( c a o ：e u ，2 0 0 r i m ) 多铝酸盐( b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u ，一1 7 5 n m ) 硼酸盐( y b 0 3 ：e u ，1 5 0 一1 7 0 r i m ) 钒酸盐( y v 0 4 ：e u ，1 5 0 n m ) 磷酸 盐( y v 0 4 ：e u ，一1 5 0 n m ) 氟化物( l a f 3 ：e u ，一1 2 0 n m ) 。 对于基质敏化带的位置主要取决于基质阴离子或阴离子基团，与基团的 结构和键合强度有关，当改变基质中阳离子也能使基质敏化带产生一定的位 移。图1 8 是一些红粉l n b 0 3 ：e u 3 + ( l n = y 、g d 、s c 或l u ) 的激发光谱。由 图中可见，随着l n 3 + 离子半径减小，基质敏化带有往短波方向移动的趋势。 1 3 掺杂离子之间的相互作用 发光材料的效率不仅取决于基质本身的特性，而且与掺杂离子之间的相 互作用密切相关。因此研究掺杂离子之间的相互作用是目前发光材料又一重 要内容。掺杂离子之间的相互作用主要表现在以下两个方面：( 1 ) 掺杂离子 奇磊口磐曼l葛2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 之间的能量传递；( 2 ) 掺杂离子之间的电荷迁移。目前大量研究主要集中在 掺杂离子之间的能量传递，而电荷迁移的研究也时有报道，所有这些研究为 发光材料的预测、设计与合成提供重要的指导意义。 1 3 1 掺杂离子之间的能量传递 当发光中心被激发后，激发能可以从发光体内的某一处传到另一处，或 从一个发光中心传到另一个发光中- t 5 ，即能量传递。敏化和淬灭是两类特殊 的能量传递过程。能量传递过程有多种机制，最主要的有：( 1 ) 辐射再吸收： ( 2 ) 共振传递( 无辐射能量传递) ：( 3 ) 载流子迁移引起的能量传递：( 4 ) 借助激子的能量传递。 人们在大量的研究中发现许多稀土离子之间以及非稀土离子与稀土离子 之间存在能量传递现象。如c e 3 + - - t b 3 、c e 3 - - e u 2 - 、c d 3 - - e u 3 + 、e r - - t m 3 _ 、 e r ”- - h o 抖、y b 3 卞- - e r 3 + 、y b 3 + - - h 0 3 t 、p b 2 + - - e u 3 + 、b i 3 + 一e u 3 + 、e u 2 + 一m n 2 + 等，其中c e ”- - t b j + 间的能量传递是一个典型的例子。研究的基质涉及到铝 酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、硫化物、氟化物等，并获得了高效发光材 料。 在能量传递过程中，中间体的作用引起了人们的广泛兴趣。相关研究最 多和最深入的是g d ”离子”j ，其原因在于可以利用g d 3 + 为中间体构造新型高 效发光材料。其传递机理可表示为： 激发n t i m e s发射 _ s g d _ g d + a _ 其中s 可能是c e 、b i 3 + 、p r 3 + 或p b 2 ，而激活剂a 可能是e u 3 + 、t b 3 + 、 s m 、d y 抖、m n 2 + 等。 1 3 2 掺杂离子之间的电荷跃迁 掺杂离子之间的电荷迁移发生在变价离子对之间，它不仅影响发光材料 的发光效率，而且可导致掺杂离子的价态变化。 1 。4 铝酸盐体系的发光材料 发光材料研究的最终目的是设计和合成具有优良发光特性的材料。在开 发出的p d p 用荧光粉中，铝酸盐是一个十分丰富的体系( 见表1 1 ) 。除了因 为灯用荧光粉中铝酸盐体系较多之外。铝酸盐本身的一些特性也是十分重要 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的因素。 人们对铝酸盐的研究已经有较长的历史，而大量研究却在七十年代随着 灯用三基色荧光粉的开发与应用而开展起来。到目前为止，人们已经在铝酸 盐体系中获得了高效的绿色和蓝色荧光粉。由于铝酸盐体系具有亮度高、热 稳定性好、制备工艺简单等特点，铝酸盐基质的发光材料已被系统的研究， 详见表1 2 。 表1 2 锅酸盐体系荧光粉 基质激活离子文献 l a m g a l u 0 1 9 c e ，+ ：b ；3 + 2 2 ( c e ，t b ) m g n a l l i o i s + n e u 2 + 【1 5 】 c e z n a l l l o t 9 t b ” 2 6 l a m a i n o i g ( m 2 m g , f e ) e u 2 2 5 s r l l am g 、a 1 1 2 x 0 1 9 e u 2 + 2 3 b 8 l l nm g a l m o i t + m , 2 e u 2 + 2 3 ( l n = l a ，c e ，g d 。t b ，d y ) y 3 a 1 5 0 1 2 e u 3 + 1 4 l i a l 5 0 8 f e 2 + 【1 0 】 y a l 0 3c d + ，e u ”【1 1 y 4 a l z 0 9 c e 【1 1 】 s a l 2 0 4 e u 2 + 【3 0 ，3 8 4 2 】 s r a | 2 0 4d y ”，e u 2 + 4 3 c a a l a 0 4 n d ”e u 2 + 4 3 】 s r o 。x a l 2 0 3 e u 2 + 3 7 2 s r o 3 a 1 2 0 3 e u 2 + 3 6 4 s r o 7 a 1 2 0 3 e u + 【3 0 3 4 】 4 s r o 7 a 1 2 0 3d y ”，e u 2 + 3 5 a l l 国4 0 3 3 e u 3 + ：t b ” 【4 5 - - - 4 6 ，4 9 c a a l 2 8 2 0 7 e u 2 + 4 7 】 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表1 2 续表 基质激活离子 文献 m a l 2 0 4 ( m = c a ，s t , b a ) e u 2 + 【2 4 】 e u 2 + ，( y 3 + ；l a 3 + ；p r 3 + ； n d ”；s m 3 + ；g d 3 + ；t b 3 十； m a l 2 0 4 ( m = m g ，c a , s r , b a ) b y 3 + ；h o ”：e ，+ ：t m ”； 9 】9 y b 3 + ；l u 3 + ) s r a l 6 0 l l e u 2 + 4 4 】 l i o3 m e o4 a 【o3 s 1 0 3 e u 3 + b i ”：e u 3 + ；b i 4 8 】 ( m e = m g ，c a ，s r , b a ) b a l l nk x a i i o o l 7 e u 2 + 2 3 ( l n = l a ，c e ，g d ，t b ，d y ) b a m a i i o o ：( m = b e ，m g ，c a ，z n ， e u 2 + 2 0 c d ，m n ，c o ，l i ) b a m g a l l 0 0 17 e u 2 + 【1 5 1 9 】 b a m g a l t o oa7 s m 2 + 2 1 】 b a a l 2 0 i 9 m n 2 + 1 7 b a a i l 2 0 1 9 e u “c e 3 + 2 7 】 m a i t2 0 t g ( m = c a ，s r ) m n 2 + 2 8 m a l n o l 9 ( m = c a , s t , b 钔 e u 2 + 2 4 】 ( b a o h3 6 a 1 2 0 3 c e ”p b 2 - s n 2 + 【2 9 1 y 3 ( a 1 g a ) 5 0 i2 t b h 【8 】 y 3 a l ，0 1 2 1 分+ ( t 1 - 1 3 1 5 课题设计及目的 彩色p d p 对荧光粉的基本要求是发光效率商、色彩饱和度高、色彩再现 区域大、余辉时间短、热稳定性好和寿命长。在已经得到实用的三基色荧光 粉中，红粉的量子效率接近1 0 0 ，且发光特性优良，而价格昂贵，人们通 过大量研究试图用新型材料取代它，但尚未能如愿。目前要想有所突破十分 困难。绿粉和蓝粉的量子效率约9 0 ，还有提高的余地，而绿色荧光粉对光 - 8 - 哈尔滨工程大学硕士学位论文 效和光通亮维持率起主要作用，因此绿色荧光粉的研究与开发最为活跃。 从表1 1 可知，在1 5 0 2 0 0 n m v u v 的激发下，目前开发的绿色荧光粉中 z n 2 s i 0 4 ：m n 、b a a l l 2 0 1 9 ：m n 、b a m g a l l 4 0 2 3 ：m n 、y b 0 3 ：t b 、l u b 0 3 ：t b 和 s r 4 s i 9 0 6 c 1 4 ：e u 都具有较高的发光效率。但硼酸盐和s r 4 s i s 0 6 c 1 4 ：e u 荧光粉的 色坐标与n t s c 基色坐标有较大差距，而z n 2 s i 0 4 ：m n 尽管具有较高的色彩饱 和度且价格低廉，在彩色p d p 制造中仍然经常被使用，但是它的余辉特性较 差，影响显示效果。因此，b a a l l 2 0 1 9 ：m n 是目前性能最佳的绿色p d p 荧光粉。 通常制备铝酸盐体系的荧光粉，是用1 6 0 0 - - 1 8 0 0 的高温固相合成，而 且焙烧需要粉碎，使得其发光效率有一定的下降。近些年来，人们尝试用其 它方法来制备铝酸盐取得了定的成果【5 0 。甜。 我们根据长期用化学方法制备纳米粒子的成功经验，考虑到荧光粉粒径 和其发光性能之间的关系，认为制备纳米级的荧光粉将会改变传统荧光粉的 诸多性能，可以有效地提高当前使用的荧光粉的发光效率。溶胶一凝胶技术作 为一种液相合成手段可以在分子尺度上均匀混合各组分，在铝酸盐荧光粉制 备中具有一定的优势。 基于上述考虑，我们选定课题为：溶胶凝胶法制备b a a i l 2 0 1 9 ：m n 。研究 的目的在于探索溶胶一凝胶法制备b a a i n o l 9 ：m n 过程中的各种工艺条件，侧 重解决以下几个方面的问题： ( 1 ) 通过实验确定在溶胶凝胶法制各荧光粉的过程中金属盐浓度、螯合 环境温度以及酸度、螯合蠢q 柠檬酸与金属离子总摩尔数的比值、调节p h 值 用试剂及其加入速度、形成凝胶过程的温度等工艺条件，使制备出的产品具 有合适的粒径分布。 ( 2 ) 在制备的凝胶基础上，探索焙烧温度对荧光粉合成的影响，找出适宜 的焙烧温度。 ( 3 ) 研究晶体基质的组成、结构和性能之间的关系，获得制备 b a a i l 2 0 1 9 ：m n 的最佳工艺流程。 ( 4 ) 在实验室研究阶段对溶胶凝胶法制备荧光粉作出有效评估并在此基 础上将其与化学共沉淀法做简单对比。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章铝酸盐发光材料的制备方法 发光材料研究的最终目的是设计和合成具有优良发光特性的材料。在开 发出的p d p 用荧光粉中，铝酸盐是一个是十分丰富的体系( 见表1 1 ) 。除了 因为灯用荧光粉中铝酸盐体系的比较多之外，铝酸盐本身的一些特性也是十 分重要的因素。 人们对铝酸盐的研究已经有较长的历史，而大量研究却在七十年代随着 灯用三基色荧光粉的开发与应用而开展起来。到目前为止，人们已经在铝酸 盐体系中获得了高效的绿色和蓝色荧光粉。由于铝酸盐体系具有亮度高、热 稳定性好、制备工艺简单等特点，铝酸赫基质的发光材料已被系统的研究， 详见表1 2 。 2 1 铝酸盐体系的发光材料 2 1 1 铝酸盐体系发光材料的分类 铝酸盐体系发光的研究主要集中在六角铝酸盐体系，按其基质结构不同 六铝酸盐可以分成三种不同，但又紧密相关的结构类型：磁铅矿结构属于 此类的有：c a a l l 2 0 1 9 ，s r a l l ：0 t 9 ，e u a l l 2 0 1 9 ，c a a l l 2 一y m g y 0 1 9 _ 0 5 y o y 1 ) s t a l l 2 一y m g y 0 阶o5 y m n 2 2 ( 0 y o 3 ) 等b - a 1 2 0 3 结构这种结构包括s r a l l o y m g l + y 0 17 05 y ( iyi 0 7 ) e u a l l o y m g , + y 0 1 7 05 y ( 0 y 1 ) ，b a a l l o y m g ly 0 1 7 ( i yi 7 范围内主要形成双氧络合物：而四价阳离子在不同p h 值下的产物有若干种可能，如h2 0 - o h ，o h 0 2 - 等配合物。水解后的产物通 过经桥( m o h - m ) 或氧桥发生缩聚进而聚合。但许多情况下水解反应比缩聚反 应快得多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝