（工程热物理专业论文）磁流化床脱硫特性的研究.pdf

东南大学顾 论文 摘要 随着我国电力等i ：业的快速发展，s o z 等有害气体的污染形势相当严峻。开发新型、高效、 低污染、低能耗、有白主产权的烟气脱硫工艺已是当前的紧要任务。 磁流化床集流态化与磁场两种技术于一体，既保持了流体与铁磁颗粒接触充分、传热传 质效能高、流动阻力低的优点，又通过磁场的作用抑制聚式流化，使气泡湮灭，扩大散式流 化的操作范围，使床层压降保持稳定，从而克, q p y 常规流态化的节涌、沟流、颗粒返混、气 泡等缺陷，而且能耗比较低，这使它在化工、环保、生化工程等领域具有独特的优势。 为此本文开发了利用上述优势的磁流化床烟气脱硫技术，该技术结合了过渡金属离子多 相催化、磁场流态化、7 i 灰浆喷雾干燥脱硫工艺的原理，是一种很有前景的高效脱硫技术。 本文建立了脱硫实验装置，研究了磁感应强度、铁磁颗粒粒径、烟气、浆液流量比、煳 气s 如初始浓度、蛐气表观流速影响铁磁颗粒床层脱硫效果的特性。实验发现，随着磁场的 增强，脱硫效率簪现增长的趋势：减小铁磁颗粒粒径，脱硫效率的变化比较小；而当磁场强 度、浆液流督和钙硫比不变时，烟气流速提高，脱硫效率明显降低：提高烟气、浆液流量比， s 0 1 吸收效率降低。 本文基于气体吸收的般膜理论和干燥理论，推导了铁离子催化下脱硫效率计算模型。利用 脱硫模型中的相关参数，线性同归求出了有、无磁场条件下s o z 催化氧化的采观活化能。计 算表明，在实验范闸内，随着磁场的增强，表观活化能降低，说明磁场能够提高催化活性。 在实验数值与模型计算的基础上，对磁场促进f e 多相催化的微观机理进行了初步分析。 从物质的微观结构看，f e 离子的外层轨道电子排布的不饱和性，是f e 具有催化和磁性的根本 原因。磁场通过影响电子自旋磁矩，来影响电子能量状态，从而导致电子在魄被f e “吸附、 f e ”与含s ( i v ) 自由基的中间络合反应的能量水平改变，宏观表现为活化能的变化。 综上所述，磁场对脱硫反应的促进作用，一是在于它改善散式流态化工况，气固接触更加 充分，并相应延长反应时间；二是磁场提高f e 离子的催化活性，使s 0 z 氧化反应的速率加快： 同时f e 颗粒表面石灰及硫盐化合物不再致密，f e 充当“活化中心”增大反应产物的孔隙率 的作用加强，s o ：气体在f e 颗粒表面的传质阻力减小。 所以，磁流化床具有高的脱硫效能与潜力，是很有发展前景的脱硫技术。 关键词：磁流化床烟气脱硫喷雾干燥散式流化表观活化能 东南大学硕士论文 a b s t r a c t w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m y , s o xp o l l u t i o n i s g e t t i n g s e r i o u s d e v e l o p i n gn e wp r o c e s s w i t hh i g ha b s o r p t i o ne f f i c i e n c y , l o wo rn o n es e c o n d a r yp o l l u t i o n ，l o w p o w e re x p e n s ea n ds e l f - o w n e da u t h o r i n gr i g h ti sa nu r g e n tg o a li nf r o n to f u s m a g n e t i c a l l yf l u i d i z e db e di n t e g r a t e st w ok i n d so ft e c h n o l o g i e s ，i e ，f l u i d i z a t i o na n dt h e a p p l i c a t i o no fm a g n e t i cf i e l d i ti n h e r i t ss u c ha d v a n t a g e sf r o mc o n v e n t i o n a lf l u i d i z a t i o na sg o o d c o n t a c tb e t w e e ng a s e o u sp h a s ea n d g r a n u l e ，h i g hp e r f o r m a n c ei nh e a ta n dm a s st r a n s f e r , l o wf l o w p r e s s u r ed r o p ，m o r e o v e r , t h r o u g hm a g n e t i cf i e l d ，s u p p r e s s i n ga g g r e g a t ef l u i d i z a t i o n ，e n l a r g i n g p a r t i c u l a t ef l u i d i z a t i o ns c o p ew i t hl o we n e r g ye x p e n s e ，o v e r c o m i n gs u c hb a dc o n d i t i o n so fn o r m a l f l u i d i z a t i o na sb u b b l i n g ，c h a n n e l i n g ，b a c k - m i x i n g ，s m o o t h i n gt h eg a sf l o w ，w h i c hm a k e si t u n i q u e i ns u c hr e a l m sl i k ec h e m i c a le n g i n e e r i n g ，b i o c h e m i c a lr e a c t i o na n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n b a s e do nt h e p r i n c i p l e s o f f e ”h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，m f b p e r f o r m a n c e a n d c a ( o h ) 2 一s l u r r ya t o m i z i n g a n d e x s i c c a t i o n ，t h er e s e a r c hp r o j e c to fd e s u l p h u r i z a t i o nb ym e a n so f m f bi sp u tf o r w a r d i nt h i sp a p e r , t h ei m p a c to f p a r a m e t e r sl i k et h ei n t e n s i t yo fm a g n e t i cf i e l d ，d i a m e t e ro ff e r r o u s g r a n u l e ，g a sf l o ws u p e r f i c i a lv e l o c i t y , i n i t i a lg a s e o u ss 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ef l u eg a s ，a n dr a t i oo f g a sf l o wr a t et os l u r r yo ns 0 2a b s o r p t i o np e r f o r m a n c ei se x p e r i m e n t e dw i t h i ne x p e r i m e n t a ls c o p e ， t h ed e s l i i d h ur i z a t j o n e f f i c i e n c yg r o w sw i t h t h ee n h a n c e m e n to fm a g n e t i cf i e l d ，h o w e v e r , t h e e f f i c i e n c yd o e s n ts h o ws i g n i f i c a n ti n c r e a s i n gt r e n da sf eg r a n u l ed i a m e t e rd e c r e a s e s s i m i l a rt o c f b ，w h e ng a ss u p e r f i c i a l v e l o c i t y o rr a t i oo ff l u e g a sf l o w t o s l u r r y f l o w i n c r e a s e s ，s 0 2 a b s o r p t i o ne f f i c i e n c ys h o w sd o w n w a r dt r e n d ，w h i c hi sd i s a d v a n t a g e o u sf o ra b s o r p t i o n t h ec a l c u l a t i o nf o r m u l a d e s c r i b i n gs 0 2a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yb yf e r r o u sd r o p l e ti sd e v e l o p e d ， b a s e do n “d u a ll i q u i dn l m ”a b s o r p t i o na n de x s i c c a t i o nt h e o r y t h ee m p i r i c a lv a l u eo f s u p e r f i c i a la c t i v a t i o ne n e r g yi sa c q u i r e db yl i n e a rr e g r e s s i t se a s yt o s e et h ed e c l i n et e n d e n c yo f s u p e r f i c i a la c t i v a t i o ne n e r g yv i at h ee n h a n c e m e n to fm a g n e t i cf i e l d t h em e c h a n i s mo fm a g n e t i cf i e l dp r o m o t i o no nf ei o nc a t a t y s l si sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y ， b a s e do ns t r u c t u r a lc h e m i s t r y t h ee s s e n c eo ff ei o nc a t a l y s i sa n d m a g n e t i s ml i e si ni t su n s a t u r a t e d e l e c t r o nd i s t r i b u t i o ni nt h eo u t e ro r b i t t h u st h eo u t e ro r b i ti si n c l i n e dt of o m lb o n dw i t hs u c h m o l e c u l ea s0 2w h e n0 2i sa d s o r b e d ，a n dt h ei n t e r m e d i a t ec o m p l e xi s p r o d u c e d m a g n e t i cf i e l d c h a n g e se l e c t r o ns p i nc a u s i n gt h ee l e c t r o ne n e r g yl e v e lt or i s e t h ee x c i t e de l e c t r o n sg i v er i s et ot h e c h a n g eo fa c t i v a t i o n o fr a d i c a l p a i r s t h u s a c t i v a t i o n e n e r g y i sr e d u c e da n dr e a c t i o nr a t ei s a c c e l e r a t e d o w i n gt oi m p r o v e m e n to fp a r t i c u l a rf l u i d i z a t i o n ，t h e f a c i l i t a t i o no ff ei o nh e t e r o g e n e o u s p e r f o r m a n c e ，t h u ss p e e d i n gu pr e a c t i o nr a t e ，a n dl a s t l y , a c t i v a t i o no ff ep e r f o r m a n c ei ne n l a r g i n g p o r o s i t yo fs 0 2a b s o r p t i o nr e s u l t a n to nt h es u r f a c eo ff eg r a n u l e ，s 0 2a b s o r p t i o ne f f i c i e n c y i s s u b s t a n t i a l l yr a i s e di nm f b t os u mu pi n o n ew o r d ，m f bh a s h i g hp e r f o r m a n c e ，p o t e n t i a l a n dg o o dp r o s p e c ti n d e s u l p h u r i z a t i o n k e yw o r d s ：m a g n e t i c a l l yf l u i d i z e db e d ；f l u eg a sd c s u l p h u r i z a t i o n ；p a r t i c u l a t ef l u i d i z a t i o n a t o m i z i n g - a n d - e x s i c c a t i o n ；s u p e r f i c i a la c t i v a t i o ne n e r g y l i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：盟日期：碰饲 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：墨皇遮导师签名：1 2 1 亟日 期：渤午卑钥 东南大学硕士论文 第章绪论 1 1 我国$ 0 2 污染现状与治理对策 我国是以煤为主要能源的国家，燃煤提供能量占一次能源消费总量的7 0 以上，据不完全 统计，我国各种大中小型锅炉有3 0 多万台，其年燃煤量约3 亿吨占原煤产量的三分之一。我 国高中硫煤( 含硫撬2 ) 约1 5 6 亿吨，占总储煤量的1 7 。全国煤炭平均含硫量为1 0 3 ， 高硫煤主要分布在两人煤城：一是山东、河北、河南、山西、陕西，另一是四川i 、贵卅j 、广西”i 。 此外全国煤的平均含氮o 5 。2 5 “，排烟含尘量也比较高，使我国大气污染呈现“煤烟型”的 特点。目前我国国土污染物年排放量正在呈现增睦的趋势，据统计，2 0 世纪8 0 年代，s 年均 排放约1 5 0 0 多万吨，至1 9 9 5 年达到2 3 7 0 万吨超过美国”“。截至1 9 9 8 年，我国火力发电占 年发电量总维持在7 5 以上，火电企业9 0 以上燃烧煤，s 0 2 排放约占3 7 3 ，连同工业锅炉、窑 炉等排放s 0 。超过总的排放量的2 3 。”1 。 能源的高消耗以及煤燃烧造成的大气污染已成为我国经济可持续发展的不可低估的障碟。s 0 ： ( 连同n o x 、烟尘等) 对自然生态环境、人体健康、工农业生产、建筑物特别是占代文化遗迹等 都有严重的破坏。尤其是当大气中粉尘、金属细颗粒、水蒸气存在时，s o ：被催化氧化为s 0 。进 而生成硫酸“、“1 ，以它为主要成分( 含n o ；等) 形成的酸雨、酸雾，使水系和土壤酸化，酸雨或 酸雾能| 丈时间停留在人气中，毒性比干态s 0 z 强1 0 倍：其破坏强度远甚于干态s o z ，使金属腐蚀 更剧“2 “i 。重庆市的嘉陵江大桥2 0 世纪9 0 年代初的检测显示，钢件年均锈蚀0 1 6 m m ，每年用于 维修保养的费用2 0 多万元“”1 。检测结果显示，我国酸雨中s 仉2 一与n 鸥浓度比接近6 4 ：1 ，明显地 反映了”煤烟型的特点“5 ”1 。据统计，我国o h 7 0 1 94 l6 2i l 2 0 1 0 l 约6 0 、7 0 55 i 6 l i o 、2 0 f 5 预计到2 0 1 0 年，火电企业的s 0 2 排放量将增至6 5 “l y ，因此，火电企业是s 0 2 污染防治的重点 单位。 面对着目趋严峻的s 如污染形势，我国政府制定了一系列污染防治的法律法规。1 9 9 6 年修 订的大气污染防治法明确强调控制s o x 排放，1 9 9 7 年国务院发布“酸雨控制区和s o ：控制区 划方案”，把火电厂s o = 的治理列为重点，对于超标排放，应予经济处罚乃至追究法律责任：火 电厂排烟流量大，s o z 、n o 。浓度相对于冶炼企业低，在脱硫工艺及设备的设计方面提出了特定的要 求。 2 0 0 0 年国家经贸委发布火电厂烟气脱硫技术与设各国产化规划纲要，明确提出，火电厂 烟气脱硫是解决s o = 污染的主要途径：各科研院所、工矿企业应努力开发适合我国国情的、有自土 产权的、具有高的脱硫效率和低的投资、成本的、污染小的技术。 国家环保总局、国家经济贸易委员会、科学技术部2 0 0 2 年联合发布“燃煤s 0 2 排放污染防 治政策”，指出，到2 0 0 5 年全国s o = 排放量比2 0 0 2 年削减1 0 ，“两控区”内s 也排放减少20 9 6 ： 烟气脱硫的技术路线是，在保证达标排放，满足总量控制的前提下，宣首先采j = f = 51 # 干法、干法或 其它费用较低的1 ：艺。 我国的! ，千法烟气脱硫研究正在蓬勃发展，各地相继建立了一批示范二r ：程，但是开发适合 我国国情的半干法脱硫工艺仍是当前的紧要任务。 截至本文完成时，据中国环保网最新的报道。由清华大学负责开发和施工的南宁冶炼厂1 4 0 0 0 吨烟气脱硫项目一双级液柱喷射式湿法脱硫装置已竣工并投入运行，这标志着我国自主产权的烟 气脱硫技术正走向成熟进入了大中容量设备的脱硫领域。同时为处理高浓度s o ：作出了有益的 探索。 1 2 主要烟气脱硫技术评述 目前，世界各国研究与投入运行的最普遍的技术是烟气脱硫，相对于燃烧前与燃烧中脱硫， 该系统布置于( 锅炉) 燃烧系统的后面，不会干扰燃烧与传热过程，共同原理是利用脱硫剂吸收 烟气中的s o = ，并转化为化学稳定的成分根据人们对脱硫剂的处理方法，可分为抛弃法与回收 法：根据反应物的状态变化，可分为干法、半干法及湿法工艺。当然，随着众多新技术向脱硫 领域扩展，上述的分类己不具有严格的意义。 2 东南丈学埘上论文 1 湿法 湿法l ：艺应_ 【 j 酱遍，技术上成熟，脱硫效率高，其中最成熟、应用最厂泛、脱硫效率最高的是石 灰朽一石膏法。该方案最早由r c c 于2 0 世纪3 0 年代提出用石灰、石灰石等的浆液吸收s 0 2 并 转化为c a s o 。或c a s o s 的结晶物，脱硫效率可达9 5 以上，甚至接近9 9 。该工艺包括制浆系统、 浆液循环系统、吸收塔、固液分离系统等，而吸收塔是核心装置，内置多层喷淋管，反应后烟 气经过塔体上部的除雾器，在排放前必须经过再热器，使烟气温度高于露点。据统计，该技术占脱 硫机组的8 3 “2 ”l ，但初投资与运行成本相当大，占地面积大产物处理比较困难设备腐蚀与 管路堵塞问题突出。同时，产物c a s o ，是细小片状晶体，比大的圆状晶体的c a s o 难分离”1 ，因 此往往需要专门鼓入氧气或空气在分离器中强制氧化。受这一工艺的启发，人1 f _ f 不断改进原理 与设备相继研究并投入运行了喷射鼓泡法、海水脱硫、双碱法、( 己二酸) 添加剂石灰石一 打膏法、氨吸收法、氢氧化镁法、铝矾溶液吸收、湿式文丘里喷射、磷铵肥法、溶液或浆液催 化吸收法等。 2 半干法 也称为喷雾干燥法，它是2 0 世纪七、八十年代迅速发展起来的技术“虽早由美国j o y 公 司和丹麦n i r oa t o m i z e r 公司共同开发。截至2 0 0 2 年全世界配置该一 艺的火电机组的总容量 1 5 0 0 0 m w ，已投入运行的有6 0 0 0 m w ”1 。基本原理是，借助机械驱动( 如旋转圆盘) 或高压气流冲击， 把溶液或浆液分散成细小悬浮的液滴，其突出优点是建立非常大的气液接触表面，把气圊之间的 反应转化为离子之间的反应，从而提高了反应速度。吸收剂浆液雾化后喷人烟气中液滴是分散 相，烟气为分散介质两者在反应塔内接触，相互摩擦，s 映溶于液膜，与溶解的c a ( o h ) z 反应 生成c a s o 。且反应产物在烟气加热下变为千粉状而易于脱除，干燥是迅速排除反应产物，不断 暴露颗粒新鲜吸收剂表面的重要条件。它显著的特点在传热方面，烟气同液膜的对流传热与水分 的气化同时进行的。该方案初投资及运行费用比较低，占地少，设备简单，深受学术界、1 二程界 的膏睐，是我国应当推广的技术。但它也有缺陷，脱硫效率低于湿法，吸收剂表面被反应产物c a s o 。 紧紧附着，致使s o 。等气体扩散阻力大大增加，降低甚至阻止脱硫的深入进行：另雾化的浆滴被烟 气吹动易于在弯管、法兰等处结聚，脱硫剂利用率低。 为改善单纯的喷雾干燥，人们提出了新方案，如已投入运行的旋转喷雾干燥、循环流化床技 术、悬浮颗粒吸收，而c f b 是荚国c c t - i i 计划中重点支持的工艺“。 c f b 和g s a 技术上是一致的，它们主要的特点是通过产物飞灰及脱硫剂浆滴的多次循环和增 加反应塔高度，延长烟气停留时间，提高脱硫剂的利用率。反应塔上方加装旋风分离器，烟气携 带颗粒白分离器回流至反应塔底部，构成一次循环。下面是c f b 与g s a 的工艺流彩图“。 东南大学硕士论文 圈l l丹麦f l s m i l j o 公司g s a 图l - 2 德国l u r g i 公司循环流化床 两种技术都使吸收浆液雾化喷射，烟气由反应塔下面向上流动，在相互接触中发生反应，浆滴 在烟气显热作用下被干燥。塔体做得很长，以延长气体停留时间，颗粒在反应器中作类似气力输 送的湍流运动，在塔上端进入旋风分离器，一部分进入后面的除尘系统并排放，大部分回流到反 应塔底部，继续吸收反应，兼有改善气固流场的作用。气固接触充分，湍流扰动强烈，基本无气 泡，从而有很高的脱硫效率。 文献”提出双循环流化床烟气悬浮脱硫工艺，在一次颗粒循环的基础上再进行颗粒循环分 东南大学硕士论文 离装置沿气体流动方向布置，烟气循环阻力小，避免了大型气动输送设备这改进是有积极意义 的。 3 干法 吸收剂完全在干态f 与s 魄发生气固反应，美国在2 0 世纪7 0 年代晟早研发的石灰石喷入炉 膛的工艺。该方案脱硫一般在高温或中温的条件下进行，其脱硫效率比湿法低许多，脱硫剂利用 率低，甚至不及j 千法但产物易处理，基本没有设备腐蚀。学者们不断改进，现在成熟的技术 是芬兰 v o 公司开发的l i f a c ；另外引人注目的是外加能量的方法，如外加电场技术，能同时脱 硫脱硝。 l i f a c ，即炉内喷钙与喷水活化，脱硫剂石灰石从炉膛上部喷入，吸收高温烟气的显热分解为 c a o ，同时吸收燃烧生成的s 0 2 ；部分未反应c a o 随燃烧后的飞灰颗粒进入炉膛后面的活化装置， 与水滴碰撞绱台成浆滴，进步提高了s 0 2 吸收程度。我国清华大学、东南大学等单位进行了机 理与中试研究”“i ，陆永珙认为，脱硫剂活性提高是由于钙基颗粒表面出现液膜，s o 。发生离 子反应；吴树志等确定为消石灰的增湿活化优于生石灰”，l i f a c 兼有燃烧中脱硫与烟气脱硫两 种工艺。m a r kr s t o u f f e r 等认为“”，活化器内发生的是气固液三相流动，圃液颗粒碰撞，浆 滴、水滴蒸发，水蒸气吸附与硫盐化反应。此外清华大学等开展了金属氧化物f e 。0 ，与c a o 混 合，4 0 0 8 0 0 。c 条件f 中温吸收s o ：的项目。“，研究结果表明，水蒸气对c a o 的活化是提高利用率 和脱硫率的重要冈素：在4 0 0 。c 以上温度条件下，f e ：0 s 与c a o 混合吸收s 0 z ，f e z 0 ，起”活化中心” 的作用，即提高c a o 颗粒的比表面积和吸收速度：f e z 0 3 的作用随f e z 嘎的含量而变，在其含量小时， f e ：0 。能表现催化活性：而含量大于某值后，f e 舢、c a o 与s o ：均发生化舍反应。 外加电场技术成为干法工艺的重要改进措施“”、”、2 7 ”3 “，基本原理是使烟气通过高压 静电场，高压静电加速得到的电子与n z 、0 2 、s o z 、n o ：等分子碰撞，产生高度氧化活性的自由基 ( 团) ，进而把s o z 、n o 氧化为化学稳定的高价态成分，被碱液、氨水吸收，转化成硫铵硝铵化 肥。已经投入运行的工艺有电子束辐照、等离子体法、静电千式喷射脱硫、脉冲电晕等离子体法 等。 关于电场的作用，文献 1 8 分析道只要分子中正负电荷中t l , 不重合，分子内就出现局部 电场称为极化。无外加电场时，分子作随机热运动，偶极矩的统计平均为0 ，宏观上不显示电 性。当处于电场中，发生诱导极化( 电子云变形成分子骨架变形) 和定向极化( 分子沿电力线排 列) ，分别对应于诱导偶极矩、定向偶极矩当反应系统的流体置于电场中，热、质量、动量传 递系数都将提高。电场能直接影响反应平衡，使被吸附分子的成键极化，出现偶极矩，进而降低 5 东南大学硕士论文 活化能。催化荆吲体表面吸附、脱附随着电性质的变化( 如表面电位、功函数、导电率) 而改变； 此外，电场也影响分子向固体表面的扩散。可以说，电场强烈地改变了反应途径。 4 催化与吸附法 催化是石油化工、有机合成等工业广泛采用的技术，在环保领域，特别是工业废气中有害气 体的防治，如煤燃烧生成的s 0 ：、煤燃烧、硝酸工业、汽车尾气中的n o 。的净化处理、化工企业尾 气中烃类的转化处理其优势正在强烈地发挥。 1 9 9 2 年6 月第十届国际催化会议上，1 5 0 多名学者讨论并发布( 2 0 0 0 年催化的战略与展望， 指出催化科学能蟛且必须“开发不产生废物的技术和参与环境问题的解决”“。 当前脱硫过程的催化应用主要有以下方面。 活性碳法活性炭具有丰富的空隙结构和很大的比表面积，单纯的活性炭主要发生物理吸 附，吸附容量较小。 ：艺上采用化学处理的活性炭，如含氮、禽碘活性炭、金属氧化物浸渍的活 性炭，活性炭颗粒表面对s o z 氧化有催化作用可显著提高脱硫率。s o z 在话性炭表面被氧化为s o 。， 在有水分或水蒸气时。转化为本h 2 s 0 4 。o t a k e 认为，活性炭表面有含氧官能团，使被吸附后的0 ： 在活性炭表面转变为原子氧，这是催化的一个关键因素“”。日本研制的用金属碱浸渍的活性碳， 脱硫率最高达到9 7 。另一目本c h i y o t a 公司( 千代田) 研究了炭基催化剂固定床的s o z 催化氧 化，据称脱硫效率9 9 ”。我国清华大学也进行了工艺改进的研究“”。活性炭的作用机理，据” 引f 【f j 的o t a k a 的成果，在无水蒸气时，0 ：被化学吸附，分解成活性强烈的原子氧。活性炭表面结 构与含氧官能团对于吸附有重要意义。此外，新材料不断地被开发，如东南大学试验c f b 反应器 t i o 。纳米材料的吸附特性”。 粉煤灰法粉煤灰中含有过渡金属氧化物成分，对s 魄不仅发生物理吸附，而且有化学吸附 及多相催化氧化的反应。我国华北电力大学“”试验了浆液的粉煤灰的反应特性。使粉煤灰与 c a ( 0 h ) ：浆液反应生成c a s i o ，后者的脱硫活性比c a ( 0 h ) z 高5 倍，况且粉煤灰中的a 1 ：0 。s i o z 有 很大的比表面积，f e 等的离子对s 0 2 有强烈的氧化作用。此外，粉煤灰与n a o h 生成的沸石分 子筛亦有强大的吸附能力”。国外正研究把粉煤灰与旋转喷雾、管道喷钙相结台的技术。 金属荤【化物法目前该法多适用于温度较高的反应。采用金属氧化物满足：( 1 ) 能把s 旺催 化氧化( 2 ) 能吸附s o 。形成硫酸盐( 3 ) 还原再生时能解吸s o a 特别是f e z 0 。与其它金属氧化物 ( 如c a o 、a l ：0 ：) 混合时，可显著改善脱硫性能。在4 3 0 。c 时，f e z o a 在v z o s 等催化下，与s 0 2 反应生成f e ：( s 吼) 。，产物在6 4 0 。c 分解再生f e z 0 3 。 氧化吸附过程总体反应可表示为： s 0 2 + 1 2 0 z = s o as o a + m o = m s o 6 东南大学硕士论文 还原再生过程总体反应可表示为 m s o 一+ 4 h z = m o + h 2 s + 3 h 2 0m s 0 1 + 4 h z = m s + 4 f 1 2 0m s + h 2 0 = h 2 s + m o 哇8 催化还原法还原气体如h z sc o 等在催化剂如稀土化合物等的作用下将s 旺还原为单质硫， 但硫极易造成催化剂中毒且产物硫二次污染比较严重，故该法目前尚处于试验阶段“。 催化氧化法过渡金属离子在水或水蒸气存在时，能够将s ( + 4 ) 氧化至s ( + 6 ) ，这是大气中常 见的反应”9 1o 清华大学、大连理工大学、华北电力大学、浙江大学等单位已经开展f e 、m n 离子 溶液或浆液吸收s 0 2 的研究项目， 研究、1 均发现，浆液或溶液中的f e ”、f e 2 0 ，表现了催化 剂的作用。 b u s sa 等研究了过渡金属离子如m n ”、f e ( + 2 + 3 ) 催化氧化s o 。的反应机理、。提出了自 由基、非自由基、自由基与非自由基共同作用的反应模式，按照最后一种观点，m n 与h s o 结合 生成中间络合物，诱发催化反应。反应过程表示为 s 0 2 溶解s 0 2 + h 2 0 h ：s 0 一h + h s 0 3 诱导反应m n + h s o hm n h s 如 2 m n 。+ m m 4 链的引发m n ：”+ h s 0 3 m n 2 h s 醌” m n 2 h s 0 3 ”+ 0 2 十2 m n 2 + o h 一+ s o 2 1 o h + h s o h 2 0 + s 0 7 一 链的传递主要反应s n 2 一+ h s o , 一 h s 0 4 + s o 。 s o 。2 一+ 1 2 0 “+ s 0 4 2 s 0 3 + h s 0 3 一s n ”+ h s o 次要反应m n h s o 。+ + h s o i 钟( h s o a ) ： m n ( h s 0 3 ) 2 + o , + - ) m n ”+ 2 h s o _ 链的终【es o a ”+ 有机物+ 惰性产物 相对于( + 2 ) ，f e 离子的催化活性较弱，f e 离子的诱导过程更长。h u s s 认为，f e ( + 2 ) 的催 化作用始于f e ”自由基的生成，即f e 3 + 参与中间络台物的产生，机理比h h l ( + 2 ) 复杂。 1 3 磁场流态化的特点与研究现状 1 流动特性 流态化分为聚式( a g g r e g a t i v e ) 和散式( p a r t i c u l a t e ) 两种情形。 随着烟气表观流速增加，超过起始流化速度( i n c i p i e n ts u p e r f i c i a l ) 后，床层发生上下涌动 又由于气同相密度著别大，超过起始流量的部分气体以气泡的形式通过颗粒层，床层分为两相： 7 东南大学硕士论文 空隙率小同体浓度人的气固乳化相和气泡及携带少量颗粒的气泡相( 稀相) 。前者是连续相，后者 可看作是分散相。气泡上升至膨胀床层上部，破裂，造成固体返混。气泡为粉尘颗粒提供通道， 避开了颗粒对它的捕集”“，既不利于颗粒除尘，也阻碍气固接触的化学反应的顺利进行。常规 的流化床散式流态化的操作范围窄。床内气泡、颗粒返混、以及颗粒不均匀分布而引起的节涌沟 流等不良现象，大人降低了气固接触的效果，使化学反应的速度降低。 工程上不仅需要鼓泡流化和床层剧烈搅动的状态，也需要均匀流化、压降小、气体流动截面 大的j 二况。如何容易地实现气固散式流化一直是国内外科技界探索的目标”6 ，外加磁场的流 化床一磁流化床应运而生。 这种流化床的床层采用铁磁颗粒，当外加恒定或交变磁场后颗粒磁化，对颗粒运动产生约 束力。颗粒之间的磁极相互作用。借助磁场对铁磁颗粒流化的影响来控制和调侉气泡的运动，称 为磁流化床这时床层流化空间仍有气泡。如果用匀强磁场，且磁力线与流动方向平行，最容易 实现散式流化，冈为压降扰动是沿着流动方向传播的”3 。”。磁场强度提高，颗粒就在近丁磁力线 方向上排成小链”“戚针状结构”“，由于各小链( 磁体) 之间的吸引或排斥，或网为针状结构被气 流带入气泡。气泡就在磁场和铁磁颗粒的作用下湮灭”3 ”i ；颗粒形成类似短链的群屠，返混受到 抑制床层均匀膨胀称为磁稳流化床状况，也有人称之为伪聚合态( p s e u d 。p 。l y m e r iz e ds t a t e ) i s 7 j 0 s i e g e l l 使磁场强度增至3 0 k a m ，铁颗粒相互吸引并基本被锁定在位置上微弱运动，称为“冰 封床”( ”m a g n e t i c a l l yf r o z e nb e d “) ，可看作磁稳的延续，颇类似固定床。 c o h e n 与t i e n 发现”1 ，当气体表观流速超过u , f 后，若磁场比较弱，颗粒处于不稳定的流态 化，磁场超过某值后，颗粒稳定流化；两种状态之间是过渡或临界流化，颗粒运动的压降在稳定 与不稳定之间转换。如下图所示。 如果维持比较高的流速不变，对于细颗粒，随着磁场的增强，流态化经历散式床、链流床、 磁控鼓泡床、磁聚床等阶段”：磁场不变，随着流速增加，流态化经历固定床、初始膨胀床、均 匀链式流化床、鼓泡床、节涌床等阶段。实际利用的多是散式床与链流床“6 ”1 ，流体压降稳定， 气体流速介于起始流化速度和带出速度之间。 一般认为磁场不影响u - f 但影响散式与鼓泡的转换速度。研究发现”3 、”1 ，起始流化速 度、压降随磁场的增强不变，而鼓泡速度则以磁场强度h 为指数而增大。正如r o s e n s w e i g 所指出 的那样，如果匀强磁场的磁力线与圆筒形床体的轴线平行，u - - t l “( 即从起始流化向鼓泡流化的 转变) 随磁场的增强而扩大。这表明调节磁场可改变气体停留时间，获得宽的散式操作范围，从 而避免大的空隙率和气体短路，改善流态化的效果，使散式流化比较容易地实现。床层介质分布 8 东南大学硕士论文 稳定，气体近丁：平推流。 9 0 0 m a r c l i n a is t a l e _ ” f i x c db o d 008 01z d1 5 2 0 口 m 位t ) i m c n o ；t yo fn l o o n c t i cf i c t d 圈l 一3磁流化床的相强1 2 磁流化床中的扩散 磁流化床的传质特性，不同研究所得到的结论差别很大，与磁力线分布、反应体系相态( 液、 气同) 有关。s i e g e l l 、g e n z e n s 与t h e o n e s 各自的实验研究表明“”，磁场增强，气体沿径向扩 散减弱，球体中轴线上浓度远比器壁处高；相对而言常规的鼓泡床中物料径向分布比较均匀。 维持磁场不变，增大气流表观流速，刚径向扩散有所加强，这是湍流效应的结果。如果磁场增 强使颗粒流化达到磁稳时，烟气传质效果降低，主要因为气流与颗粒问的湍流扰动大大减弱。 但另有研究发现”“，同常规流化床比较，磁场流化床中传质速率更大，平均气体停留时间更长： 当磁场强度足够人时传质系数有7 0 9 6 的提高，随着磁场的增强，气体停留时间延长2 5 。而 国外关于f e 离子有机催化、f e 的聚团反应的研究。认为磁场对扩散具有促进作用”4 、“1 。 3 磁流化床中的化学反应 磁场很早就引入化学反应，但由于它能量低，同活化能相比微不足道，不步科学家认为小予 2 t 的磁场不会给反应带来可察觉的效果，机理一直不受重视“”。人们对其作用机理的认识直 到2 0 世纪六七十年代发现原子与电子的化学诱导的动态电子与核极化( c i d n pc i d e p ) 后，研究 溶液中伴随c i d n pc i d e p 的自由基对的反应才有真正的突破“2 6 “，由此产生了新兴的磁化学或 磁动力学( m a g n e t o k i n e t i c s ) 和7 自旋化学”( s p i nc h e m i s t r y ) 。自由基对理论是其核心，化学 反应伴随着自由基对的生成，自由基对在空间有特定的取向，称为极化，对应自由基对的不同 状态。根据磁场对过渡金属离子参与的无机液相反应和有机反应的研究结果借助反应物自 由基对作刚的溶液反应，磁场能量即使弱也能控制非平衡自旋转变过程。磁场相对电场具有优 g e，晷兰要竺急芒墨ns嚅 东南大学硕士论文 势：能耗低，对环境负效应少”“。 国外有人从电子运动的角度_ ； j 分子模拟的方法计算了磁场作用于“小”分子( h 。n ：o ) 反应 的规律性，文献“7 用量子化学计算等离子体法脱硫脱硝的反应，但尚未检索到用量子化学分 析过渡金属多相催化机理的资料。 5 磁流化床内铁磁颗粒表面脱硫反应过程 结合“5 “等的分析，流态化的床层颗粒表面上发生的反应过程为： f e 表面在水膜影响下发生电化学反应，生成f e 2 。、f e ”离子： s o z 、0 z 自气相主体扩散到铁颗粒表面水膜： s 0 z 溶t j k 膜，电离形成水合s o ，、h s o ”等。0 。通过水膜扩散到铁颗粒固体表面的f e3 附近( s o 。 与h o 接触f e 。时，可被0 2 氧化生成硫酸，这时铁的离子起触媒作_ l = f j 。“。在气流湿度高时，禽 f e “的微粒成为水的凝结核) ： 在f e3 的影响卜s 0 2 ( a q ) 组分( 即s ( 州) 离子) 一边在液膜扩敞，面被迅速氧化为m s o ， 表面受烟气加热，液膜蒸发c a s 0 。干燥析出，在铁颗粒相互撞击下而脱落。 整个吸收、催化氧化过程受气、液膜扩散的共同控制。 反应总体方程式可以表示为： 石灰浆中c a ( o h ) 2 电离：c a ( o h ) ：一c a 2 + + 2 0 1 1 s o ：溶于水膜，电离：s 0 2 + h ? 0 一h + h s 0 3 。 f i s 0 3 - 一h + s 0 a 2 一 铁颗粒表面的液膜中 6 h + + f e 2 0 3 _ 2 f e ”+ 3 h 2 0 f e “+ s o ? 。+ i 2 0 _ f e ”+ s n 2 。+ h 2 0 c a 2 + + s o + i 2 h 2 0 一c a s o i 2 h | 2 0 生成的f e ”在0 ：的作用下，继续氧化为f e “ 0 = 2 + f e ”- + f e ” 液滴的水膜中0 h 一中和部分h + h + + o h “一h 2 0 1 4 半干法脱硫机理的研究进展 半干法技术是与喷雾、干燥密切联系的。d a v i s 与k e e n e r 较早时候研究干燥或低湿度( 1 0 ) 时的c a o 吸收特性，当温度从1 2 0 至4 0 0 时，c a o 转化率仅维持1 0 ，表明干态脱硫剂活性很差”。 1 0 东南大学硕士论立 k 1 i n g s p o r 等首先开展增湿对s o z 反应的影响。温度4 0 8 0 ，相对湿度o - 9 2 ，发现，i i 灰石 粒径增大，反应速率下降，因为吸附颗粒的比表面积减小；颗粒表面至少有相当于1 个分子层吸 附量的水分时才有脱硫能力。刚c a ( 0 h ) z 时，实验发现当相对湿度小于2 0 ，s o ：不与反应，相对 湿度在2 0 7 0 ，初始反应速率与相对湿度星指数变化”“。 据 1 9 引_ h j 的s t o u f f e