（化学工程专业论文）fc酰化反应脱除焦化苯中噻吩的研究.pdf

中文摘要 苯作为一种在化工、石油化工、医药工业、生物化工等方面广泛应用的工业 原料，其需求量日益增大。而噻吩衍生物作为一种重要的医药原料，具有较高的 附加值。因此，如何在提纯苯的同时从焦化苯中分离回收噻吩及其衍生物这一课 题已经为人们所广泛关注。 本文首先从物理和化学方法两个方面综述了焦化苯脱硫工艺的进展，然后详 细介绍了利用f _ c 反应分离焦化苯中苯与噻吩的方法，其中主要包括f c 反应的 分类、相应的反应机理以及f - c 反应催化剂的相关研究。 其次，本文从催化剂改性和实验室条件最优化两个方面对利用f _ c 反应脱除 焦化苯中的噻吩进行实验研究，通过正交实验确定了一种利用f - c 酰化反应高效 分离焦化苯中苯与噻吩的新方法，实现了对焦化苯精制新工艺的研究，达到了分 离纯苯和回收噻吩衍生物的研究初衷。 在确定了f - c 酰化反应脱除焦化苯中噻吩的最佳条件之后，本文还进行了 f c 酰化反应动力学方程的研究，在得到此反应的动力学方程之后又据此对反应 做出了相应的机理探讨，为进一步的实验研究提供了理论参考及基础数据。 关键词：f - c 反应苯噻吩2 乙酰噻吩改性h z s m 5 反应动力学 a b s t r a ct a sak i n do fi m p o r t a n ti n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l s ，b e n z e n e i sw i d e l yu s e di n c h e m i c a l ，p e t r o c h e m i c a l ，p h a r m a c e u t i c a la n d b i o c h e m i c a li n d u s t r y , a n dt h ed e m a n do f b e n z e n ei si n c r e a s i n gd a yb yd a y o nt h eo t h e rh a n d ，t h i o p h e n ea n di t sd e r i v a t i v e s a r e v a l u a b l eb e c a u s eo ft h e i rw i d eu s eo np h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y t h e r e f o r e ，m o l ea n d m o r ed e o p l ef o c u so nh o wt op u r i f yb e n z e n ea n ds e p a r a t et h i o p h e n ef r o mc o k i n g b e n z e n e a tf i r s t , t h i sp a p e rr e v i e w e dt h ep r o g r e s so fd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s so fc o k i n g b e n z e n ew i t h b o t hp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d a n dt h e n i ti n t r o d u c e dt h e f r i e ( 1 e 1 c f a f t sr e a c t i o ni nd e t a i l s ，i n c l u d i n gt h ec l a s s i f i c a t i o n ，f e a t u r e s ，m e c h a n i s m a n dt h er e l a t i v ec a t a l y s t so ft h er e a c t i o n s e c o n d l y , b o t ho ft h ec a t a l y s t s m o d i f i c a t i o na n dt h eo p t i m i z a t i o n a tt h e l a b o r a t o r yc o n d i t i o nw e r es t u d i e dt os e p a r a t i n gt h i o p h e n ef r o mc o k i n gb e n z e n eb y f - ca c y l a t i o n r e a c t i o n w i t ht h eo g h o g o n a le x p e r i m e n t s ，an e wm a h o do fr e f i n e c o k i n gb e n z e n ew a sg o t f i n a l l v t h es t u d yf o c u s e do nt h ek i n e t i c so ff - ca c y l a t i o nr e a c t i o na n df i t t e dt h e d y n a m i c a le q u a t i o nb ym u l t i p l e l i n e a rr e g r e s s i o n sw i t he x p e r i m e n t a l d a t a t h e m e c h a i l i s mo ff - ca c y l a t i o nr e a c t i o nw a sa l s oi n v e g i g a t e d ，w h i c hw a ss i g n i f i c a n tt o f u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：f r i e d e i c r a f t sr e a c t i o n ，b e n z e n e ，t h i o p h e n e ，2 - a c e t y l t h i o p h e n e ， c a t a l y s tm o d i f i c a t i o n , h z s m 一5 ，r e a c t i o nk i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：苯冉 签字日期： 沙尸年多月砂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鎏态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夺舟 导师签名： 签字日期： w f ) 年 6 月y 日 签字目期： 青剩 卟月2 日 前言 剐吾 纯苯是有机合成工业中一种很重要的原料，可以用于合成树脂、合成纤维、 合成橡胶。同时，纯苯也是燃料、医药、农药的原料，具有广泛的工业用途。近 年来，随着改革开放的深入，国民经济的快速发展，化工、医药、油漆、燃料、 塑料、农药等行业发展迅速，各种化工产品生产不断增加，由此对原料纯苯的需 求量也不断扩大。随着石油危机凸显，未来国内苯的缺口量还将增大。 苯主要来源于石油化工和煤化工。我国的焦化苯( 轻苯) 资源极为丰富，据 资料显示，约占我国苯总产量的4 0o a - - - 5 0 。随着我国钢铁工业的兴起，焦炭 产量急增，每年约有1 0 0 万吨的粗苯富余量有待加工。同时，由于焦化粗苯的加 工比石油的提炼更廉价、更具竞争力，且不论国际还是国内在近2 0 年内，苯将 一直紧缺。因此，开发一种焦化苯精制的新工艺尤为重要。 噻吩及其衍生物是焦化轻苯提纯中必须去除而又难以去除的有害杂质( 与苯 的沸点差仅为3 8 ) ，同时又是可开发利用的医药、材料、催化剂等重要原材料。 我国焦化轻苯的产量约为6 0 万吨年，按0 2 1 6 的平均质量分数计算，每 年可以回收噻吩6 0 0 0 吨。据不完全统计，全世界每年生产消费噻吩及其衍生物 约3 0 0 0 余吨，其中用量最大的是2 一噻吩乙酸，每年约需1 0 0 0 余吨，其次是2 氯甲基噻吩、2 乙酰噻吩、2 噻吩醛。消费的主要领域有医药合成、农药合成、 染料合成。除此之外，3 位噻吩衍生物还用于香料的合成。因此，研究开发一种 高效分离苯和噻吩的工业方法，在提纯苯的同时从焦化苯中分离回收噻吩及其衍 生物具有广泛的科学与使用价值，同时可以带来可观的经济效益。 目前，从焦化苯中脱除噻吩的方法很多。物理方法有吸附脱硫法、冷冻结晶 分离法、萃取精馏法等；化学方法有催化加氢法、硫酸精制法、催化裂解法和烷 基化脱噻吩法等。其中，f c 烷基化脱噻吩法作为新兴脱硫工艺己在催化裂化汽 油脱硫中应用，该法操作费用、反应条件、脱硫效果都较前几种方法具有明显的 优势。 本研究旨在开发一种可以分离纯苯，又可以回收噻吩的f c 反应新工艺，通 过文献调研选择合适的反应方式及目标产物，优化其反应条件，并进行相应的动 力学研究，从而为今后的该工艺的进一步研究提供基础数据。 第一章文献综述 1 1 研究历程及现状 第一章文献综述 纯苯是有机合成工业中一种很重要的原料，同时也是燃料、医药、农药的原 料及重要的有机溶剂，具有广泛的工业用途i l 】。 至2 0 0 6 年1 月，世界苯的生产能力约为4 7 0 0 万吨，产量为3 5 0 0 万吨。根 据目前各国的在建和扩建计划，预计2 0 1 0 年，世界苯的生产能力和产量将分别 达到5 6 0 0 万吨和4 5 0 0 万吨。据美国化学品市场协会( c m a i ) 估计，2 0 0 6 年至 今世界苯的需求正以每年3 7 的速度增长【2 1 。而在国内，吕国志等【3 】于2 0 0 6 年 通过对苯的主要下游产品苯乙烯，苯酚、环己酮、己内酰胺、尼龙6 6 盐和m d i 的生产能力和需求预测，得出我国2 0 1 0 年苯的总消耗量可以达到6 5 0 万吨的结 论。详见表1 1 。 表1 1 我国苯的供需预测( 单位：万吨) t a b l e1 一lf o r e c a s to fs u p p l ya n dd e m a n do fb e n z e n ei nc h i n a 项目2 0 1 0 年 苯产量 其中：石油苯 焦化苯 苯表观消费量 其中：苯乙烯耗苯量 苯酚耗苯量 环己酮耗苯量 己内酰胺耗苯量 m d i 耗苯量 其他生产耗苯量 近年来，随着改革开放的深入，国民经济的快速发展，化工、医药、油漆、 燃料、塑料、农药等行业发展迅速，各种化工产品生产不断增加，由此对原料纯 苯的需求量也不断扩大。随着石油危机凸显，未来国内苯的缺1 5 i 量还将增大1 4 1 。 2 o o 0 o o ) ) ) ) o跚似碱娥印如加如慨 第一章文献综述 随着我国钢铁工业的兴起，焦炭产量急增。据不完全统计【3 】，2 0 0 6 年我国机 焦产量在2 5 0 0 0 万吨年，扣除部分机焦生产厂未投产的洗苯和苯回收蒸馏装置， 我国粗苯的产量大约在2 5 0 万吨年左右。这些粗苯大部分由酸洗精制苯工艺进 行加工，少量由加氢精制加工处理。酸洗精致粗苯的加工能力为1 2 0 万吨年， 加氢精制粗苯的处理能力为1 5 万吨年。因而还有1 0 0 万吨年的粗苯富余量有待 加工。同时，由于焦化粗苯的加工比石油提炼更廉价、更具竞争力，且不论国际 还是国内在近2 0 年内，苯将一直紧缺。因此，开发一种焦化苯精制的新工艺尤 为重要。 ，甲苯和饱和烃( 会造成苯的结晶点下降) 焦化苯中主要l 杂质组成 9 9 9 ，结晶点 5 4 ，噻 吩质量分数 甲苯 苯。也就是说在苯与噻吩同时存在的情况下，噻吩会优先发 生烷基化反应。所以，完全有可能在苯为溶剂的情况下，令烷基化剂只与噻吩反 应，实现苯与噻吩的分离。 烷基化脱硫应用于焦化苯脱除噻吩非常有效。与其在汽油脱硫中的应用相 9 矿旷 一 一 囝 岫 第一章文献综述 比，用于焦化苯脱硫的烷基化工艺用固体酸催化剂代替传统的硫酸洗涤法，不但 减少了生成废酸对金属反应器的腐蚀，还可以副产生成医药化工中附加值极高的 中间体，而且噻吩类硫化物烷基化转化率高、反应条件也十分温和，具有广阔的 发展前景。 1 3 1 2f c 酰基化反应 噻吩的f - c 酰基化反应与f - c 烷基化反应的机理类似，为亲电取代反应【2 3 i 。 首先，酰基化剂与酸性催化剂中的矿反应生成正碳离子，该正碳离子再与噻吩 反应得到带正电荷的酰基噻吩络合物，如下所示：( 以a i c l 3 和酰氯分别表示催 化剂及酰基化剂) o r l c l+ a l c i 。r 三= 。 + a l c i 二 o r 之。+ 一 r - ：o + 砥7 ；2 2 苎 r + a i c i - o r r+a l c l 3 + h c 图1 5 噻吩的f - c 烷基化反应机理 f i g u r el - 5s c h e m eo f f r i e d e l c r a f t sa c y ls u b s t i t u t i o no f t h i o p h e n e f c 酰基化反应通常以酰卤、酸酐、羧酸( 制备芳香酮) 为酰基化剂，以 a i c l 3 ，f e c l 3 ，s n c h ，b f 3 ，t i c h ，z n c l 2 ( l 酸) ；i - i f ，h 2 s 0 4 ，h 3 p 0 4 ( b 酸) 为催化剂，由于酰基是芳环钝化基团，不发生重排反应和异构化作用，且反应不 可逆，因而生成的多为单取代产物【2 3 j 。 针对工业上传统使用的磷酸催化法会产生大量废酸的缺点，人们研究发现： 固体酸催化剂具有良好的催化作用，同时也不会对环境造成影响。刘荣杏等【2 7 】 选用环境友好性催化剂磷钨酸来催化合成2 乙酰噻吩，于2 0 0 5 年申请了国 家专利。同时针对催化剂进行改进并获得国家专利的还有施介华等人【2 8 。另外， 刘荣杏掣2 9 】还利用h z s m 5 型分子筛催化合成2 乙酰噻吩。该实验优化了生产 2 乙酰噻吩的工艺条件，同时催化剂可以回收、再生和重复使用。徐新等【3 0 】以萃 l o 第一章文献综述 取精馏精制焦化苯工艺过程中得到的浓缩噻吩为原料( 通常含噻吩3 - - 5 的苯溶 液) ，分别用h y 、c t - 17 5 、m c m - 4 1 、i q z s m 一5 、h1 3 等固体酸及其改性催化剂 进行噻吩的乙酰化反应，考察了各种反应因素对反应活性的影响。国外3 1 - 3 4 多用 s n ( o t f ) 2 、y b ( o t f ) 3 等作为催化剂使用，其中三氟甲基磺酸( o t f ) 是目 前己知的最强酸，有很强的腐蚀性。 1 3 2f c 反应催化剂的研究 关于噻吩类含硫化合物的烷基化反应催化剂，早在1 9 4 9 年h a n s f o r d 和 w o o d b u r y 等人就指出，虽然噻吩和苯有许多相似之处，但适用于苯等芳烃类烷 基化反应的催化剂却不一定适用于噻吩类的烷基化反应。例如硫酸、氢氟酸等， 在噻吩烷基化反应中只能得到产率非常低的烷基取代噻吩【3 5 】。 目前【36 | ，工业化烷基过程( 烷烃烯烃，芳烃烯烃) 大多以硫酸和氢氟酸作 为催化剂，酰化过程则普遍使用8 5 磷酸催化。其优点是反应在相对低的温度下 进行，较为温和。但是采用液体酸催化剂时则存在设备腐蚀和污染严重、难以重 复再生使用、需经过中和、水洗过程，操作过程繁多以及三废排放量大等缺点， 给人类的健康、工作和生存环境都带来了严重的负面影响，尤其是在当今国内外 科技界和产业界共同倡导发展绿色化学工艺的大背景下，如何解决这些问题就变 得更加重要。针对这一系列问题，人们近年来一直在积极研究开发新型催化剂。 其中，新型固体酸催化剂具有高活性、高选择性、环境友好等优点，从而为人们 所广泛关注。 半个多世纪以来，国内外研究者围绕着固体酸催化剂的制备、结构表征及其 在精细化工产品生产中应用等方面开展了大量的研究工作。随着先进制备技术的 不断进步和发展，一些新型固体酸催化剂应运而生，例如，固体超强酸、纳米尺 度的微孔分子筛、中孔分子筛、新型结构的杂多酸以及特种酸性功能高分子等。 f c 反应作为酸催化反应的一种，都是通过正碳离子反应机理进行的。但是， 人们在固体酸是如何催化f - c 反应这一问题上仍然存在争议。 液体酸催化剂和固体酸催化剂使用时，在碳正离子的生成上有较大的差别。 与液体酸催化剂相比较，由于固体酸表面中心的性质和空间位阻效应，形成碳正 离子需要较高的温度。为生成较稳定的中间产物碳正离子，首先要求固体酸 催化剂具有足够的酸强度，其次要求固体酸催化剂的孔径较大，这样才能有利于 大分子产物( 烷基或酰基噻吩硫) 向外扩散，从而减少副产物的生成。另外，固 体酸催化剂最好对噻吩具有一定的吸附选择性，其活性也较稳定为佳。但是改性 粘土类固体酸催化剂的催化活性很差，因此近年来对于用来进行噻吩烷基化的催 化剂主要分为大孔磺酸阳离子树脂催化剂以及分子筛催化剂两类。 第一章文献综述 1 3 2 1 大孔磺酸树脂催化剂 苯乙烯系大孑l 磺酸阳离子交换树脂广泛应用于烷基化、醚化、酯化、水解等 有机催化反应，具有催化活性高、选择性高、操作条件缓和等优点，但其在酸强 度和催化活性稳定性方面还存在一些问题。采用离子交换树脂作催化剂时，噻吩 转化率较高。但是，由于树脂是有机聚合物，热稳定性差，其催化剂寿命较短， 而且结构一旦遭破坏就无法再生。 李兰芳等1 37 】考察了n k c 9 ，c t - 1 7 5 ，d 0 0 5 i i 和l s i 6 0 0 四种不同磺酸树脂 在噻吩类硫化物和烯烃烷基化反应中的催化性能。其中，n k c 9 有优于其他树 脂的烷基化催化性能，硫的转化率高于9 2 3 2 。并且，n k c 9 适合催化噻吩类 硫化物与c 4 和c 5 烯烃的烷基化反应，稳定性好。但是随着反应时间的延长， n k c 9 催化活性有所下降。姜蕾等【3 8 j 采用改性磺酸树腊催化剂的催化裂化汽油 的烷基化脱硫，成功地提高了树脂的催化活性和稳定性，但是反应产物最终为多 烷基取代噻吩。罗国华等p 州研究了大孔磺酸树脂固载a 1 c 1 3 用于噻吩与烯烃的烷 基化反应，发现固载a i c l 3 后的树脂具有很高的噻吩烷基化活性( 噻吩转化率达 9 5 ) ，且其催化剂活性稳定性较固载前有较大程度提高。 1 3 2 2 分子筛催化剂 1 9 3 2 年，m cb a i n 最早提出了“分子筛”这个专用名词，用以表示能在分子 水平上筛分物质的多孔材料。沸石是其中最主要的代表。沸石分子筛具有分子大 小的、规整的孔结构和巨大的表面积，是一类典型的固体酸催化材料【4 0 1 。当用 作许多有机催化剂时，它具有活性高、选择性好的特点。同时，沸石具有很高的 热稳定性，不会被有机溶剂或无极溶剂溶解和溶胀。因而催化剂活性组分不易流 失，使用寿命长，容易活化再生。 对于酸催化反应，根据b r o n s t e d 规则，反应速度与所用酸的强度成正比。 反应活性主要取决与催化剂的酸总量，即取决与催化剂表面的酸中心密度和比表 面积，而反应选择性则是由特定强度的酸中心总量来决定的。近年来，人们利用 分子筛催化剂易于调变的优势对噻吩类含硫化合物在分子筛体系中的烷基化反 应进行了一系列的研究。 罗国华掣4 l 】对分子筛催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化脱硫进行了研究，发 现分子筛催化剂的酸强度大小不是影响催化活性的关键因素，导致h z s m 5 催 化活性远低于h m 、h b 、m c m - 4 1 的主要原因可能是分子筛催化剂孔径的大小， 即分子筛的烷基化活性与分子筛的孔径大小密切相关。 许昀等1 3 5 】通过研究分子筛催化体系中汽油噻吩类含硫化合物烷基化反应脱 硫，发现在3 6 0 ，i m p a 、空速l h 1 的反应条件下，强酸酸量比例大、b 酸中心 1 2 第一章文献综述 多的h z s m 5 分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化转 化的目的。另一方面，h z s m 5 分子筛独特的孔结构能够有效得减少噻吩类的过 度缩合。但是此方法要求的反应温度过高，且噻吩转化率不高。 1 3 3z s m 5 型分子筛催化剂 z s m 5 分子筛自1 9 7 2 年问世以来，一直受到人们的广泛关注，是目前最重 要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油化工、煤化工与精细化工等催化领域。 z s m 5 沸石分子筛具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为 z i g z a g 形状的十元环孔道，属正交晶系，晶胞常数为：a = 2 0 1 n m ，b - - 1 9 7 n m ， c = 1 3 1 n m ，具有m f i 型孔道结构类型。其酸性催化性能与骨架中的a l 含量关系 很大。 研究表明，中孔沸石高的硅铝比( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 组成特征使之具有理想的耐 酸、耐热及水热稳定性，而它们独特的晶体结构又使之具有均匀的孔道体系。在 中孔沸石中，z s m 5 沸石以其独特的三位交叉孔道体系和对水热合成体系要求 的相对灵活性成为择性催化的首选材料。z s m 5 沸石独特的孔结构一方面为择 形催化提供了空间限制作用，一方面又为反应物和产物提供了丰富的进出通道。 为制备高选择性、高活性、抗积碳失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。 z s m 5 系列高硅沸石骨架破坏温度约8 0 0 - - 1 2 0 0 ，经过一定处理后可有较 强的酸性，对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。由于其具有水热 稳定性，因此再生后活性可恢复。z s m 5 沸石分子筛在催化反应中结焦较少， 其吸附孔径为0 5 - - 0 6 n m ，而烷烃分子直径为0 4 5 - - 0 6 n m ，芳烃中苯、对二甲 苯、邻二甲苯分子直径为0 5 6 - - 0 6 n m ，噻吩的临界动力学直径为0 5 3 n m ，因此 z s m 5 在芳烃烷基化等催化反应中具有良好的择形选择性。 1 4 本文研究的目的 本文首先根据f c 反应原理及性质确定了分离苯与噻吩的反应方式，参考噻 吩及其衍生物的需求量确定了反应产物。然后通过多次实验选择了适合的催化 剂，达到分离提纯苯并回收噻吩衍生物的初衷。 其次，本研究通过正交实验法，确定出分离一定浓度比的苯与噻吩混合液的 最佳实验室条件，为今后分离苯与噻吩的实际工业设计提供基础数据。 再次，通过对f c 酰化反应进行动力学研究，了解此反应的详细机理，并为 确定此工艺的相关操作参数提供实验依据。 1 3 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 2 1 引言 f c 反应脱硫法是一种从焦化苯中脱除噻吩的新型工艺。其中，f c 烷基化 脱噻吩技术早已应用于催化裂解汽油，并在多家炼油厂进行工业试验。以此类推， f c 反应脱硫法应用于焦化苯脱除噻吩也是非常有效的。正如本文文献综述部分 所示，目前关于f c 烷基化脱硫的报道较多，而对于f c 酰基化脱硫的报道则 相对很少。本实验将着重研究f - c 酰化法脱除苯中噻吩的新工艺，使得在得到高 纯度苯产品的同时，又可以生成医药化工中附加值极高的噻吩衍生物中间体。同 时，用于焦化苯脱除噻吩的f c 酰化反应以改性分子筛为催化剂，代替了传统的 硫酸洗涤法，可以减少生成废酸对金属反应器的腐蚀。 2 2 噻吩的基本性质 噻吩是稳定的液体，其沸点与气味和相应的苯类化合物非常相似。噻吩有一 对孤对电子作为芳香体系的一部分( 芳香六电子体系) ，另外还有一对孤对电子 位于环平面的s p 2 杂化轨道上，不参与共轭体系。作为富电子杂环，噻吩极易发 生亲电取代反应，各位均容易进行，但是更倾向邻位1 位。噻吩与不同亲电试 剂反应的2 位、3 位分速率因子之比从1 0 0 ：1 到1 0 0 0 ：1 不等【2 5 1 。 虽然目前还没有关于噻吩单取代反应的系统研究，但是如下表2 1 所示，噻 吩的单取代反应主要发生在邻位2 位1 4 2 】。只有烷基化反应和硝化反应能够得到 较多的间位一3 位取代产物，且经由硝化反应得到的3 取代产物与2 取代产物产 率之比的最大值为1 ：3 2 ，经由烷基化反应得到的3 取代产物与2 取代产物产率 之比的最大值接近l ：1 。 1 4 第二章f - c 反应脱除焦化笨中噻吩的实验研究 表2 1 噻吩单取代反应中的异构体组成 t a b l e2 1i s o m e rf o r m a t i o ni nm o n o s u b s t i t u t i o nr e a c t i o n 2 3 本课题所用方法的研究 由于f - c 反应分为烷基化反应和酰基化反应两类，因此首先必须根据这两类 反应的不同之处选择出能够更好地满足本课题要求的反应方式，然后结合噻吩类 衍生物的需求量确定合适的目标产物，从而确定所需的其他原料试剂、实验仪器 及分析设备和方法等。 2 3 1 反应方式的选择 由前文所示，f c 反应按照引入基团的不同可以分为烷基化反应和酰基化反 应两种。其中，烷基化反应引入的烷基是芳环活化基团，因此烷基化反应往往得 到多取代产物，存在碳链的异构和重排现象，且反应可逆；而酰基化反应引入的 酰基是芳环钝化基团，反应常常在生成单取代产物时便停止，产物不发生异构和 重排，且反应不可逆。 图2 1f c 反应的分类及特点 f i g u r e 2 - 1c l a s s i f i c a t i o na n df c a l = u r e so ff r i e d e i - c r a f t sr e a c t i o n ， 物 物 产 产 代 代 取 取 单 多 成 成 生 生 ， ， 逆 逆 可 可 不 应 应 反 反 应 应 反 反 化 化 基 基 烷 酰厂j l 应反c卜 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 正是由于酰化反应可以使反应停留在生成单取代产物的阶段，相较于烷基化 反应生成的产物多为单取代、多取代噻吩的混合物，不利于噻吩衍生物的回收利 用的特点，选定利用f c 酰化反应来进行脱除苯中微量噻吩的研究。 2 3 2 反应产物的选择 如前文所述，噻吩及其衍生物是可开发利用的医药、材料、催化剂等重要原 材料，全球需求量很高。目前全球所需求的噻吩类化合物中，需求量最大的是 2 噻吩乙酸，2 乙酰噻吩位列第三，其主要用途如下图2 2 所示： 三广。薯崭辜篙 啪。h 一c o c h 。一鼢 c h 3 噻洛吩酸 ( 非甾体消炎镇痛药) 暗刊书 图2 - 22 乙酰噻吩主要用途 f i g u r e 2 - 2a p p l i c a t i o no f2 - a c e t y l t h i o p h e n e 酮 体) c h 2 c o o h 2 噻吩乙酸 ( 每年需1 0 0 0 余吨) 2 乙酰噻吩吖嗪 ( 抗肿瘤活性) 2 乙酰噻吩作为合成2 噻吩乙酸的重要中间体，其合成方法一直都是人们的 研究重点【4 3 4 5 1 。常规制备2 乙酰噻吩的方法包括乙酸酐酰化法、乙酰氯酰化法、 乙酸酰化法及四酰氧基硅烷酰化法等。 显然，如果能在分离提纯苯的同时，得到2 乙酰噻吩，这无疑将带来巨大的 经济效益。因此，本文选用2 乙酰噻吩为反应产物，从而确定了反应方向。 1 6 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 2 3 3 本课题所用方法的实验原理 由于本课题的首要目的在于提纯苯，因此需要找到一种反应仅与噻吩反应而 并不会使苯转化。根据这一特殊要求，本课题所用的方法必须以苯为溶剂，使噻 吩与酰化剂在大量苯存在的条件下，转化为2 乙酰噻吩。其化学反应方程式如下 所示： + ( 0 h 3 0 0 ) 2 0 c a t a b e n z e n e 2 3 4 本课题采用的分析方法 o + c h 3 c o o h 本实验采用气相色谱仪进行组分分析，并用校正面积归一法确定组分含量。 色谱仪：6 8 2 0 气相色谱仪( a g i l e n t 公司生产) 色谱柱：氢火焰型f i d ，d b 1 7 m s 毛细柱( a g i l e n t 公司产) ，长6 0 m ，直径 0 2 5 m m ，膜厚0 2 5 9 m 色谱分析条件：汽化室温度2 8 0 ，检测室温度3 0 0 ，柱温7 0 。c 2 0 0 程序升温，5 0 m i n 2 4 实验方案 工业上传统使用8 5 磷酸为催化剂来合成2 乙酰噻吩，产生的大量废酸造 成了极大的环境污染，因此本研究的重点首先就放在了环境友好型催化剂的研究 上，称之为酰化脱硫法分离苯与噻吩催化剂的研究：在选定了合适的催化剂之后， 根据实验条件对实验指标的影响设计正交实验，摸索出最优反应条件，即酰化脱 硫分离苯与噻吩实验室最优化条件的研究。 2 5f - c 酰化脱硫法分离苯与噻吩催化剂的研究 噻吩的f c 酰基化反应是应用广泛的一个反应，在控制条件下一般可得到较 高产率。但是三氯化铝和噻吩反应会生成焦油。这个问题可以通过向噻吩及酰基 化试剂中加入别的催化剂来解决，最常使用的是四氯化锡。但是传统酸催化剂会 造成大量的废酸，且其本身就是有毒有害物质，不适合工业生产。因此，为了日 后能够应用于工业生产，本课题把研究的重点首先放在了选择合适的催化剂上。 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 2 5 1 实验原料及仪器 2 5 1 1 实验所需原料 实验采用的主要原料及试剂如下表2 2 所示。 表2 - 2 实验主要原料一览表 t a b l e2 2r a wm a t e r i a l sl i s t 2 5 1 2 实验涉及仪器 实验采用的主要仪器设备如下表2 3 所示。 表2 - 3 主要仪器设备一览表 t a b l e2 3m a i o ri n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t sl i s t 设备名称型号生产厂家 2 5 2 选用的催化剂类别及改性方式 根据文献参考，本课题选择了较有代表性的h z s m 5 型中孔分子筛为催化 剂，对其进行改性研究。另取n k c - 9 、无水a i c l 3 及z n c l 2 分别作为大孔磺酸树 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 脂、传统l e w i s 酸的代表，来比较各种催化剂的催化性能。 催化剂的改性主要采用浸渍法。首先将h z s m 5 型分子筛置于一定浓度的 酸液中室温浸泡2 4 h ，然后在1 0 0 下干燥2 4 h ，再将其放入马弗炉，于5 0 0 c 焙 烧2 4 h ，冷却后研碎，放入干燥皿中备用。 本课题中所涉及到的催化剂及其制备方式如下表2 - 4 所示。 表2 - 4 拟采用的催化剂及其制备 t a b l e2 - 4p r e p a r a t i o no fc a t a l y s t s 2 5 3 实验步骤 将含有5 质量浓度的噻吩苯溶液5 0 0 0 9 ( 2 5 0 9 噻吩，4 7 5 0 9 苯) 与9 1 0 9 醋酸酐加入l o o m l 三口烧瓶，加入3 0 0 9 催化剂，于常压7 0 c 条件下反应5 h ， 抽滤，取样进气相色谱柱分析。 原料和产物的性质及配比如下表2 5 所示。 表2 5 原料和产物的性质及配比 t a b l e2 - 5m i x t u r er a t i oa n dp r o p e r t yo fr a wm a t e r i a l sa n dp r o d u c t s 1 9 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 2 5 4 实验结果及分析 通常，某一反应关键组份的转化率是衡量其反应性能的主要指标。因此，本 研究以噻吩的转化率( 彳，) 来衡量催化剂对f - c 酰化反应脱噻吩性能的影响。 数据处理涉及到的公式如下所示： z ：进1 0 0 ( 2 1 ) x ，0 其中 x 加一反应前噻吩在苯中的摩尔分数： x 一反应后噻吩在苯中的摩尔分数。 ：螋100(2-2)xt, o 2 蒜砖 其中 m ，m 。一反应前噻吩、苯的投料量，g ； m ，m 6 _ 唪吩、苯的摩尔质量，g m o l 。 i t 1 ：f f l t 1 0 0 ( 2 3 ) 刀6 其中 刀，一反应后噻吩在反应液中的摩尔分数； 一反应后苯在反应液中的摩尔分数。 ，x 。= 丝1 0 0 ( 2 - 4 ) 其中 刀。一反应后乙酰噻吩在反应液中的摩尔分数。 轳麸川慨 5 ， 其中刀i f 组分在反应液中的摩尔分数； ，一f 组分的摩尔校正因子； a ，一f 组分的峰面积。 具体有关摩尔校正因子的测量详见2 8 。根据以上公式进行计算，得出结果 如下表2 - 6 所示。 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 表2 - 6 不同催化剂的催化性能比较 t a b l e2 - 6c o m p a r i s o no ft h ea b i l i t yo fd i f f e r e n tc a t a l y s t s 催化剂噻吩转化率， n k c - 9 无水a i c l 3 z n c l 2 h z s m 5 h 2 s 0 4 改性h z s m 5 h c i 改性h z s m 5 a i c l 3 改性h z s m 5 z n c l 2 改性h z s m 5 1 0 0 0 0 3 5 2 7 1 0 0 0 0 3 1 7 6 5 3 8 9 2 9 7 2 2 2 7 9 1 0 0 0 0 如上表分析所示，相对于其他改性h z s m 5 分子筛而言，z n c l 2 改性h z s m 5 在噻吩的酰基化反应上表现出较高的活性，其催化性能与n k c 9 、z n c l 2 相当。 同时，其催化生成的乙酰噻吩收率也较高。 2 5 5 实验小结 首先分别比较了改性前后各种催化剂在噻吩乙酰化中的反应活性。然后将改 性前就表现出较高活性的大孔磺酸树脂催化剂n k c 9 和传统l e w i s 酸催化剂 z n c l 2 与改性后表现出较高活性的z n c l 2 改性h z s m 5 分子筛催化剂进行比较得 出结论：将h z s m 5 分子筛催化剂用一定浓度z n c l 2 溶液浸渍改性后，可以得到 对本研究中噻吩乙酰化反应具有较高催化活性的新型分子筛催化剂，从而确定了 本研究中所用的催化剂，即z n c l 2 改性i - i z s m 5 分子筛催化剂。 2 6f c 酰化脱硫法分离苯与噻吩实验室条件的最优化研究 在确定了合适的催化剂之后，本阶段实验的重点在于考察诸如反应温度、反 应时间以及催化剂用量等实验条件对噻吩乙酰化反应活性的影响，摸索出最优反 应条件，以实现提高噻吩转化率的目的。因此，根据各因素和水平的需求，进行 如下正交实验的设计。 2 l 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 2 6 1 正交试验设计 噻吩乙酰化反应过程中，影响因素主要有温度、反应时间及催化剂用量等， 因此本阶段实验选用三因素三水平正交设计表，不考虑交互作用的条件。每次实 验原料配比如前表2 5 所示( 2 5 0 9 噻吩，4 7 5 0 9 苯与9 1 0 9 醋酸酐) ，选择正规 表l 9 ( 3 4 ) 进行实验，并在l 9 ( 3 4 ) 上选择第4 列作为空列用以计算实验误差。 详见下表2 7 。 反应停止后，提取上层反应清液，进气相色谱分析，经计算得到噻吩的转化 率。以噻吩的转化率为此正交试验的指标观测值，进行正交试验结果的分析， 从而确定噻吩乙酰化反应的实验室最优化条件。 表2 7 正交实验因素水平表 t a b l e2 - 7f a c t o rl e v e l so fo r t h o g o n a lt e s td e s i g n 6 5 7 5 8 5 2 6 2 正交实验结果及分析 2 6 2 1 正交实验结果 正交实验结果如下表2 8 所示。 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 表2 - 8 正交实验噻吩的转化率 t a b l e2 - 8c o n v e r s i o no ft h i o p h e n ei no r t h o g o n a lt e s t 2 6 2 2 极差分析 以各水平为单位，把与各因素有关的结果加和后取平均值，j 、口，、脚， 此处，、脚表示水平，i 为列，即因素。 以因素a 为例，进行数据处理如下所示。由于a 的1 水平下有3 次实验， 即第l 、2 、3 号实验，将其归为第一组，同样，a 的2 水平下有4 、5 、6 号三次 实验，归为第2 组，同理将a 的3 水平下的7 、8 、9 号三次实验归为第3 组。 以分别计算各组实验结果的平均值，即： ：；兰!：!墨!：!兰!：!：2656+6822+89571 1：6 ，1 4 - - 5 = 一= 一= o ) 33 一，：茎!：!：查!：!茎!：!：7220+9783+3380：6794 33 面：兰! ：! 兰! ：! 兰尘：9 9 8 6 + 5 6 2 6 + 9 8 8 6 ：8 4 9 9 33 从而可知水平极差冗为 ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) r l = 1 1 1 1 = 8 4 9 9 6 1 4 5 = 2 3 5 4 ( 2 9 ) 根据上列公式分别计算因素b 、c 、d 相对应的极差，结果如下表2 - 9 所示。 2 3 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 从极差分析结果来看，影响噻吩转化率的因素主次顺序为：c a b d ， 即催化剂用量对实验结果影响最大，其次是反应温度，反应时间对噻吩转化率的 影响较小。由于第4 列为空列，且极差值小于其他列，因此第4 列为误差列。 2 6 2 3 方差分析 极差分析虽然可以确定主次因素的顺序，甚至根据水平均值可以确定最佳水 平组合，但是这种方法未将偶然误差和条件误差分开，不能找出摒弃因素，缺少 用数据证明的评价的置信概率，也不能对最佳条件做出精确的预报等，因此对试 验结果的研究和评价需要依靠方差分析。 2 4 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 参照方差分析中总偏差平方和的分解公式，正交表各列的偏差平方和及总偏 差平方和分别为 g 嘲列( 萼警) 之和+ i t 2 协 q = g ( 2 i i ) 其中，丁一数据总和； 刀一实验总个数； 口一重复水平数。 本实验用的是正规表l 9 ( 3 4 ) ，疗= 9 ，印= 3 ，则 即 一- 了i jx 2 = 等一x 3 了i i i j q ，= 6 窆( _ ，一；y = 3 睁吼矧2 + 争胡 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) q j ：3 p 2 町蚂2 一引 协 本实验中，第4 列为空列，其偏差平方和为随机误差平方和，即 q = q 一g j 4 各列自由度为该水平重复数减1 ，而总自由度为各列自由度之和， 3 = j 一1 ， f = 艺乃 ，= l ( 2 1 5 ) 即 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) = 刀一1 ( 2 - 1 8 ) 其中，一第列水平数。式( 2 一1 8 ) 表示总自由度是实验总次数减1 。 方差分析方法是f 检验，即将随机误差方差作为分母，因素的方差为分子， 进行单边检验。，的计算式为 f = 必q , l ( 2 - 1 9 ) 然后将所得，值与临界值比较判断，即 第二章f - c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 f ：辫i 幔叭) (2-20)fq f , “v 矗_ 一 根据以上公式进行方差计算，计算结果如下表2 1 0 所示。 表2 1 0 方差分析 t a b l e2 - 10a n a l y s i so fv a r i a n c e 方差的大小反应该因素对实验指标均值偏离的程度，数值越大，表明该因素 水平的微小变动会导致指标值的较大波动，即所谓灵敏度最高。因此，方差最大 的称为主要因素，相反，方差值很小，甚至比实验误差的计算值还要小，说明该 因素水平值的很大变动所导致实验指标均值的波动却很微弱，反应迟钝。从而可 以判断，这一因素的方差值不是由因素本身水平变化所引起的，而是实验误差的 一种，与实验误差来自于同一个个样本总体。 通过方差分析可知催化剂用量c 对实验结果有显著影响，其次是反应温度 a ，而反应时间b 对实验结果无显著意义。 2 6 2 4 验证实验 按照优选的最佳工艺进行3 次实验，测定其噻吩转化率，结果如下表2 1 l 所示。 表2 1 1 验证实验结果 t a b l e2 - 11r e s u l to fc e r t i f i e de x p e r i m e n t s 塞墅量堕堕整丝奎垄：丝 l9 9 6 3 29 8 9 9 31 0 0 0 0 第二章f c 反应脱除焦化苯中噻吩的实验研究 2 6 3 正交实验小结 由极差分析和方差分析可知：催化剂用量对噻吩