（化学工程专业论文）混合溶剂间歇萃取精馏的研究.pdf

摘要 本文对萃取精馏分离技术和进展进行了评述，主要从萃取精馏 的溶剂选择与设计、操作原则、操作参数对分离过程影响及萃取精 馏塔设备型式几个方面介绍了世界上关于萃取精馏的研究情况和动 态，并指出了混合溶剂的研究及其过程模拟是萃取精馏分离 ：艺当 前存在的问题和今后发展的方向。 对萃取精馏分离乙酸乙酯乙醇共沸体系和苯环己烷近沸点体 系的溶剂选择进行了系统的实验研究，结果表明：二元混合溶剂的 分离性能优于单一溶剂；混合溶剂( d m f + d m s 0 ) 是分离上述混合 体系的较好溶剂。运用修正的u n i f a c 模型对实验数据进行了关联， 建立了修正u n i f a c 模型预测法，研究结果表明：该方法和试验法 相结合是一种快速有效的萃取精馏溶剂选择方法。首次运用 c l a u s i u s m o s o t t i 方程阐释了溶剂选择性的温度效应，建立了能够较 好地反映混合溶剂溶解能力的模型。 对常规间歇萃取精馏过程进行了系统的实验研究，考察了回流 比及溶剂加入速率等操作参数对该分离过程的影响。结果表明：在 同等条件下，采用适宜组成的混合溶剂所得产品的收率及纯度均高 于采用单一溶剂；随着溶剂加入速率和操作回流比的增加，溶剂的 回收率逐渐提高，单位产品的溶剂损耗量逐渐减少。另外t 建匹了 较好用的混合溶剂常规f j 歇萃取精馏过程模型，并运用模型研究了 塔身持液及溶剂进料板位置对该过程的影响。 用一个带有中间贮罐的间歇精馏实验塔，对混合溶剂萃取精馏 过程进行了实验及理论研究。实验发现，浚塔型其有在塔顶采皆l 产 品，同时在塔底采出混合溶剂的特点，尤其适合于溶剂比大的分离 过程。建立了带有中间贮罐的混合溶剂删歇萃取精馏过程的恒摩尔 持液模型，并运用两点隐含法求解该模型，结果表明，模拟计算结 果与。典验结果吻合较好。 关键词：间歇萃敬精馏r + 1 问贮罐模拟修j fu n i f a c 模型 c 1 a u s i u s m os o t t i 方程混合溶剂操作参数 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h et e c h n o l o g ya n dp r o g r e s so fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n w e r es u m m a r i e d s e l e c t i o na n d d e s i g n o f s o l v e n t s ，d i f f e r e n t c o n f i g u r a t i o nf o re x t r a c t i v ed is t i l l a t i o nc o l u m n s ，o p er a t i o n a lp o l i c i e s a n de f f e c to fo p e r a t i n gp a r a m e t e r sons e p a r a t i o nw er ei n t r o d u c e d ，a n d t h ec u r r e n td i s a d v a n t a g e sa n dt h ed e v e l o p m e n td ir e c t i o no fe x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o ni nf u t u r ew e r ep o i n t e do u t s o l v e n ts e l e c t i o ni st h ek e yp r o b l e mf o re x t r a c t i v ed is t i l l a t i o na n u m b e ro fb i n a r ym i x e ds o l v e n t sf o rs e p a r a t i o no fb e n z e n e c y c l o h e x a n e a n de t h y la c e t a t e e t h a n o lw e r ee x a m i n e d r e s p e c t i v e l y i nav l e e x p e r i m e n ta p p a r a t u s t h ei n t e g r a t e d p r o p e r t i e so ft h eb i n a r ym i x e d s o l v e n tw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec o r r e l a t e db y m o d i f i e du n i f a cm o d e l i tw a sf o u n dt h a tb i n a r ys o l v e n ti ss u p e r i o rt o s i n g l es o l v e n t ，t h eb i n a r ym i x e ds o l v e n tc o m p o s e do fd m fa n dd m s o w a so n eo ft h eb e s ts o l v e n t sf o rs e p a r a t i o no fb e n z e n e c y c l o h e x a n ea n d e t h y la c e t a t e e t h a n 0 1 t h ep r e d i c t i o nb ym o d i f i e du n i f a cm o d e l c o n f o r m e db ye x p e r i m e n t s 、i sar a p i d ，a c c u r a t ea p p r o a c hf o rs e l e c t i o n f o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eon s o l v e n t ss e l e c t i v i t yw a ss e tf o r t hb yc 1 a u s i u s m o s o t t ie q u a t i o na n da b e t t e r s o l u b i l i t yp a r a m e t e r m o d e lw a ss e t u p f o r s e l e c t i n g a v j c e s o l v e n t ar e g u l a rb a t c he x t r a c t i v ed is t i l i a t i o np r o c es s ess e p a r a t i n gc l o s e b o i l i n ga n da z e o t r o p i cm i x t u r e sw e r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l y ，t h ee f f e c t o fo p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha sr e f l u xr a t i oa n ds o l v e n tf e e dr a t eont h e s e p a r a t i o np r o c e s sw a si n v es t i g a t e d a l lt h e s ef e a t u r esw e r ei l l u s t r a t e d ， w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e f l u xr a t i 0a n df l o wr a t e0 ft h es o l v e n t s ，t h e r e c y c l e r a t e0 fs o l v e n t si si n c r e a s e d i n a d d i t i o n ，t h epr o c e s s w a s s i m u l a t e dp e r f e c t l y ， am i d d l e - v e s s e lb a t c he x t r a c t i v ed is t i l l a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d e x p e r i m e n t a l l ya n ds i m u l a t e db y c o n s t a n tm o l a rh o l d u pm o d e l a m i d d l e v e s s e lb a t c hc o l u m nh a sb o t ha ne n r i c h i n ga n ds t r i p p i n gs e c t i o n a n dt h u sb o t had is t i l l a t ea n db o t t o mp r o d u c t i tr e q u i r e s am u c h s m a l l e rr e b o i l e rc o m p a r e dw i t hr e g u l a rc 0 1 u m n ，a sw ecanc o n t i n u a l l y r e m o v ea n dr e c y c l et h ee x t r a c t i v ea g e n t t h em a t h e m a t i c a lm o d e li s a g r o u po fs t i f fe q u a t i o n sa n dr e s o l v e db yt w op o i n ti m p l i c i tm e t h o d ，t h e e x p e r i m e n tr e s u l t sa g r e ew e l lw i t hs i m u l a t i o n k e y w o r d s ： b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ；m i d d l ev es s e l ；s i m u l a t i o n ； m o d i f i e du n i f a cm o d e l ；c l a u s i u s m o s o t t ie q u a t i o n ；m i x e ds o l v e n t o p e r a t i n gp a r a m e t e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕注盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 一签锈长豸吖 签字日期：沙一亭年1 月、弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。司意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一签名雾皇叫 一期秒，月侮f 导师签名 签字日期：年月日 第章文献综述 第一章文献综述 随着社会的不断进步，世界的化学工业已经由一般化学工业向精 细化学工业发展，即大批量通用基础材料生产向既生产基础材料又 生产小批量多品种的专业产品发展【1 i ，这一生产特征必然决定化工工 艺的多样化，从而也给萃取精馏等工业分离过程提出了更高更广的 要求。 萃取精馏技术出现至今已有近六十年f 2 l 的历程，它的出现解决了 应用常规蒸馏技术分离近沸点和恒沸物系工艺的非常不实际和不经 济的问题，即即使应用常规蒸馏技术能够达到分离要求，办需要大 量的塔板数和很高的回流比，从而造成高能耗等严重后果 卜5 i 。萃耿 精馏工艺特点是在普通精馏基础上，加入第三组分萃取剂( 办叫 溶剂) ，改变被分离关键组分之间的相对挥发度，从而分离共沸物或 沸点相差微小的物系，目前，萃取精馏分离工艺基本以连续精馏的 形式，“泛应用于化学工业生产【6 - ，自从b e r g 于19 8 5 年提出分批萃 取精馏方式以来1 1o l ，萃取精馏技术又有了更广的发展和应用潜力， 因为萃取精馏技术正好符合前面提到的当今化学工业发展趋势的特 征。间歇萃取精馏技术结合了间歇精馏和萃取精馏的优点：设备投 资小，可用相对连续精馏尽量少的塔设备分离多组分混合物为多个 产品，且与共沸精馏比，萃取精馏溶剂选择范围大，操作灵活：同 变压精馏比，更经济合理，对于解决制药、精细化工等行业中普通精 馏无法完成的较小处理量物系分离有广泛的应用前景。 1 1 萃取剂分类及萃取剂互溶性规律 萃取精馏分离工艺主要针对组分挥发度相近或能形成恒沸物的 物系。在这些物系中，由于0 i 同组分的分子结构不同，加入萃耿剂 后，萃取剂分子和物系中不同分子发生不同的作用，于是不同程度 地改变这两个纽分的挥发度从而增人了它们之问的筹别。一般的工 业生产中，萃取精馏塔大多是在常压或压力不高的条件下操作，汽 相可以近似看作理想气体，其逸度系数接近于1 ，因此萃取剂的加入 主要是改变液相中各绢分分子之间的作用力，从而改变各组分的活 度系数。萃取刺一般均为 艇好的溶剂，所以办叫作溶剂。 第一章文献综述 萃取精馏过程中，萃取剂与分离体系中组分( 注：萃取剂与被 分离组分在本节以下的叙述中均称为溶剂) 之间的作用力主要是较 强的氢键力和较弱的范德华力。氢键力与化合键力的作用能相比当 然是很小的，故严格的说仍属于范德华力，但由于它在分子问力常 占有较大的份额，因此一般作单独讨论。从生成机理出发，氢键是 由一个氢原子和两个电负性原子结合而构成的，如a h b ，此处a 和b 是电负性原子，“”表示氢键，它是一种方向性的强作用力。 范德华力则包括了取向能，感生能及色散能，其相对氢键力是很小 的。形成氢键的必要条件：既要有电子接受体，又要有电子给予体。 按生成氢键能力，可将溶剂分为蹦种类型： ( 1 ) n 型溶剂：它们不能形成氢键，分子电负性非常小。如苯、坏 己烷、四氯化碳等，也称作惰性溶剂。 ( 2 ) a 型溶剂：即受电子溶剂。如卤代烃等，可形成氢键。 ( 3 ) b 型溶剂：即给电子溶剂。如酮、醛、醚、酯等，可形成氢键。 ( 4 ) a bi 型溶剂：给受屯子溶剂。如水、醇、酸、胺等等，可形成 氢键。 ( 5 ) a b i i 型溶剂：生成内氢键的给受电子溶剂。如邻硝基苯酚等， 己形成内氢键，故性质同n 型或b 型溶剂相似。 对于各类溶剂间相互溶解的规律，迄今为止还没有普遍适用的 定量规律，一般可用相似性规律作为判别互溶度大小的参考。相似 性原理：性质相似的物质易于相互溶解。所谓相似，一是指结构相 似，其中包括分子的组成官能团形态的相似；一是指分子之问的作 用力要相近，也就是能量相近。深入具体而言，通常可通过形成氢 键的情况来判断，由于形成氢键是释放能量的过程，如果混合以后 生成氢键数目比混合以前多或强度更大，则有利于互溶，反之则不 然。具体有以下几种情况。 ( 1 ) a b 型溶剂和n 型溶剂：几乎不相溶，因为溶解要破坏氢键。 ( 2 )a 型溶剂和b 型溶剂：由于混合后生成氢键，特别易于相互溶 解。 ( 3 )a b 与a ，a b 与b ，a b 与a b 型溶剂：混合前后均有氢键，互溶 情况要根据氢键数目和强度变化具体分析。 ( 4 )a 与a ，b 与b ，n 与n ，a 与n ，b 与n 型溶剂：混合前后都无氧键， 互溶情况视范德华力变化情况而定，即与分子偶极矩及极化率 有关。 第一章文献综述 1 2 萃取剂的性质及选择 萃取剂的选择是萃取精馏分离过程能否实现和经济效果如何的 首要问题。工业生产中溶剂的选择首先要求萃取剂对被分离物系组 分有较高的选择性，一般其对应评价参数为萃取剂的选择性参数s ， 大多数情况下，其值等于溶剂存在情况下，轻重关键组分的相对挥 发度比值：其次，还要求溶剂与原组分之涮有较大的互溶度，以防 止液相为非均相，影响传质和传热：另外还要求溶剂具有以下性质 。1 2 l ： 1 、 具有较高的沸点，不与原组分形成共沸物： 2 、 具有一定的热稳定性，在分离过程中不发生聚合或分解： 3 、 具有足够低的凝固点； 4 、 不和被分离组分发生反应； 5 、 不腐蚀设备，无毒，易回收； 6 、 价格适宜，来源丰富。 1 2 1 单一溶剂和混合溶剂 萃取剂从组成上分为单一溶剂和混合溶剂两大类，在实践应用 过程中，单一溶剂往往存在自身选择性与溶解性矛盾的问题，即具 有高选择性的溶剂一般常常和原组分之间的相互溶解能力较弱，反 之亦然，单一溶剂的这一弱点限制了萃取精馏技术的应用及发展， 于是人们开始了使用混合溶剂进行萃取精馏的研究，并取得了良好 的效果。混合溶剂就是在单一溶剂基础上再加入一种或一种以上的 组分构成新的溶剂，加入的组分称为副溶剂j ，其主要作用就是在 保证原单一溶剂高选择性的前提下，改善原单一溶剂的溶解性。副 溶剂的要求同单一溶剂，另外，副溶剂，强调具有使体系完全互溶的 能力且与原单一溶剂容易分离。它的溶解能力主要通过组分的极性 来表现，其对应评价参数为介电常数，副溶剂选取过程中，它的介 电常数要适宜，不能太大，也不能太小。介电常数大，叩极性强， 则与整个体系互溶性差，难以消除第二液相，此时若要改善整个体 系的溶解状况，需要提高分离温度，消耗大量能量；介电常数小， 即极性弱，则削弱原单一溶剂的选择性。对于有机物体系分离，人 们一般采用有机物作为溶剂；而对于含水共沸物的分离，一般使用 第一章文献综述 加盐萃取精馏，加盐萃取精馏用的塔相剥较少，节能效果好，但缺 点是分离设备需要较高防腐费用 。 1 2 2 萃取剂的选择 目前，萃取剂的选择方法主要分为两大类：一类是经验法、组 分热力学性质法和试验法相互结合的常规选择方法；这平中综合方法 准确，但耗时长，筛选溶剂范围窄。一类是通过计算机手段和信息 处理理论所衍生的先进的选择方法。目前国内外具体研究与应用情 况叙述如下： f 1 ) 经验方法 因为萃取精馏过程的实现主要依靠溶剂与被分离关键组分分子 问作用力的差异，该种方法以拉乌尔定律为依据，分子删作用力越大， 对拉乌尔定律的偏差越大。通过一定的前提假设，将常见的有机物按 偏离拉乌尔定律的程度与方向( 正偏差、接近理想、负偏差) 进行 分类，并制成表格。已经发表和应用的选取萃取剂经验方法有 e w e l l e 15 1 方法、r o b b i n s l a 【16 1 方法和d p t a s s r o n s l l7 】方法等。 ( 2 ) 热力学方法 基于热力学模型，建立定性定量选择萃取剂的的理论方法，已报 道了p r a u s n i t z & a n d e r s o n理论【”j ，正规溶液理论 s c a t c h a r d h i l d e b r n a d 法19 1 ，无限稀释活度系数y 。法 2 0 】，宫能团 u n i f a c 法【2 “，官能团a s o g 法 2 2 ，溶解度参数m o s c e d 法 2 3 1 等多种 利用各类热力学模型计算的方法。 由于萃取精馏过程中存在的物系大都为非理想性极强的体系，所 以大多数不以官能团作为基础模型参数的热力学方法在选择萃取溶 剂的过程中，局限性很强。因此，这些方法发展速度较慢或不再进 行。对于有机溶剂而言，它们虽然种类繁多，但基本是由儿十种基 团所构成。目前，通过应用官能团相互作用参数值预测组分和混合 物比较流行的方法是u n i f a c 法。 ( 3 ) 计算机辅助分子设计方法( c a m d ) 时下流行的计算机辅助分子设计方法( c a m d ) ，根据其算法依 据，分为以下几种算法：内部作用法、基本性质限制法、集合法、 数学模型程序法和最近出现的以达尔文进化沦假设为理论根据的一 种比较准确新近的优化溶剂方法基冈算法【24 1 。内部作用法晌缺点 第一章文献综述 是需要设计人员有丰富的专业知识和相关知识，基本性质限制法、 集合法、数学模型程序法虽然克服了上者的缺点，但却都含有计算 量大，且结果不可靠的通病。基因算法综合了上述算法的优点，无 疑是一种相对科学的选择法。但所有c a m d 算法均是根据对于萃取 剂性质的具体要求主动地合成与设计具有最好选择性的萃取剂分子， 而往往这样的萃取剂目前般并不存在，且经常在完成萃耿剂分子的 设计之后，还要丌发与研究这种新结构萃取剂的化学合成及工业生产 方法，完全依赖和受制于基团贡献法准确度。进一步说，计算机辅 助分子设计方法主要研究分子如何生成等问题，而对于不同的基团 如何影响溶剂的选择性则不予研究，只是通过枚举法进行大量运算。 即使这样，基于c a m d 算法优化溶剂范围广、速度快这一特点，c a m d 算法有着其它选择溶剂算法不可比拟的优越性，该算法选择设计溶 剂的步骤大体分为以下四步【2 5 j ： 1 ) 热力学模型计算溶剂的选择性s ； 2 ) 在一些合理的假设前提下，简化分离过程，通过模拟计算，得到 分离过程所需理论塔板数及加入的热量负荷； 3 )结合溶剂要求，淘汰不符合规定的溶剂； 4 )考虑进料板位置、溶剂比、回流比等因素，对分离过程进行进一 步优化，最后选定溶剂。 ( 4 ) 人工神经网络方法( a n n ) a n n ( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ) 方法建立在现代神经科学技术研 究成果的基础上，借鉴神经系统的结构和功能，针对其它学科和研 究领域进行数学抽象、简化、模拟，是一种高级的、先进的新型信 息处理和计算系统。a n n 技术方法与定量分子结构一性质关系式 ( q s p r ) 及定量结构一活度系数关系式( q s a r ) 相结合预测化合 物各种理化性质的模型 2 6 - 3 0 1 的研究与建立在最近十年有了令人鼓舞 的发展，但由于系统处理过程中参数的选取缺乏全面性以及可利用 的数据有限，所以仍处于探索性研究的初步阶段。即使这样，人工 神经网络方法( a n n ) 无疑是未来一种具有广阔发展前景和应用潜 力的优选方法。 ( 5 )试验方法 试验选择溶剂的方法相对上述方法是最为准确的，但是从经济 性方面而言是非常不合理的：投资大，周期长。它是通过气相色谱 等设备测定体系汽液平衡数据或无限稀释溶液的活度系数【3 1 。3 3 】，从 第一章文献综述 而实现对溶剂的筛选。试验方法主要包括：停留时删法、稳态法、 沸点升高测定法和稀释器技术法3 4 1 等方法。前三种方法仅适用于纯 溶剂的选取，稀释器技术法不仅适用于纯溶剂的选取，而且适用于 混合溶剂的选取，使用更为普遍。 1 3 萃取精馏的分类、操作模式及规则 萃舣精馏主要分为连续精馏和间歇萃取精馏二大类 1 3 1 连续萃取精馏 图1 3 1 连续萃取精馏工艺流程示意图 f i g 1 3 - 1c o n t i n o u sc o l u m nc o n f i g u r a t i o nf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 连续萃取精馏的特点是进料、加入溶剂、溶剂回收在分离过程 中均为稳态连续的，连续萃取精馏一般至少采用两个塔操作，见图 1 3 1 ，塔1 为萃取精馏塔，塔2 为溶剂回收塔。被分离物料f 由萃 取精馏塔中部连续加入塔内，溶剂s 则由靠近塔顶部的位置连续加 入，轻关键组分l 由萃取精馏塔顶馏出，重关键缉分h 和溶剂由塔 底馏出，然后进入溶剂回收塔进行溶剂回收，来自网收塔的溶剂循 环送至萃取精馏塔进行再利用。人们对于连续萃取精馏分离工业技 术的研究已经较为成熟和全面，关 j 连续萃取精馏塔的特性、操作、 控制及设计等在文献及专利中已经火量论述，且很多物系的分离己 第一一章文献综述 经实现工业应用。到目前为止，连续萃取精馏分离工、i t 技术的研究 主要集中在以下几大类物系的分离：芳烃及其衍生物的分离【”1 ： 醇的分离及提纯 4 2 - 4 4 ；有机酸的分离1 45 1 ：烯烃和烷烃的分离 4 6 。4 7 等。连续萃耿精馏虽然操作容易，但设备投资大，与前面所述的当 代化工生产特点和萃取精馏的意义不太适宜，经济性较差。 1 3 2 间歇萃取精馏 1 ，3 2 i 一次加料方式间歇萃取精馏 根据萃取剂加入方式，间歇萃取精馏i q 分为一次加料方式和连 续加料方式。一次加料方式间歇萃取精馏实在操作过程中，摹取剂 一- 次性加入含有物料的塔釜再沸器中，然后按间歇精馏操作，由于 萃取剂一般均为沸点较高的物质，故萃取剂主要在再沸器中发挥其 改变轻重关键组分相对挥发度的作用，对物系分离效果较差，且随 组分馏出，釜液组成发生改变，所需萃取剂量需增加才能保证产品， 因此虽然此操作可行，但经济价值低，故实际研究应用较少。 1 3 2 2 连续加料方式萃取精馏 连续加料方式萃取精馏是在操作过程中，萃取剂从靠近塔顶位 置连续加入，为了减少萃取剂用量及操作可行，l a n g ，p 等人提出连 续加入方式的四步操作法【4 8 】： 1 、不加入萃取剂情况下的全回流操作： 2 、 连续加入萃取剂情况下的全回流操作，此步目的是为了充分发 挥萃取剂作用，分离混合物系，降低难挥发组分在塔顶含量， 提纯塔上段精馏段的产品浓度； 3 、 连续加入萃取剂情况下的有限回流比操作，塔顶馏出产品； 4 、无萃取剂加入状况下的有限回流比操作，回收萃取剂。 常规间歇萃取精馏操作灵活，设备简单，可通过一个塔分离出 多个产品和回收溶剂，但是，由于分离操作过程中，萃取剂在回收 之前需要保留在再沸器中，这就要求再沸器有足够火的体积。而运 用带有中问贮罐的间歇精馏塔进行萃取精馏工艺的出现 4 9 1 ，很好地 解决了这一问题，因为运用这种工艺，在产品分离过程中，萃取剂 被不断采出回收，所以大大减轻了再沸器负荷，从而减少了设备投 第一章文献综述 资，尤其适合于难分离、需采有大溶剂比分离体系；另外，带有中 间贮罐的f 刚歇萃取精馏塔由于物料一次性加入中间贮罐早，因此可 在相对常规间歇萃耿精馏操作时间短的情况f 同时得到三个产品， 塔顶馏出轻关键组分，塔底回收萃取剂，中间贮罐累集并最终得到 浓度较高的重关键组分。带有中问贮罐的f r j 歇萃取精馏塔操作原理 及步骤基本与连续加料方式常规萃取精馏相同，但与后者相比，操 r 0 2 ：= ：慧茎：陆。2 = ：。0 麓；竺警姒e ( 盘r d d 。2 喀o p t i 酗m i ：z e 磁d 图1 3 - 2 带有不同流型中间贮罐的萃取精馏塔示意图 f i g s t r e a mc o n f i g u r a t i o n sa tt h em i d d l es e c t i o n 作控制复杂。带有中间贮罐的间歇萃取精馏塔根据中间贮罐的汽液 流动情况，可以分为五种，如图l - 3 2 所示，目前，国内外学者大都 以塔a 作为研究对象，因为研究过程中，塔a 中的中间贮罐可假设 为一块发生液泛的塔板，试验及模拟过程较其它塔型简单容易。以 塔a 为例，主要操作工艺如下： 1 1中f n j 贮罐向再沸器中不断加入被分离混合物，同时靠近塔顶部不 断加入萃取剂： 2 )分离过程前半程，塔顶和塔底同时馏出轻关键组分和回收的溶 剂：分离过程后半程，停止溶剂加入，分离莺关犍组分和溶剂。 另外，最近田玉峰、白鹏【5o 】等提出了带塔底储罐的分批萃取精 馏和伴有简单蒸馏回收的分批萃取精馏两种新的操作方法。在带塔 底储罐的分批萃取精馏操作过程中加入的萃取剂和塔内回流液直 接流入塔底储罐，不再返回塔釜：而伴有简单蒸馏回收的分批萃取 第一章文献综述 精馏操作过程中除兼具了前者的特点外，又增加r 精馏过程中同时 进行溶剂简单回收这一操作手段。他们提出的方法给间歇萃取精馏 工艺拓展了新的发展方向。 1 3 3 萃取精馏操作规则 人们通过大量实验，通过优化，总结了针对四个问歇萃取精馏操作 步骤的最佳操作规则【5 1 1 ，分别为： f 1 1尽量短的时间内，操作达到稳态，塔内各组分浓度不再变化： f 2 )在规定时间内，塔顶轻组分浓度达到最大值： ( 3 1在规定时间内，塔顶合格产品尽量馏出最大值； ( 4 1在尽量短的时间内，完成重关键组分和溶剂的分离。 其中，操作步骤第二步和第三步是控制步骤，它们所需时问的 长短和分配决定整个流程的优劣。另外，虽然操作过程中后三步中 每一步变回流比操作比恒回流比操作效果好，经济性强，但实际操 作不易控制，因此，实践中一般均采取恒回流比操作。 1 4 操作参数对萃取精馏的影响 萃取精馏的成功实现受制于萃取精馏操作参数的选择。大量的 实验及模拟结果表明 5 2 - 55 i ：1 ) 萃取剂进料位置的选择对分离过程有 重要影响，一般越靠近塔顶分离效果越好，而且只有靠近塔顶位置 附近几块板作为进料板才能使塔顶产品达到规定要求，进料板位置 越远离塔顶，则相对而言，全塔萃取段长度变小，萃取剂与被分离 混合物作用时间变小，分离效果越差；太靠近塔顶，上升蒸汽将夹带 更多的杂质进入冷凝器，降低产品浓度。2 ) 混合物进料板位置选择 要合理，进料板位置越接近再沸器，塔顶产品纯度越高，太低容易 发生液泛。3 ) 萃取剂进料温度要适宜，一般采用泡点进料，进料温 度太高，则易产生上升蒸汽量过大，卜- 降流液中重关键组分被过量 气化，夹带进入冷凝器，降低产品纯度：进料温度太低，易使塔顶 冷凝器冷凝速度跟不上，轻关键组分不能完全液化，间接造成进入 冷凝器中的重组分增加。4 ) 混合物进料温度对产品馏出质量和数量 影响不大，混合物进料温度越高，操作步骤第一步耗时越少。5 ) 萃 取剂进料速率越大，即溶剂比越大，分离效果越好，但不能太大， 第一章文献综述 太大会导致较高的溶剂回收费用。6 ) 回流比也要选择适当，回流比 越高，产品纯度越高，但过高的回流比将会消耗太多的能量，经济 上不合理。 1 5 间歇萃取精馏的可行性分析 间歇萃取精馏的可行性分析是指在间歇萃取精馏过程中，通过 加入萃取剂是否能较好地完成对难分离物系的分离，从而得到目的 产品。其将为萃取精馏的最终实现提供重要的设计及操作参数，如 最小回流比、最小理论板数、最小萃取剂比等。由于间歇萃取精馏 过程中，馏分和釜液组成始终处于动态变化中，因此其可行性分析 仅在瞬间有效【5 6 ，即只要被分离体系在工艺操作过程中保证处于 种特定状态范围，则这种操作方式是可行的。 目前，我们在进行实现一个复杂难分离物系分离任务的初步预 测和规划时，一个最好的优先选择的初步设计方法是残余曲线图分 析，残余曲线的提出已经有一百多年的历史了【5 “。通过残余曲线图 分析，我们可以得到粗略的满意的分离工艺评价，尤其在任务实施 的初期，综合考查效果胜过直接使用过程模拟软件1 58 。 残余曲线的建立来自于一个简单蒸馏实验：在一个敞开的蒸馏 釜中，一个待分离的多元液体混合物被慢慢地加热至沸腾并维持沸 腾状态，不同组成的气体被连续地蒸出。由于蒸馏速率是缓慢的， 故可假设，在任一时刻，蒸出的气体和留在釜中的液体始终处于相 平衡状态，且气相和液相组成随时间推移连续的改变；一条单一的残 余曲线表示的是一确定釜液组成伴随时间的变化，而一个完整的残 余曲线图是许多不同蒸馏组成的残余曲线的集束【5 。残余曲线图分 析已经成功地应用到复杂非理想体系的分离工艺，如萃取精馏及其 沸精馏等。残余曲线图只是建立于体系的物理性质：气液平衡数据、 液液平衡数据和溶解度数据，残余曲线具有方向性，体系温度沿着 残余曲线走向逐渐上升。残余曲线的起点只能是纯组分点或共沸物 点，除纯组分点和共沸物点外，残余曲线不能彼此相交，残余曲线 l 的液相组成和相应的平衡气相组成的连线与残余曲线相切1 6 0j 。 残余曲线方程： 第一章文献综述 鲁一，1 f_1，2，cl(1-5-1) 式中：f 是相对时间，一和y ，是组分i 的平衡气液相组成【6 。“j 。 在不同的原料组成初始值下，通过解微分方程，可以得到一组 残余曲线。由方程可以发现，当x 一y 时，方程有奇异解。这些奇 异解就是残余曲线上的顶点或交点，它们分别表示纯组分、一元共 沸物或三元共沸物。以它们作为端点把残余曲线图划分为不同的蒸 馏区域。蒸馏区域内残余曲线的起点和终点为结点，没有残余曲线 经过的点为鞍点，结点又分为稳定结点和不稳定结点，残余曲线的 走向均为远离不稳定结点而趋向稳定结点。另外，在任一蒸馏区域 中，残余曲线都不通过鞍点，鞍点是蒸馏区域内的中问沸点点 6 3 1 。 残余曲线的优点在于不用通过大量计算，只需少量数据，通过 残余曲线拓扑，我们可以初步地选择溶剂，进行产品组成分析，确 立单元操作顺序及进行工艺可行性判断。残余曲线可通过d o h e r t y 和 p e r k i ns 法，以连续方式计算描绘。目前，应用软件a s p e ns p l i t m 6 4 和a s p e np l u s m 6 5 1 能够较好地完成三元或四元物系的残余曲线图 分析。 由于l 日j 歇萃取精馏分离工艺是削歇精馏和萃取精馏两种分离工 艺的集成，因此对其操作的具体可行性分析也是着眼于上述两种工 艺。b e r n o t 【6 6 。6 7 】在研究多组分间歇精馏时，利用三元共沸相图及釜 液线，定义了问歇精馏分离共沸物系的界限及可行的精馏操作区域。 另外，还研究了同系的萃取剂分离共沸物系的情况，但是，他没有 考查萃取剂连续加入对分离过程的影响。w a h n s c h a f f t 【6 “”】对连续萃 取精馏的操作可行性进行了深入的研究，考察了不同操作参数对连 续萃取精馏分离过程的影响。而对于间歇萃取精馏，由于操作过程 叶 ，因为萃取剂的不断加入，釜液和塔板持液组成随时问连续变化， 因此连续萃耿精馏可行性分析方法，只适用于分离过程的某一时刻， 不能应用于整个过程。 s a f r i t 4 9 1 在前人工作的基础上，利用连续萃取精馏可行性理论， 物系进一步发展了间歇萃取精馏可行性理论。通过对连续加入方式 操作的问e t 歇萃取精馏的萃取精馏段进行物料衡算，发现所确的操作 线( 物料平衡) 均交于夹紧点，如图1 5 1 所示，从点出发，作 持液线的切线，然后将这些切线连接，便形成了夹紧点曲线，由 第一章文献综述 点曲线 c 图1 5 1 b e d 的可行性区域与不可行性区域 f i g 1 5 1f e a s i b i l i t ya n dn o n f e a s i b i l i t yr e g i o nb yb e d 夹紧点曲线和三角形边线圈定的区域( 图中阴影部分) 足萃耿精 馏的不可行区域。但是，l a n g 7 0 1 在试验中验证，通过s a f r i t ；法划分的 有些不可行区域在实际操作过程中仍可以继续工作，因此，上述方 法必须加以修正。 图1 5 2b e d 的i ，j - 行性区域与不j 行性区域 f i g 1 - 5 2f e a s i b i l i t ya n dn o n f e a s i b i l i t yr e g i o n b yb e d ( k a n p p ) 第一章文献综述 b e r n o t 通过研究三元物系残余曲线图发现，如果在萃取精馏操作 起始阶段就连续加入萃取剂，不能起到分离共沸物系的效果，所以， 对于连续加入萃取剂方式的萃取精馏工艺，茸先应进行不加萃取剂 k a n p p 【7 3j 在对恒回流比条件下的间歇萃取精馏操作可行性的研 究中发现，部分回流条件下鞍点sz 将萃取三角行图分成四个部分，如 图1 5 2所示，其中区域i 、i i 是可行的间歇萃取精馏操作区：区 域i i i 、为不可行的间歇萃取精馏操作区。 f j g 4n 讲1 - r e a c 【l v ek c mf 0 1m e o h + m e & c b u o h1 一b u a ca t 1 0 1 3k p a 图1 5 - 3 非反应四元物系残余曲线图 f i g1 5 3n o n r e a c t i v er c mf o rm e o h + m e a c + b u o h + b u a ca t 1a t m j i m e n e z ”1 以一个四元( m e a c + b u o h + m e o h + b u a c ) 非反应均 相物系为例进行了准确的残余曲线图可行性分析。如图1 5 3 所示， 结果表明，四元混合物存在两个精馏区域，其中，甲醇( m e o h ) 和 乙酸甲酯( m e a c ) 形成的二元共沸物为一个不稳定结点，丁醇( b u o t t ) 和乙酸丁酯( b u a c ) 为两个稳定结点；存在的四种可行精馏顺序决 定所期望的目的产品。上述两个方面决定了萃取精馏实现所需的萃 取剂。 i 6 间歇萃取精馏的模拟计算 1 6 1 间歇萃取精馏的模拟计算的意义 化工过程分析与计算机模拟是现代化学工程( 主要指精馏分离过 第一一章文献综述 程和反应过程等化工工艺) 研究和实践的重要手段。通过对过程的 分析和模拟可以加深对过程的理解和认识，进而掌握过程的变化趋 势，缩短过程研究和开发的进程，从而大大地增加经济效益。从一 定意义上说，过程模拟是在计算机辅助下对化工过程分析的继续， 无论是对实际存在的过程，还是尚未建立的过程，过程模拟都具有 很重要的现实意义。对于已有的化工过程，在不允许改变工艺条件， 可通过较准确描述该过程的数学模型来加以考察；对于还没有建立 和丌发的化工过程，则可通过过程模拟进行探索和推断，以获得建 立该化工过程所需要的大量参数，减少大量的人力和物力浪费。简 而言之，化工过程模拟的关键在于建立一个相当准确的代表该过程 的数学模型。 1 6 2 化工过程模拟的作用和局限性 1 6 2 1 化工过程模拟的作用 7 5 】 l 经济上合算：为了设计的目的，用模拟技术将基本的实验室数据 组合成数学模型较之建立中制工厂通常更为便宜。同时，中删 试验的作用反过来转变为检验和修f 已经建立的数学模型，最 终目的是利用少量数据对实际化学工程工艺进行模拟评估。 2 研究系统参数和过程干扰对操作的影响，计算机仿真是一种简单 合理的方法。在实际生产过程中，利用计算机模拟整个过程这 一方法，可阻有效地改变和改进生产条件( 如进料组成及状态、 操作条件等) ，提高经济效益。 3 计算机模拟是过程特性外推和过程放大的一种合理的方法。通过 计算机过程模拟可以灵活方便地在不同的过程方案中进行比 较，还可以对不同控制系统进行估价和对设备进行安全核算。 4 有助于研究人员理解和掌握过程的行为和机理：要建立一个准确 的数学模型，人们必须对该过程具有深刻的专业知识和很高的 数学水平。通过解出模型，深入地了解该过程参数和设备变量 之间关系。 1 6 2 2 化工过程模拟的局限性【7 6 1 1 缺乏良好的数据和过程机理的知识：过程模拟的成败在很大程度 上取决于研发人员所拥有的关于过程的基本数据，另外还要求 第一章文献综述 有扎实的专业知识。 2 建模需要深厚的数学计算能力，从而实现刑数学模型的求解，但 往往化工专业研究人员难以解决某些非线性方程组及非线性偏 微分方程组等数学问题。 3 由于建立一个过程数学模型的前提一般要做一些假设，由此会造 成通过模型计算得到的结果含义过多。 4 过程模拟软件的开发，包括数学模型的建立等，需要一定的人力 和物力投入才能完成，且资源投入量随着过程复杂程度的增加 而加大。 5 对于目前还不能建立数学模型的复杂系统，或是虽然能够建立数 学模型，但由于无法利用当今数学手段来求解，计算机过程模 拟无法发挥其作用。 综上所述，虽然计算机化工过程模拟存在一些目前还无法很好解 决的弊病，但由于其强大的科学性和经济性，必将在化学工业过程 的可行性及操作的优化等方面发挥积极作用，存在无限的发展潜力。 1 6 3 精馏过程模拟的分类和构造 精馏模拟过程按操作系统运行状念分为两大类：一类是稳态过程 模拟，一类是非稳态( 动态) 过程模型 7 7 - 7 8 】。两者之间的区别在于 不含有或含有自变量时间参数。 建立数学模型是过程分析的一个非常重要的组成部分，其建立一 般步骤见图l 一6 1 ，建模过程中应着重解决一下两个方面：一个是建 立的模型计算结果是否与已存在的实验数据吻合并能够完成建模目 的；一个是计算方法是否得当乃建模的合理的假设提出。 建立过程数学模型的基本要素包括：过程变量及其变化范围；可 用实验数据；数学表达式；固定参数；可能的逻辑式及约束条件； 初始条件等。 1 7 间歇萃取精馏过程模拟的发展状况 i9 0 2 g l o r dr a y l e i g h 7 9 1 提出第一个拙述无持液二元物系简单分批 精馏塔的塔釜初始进料量、塔釜组成和气相组成之间关系的精馏过 程方程，由于假设过于简单，与实际情况相差较远，只能作很粗略 第一章文献综述 图卜6 一l建立数学模型的一般步骤 f i g 1 - 6 - 1t h ep r o c e s so fe s t a b l is h i n gm a t h e m a t i c a lm o d e 的估算。随后，人们又不断总结和建立了大量的关于分批精馏过程 的数学模型。b o g a r t 于19 37 年提出一种建立在恒馏分组成前提下的塔 设计方法。不久又出现了以恒回流比为操作策略的过程模拟模型。 在上个世纪四十年代至六十年代