（微电子学与固体电子学专业论文）batio3半导瓷改性机理及高性能材料研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 垒的宽能级分布结构，为 制备高 性能b a t i o f 导瓷 提供理论指导。 通过双施主 掺杂、 氧位取代及还 原气氛 烧结等平 导 化方 法制各了 低电 阻率b a t i0 3 卜 导 瓷材料。 采用组分控制材料的细品 及均匀结构、玻璃相 a s t )引入量控制晶界层厚度及 品 粒均匀化 烧成i _ 艺 等方法得到了 高 性能限 流用 及彩电 消磁用p t c r 陶瓷材料。 对b a t 1 0 3 平导瓷材料的可靠性增长 技术进行了研究，结合失效模型分析了对应失效机理，提出了改 善可靠性的对策。 ) 关 键 词 : b a t io 降瓷 /改 性 机 理 /高 断 鞠 瓷 材 料 、低 电 阻 率 高 抗 电 强 度 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 abs tract 君 t h e s t u d i e s o n t h e t h e o r i e s a n d a p p l i c a t io n s h a v e b e e n m a d e a r a p i d d e v e l o p m e n t s i n c e p . w . h a a y m a n i n p h i l l i p s c o r p o r a t i o n d i s c o v e r e d t h e e ff e c t o f p o s i t i v e t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t o f r e s i s t i v i t y f o r d o n o r d o p e d b a t i 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c s i n 1 9 5 0 .t h e t h e o r ic a l s t u d y o n p t c r e ff e c t h a v e b e c a m e m o r e m a t u r e b e c a u s e h e y w a n g - j o n k e r b a r r i e r m o d e l , d a n i e l s v b a d i ff u s i o n m o d e l a n d r e d u p l i c a t io n b a r r i e r m o d e l h a v e i n t e r p r e t e d f a r i l y g o o d t h e e x p e r i m e n t a l p h e n o m e n a r e l a t in g p t c r e f f e c t .t h e p t c r t h e r m i s t o r s b a s e d o n b a t i 0 3 s e m ic o n d u c t i n g c e r a m i c m a t e r i a l s b e c o m e t h e t h i r d a p p l ic a t i o n a s p e c t s b e h in d c a p a c i t o r s a n d p i e z o e l e c t r i c a l c e r a m i c s in f e r r o e l e c t r i c a l c e r a m i c a p p l i c a t i o n s a n d b e u s e d w i d ly i n c o m m u n i c a t i o n ,h o u s e h o l d e l e c t r i c a l a p p l i a n c e s , a u t o m o b i l e s s a n d s p a c e fl i g h s .t o c o u n t e r t h e m a i n p r o b l e m s o f t h e t h e o r i e s a n d a p p l i c a t i o n s f o r b a t i 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c s ,t h i s p a p e r m a d e a s y s t e m a t i c a l s t u d y o n t h e t h e o r i e s a n d e x p e r im e n t s .t h e s e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l s w i t h l o w r e s i s t i v i t y , h i g h r e s i s t i n g e l e c t r i c a l s t r e n g t h a n d h i g h p e r f o r m a n c e w e r e m a d e a n d t h e n a t i o n a l 8 6 3 p r o j e c t a n d t h e o t h e r m u t u a l c o o p e r a t i n g p r o j e c t s w e r e f i n i s h e d ,t h e m a i n p o i n t s o f t h e r e s e a r c h a n d i m p o rt a n t r e s u l t s a r e l i s t e d a s f o l l o w i n g : t h e s e m i c o n d u c t i n g m e c h a n i s m w a s s t u d i e d a c c o r d i n g t o t h e c r y s t a l s t r u c t u r e o f b a t 1 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c s .t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t a p p r o p r i a t e mn 1 y a n d t h e p r o p e r a s t q u a n t i t y w e r e t h e k e y t o g a i n t h e h i g h p e r f o r m a n c e b a t 1 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c m a t e r i a l s w i t h r e s p e c t t o t h e r e l a t i o n s b e t w e e n t h e e l e c t r i c a l p r o p e rt i e s a n d t h e q u a n t i t y o f d o n o r - d o p e d a n d a c c e p t o r - l o p e d , g r a i n b o u n d a r y c h e m i s t r y c o m p o s i t i o n a n d t h e m i c r o s t r u c t u r e .t h e m e t h o d s o f a n a l y z i n g d e f e c t c h e m i s t r y w a s i n t r o d u c e d . t h e t i v a c a n c y m o d e l w a s p r o p o s e d b y t h e e x p e r i m e n t a l r e s u lt s o f m o r e b a 0 d o p e d m a t e r i a l s a n d t h e m o d i f i e d d a n i e l s b a v a c a n c y d i ff u s i o n m o d e l w a s p r o p o s e d 1 犷 1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 勺， 月 a c c o r d i n g t o t h e h e a t t r e a t m e n t e x p e r i m e n t s . o n t h e b a s i s o f h e y w a n g - j o n k e r m o d e l ,t h e d i e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n m o d e l w a s p r o p o s e d c o n s i d e r a t i n g t h e p h y s i c a l c o n c e p t o f e f f e c t i v e d i e l e c t r i c c o n s t a n t s .l t w a s p r o p o s e d h e r e t h a t d i ff e r e n t a d d i t i v e s m i g h t h a v e g e n e r a t e d t h e c o r r e s p o n d i n g n u m b e r o f p o s s i b le s u r f a c e s t a t e , s u c h a s ,t h e s e g r e g a t i o n b e h a v i o r o f mn i o n s ( 3 d t r a n s i t i o n m e t a l i o n s),o x y g e n a d s o r p t i o n r e a c t i o n a n d t h e n a t u r a l i n t r i n s i c d e f e c t(v b e). i n g e n e r a l , s o m e e x p e r i m e n t a l d e r i v a t i o n w e r e a l s o o f f e r e d t h a t m a j o r i t y o f t h e s u r f a c e s t a t e s ,w h i c h p o s s e s s e d t h e i r i n d i v i d u a l s u r f a c e e n e r g y l e v e l .t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f p r o p e r e n e r g y l e v e l s t r u c t u r e f o r h i g h p e r f o r m a n c e b a t i 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c s w a s u s e f u l f o r m a t r i a l s d e s i g n a n d t e c h n iq u e c o n t r o l. t h e n t c r e ff e c t w e r e c o n n e c t e d w it h t h e c o m p o s i t i o n o f g r a i n b o u n d a r y c h e m i s t r y a n d t h e d o m a i n s t r u c t u r e ( t i c)a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f g r a i n b o u n d a ry l a y e r e n e r g y l e v e l ( ht c ) . t h e m o d i f i e d m e c h a n i s m o f b a t i 0 3 s e m ic o n d u c t i n g c e r a m i c s w it h l o w e r r e s i s t i v i t y , h i g h e r r e s i s t i n g e l e c t r i c a l s t r e n g t h w a s a n a l y z e d s y s t e m a f c a l l y .t h e m e t h o d s o f m a k i n g l o w e r r e s i s t i v i t y s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c s w e r e o b t a i n e d b y t h e s t u d y o n t h e r e l a t i o n s b e t w e e n s e m i c o n d u c t i o n a n d g r a i n s i z e , t h e i n fl u e n c e o n l o w e r r e s i s t i v i t y o f t h e m a k i n g t e c h n i q u e a n d g r a i n b o u n d a r y b a r r i e r h e i g h t a t n o r m a l t e m p e r a t u r e .t h e m e t h o d s o f i m p r o v i n g t h e p r o p e rt i e s o f h i g h r e s i s t i n g e l e c t r i c a l s t r e n g t h w e r e g e t b y a n a l y z i n g t h e i n fl u e n c e o n t h e p r o p e rt i e s o f m i c r o s t r u c t u r e h o m o g e n i z a t i o n ,r e s i s t i v i t y j u m p a n d e n e r g y b a n d s t r u c t u r e .t h e i n fl u e n c e o n m a t e r i a ls r e l i a b i l i t y f o r d o n o r a n d a c c e p t o r d o p e d 矛五龟1，、 c e r a m i c s a n d a s t g r a i n b o u n d a r y b u ff e r i n g e f f e c t w a s s t u d i e d .t h e i m p r o v e d_ r e d u p l i c a t i o n b a r r i e r m o d e l a n d t h e w i d e r e n e r g y l e v e l d i s t r i b u t i o n s w e r e p r o p o s e d b y a n a l y z i n g t h e p r o b le m s o f t h e c u r r e n t t h e o r i c a l m o d e l s .t h i s w a s u s e f u l f o r m a k i n g h i g h p e r f o r m a n c e b a t i 03 b a t i 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c s s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c m a t e r i a ls w i t h l o w e r r e s i s t i v i t y w e r e g a i n e d b y 心 . v 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 d o u b le d o n o r -do p e d ,o x y g e n s u b s t i t u t io n a n d r e d u c e d a t m o s p h e r e s i n t e r i n g .t h e m a t e r i a l s f o r c u r r e n t - l i m it e d a n d d e g a u s s i n g t h e r m i s t o r s w i t h h i g h p e r f o r m a n c e w e r e g e t b y u s i n g t h e m e t h o d s o f s m a l le r g r a i n s i z e , h o m o g e n i z a t i o n s t r u c t u r e ,t h e p r o p e r q u a n t i t y a s t t o c o n t r o l t h e t h i c k n e s s o f g r a i n b o u n d a r y l a y e r a n d t h e h o m o g e n i z a t i o n s i n t e r i n g t e c h n i q u e s .t h e t e c h n o l o g y o f r e l i a b i l i t y a n d w a s s t u d i e d b y a n a l y z i n g t h e m o d e l a n d m e c h a n i s m o f f a i l u r e .t h e c o u n t e r m e a s u r e t o i m p r o v i n g r e l i a b i l i t y w a s p r o p o s e d . k e y w o r d s :b a t i 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r a m i c s ,t h e m o d i f i e d m e c h a n i s m , h i g h p e r f o r m a n c e c e r a m i c m a t e r i a l s , l o w e r r e s i s t i v i t y , h i g h r e s i s t i n g e le c t r i c a l s t r e n g t h 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 第一章绪论 半导体陶瓷是利用近代半导体理论并结合电子陶瓷 _ 艺对传统陶瓷材料进行改性而获得的 一类具有优良电学及物理化学特性的先进陶瓷材料，它己 迅速发展成为材料科学领域中一个极 富生命活力的重要分支。 半导体陶瓷的显著特点在于能够敏感地感受外界条件， 如温度、电 场、 磁场、湿度、 气氛及光照等物理量的变化，并能通过其自 身电学性质的改变对于上述物理量的 变化 迅速作出反应，并把这些物理量的变化转变成便于 人们处理的各种电 信号。利用这一特点 可以制出各种功能敏感元器件， 满足不同方面的实际要求。在这些不同 种类的半导体陶瓷材料 中， 利用陶瓷中品界 特性而发展起来的b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷， z n o压敏陶瓷就是其中最为成功 的范例。 对于 研制和开发各类敏感元器件过程中所涉及的技术及理论课题的研究加深了人们对 半导体陶瓷的认识，丰富了 材料科学的理论体系，为半导体陶瓷的实际应用奠定了 理论基础， 而实际应用中 所产生的新问 题和新要求反过来促使人们去 研制具有相应功能的新材料，进一步 推动了平导休陶瓷的发展，为拓宽材料科学的研究领域提供了事为广阔的前景 1 . 1 b a t i o 3 半导 瓷 应用发展概况 早 在1 9 4 2 年b a t i 伪陶瓷 的 铁电 性能 就已 为 人 们 所 发 现 l l， 由 于 其 性能 优良 、 工艺 简单， 很 快就被应用做介电、 压电 元件。 b a t i 0 3 陶瓷是一 种典型的 铁电 陶瓷， 常温下由于b a t i 0 3 的禁带 宽 度较宽 ( e 6- 3 . 1 e v ) ， 其电 阻 率 大于1 0 q c m ， 相 对 介电 常 数高 于1 0 0 ， 常 用 来 制作 陶 瓷电 容 器。 1 9 5 0 年 荷兰菲 利浦公司 海曼 ( h a a y m a n ) a 人在b a t i0 3 材料中 掺入 微量 稀土 元素。 如s b , l a , s m , g a , h o等 时， 发 现其 常 温电 阻 率 会卜 降 到 1 0 - i o q c m ， 与 此同 时， 当 材料自 身 温 度 超过居里温度时，在儿十度的范围内，电 阻率增人 4 -1 0个数量级， 此即所谓 p t c r ( p o s i t i v e t e m p e r a t u r e c o e f f i c ie n t o f r e s is t iv it y ) 效 应 2 1 。自 从 发 现b a t i0 3 陶 瓷 的p t c r 效 应以 后， 探 索 这 种现象的机理一直是引人瞩目的研究课题。近半个世纪以来，在世界众多科学工作者的不懈努 力下， 在b a t io ， 半导瓷的理论及应用方面均取得了 重大突破， 不仅使理论日 臻成熟， 而且不断 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 扩大了 材料的应用范围， 使b a t i 0 3 基p t c r热敏电阻元件已 成为铁电陶瓷中 继电容器及压电器 件之后的 第三大类应用产品，目 前正以2 0 - 3 0 % 的 年增长 率 继续处于 发展中 3 - 4 1 尽管在 5 0年代初期在对 b a t i 0 3 陶瓷控制化合价半导 化特性进行) 泛研究的基础上发现了 材料的p t c r 效应， 但是直到. 9 5 5 年第一 篇叙述p t c r 材料和 1 _ 艺的论文才得以 发表16 1 。从这 以 后 人们 很 快认识 到这 种材 料的 潜在 应 用16 - 3 1 ， 从而人 力 推 动了b a t i0 3 基 半导 瓷 的 研究l 一 作 ig - - u l， 并 不 断 促 进 人们 对p t c r 机 理 进 行更 深入的 探 讨 1 11 - 16 1 . b a t i0 3 基p t c r 材 料的 商 品 化 开 始于6 0 年代早期，并在 1 9 6 5 年前后加快了 进程。最早 的 应用是将这种材料用作感测温度、 液 面指示 及流体 流动的 热敏电 阻 器1 17 1 ， 紧 接着出 现的应 用是用做二极管、三极管 这类器件的 温度 补 偿 器 以 及 利 用 材 料 作 衣 自 身 调 节 温 度 的 发 热 元 4 . 最 早 大 批 量 应 用 是 % “ 年 推 广 的 电 视 机 消 磁器，如今 p t c r消磁器己j 一 泛应川于 彩色电视机及计算机彩色显示器中。随后的应用包括: 自 动电 镇流器和早期的燃料汽化器、电 动机启动器、制冷和空调压缩机的曲 轴箱加热器、电 热 器组的起动程序延时继电器、头发干燥器和其他家用的加热器、烫发器、食物保温器以及电子 应用方面的各种热敏电阻器和限流器等。 结构多样、品 种繁多的p t c r热敏元件，都是由 它的 e 0、比到曰 图 . 1 p t c 电 阻 一 温 度 特 性 一 vc u/ v 图1 . 2 p t c的伏安 特性 特定用途所决定的。 但是，万变不离 其宗，多种多 样的p t c r热敏元件， 其应用基础均取决于 电阻 温度特性， 电 压电 流特性及电流 时间 特性。 如图1 . 1 -1 .3 所示， 根据p t c r 热敏元件三大基本电气特性，我们可以将其应用划分为以下三类: 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 卜 t / m s 图1 . 3 p t c的电 流 一时间特性 一、限流用p t c r热敏元件 这是一种以电流时间特性为基 础的 p t c r应用产品，主要包含彩电 消 磁、冰箱及空调器压缩机启动、程控交 换机及电流设各过流保安器等三大类型 的 p t c r热敏元件。这些产品的卞u性 能有:低起动电阻、高耐电压、大电流 通量以及在规定温度范围内具有所需要的起动和恢复特性等。 二、p t c r发热元件及加热器 这是一类以静态电压电流特性为基础的p t c r应用产品。p t c r发热元件的外形很多， 以圆片状、环状、蜂窝状及长方片状等为土。近儿年，为了提高故热面积、改善热阻，相继推 出的膜状及叠片状p t c r发热元件尚处于 研制阶段。 此外， 由于蜂窝状发热元件的工模具昂贵， 成型难 度大， 成品率 低， 成本很高， 其 应用受 到一定限 制， 多 数为 特种加热装置 所使用! ，卜 19 1 。 因此，目前普遍采用的是圆片状和长方片状p t c r发热元件。 除了p t c r发热元件的居里温度、冷态电阻值及电 阻温度系数等电参数外， 其表面质量对 发热的影响已 越来越受到人们的重视。 近儿年对 p t c r发热元件普 遍采用精密加工的措施，在 工 作面上的 不平 度已 经达到了 批际5 0 p m ，同 批2 0 p m的 精度， 基本 满足了高 温热敏新型p t c r 加热器的要 求。 p t c r 加热器在汽车上的应用， 为发展p t c r发热元件的投资类市场打开了 新局 面。 近儿年用于 低温启动的p t c r加热器、小型电 热炒具、暖手器等产品在国内 外获得推广。 用于 预热然油混合气，促进低温条件 卜 嫩汕熔化的 p t c r加热器，用于 熔化半固体状石蜡，防 止 堵塞过滤器孔限的p t c r加热器以 及用于 汽乍 空调 的p t c r加热器等产品，国外已 基本实 现 商品化，国内处于 研制阶段。小功率传导式 p t c r加热器的结构多样化，是适应各种家电产品 的电子化、 智能化发展的结果。 近儿年相继商品化的产品有医疗保健类 p t c r加热器、除臭剂 及防腐剂用p t c r加热器， 饭菜保暖类p t c r加热器以 及新型 致冷剂用p t c r加热器等。改进 造型、 提高安全性、降低成本等，是这些产品的发展趋势。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 三、 p t c r 感温元件及传感器 这是一类以电r-i n 度特性为基础的应少 ij)点 粼 : ，山于p t c r元件特性的离散性进展不大， 单点控漏型感温元件及传感器仍 i : 七 导地位。其控温点温度在 5 0 - 3 0 0 内，间隔 1 0 已 成系 列，控温精度替遍为士5 c,采1 1 1 组合型改进的产， ， 达土i c。这些产品主要用于电梯、水泵以 及 1 业生产中连续运转的电气设备、 烘箱等防1 1 _ 过热超湿。部分川于电热毯、电熨斗、电 饭煲 等家电产品，近儿年在小型化和改进绝缘强度等方面发展较快，有待进一步提高升阻比.用于 电 路温度补偿的p t c r感温元件，为 适应军用、字 航的需要，在扩大工作温度范围、 提高可靠 性及片式化方面取得了较快发展，作为温度检测用的 p t c r元件，正在从扩展线性化范围、改 善互换精度、小型化等方面进行改进，以期发挥高灵敏度的优势。 1 . 2 b a t i o 3 半导瓷理论发展概况及典型理论模型 1 . 2 . 1 b a t i o 3 半导 瓷理论发 展概况 随着b a t i 0 3 半导瓷应用领域的不断 扩大及对材料性能要求的不断提高， 加之潜在的巨 大商 业价值， 促使材料1 - 作者对 p t c r材料的理论研究不断深入。 在材料物理学、半导体物理学、 电介质物理学、固体物理学等相关学科的带动 下 ，通过不断提高的显微分析水平，使人们对 b a t 1 0 3 半导 瓷的p t c r 效应的 理论认识 不断 提高， 先后提出了 一系 列理 论模型。 h e y w a n g 首先 提 出 了 著 名 的 肖 特 基 ( s c h o tt k y ) 晶 界 势 垒 模 型 1 2 ,2 o 1 o h e y w a n g 认 为 晶 界 存 在 一 个 由 受 主 表 面 态 形 成的势垒层，其厚度仅为品粒直 径的1 / 5 0 左右，势垒层高 度与材料的相对介电系数。 r 成反比， 在低于 居里温度时， 由于: r 很大， 因而材料旱 现低电阻率， 超过居里温度后，由于。 ， 按居里 一 外斯定律迅速衰减，致使材料电 阻率发生四个数最级以 上的变化。但是，直到现在表面受土态 的 起 源 还 是 不 十 分 清 楚 。 h e y w a n g (2 1 1和b r a u e r 12 2 1 认 为 杂 质 偏 析 是 表 面 受 主 态 产 生 的 根 源。 j o n k e r 提出品界 氧吸附 可能 产生品界势垒层， 井认为 居里点以卜 存在 铁电 补 偿作用， 据此对 h e y w a n g 模 型 进 行7 修正 12 3 1 o k u w a b u r a 验证了 无 受 主 掺 杂的多 孔p t c r 陶 瓷 具 有 较强 的p t c r 效 应 12 4 - 2 5 1 卤化作用fp t c r效应有较大程度的提高的实验事实较好支持了 有关氧吸附产生势垒层的观点 1 2 6 - 2 7 1 弓 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 另 一 方 面， s e u t e r 提出 了 阳离 子 缺 位 产生 势 垒 的 想 法 12 8 1 , d a n ie ls t2 9 - 3 o )认为 钡 缺位的 形 成和 扩展是产生势垒层的根本原因。 这一过程中 氧化程度更高缺陷平衡态的建立是至关重要的13 1 - 3 3 1 但是另一些学者根据高施士掺杂b a t i q半导瓷的相成分研究提出与 钡空位相对应的钦空位补偿 机 理 t3 4 - 3 5 ) ， l e w is 和c a t lo w通 过计 算 缺陷 能 数 值 证明 钦 缺 位 补 偿比 钡 缺 位 补 偿更易 发 生 13 6 1 于 是l e w i s 等 人 提出了 钦 缺 位晶 界 势 垒 模 型 13 7 1 。 之 后， h o ff m a n 又 提出 了 不 连续 第 二 相晶 界 薄 膜层产生晶界 势垒的 看法 1 3 8 1 ， 但透射电子 能 谱证明 大部 分晶 界并 无明 晰的 第二相存在/3 9 1 。 尽管 有关模型的焦点在于晶界受主态的起源 ，但到目前还没有一个明确的说明。 h - t h r lg 和w -p u s c h e r t 对n 型 掺杂b a t i0 3 陶瓷晶界电 阻率 的系统实验与 理论研究表明， 受 主 态能 量 分 布在一 定 的 能 量间 隔 之内 时 ， 理论 推 导与 实 验 测 量比 较 相符 14 0 1 , b -h o ff m a n 提出了 掺 杂b a t 10 3 陶 瓷 的 品 粒 问 界 电 阻 模 型 13 8 l , r e n h u y b r e c h t s 等 人 根 据 组 成 及工 艺 对 性 能 的 影 响 ， 提 出 了p t c r 的 热 力 学 唯 象 理论 模 型 14 1 1 , d a y u w a n g 等 人 根 据 双 耗 尽 层 模 型 提出 了 等 价 介 电 常 数的 理 论 井 对晶 界 电 阻 及电 容 特性 进 行了 理 论与 实 验 研究 14 2 1 , s e s h u b d e s u 根 据 施 主 浓 度与 晶粒生长 之间关系提出了晶界偏析理论模刚，并用缺陷化学理论进行了分析14 3 1 , m a k o to k u w a b a r a 等人对 b a t i 0 3 半导瓷的单个晶界 特性进行了 研究，区分了晶界和晶粒体对p t c r特 性的 不同贡 献h l 。另 外， 有关p t c r敖应的电 压 效应、 频率效应及压阻 效应的 研究 也正 在逐步 深入进行， p t c r效应理论日 臻完善， 将为其应用提供指导作用。 随着世界范围内p t c r理论及应用的 不断发展， 国内许多 科研院所及大专院校在7 0 年代开 展了相应的研究工作，并取得一定成绩。 南策文结合改进的有效介质理论提出了 敏感半导体陶 瓷 的显 微 物 理 模型， 并 为p t c r 热 敏 陶 瓷的 设 计 提供了 理 论 依 据 14 5 - 4 6 1 ， 周东 祥教 授 提出 了p t c r 效应的叠加势垒模型， 较好地解释了p t c r耐电 压性能与工艺的 关系，为降低材料的电 压系数 提供了 理论指导 14 1 ) 。 上 海硅酸盐 研究 所的 祝炳和研究员 通过实 验观察了p t c r陶瓷 材料的电 畴 结构，并对电畴排列方式、晶界电畴性质进行了 讨论， 对进一步弄清铁电 补偿的机理有指导作 用14 8 1 。 尽管国内外对p 下 c r理论的研究方兴未艾，一系列理论及新的实验方法不断推出， 但有 关p t c r陶瓷材料更完善的理论和实验研究仍然是摆在材料科学工作者面前的一重要课题。上 述各种理论模型都能在一定的范围解释一些特定的实验现象， 但是到目 前为止被广大科技 l : 作 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 者普 遍认同的还是下面介绍的几个典型理论模j ? e 1 . 2 . 2 p t c r效应典型物理模型 海旺 ( h e y w a n g )模型 g r a i n b o u n d a ry 图1 .4 品界势垒示意图 目 前 ， 被 人 们普 遍 接受 的 关 于 施 主 掺 杂p t c r b a t i0 3 陶 瓷 的 模 型 仍然 是由h e y w a n g 于1 9 6 1 年 提 出 的 1 1 1 1 . h e y w a n g 假 设 晶 界 存 在 电 子 陷 阱 的 二 维 层 ， 也 称 为 受 主 态 ， 如 图1 .4 所 示 。 这 些 电 子陷阱俘获体内的电子从而形成一个电子耗尽层， 其宽度为 : b = n s 2 n d ( 1 . 2 . 1 ) 此处， n ， 是表面态密度， n d 是载流子 浓度。 这种耗尽层在晶界形成势垒巾 。 九= e n , ( t ) 8 e o e g b ( t ) n d ( 1 . 2 . 2 ) 此处， e 是电 子电 荷，: 。 是真空介电 常数，e h b 是品界区 域的 相 对介电 常数。 这种势垒高 度还是压力的函数，它导致p t c r陶瓷的电压效应。 因此，样品的电阻率p 与势垒有如 关系: 。 一 ， e x p ( 典) 入h i ( 1 . 2 3、 此处， a是常数， k b 是b o l t z m a n n 常数， 严格来讲， 相对于 指数项来说， a与温度有一定 的关系。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 在居里温度 卜 ，电子陷阱正 好在f e r m i 能级 f ，电子陷阱密 度n s o 等于n s 。 在居里温度以 上.介电常数随c u r i e - w e i s s 定律 f 降，势垒小 。 则随温度指数上升，见式 ( 1 . 2 . 2 ) 。电子陷阱能 级 随 温 度 升 高 而 增 大 当 电 子 陷 阱 的 能 量 达 到f e r m i 能 级 时 ， 被 俘 获 的 电 子 开 始 跳 入 导 带 ， 抑 制中 。 及p 的上升，且最终使电导增强。 在h e y w a n g 模型中， h e y w a n g 作了 三点假设 。首 先， p t c r是一个品界 效应， 其次， 晶 界 介电常数遵守c u r i e - w e i s s 二. j o n k e r 模型 定律且等于单品的介电常数。 第三， 电子陷阱是沿晶界的一个二维层。 j o n k e :模型描述了居里温度下的电阻率特 性， 是h e y w a n g 模型的 修正， j o n k e r 模型是基于 b a t i o ， 在t c 以下 的铁电 性。 在t c 以下 ， b a t i 0 3 具有铁电性，其极化沿四方品轴方向。 由于相邻品粒具有不同的品粒取向( 如图 1 . 5 所示) ， 品粒之间的极化方向不同， 垂直于 品界的 极化分量将在晶界产生一个表面空间电荷层，负 表面电荷和正表面电荷大约各占晶界区域的 5 0 %.在负表面电荷情况下，耗尽层部分或全部 被填充。因此，势垒消失。 三 . d a n ia ls ( v 几 ) 钡 缺 位 模 型 份a i n b o u n d w 了 图1 . 5晶界上晶轴取向示意图 由 海旺假设的二维受主模型受到了d a n i e l s 等人的质疑。 他们在研究了 高温平衡热力学和冷 却过程的动力学之后，得出结论认为 p t c r效应由缺陷的分布引起，井提出了以卜 机制:在烧 结 过 程 中 ， b a t i0 3 与 烧结 气 氛 处于 平 衡 状 态 。 在 冷 却 过 程 中 ， v 认 在 晶 界 产 生 ， 且 由 晶 界 向 晶 粒 体 内 扩 散 ， 由 于v 之 对 施 主 的 补 偿 作 用 ， 将 导 致 样 品 具 有 导 电 的 晶 粒 及 绝 缘 的 富v 几 晶 界 区 。 因 此v 二 将作 为 电 子陷 阱 而 在 晶 界 产 生 势 垒。 实验表明: 在足够低的温度下 ( 即不足以使v 分布改变的低温下) 通过热处理， p t c r 特 性能够发生变化，可见 v并不是唯一可能的电子陷阱。 进一步证明晶界中氧吸附也是 p t c r 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 效应的重要来源， 在此类材料中， 儿乎没有产生v 因 此， v 不是 唯 一的电 子陷 阱， 吸 附 氧 气也可以起电子陷阱的作川。 1 . 3 b a t i o ， 半导瓷当前存在的主要问 题 ( 应用与理论) 自 从 p t c r现象被发现至 今己有半个世纪了 ，p t c r材料的理论及应用研究取得了很大进 展. 相关产业的发展也取得了长 足的 进步。目 前b a t i o 3 半 导瓷材料理论及应用似乎发展到一个 相对平 缓时期， 材料及理论上的前进相当困难， 特别是理论上对晶界势垒及受主表面态缺乏明 晰的物理图象， 材料工作者对此感到迷惑仿徨。 迄今为止， 对p t c r 陶瓷的研制还主要采用“ 炒 菜 法” ( tr ia l a n d e r r o r ) 1a 9 1 ， 比 较 费 工 费 时， 效 率 较 低 。 要 用 一 种 有 效 的 方 法 来 设 计 或 研 制 所 预 期 的材料，必须从科学性和规律性入手，基于 先进的计算机知识库，专家库和数据库， 进1 1 材料 设 计。 华中 科技 大学电 子 科学与 技术系己 在 此方而进行了 探索 性i : 作 5 0 1 。目 前p t c r生产过 程 中从原料到 艺还存在许多急待解决的问 题，如超微细粉体制备，均匀制粉异型成形技术， 材 料专家库建立，片式元器件及均匀化烧结技术研究等，抗还原性陶瓷材料及电极材料的研究， 都是p t c r研究的难点，而低电阻率高抗电强度p t c r陶瓷材料成为目 前整个p t c r领域中的 热点、 焦点，相信通过对其理论及应用研究的不断深入， 将会使 p t c r应用领域进一步扩大， p t c r 陶瓷继电容器陶瓷， 压电 陶瓷材料之后必将成为铁电 陶瓷材料领域中 又一奇葩。 1 .3 . 1 b a t i 0 3 半导瓷材料应用方面面临主要问 题 低电阻率b a t i 0 3 半导瓷材料制备是目 前材料应用领域面临一重要课题。 随 着p t c r应用领 域的不断扩大，人们对所川 p t c r元器件的性能提出了 更高 要求。电子元器件的小型化，多功 能化，集成化及大电流高可靠性是今后发 展的土流。 特别是随着彩电， 冰箱等家用电 器的技术 进步，计算机普及率的提高，以 及汽车t _ 业的持续发展等，不仅 p t c r器件的应用在大幅度增 加，而且对 p t c r器件的要求也在不断提高， 在耐压，残流等技术指标基本不变的前提f ， 要 求p t c r器件的 阻值不断下降。 近年 来低阻值p t c r陶 瓷的 发 展已 成为主 流is q 。 极大的 市 场要 求量，巨 大 的 开 发 和 生 产 价 值 令许 多 科 研单 位和 企 业 为 之 振奋 不已 15 x 1 。 例如 在 彩电 行 业， 由 于 屏幕的大尺寸化和平面化， 要求消磁电 流大幅度提高，同时厂家为降低消磁线圈成本，均导致 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 要求消磁电阻的阻值 卜 降，据了解，目前市场上 7 5 2 以 卜 的则在逐年上升，估计近一、二年内7 5 2 1 4