（应用化学专业论文）基于右旋糖酐溶液原位合成纳米银和TiOlt2gt的研究.pdf

基于右旋糖酐溶液原位合成纳米银和t i 0 2 的研究 摘要 本文研究内容分为两个部分，第一部分是研究单分散葡聚糖微凝胶法合成纳 米银。此研究主要利用葡聚糖微凝胶作为载体，通过两种不同的氧化还原方法 在其内孔中原位合成出纳米银，所制得的纳米银葡聚糖微凝胶复合材料是一种新 型的纳米银抗菌剂，并对其进行显色研究和抑菌试验。第二部分是以右旋糖酐基 钛酸酯为前驱物，制备碳负载型纳米二氧化钛。此研究以葡聚糖为基体聚合物材 料，利用酯交换反应将钛酸四丁酯和葡聚糖中的o h 基进行酯交换反应，合成一 种新型的高级钛酸酯右旋糖酐基钛酸酯，再以合成的右旋糖酐基钛酸酯为前 驱体，对其进行高温热解，得到碳负载型纳米n 0 2 。具体研究内容如下： ( 1 ) 采用傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 与紫外一可见光分光光度计( iv v i s ) 等手段对纳米银葡聚糖微凝胶的化学结构、 结晶状态、微观形貌、粒子大小、溶液颜色变化进行了分析和表征，并对 该种纳米银抗菌剂进行抑菌试验。结果表明：本研究所制备的复合材料中的银是 纳米级的，并通过比较分析不同的纳米银葡聚糖微凝胶颜色和所对应的吸收波长 的关系可知：随着纳米银粒径的变大，相对应的波长也加大，溶液颜色从浅向深 变化。本研究所制备的纳米银葡聚糖微凝胶由于其结构的特殊性，不仅具备普通 纳米银的优点，同时还具有不易被氧化，药效时间长等优点。 ( 2 ) 利用黏度仪、傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 与 示差量热扫描仪( d s c ) 表征了右旋糖酐基钛酸酯的黏度、化学结构、结 晶状况及相转变温度等，并研究了溶剂、反应物投料比以及反应温度对右旋 糖酐基钛酸酯的影响。结果表明：右旋糖酐基钛酸酯为无定型结构，其在3 9 0 4 8 0 之间从无定形向锐钛矿晶型转变，右旋糖酐基钛酸酯的d s c 曲线中在4 3 0 处的尖锐放热峰是由纳米t i 0 2 晶型转变所致。 ( 3 ) 借助f t i r 、x r d 及t e m 等手段对碳负载型纳米t i 0 2 的结构、晶型以及 粒子大小等进行了分析和表征，考察了反应物投料比、热解温度对碳负载型纳米 t i 0 2 晶型的影响。结果表明：所制得的碳负载型纳米t i 0 2 的结构为碳表面均匀 覆盖大小均一的纳米t i 0 2 晶粒，晶粒大小为1 0 r i m 以内。随着反应物钛酸四丁酯 和右旋糖酐的投料比的升高，t i 0 2 晶型从无定型向板钛矿转变，当投料比超过 2 3 时，t i 0 2 晶型从板钛矿向锐钛矿型转变，且热解温度越高，越有利于锐钛矿 型n q 的生成： 关键词：右旋糖酐；微凝胶；右旋糖酐基钛酸酯；碳负载型纳米t i 0 2 ；钛酸四 丁酯；高级钛酸酯 s t u d yo n i n - , s i t us y n t h e s i z e dn a n o s i l v e ra n d t i 0 2b a s e do h d e x t r a ns o l u t i o n a b s t r a c t t h er e s e a r c hc o n s i s t so ft w op a r t s ：f i r s t l y ，n a n o s i l v e rw a ss y n t h e s i s e db a s e d o nd e x t r a nh y d r o g e l s i nt h i sp a p e r , d e x t r a nh y d r o g e l sw e r eu s e dt ob ec a r r i e r ，b y u s i n gt w od i f f e r e n to x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o nn a n o s i l v e rw a si n - s i t us y n t h e s i z e di n t h eh o l e so fd e x t r a nh y d r o g e l s , t h i sk i n do fc o m p l e xm a t e r i a lb e l o n g st oan e w a n t i m i c r o b i a la g e n to fn a n o s i l v e r , a n dt h ec h a n g eo fc o l o u ra n di t sa n t i b a c t e r i a lt e s t w e r es t u d i e d , s e c o n d l y , c t i t a n i u md i o x i d ew a sm a d ea c c o r d i n gt od e x t r a nm o l e l 吵 t i t a n a t e an e wk i n do ft i t a n i ca c i de s t e r , d e x t r a nm o i e t yt i t a n a t e ，w a sp r e p a r e di n o u rr e a s e r c hb yu s i n gd e x t r a na sm a t r i xp o l y m e rm a t e r i a l ，w h i c hw a sm a d eb y t e t r a b u t y i 【t i t a n a t ea n dd e x t r a n ，a n dt h e ng e t t i n gc t i t a n i u md i o x i d eb yp y r o l y s i s t h e p a r t i c u l a rc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，c r y s t a ls t a t u s ，m i c r o c o s m i cm o r p h o l o g y , p a r t i c l e s i z e ，s o l u t i o nc o l o ro fn a n o s i l v e r d e x t r a n h y d r o g e l sw e r ea n a l y z e da n d c h a r a c t e r i z e db yf t u r 、x r i d 、t e l ma n du v - v i s t h ea n t i b a c t e r i a lt e s to f n a n o s i l v e r d e x t r a n h y d r o g e l sw a sa l s os t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tw a v e l e n g t hi n c r e a s e dw i t hp a r t i c l es i z ei n c r e a s i n g , t h es o l u t i o nc o l o rb e c a m ed a r k f r o ml i g h t t h e p r e p a r e dn a n o s i l v e r d e x t r a n - h y d r o g e l n o to n l yh a v et h e a d v a n t a g e so ft h ec o m m o nn a n o s i l v e r ，b u ta l s oh a v eo t h e ra d v a n t a g e ss u c ha s h a r d e rt ob eo x i d a t e d ，i t o n g e rp h a r m a c o d y n a m i ee f f e c t ( 2 ) t h ev i s c o s i t y 、c h e m i c a lc o n s t r u c t 、c r y s t a l l i z a t i o na n dp h a s et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo fd e x t r a nm o i e t yt i t a n a t ew e r ei n d i c a t e db yv i s c o m e t e r 、f t i r 、x r d a n dd s ca n a l y s i s , t h ee f f e c to f s o l v e n t , f e e d i n gr a t i o o ft h er e a c t a n t sa n d t e m p e r a t u r eo nt h es y n t h e s i so fd e x t r a nm o i e t yt i t a n a t ew e r ea l s os t u d i e d r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed e x t r a nm o i e t yt i t a n a t ei sa m o r p h o u s ，a n dc o n v e r t e dt oa n a l a s ef r o m a m o r p h i s ma tt e m p e r a t u r eb e t w e e n3 9 0 a n d4 8 0 ，h ee x o t h e r m i cp e a l ( i nt h ed s c c u r v eo f d e x t r a nm o i e t yt i t a n a t ei sc a u s e db yt h ec r y s t a lt r a n s f o r m a t i o no f n a n ot 1 0 2 ( 3 ) t h es t r u c t u r e 、c r y s t a lp h a s e sa n dp a r t i c l es i z eo fc t i t a n i u md i o x i d ew e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r 、x r d 、d s ca n dt e m n i ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e c t i t a n i u mw e r ea f f e t e db yp y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n df e e d i n gr a t i oo ft h er e a c t a n t s 1 1 1 es t r u c t u r eo f c t i t a n i u md i o x i d ei st h a tt h es u r f a c eo f cw a sc o v e r e db yl l a n o - s c a l e t i 0 2c r y s t a lp a r t i c l e , w h o s en a n o m e t e ri si nt h es c o p eo fl o n mb yc a l c u l a t e t h e c r y s t a l l i n eo ft i 0 2c o n v e r t e dt ob r o o k i t ef r o ma r n o r p h i s mw i t hi n c r e a s i n gt h ef e e d i n g r a t i oo ft h et e t r a b u t y lt i t a n a t ea n dd e x l r a n ，w h e nt h ef e e d i n gr a t i oe x c e e d2 3 ， v c r y s t a l l i n eo ft i 0 2t h e nc o n v e r t e dt oa n a m s e ；t h eh i g i l e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h em o r e e a s i l yt h ea n a t a s et i 0 2f o r m e d k e y w o r d s ：d e x t r a n ；m i e r o g e l s ；t e t r a b u t y lt i t a n a t e ；d e x t r a nm o i e t yt i t a n a t e ； c t i t a n i u md i o x i d e ；e s t e r i f i c a t i o i lr e a c t i o n 插图清单 图1 1 右旋糖酐分子式结构4 图1 2 微凝胶的合成与交联示意图一6 图1 3t i 0 2 的主要应用领域9 图1 4 【t i ( o r ) 4 3 的结构一l l 图2 1 葡聚糖和氧化葡聚糖及葡聚糖微凝胶的红外谱图1 9 图2 2 葡聚糖和氧化葡聚糖及葡聚糖微凝胶的x r d 2 0 图2 3 负载纳米银的葡聚糖微凝胶的t e m 图2 l 图2 - 4 负载纳米银的葡聚糖微凝胶的s l s 图2 l 图2 5 纳米银葡聚糖微凝胶溶液的紫外可见吸收光谱t2 2 图2 - 6 纳米银葡聚糖微凝胶溶液的吸光度一时间曲线一2 3 图2 7 不同颜色的纳米银葡聚糖微凝胶溶液的吸收峰2 3 图3 1 纳米银葡聚糖微凝胶复合材料的抗菌实验照片- 2 7 图3 2 纳米银葡聚糖微凝胶溶液的紫外可见吸收光谱”2 7 图4 1 乌氏黏度计示意图3 1 图4 2 无水乙醇d m s o 投料比和右旋糖酐基钛酸酯黏度的关系曲线3 3 图4 3d e x t r a n t n b 投料比和右旋糖酐基钛酸酯黏度的关系曲线3 图4 4 反应温度和右旋糖酐基钛酸酯黏度的关系曲线3 4 图4 5 右旋糖酐和右旋糖酐基钛酸酯的d s c 曲线3 5 图4 6 右旋糖酐，钛酸四丁酯和右旋糖酐基钛酸酯的红外谱图”3 5 圉4 7 不同配比制得的右旋糖酐基钛酸酯的红外谱图一3 6 图4 8 右旋糖酐和右旋糖酐基钛酸酯的x r d 图谱3 6 图5 1右旋糖酐和右旋糖酐基钛酸酯的d s c 曲线4 l 图5 2 右旋糖酐基钛酸酯和碳负载型纳米t i 0 2 的i r 谱图一4 l 图5 34 5 0 下不同配比制得的碳负载型纳米n 0 2 的x r d 图4 2 图5 - 4 右旋糖酐基钛酸酯和t i 0 2 含量不同的碳负载型纳米t i 0 2 的x r d 图4 3 图5 5 不同热解温度的x 射线衍射图4 4 图5 6 碳负载型纳米n 0 2 的t e m 图一4 6 表格清单 表2 1 实验试剂l l 表2 2 实验仪器1 2 表2 3 纳米银的吸收波长和溶胶颜色的关系2 i 表3 1 实验试剂2 l 表3 2 实验仪器2 l 表4 1 实验试剂3 3 表4 2 实验仪器3 4 表5 1 实验试剂4 5 表5 2 实验仪器4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金壁工些去堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位做储虢、一、琴穆 签字嗍2 辩臼，弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金a b 王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金胆 王些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：、弓 签字日期：动习年6 月r j 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： i 电话 邮编 致谢 本硕士论文的研究工作是在导师姚日生教授的悉心指导下完成的，他严谨的 治学态度、精益求精的作风、诲人不倦的精神和宽广的胸怀给我留下了深深的印 象，使我受益匪浅。在近三年的研究生生活中，导师不仅在研究工作上给予谆谆 教导，还在学习和生活上给予关怀和帮助，使我不仅能顺利完成学业，而且终身 难忘。恩师的言传身教让我明白了科研工作的真谛，更让我明白了做人的道理。 在此，特向恩师致以最衷心的感谢。 此外，还特别感谢在本论文完成过程中给予我帮助的老师和同学，感谢邓胜 松、朱慧霞、唐述培等老师，以及徐玉福、齐本坤、程丹、宋欣明、陈鹏等同学 给予我的帮助，在此一并表示最衷心的感谢。同时也对我的亲人所给予的精神和 学习上的支持和鼓励表示最诚挚的谢意! 作者：张玲 2 0 0 7 年5 月2 8 日 第一章绪论 社会的进步离不开材料的发展，材料是人类用来制造各种产品的物质，是 人类生活和生产的物质基础，生产中使用材料的优劣直接反映了人类社会文明 水平的高低。有机无机杂化材料的出现，被认为是材料学发展史中的一次革命。 有机无机杂化材料按材料的性能可分为功能材料和结构材料两种。功能材料突 出化学、光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料的许多优异性能。最近 几年反胶束聚合引起了越来越多学者的关注，其中功能材料的制各成为一大热 门课题。科学家们利用表面活性剂在溶液中形成的各种分子有序组合体作为软 模板，合成了许多种无机纳米材料，有机纳米材料和有机无机纳米复合材料， 开辟了纳米材料的“湿”的合成方法。有机无机纳米复合材料科学是一门新兴的 正在迅速发展的材料科学，它是多学科交叉的研究领域，涉及范围很广，包含 了有机高分子、无机材料、化学与物理、材料设计、光电子工程、生物工程等 多学科前沿和交叉领域的重要科学问题，特别是无机与有机的界面特性使其具有 更广阔的应用前景。 目前有机无机杂化材料的合成方法主要有：溶胶凝胶法，在位分散聚合法， 插层法，共混法，自组装法，电解聚合法等。溶胶凝胶法是制备有机无机杂化 材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域研究的热点。它是指金属的有机 或无机化合物在溶液( 一般为有机溶剂) 中水解、缩合成溶胶液，然后去除溶剂和 或加热而转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其它固体化合物的方法。溶胶 凝胶法具有独特的优点：室温或略高于室温的温和的制备温度允许引入有机小 分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机无机杂化材料；在溶胶 阶段各组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有 其他传统复合材料所不具备的性质；此外合成的材料还具有纯度高、组分计量 比准确等特点。 1 2 纳米科学技术概况 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科 技，它的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排 原子、分子创造新物质。广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于 纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基 本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空问三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度 颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米 棒、纳米管等；( 3 ) - - 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层 膜、超晶格等。 从几何角度来分析，纳米材料科学的研究对象还包括以下几个方面：横向 结构尺寸小于l o o n m 的物体；粗糙度小于l o o n m 的表面；纳米微粒与多孔介质 的组装体系：纳米微粒与常规材料的复合。纳米粒子的一个最重要的标志是尺 寸与某些物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。 与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、 电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特 性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同质的大块物体所不具备的新的光学特 性。主要表现在以下几个方面：一是宽频带强吸收，当尺寸减小到纳米量级时 各种金属纳米微粒几乎都呈黑色；二是蓝移现象，与大块材料相比，纳米粒子 的吸收带普遍移向短波方向。 当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 i o o n m ) 时，具有大的比表面积，表现出量 子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，从而导致纳米微粒 的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常的粒子，这就使它具有广 阔的应用前景。 1 3 纳米复合材料概况 “纳米复合材料”一词是2 0 世纪8 0 年代由r o y 和k o m a m e n i i l 叫提出来的， 与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材科不同，它是由两种或两种以上的吉 布斯固相至少在一个方向以纳米大小( 1 l o o n m ) 复合而成的复合材料。据此， 可以把“纳米复合材料”定义为：是指一种或多种组分的纳米量级的微粒复合于 基质中构成的复合材料。纳米复合材料固相可以是非晶相，半晶相或者它们的 混合体，可以是无机物，有机物或有机无机复合物，可以任意组成。由于纳米 材料具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而呈现 出不同于普通材料的光，电，磁，热力学和化学反应等方面的奇异性能，是一 种重要的功能材料，在力学、光学、电学、磁学、热学、航天和生物仿生等领 域具有广泛的应用前景，因此被誉为“2 l 世纪最有前途的材料”【4 j 。 由于纳米复合材料的分散相与基体相之间的界面面积特别大( 如分散相粒 径为1 5 2 0 n m 时，表面积高达1 6 0 6 4 0 m 2 g ) ，如果把分散相和基体的性质充 分结合起来，将对基体的物理和化学性质产生特殊的作用，从而大大改进和提 高材料的性能。另外，纳米材料在复合材料中的作用不仅仅是补强，还能赋予 基体材料其它新的功能。因此，近年来随着纳米材料科学研究的发展，纳米复 合材料的研究越来越受到人们的重视，其正成为材料科学研究的热点，日益受 到关注。 纳米复合材料可分为两大类：非聚合物纳米复合材料和聚合物纳米复合材 料。非聚合物纳米复合材料又可分为：金属金属；金属陶瓷；陶瓷陶 瓷。聚合物纳米复合材料可分为：有机无机纳米复合材料：聚合物基和无机 材料基。聚合物聚合物纳米复合材料：分子复合、原位复合和微纤基体。具 体分类如下： 广金属金属 厂无机纳米复合材举“金属陶瓷 il 陶瓷陶瓷 娄 a g + a g + 可以强烈地吸收细菌体内蛋白酶上的巯基( - - s h ) ，并迅速与其结合在一起， 使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被a g + 杀灭后，a g + 又由细菌尸体中 游离出来，再与其它细菌接触，周而复始的进行上述过程，这也就是银杀菌持 久性的原因。反应过程通常如下式： ，s h广蚋 ，一 ， 、 酶+ 2 矿一酶+ 2 | | 鲥 s a g ( 2 1 光催化作用 张文钲【2 l 】曾论述银的化学结构决定了银具有较高的催化能力，高氧化态银 的还原势极高，足以使其周围空间产生原子氧，原子氧具有强氧化性，能与细 菌及多种有机物发生氧化反应，如这些活性氧可以导致d n a 链中的碱基之间的 磷酸二酯键的断裂，引起分子单股或双股断裂，破坏双螺旋结构，从而破坏微生物 细胞的复制而紊乱细胞的代谢，从而起到抑制或杀灭细菌的作用。 鉴于银的极强抗菌活性、良好的抗菌耐久性、用量小、无毒、无刺激等特 点。因此，世界各国的研究人员一直都在积极研究开发各类银型无机抗菌剂。 2 5 l 但由于银离子受光和热的影响较大，长期的使用过程中银离子容易被还原 成银，而银随后会被氧化成氧化银而改变抗菌制品的颜色，与此同时也降低抗 菌效果1 2 6 1 。在这种情况下，缓释型载银无机抗菌剂表现出巨大的优越性【2 7 ；2 町与 非缓释型载银无机抗菌剂相比，载银缓释型无机抗菌剂由于能在长时间内缓慢 地释放出银离子，能长期保持有效的银离子浓度，从而具有抗菌性能稳定、杀 菌作用时间长、使用方便等优点。本研究是采用纳米尺寸的葡聚耱微凝胶为载 体，合成出新型的载银无机抗菌剂，这种薪型的抗菌材料不仅具有载银缓释型 无机抗菌剂的优点不易被氧化，药效时间长，同时由于葡聚糖微凝胶结构 的特殊性，还具有靶向输送、缓释给药、促进药物溶解和改善吸收的功能，使 得银抗菌剂的药剂形势向多样化发展。 1 6 碳负载型纳米二氧化钛 1 6 1 二氧化钛概况 砷d 2 是一种常用的白色颜料，具有很强的遮蔽能力，广泛应用在诸如塑料、 搪瓷、人工纤维、电子材料、橡胶、涂料和化妆品等工业领域2 9 3 0 l 。同时，二 氧化钛作为一种半导体，被适当波长的光激发后，产生的光生电子和空穴具有 光催化还原和氧化分解有机物、无机物、高分子聚合物的能力。这在其传统应 用领域是不受欢迎的，因为二氧化钛的光催化功能将会在一定程度上破坏传统 材料的使用性能。但事物总是有两面性，在很多的研究领域，如处理水中的有 机、无机污染物、空气中的污染物、水分解制备氢气、氧气、太阳能光电池等 研究领域，二氧化钛的这种光催化性能却是弥足珍贵的。二氧化钛作为一种光 活性高、光稳定性好、无毒、安全性好的光催化剂，在光激发条件下，具有降 解有机污染物，无机污染物的优良功能。这种性能对解决目前日益严重的环境 污染问题是非常有利的。迄今为止，己吸引了越来越多的研究人员投身于二氧 化钛光催化处理污染物这一研究领域中，致力于高活性二氧化钛纳米粒子及粒 子膜的制备、二氧化钛光催化活性的提高、二氧化钛光响应范围的拓展、二氧 化钛光催化降解有机物、无机物、高聚物的反应机理研究、基于二氧化钛纳米 粒子膜的光电太阳能转换【3 1 1 等领域的研究工作。1 9 9 7 年w a n g 3 2 l 报道了二氧化 钛纳米粒子膜的光致亲水性能，又为二氧化钛开辟了新的研究及应用领域。二 氧化钛光生电子和空穴具有强烈的氧化还原能力，还可以在杀死病毒、细菌等 方面发挥巨大作用。图1 3 概括了二氧化钛的应用研究热点。 电 氧 竺竺乡 图l 一3t i 0 2 的主要应用领域 二氧化钛与其它半导体材料相比，二氧化钛具有许多的优点： 1 ) 对紫外光的吸收率较高，小于3 8 7 n m 的紫外光均能激发生成电子空穴对， 可直接利用太阳光、荧光灯中所含的紫外光； 2 ) 具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性； 3 ) 禁带宽度大，氧化还原能力强，有较高的光催化活性； 4 ) t i 0 2 对很多有机污染物有很强的吸附作用； 5 ) t i 0 2 无毒，且成本低。 这些显著优点使二氧化钛成为目前最广泛使用的光催化剂，拥有很大的实 用前景，也吸引更多研究者的兴趣。 ，；矽 = 度 温 二氧化钛是一种多晶型的化合物，有三种结晶形态：金红石型、锐钛矿型 和板钛型。板钛型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，因而没 有工业利用价值，金红石型和锐钛矿型应用广泛，它们都属四方晶系。其中锐 钛型的催化活性优于金红石型，锐钛型的t i t i 键距( o 3 7 9 n m ，0 3 9 4 n m ) 比金红石 型( o 3 5 7 n m ，0 3 0 6 r i m ) 的大，t i - o 键距( 0 1 9 3 4 n m , 0 1 9 8 0 n m ) d x 于金红石( o 1 9 4 9 n m ，0 ，1 9 8 0 n m ) 。且两者在晶型结构上有差异，导致了两种晶型有不同的质量密 度及电子能带结构。金红石型t i 0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生 电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响p ”。所以我们在制备二氧化钛催 化剂时，要考虑二氧化钛晶型对活性的影响，一般来说，水处理的光催化反应 选择锐钛型t i 0 2 。 在各种用于光催化的半导体材料中，锐钛矿型t i 0 2 以其高光催化活性、优 良的抗化学腐蚀和光腐蚀性能以及价格低廉等优点成为目前应用最广泛的光催 化剂之一。但是锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度仅为3 2 0 e v ，因此t i 0 2 只在紫外光 区有活性，只能被波长等于或小于3 8 7 n m 的近紫外部分所激发。然而在太阳光 中紫外光( 冰4 0 0 啪) 的含量少于5 ，而可见光含量约为4 3 ，因此制各高活性 光催化荆的突出问题是如何降低二氧化钛的禁带宽度，扩大作用光的波长范围， 开发可见光响应型光催化剂成为目前光催化领域的一个重要课题。研究表明， 对锐钛矿型t i 0 2 进行适当的掺杂可将t i 0 2 的有效激发波长从紫外光区移到可见 光斟3 4 】，从而有效利用太阳光中的可见光。其中，碳负载型t i 0 2 ( c t i 0 2 ) 作为 一类具有良好应用前景的可见光响应型光催化剂，引起了人们的极大关注。文 献报道了多种c t i 0 2 的制备方法，s a k t h i v e l 等1 3 纠通过水解钛醇盐制备了c t i 0 2 ； k h a n 等1 3 6 利用天然气焰氧化钛金属薄层制备了c t i 0 2 ；i r i e 等【3 7 通过氧化t i c 制得了c 厂r i 0 2 ，但都存在着产物中的碳含量不容易控制、重复性较差、原料昂 贵等缺陷。 本研究以葡聚糖( d e x t r a n ) 为基体聚合物材料，利用酯交换反应将钛酸丁酯和 右旋糖苷中的o h 基进行酯交换p 列反应生成右旋糖苷基钛酸酯，然后再通过对 其高温热解，得到碳负载型纳米t i 0 2 。该方法具有以下优点；使用原料价格低 廉，操作简单。产物中碳含量可控，制备方法重复性高。 1 6 2 钛酸酯的研究背景 钛酸酯又称钛的烷氧化合物，或钛醇盐，之所以被称为钛醇盐是因其分子 中含有至少一个t i o - c 键，被看作是醇r - o h 中h 被金属原子瓢取代的产物【5 】。 从严格意义上说，钛醇盐不是真正的金属有机化合物，因为它并不含有t i c 键， 但习惯上人们常常把钛醇盐归属于钛的有机物范畴，属于有机化学和无机化学 之间空白的广义金属有机化合物的一部分。 钛酸酯的合成与发现，距今已有1 0 0 多年的历史。早在1 8 7 5 年，d e m a r c a y l 3 9 】 就宣称他用x i e h 与n a o c 2 h 5 反应制得了钛的四乙氧基化合物，呈固体状态。 事实上，后来的研究表明，常温下钛乙醇盐应该是液态。因此，d e m a r c a y 4 0 1 合 成的钛乙醇盐并不纯净。在此后的大约半个世纪里，钛酸酯化学研究领域几乎 处于停滞状态，很少有人研究，当然也就没有什么进展和成绩。直到1 9 2 4 年， b i s c h o f f 和a d k i n s l 3 9 1 重复d e m a r c a y 同样的试验方法才成功地合成了t i ( o m e ) 4 ( m e 表示甲基) ，t i ( o e t ) 4 ( e t 表示乙基) 和t i ( 0 b u ) 4 ( b u 表示正丁基) 几种钛酸酯。 这以后，钛酸酯化学领域的研究又沉寂了差不多1 4 个世纪。钛酸酯化学的真 正发展始于1 9 5 0 年前后，这是与催化化学的研究分不开的。1 9 4 8 年，d w y o u n g 和h b k e l l o g g 用a 1 c 1 3 ，和t i ( o e t ) 4 为催化剂，研究了异丁烯的低温聚合反应， 从而开拓了钛酸酯用作催化剂的新领域。 1 9 5 0 年r o b e r t 和c a u g h l 姐采用b i s e h o 一3 9 1 方法合成了t i ( o e t ) 4 、t i c l ( o e t ) 3 和t i c l 3 ( o e t ) ，并研究了它们在苯中的电偶矩，确定了它们的可能结构。 图1 - 4 【t i ( o r ) 4 3 的结构( 未表示出r 基) 1 9 5 1 年，c a u g h l a n 等人测定了t i ( o e t ) 4 ，t i ( o p r ) 和t i ( 0 b u “) 的分子量，指 出它们在苯溶液中的缔合度约为3 ，推断出如图1 - 4 所示的结构，认为t i 原子 周围的o 原子象金红石有6 个相等空间0 原子包围一个n 原子样，从而形 成稳定结构。研究t i ( o e t ) 。易于固化成细片的性质表明，液体钛乙醇盐在室温 下就会慢慢变成比三聚体更大的聚合体，并试图用x - r a y 加以验证。 1 9 6 3 年，j a m e s 通过对钛醇盐晶体的x - r a y 衍射分析表明，w i ( o e t ) 4 在固态 时应为四聚体，其分子由四个t i 0 6 八面体重叠而成。 总之，在5 0 6 0 年代期间，研究者们对t i ( o r ) 4 的各种性质和结构进行了 详细研究，特别是结构方面。 钛醇盐中氧原子具有较强的电负性显示出一定的极性，同时大多数钛醇盐 在一般有机溶剂中表现出相当程度的溶解度，又使它们具有共价化合物的特征。 七十年代之后，钛醇盐的这种特征被广泛应用于有机合成、无机合城、定向催 化聚合的制备功能材料等方面，特别是1 9 7 1 年h d i s l i c h l 4 l 】的开拓性工作，钛醇 盐溶胶一凝胶法制备陶瓷氧化物材料的方法在世界各地的实验室广泛发展。近 年来，随着溶胶凝胶法制备无机非金属材料的兴起，钛醇盐的制备和应用显 示了极为广阔的前景。 钛醇盐按照r 0 基中所含碳原子的不同数量分为低级钛醇盐和高级钛醇盐。 低级钛醇盐中r o 基一般含有的碳原子数在7 8 个以下，高级钛醇盐分子中 r o 基通常含有8 1 0 个以上的碳原子【3 8 i 。钛醇盐不仅从低级一元醇向高级醇进 行酯交换反应，而且也容易和多元醇或与有机酸的高级脂以至高分子中的o h 基进行酯交换反应制取高级醇盐。其原理是由于钛醇盐本身具有不同程度的聚 合倾向，t i ( i v ) 原子通过与邻近的醇盐分子共享电子对来满足6 的配位数，从而 实现原子间的交换，完成酯交换反应。 文献报道”1 l 在醋酸纤维素，硝酸纤维素、聚乙烯醇，聚烯丙醇、醇酸树脂； 环氧树脂、硅烷醇等带o h 基的高分子物质以及带o r 基的硅氧烷、有机硅树 脂等之中加入烷氧基钛就会发生凝胶化，使之成为不溶性高分子材料，这是因 为二个高分子链中的0 h 基与烷氧基钛发生酯交换反应，通过t i 发生交联的结 果，其反应式如下： e洲-4-ti(or)4-_1一eonti习4-4rohoh h o - - t1 - - - o卜 酬 此反应的存在会出现增稠和凝胶化的现象。烷氧基钛中一o r 基的活性使得烷氧 基钛的酯交换速度得到提高。例如于分子量并不太高的聚乙烯醇缩丁醛树脂 ( m w 2 0 0 0 左右) 中加入t i ( o i c 4 h 9 ) 4 时，只能加树脂重量的1 2 以下( 这 也要和大量的醇类溶剂一起加) ，如再多，会马上增稠凝胶化。 1 7 本课题的研究内容及意义 第一部分是研究基于单分散葡聚糖微凝胶合成纳米银。此研究主要利用 纳米尺寸的葡聚糖微凝胶作为载体，通过两种不同的氧化还原方法在其内孔中 原位合成葡聚糖微凝胶内孔中合成出纳米银，从而制得一种新型的纳米银抗菌 剂，并对纳米银葡聚糖微凝胶进行抑菌试验。本研究提出了一种新的合成载银 缓释型无机抗菌剂的方法，这种新型纳米银抗菌材料由于其结构的特殊性不仅 具有不易被氧化，药效时间长，同时还具有靶向输送、缓释给药、促进药物溶 解和改善吸收的功能，使得纳米银银抗菌剂的药剂形势向多样化发展。 第二部分是以葡聚糖为基体聚合物材料，利用酯交换反应将钛酸丁酯和右旋 糖酐中的o h 基进行酯交换反应，合成了一种新型的高级钛酸酯一右旋糖酐基 钛酸酯，再以合成的右旋糖酐基钛酸酯为前驱体，对其进行高温热解，得到碳 负载型纳米t i 0 2 。本研究所制备的碳负载型纳米t i 0 2 由于碳的引入降低了二氧 化钛的禁带宽度，扩大了作用光的波长范围，从而使光催化效率得到了提高， 最终实现可见光催化。并且此种方法和其它制各c 门n 0 2 的方法相比，具有碳含 量容易控制、重复性好、原料便宜等优点。 2 1 引言 第二章单分散葡聚糖微凝胶法合成纳米银 纳米银粒子具有良好的导电性能、超强的杀菌能力、较高的光激发率和极 强的三阶非线性系数等性质，使得纳米银粒子或者利用纳米银粒子掺杂所制备 的复合材料广泛应用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业。且纳米 银粒子具有很大的拉曼活性f 4 2 】，随着表面增强拉曼技术的发展【4 3 】，纳米银粒 子的制备也取得极大的发展。同其它纳米材料的制各相似纳米银粒子的制备也 可分为物理方法和化学方法。物理方法如机械研磨适合于微米量级粒子的制备， 最近几年发展起来的蒸发冷凝法可以大规模制备纳米银粒子，但设备极其昂贵。 一般来说实验室制备纳米银粒子通常都采用化学的方法制各，且多采用银盐和 各种还原剂混合在一起，然后在稳定剂存在的条件下发生反应生成纳米银粒子。 通观近来实验室制备纳米银粒子的化学方法可以发现其有一个共同的规律：低 浓度、低反应速率。低浓度是指银盐和还原剂都维持在很低的浓度；低反应速 率是指银生成速率较低，只有在有特殊稳定剂存在的条件下可以适当提高反应 速率。这一规律提示我们在化学上只要能生成银的化学反应都可以用来制备纳 米银粒子，但前提是保持反应物的低浓度和反应的低速度。 虽然纳米银是目前应用较多的纳米无机抗菌剂，具有极高的安全性且抗菌 效果好，但是仍然存在容易被氧化，药效时间短等缺点。本研究意图解决这一 缺点，结合本实验室已做研究单分散葡聚糖微凝胶的研究，我们决定采用 单分散的葡聚糖微凝胶为载体，分别用两种不同的氧化还原方法在内孔中原位 合成纳米银【2 7 1 ，再利用傅立叶红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、 透射电镜( t e m ) 与紫外可见光分光光度计( u v v i s ) 等手段对其结构、晶型、 粒子大小和吸收峰等进行了分析和表征。此法制备的纳米银在具备以上普通纳 米银优点的基础上，由于其结构的特殊性还具有不易被氧化，药效时间长等优 点，同时还具有靶向输送、缓释给药、促进药物溶解和改善吸收的功能，使得 纳米银银抗菌剂的药剂形势向多样化发展。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂与仪器 2 2 1 1 实验试剂 表2 - 1 实验试剂 2 2 1 2 实验仪器 表2 - 2 实验仪器 2 2 2 实验内容 2 2 2 ，1 微凝胶内子l 中原位合成纳米银 1 4 方跌一 葡聚糖- 氧化葡聚糖。氧化葡聚糖微凝胶 l 、氧化葡聚糖的制备 内孔中银镜反应原位合成纳米银 首先配置o 5 的右旋糖酐稀溶液，再在其中加入一定量的高碘酸，调节p h 成酸性，于避光、室温条件下搅拌反应2 4 h , 得无色澄清溶液，然后用亚硫酸氢 钠滴定未反应的高碘酸至p h = 7 。然后将上述中性溶液置于透析袋中，于蒸馏水 中反复透析l d 。透析处理后的溶液经过旋转蒸发仪浓缩后加入乙醇进行沉淀， 高速离心、冷冻干燥后得到白色粉末状氧化葡聚糖。葡聚糖中的一些羟基被高 碘酸钠氧化成醛。葡聚糖的氧化过程图如下所示： 少铸一 一辨 2 、费林( f e h l i n g ) 试剂的配制 目 o ( d “c h * o 甲液：3 4 6 9 c u s 0 4 5 h 2 0 溶于2 0 0 m l 水中。再加o 5 m l 浓硫酸，混匀后，用水 稀释到5 0 0 m l 。 乙液：1 7 3 9 酒石酸钾钠( k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 和7 1 9 粒状n a o h 固体溶在4 0 0 m l 水中，再稀释成5 0 0 m l 溶液。 3 、氧化葡聚糖中醛基的定性分析 分别称取葡萄糖、葡聚糖、氧化葡聚糖3 0 0 m g 分置各试管中，加水2 m l 溶 解。分别加入费林试剂5 m l ，直火加热2 m i n 。葡萄糖和氧化葡聚糖试管中均有砖 红色沉淀。葡聚糖试管中刚无。反应如下： r c h o + 2 c u 2 + + 5 0 h 。呻r c 0 0 一+ c u 2