（化学工艺专业论文）甲醇汽油的稳定性能研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 甲醇汽油的稳定性能研究 化学工艺 周 瑞( 签名) 倪炳华( 签名) 摘要 随着工业化进程的加快和机动车辆的不断增加，石油资源紧缺，世界能源面l 临危机， 而且以石油为原料的车辆排放对环境的污染问题越来越严重。因此，寻找资源丰富、环 境友好、技术成熟、经济可行的新型车用代用燃料显得更为迫切。甲醇等醇类是除石油 以外内燃机的最佳代用燃料，且甲醇的生产原料易得，工艺成熟，价格低廉。甲醇与汽 油在助溶剂或者增溶剂的作用下得到的调合燃料具有形态均一、燃烧性能良好、高效清 洁等特点，所以甲醇汽油的开发和应用可以优化能源结构，降低对石油的依赖，缓解石 油供需矛盾，必将成为汽车代用燃料的发展方向。 但是甲醇汽油存在遇水易分层、低温稳定性能差等问题。本文结合甲醇汽油的国内 外研究现状，详细论述了甲醇汽油的理化指标，分析了甲醇汽油在应用过程中存在的技 术问题，重点探讨了甲醇汽油的低温稳定性和抗水性问题。论文对不同种类汽油与甲醇 的调合燃料的稳定性进行了实验研究，考察了汽油中典型的单体烃组分与甲醇混合后的 低温稳定性能，研究的不同种类不同含量助溶剂对甲醇汽油低温稳定性的影响，以及对 甲醇汽油抗水性能的影响，并进行量化研究，筛选出效果良好的助溶剂，并对所配制的 甲醇汽油的蒸发性能进行了评价，得到性能稳定的甲醇汽油。 关键词：燃料甲醇汽油助溶剂低温稳定性抗水性 论文类型：应用基础 玎 英文摘要 s u b j e e r ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s t a b i l i t ys t u d yo fm e t h a n o l - g a s o l i n eb l e n df u l e c h e m i c a lp r o c e s se n g i n e e r i n g z h o ur u i ( s i g n a t u r e ) n ib i n g h u a ( s i g n a t u r e a b s t r a c t w l t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r i a l i z a t i o na n dt h ec o n t i n u o u s l yi n c r e a s eo ft h e p o w e r - d r i v e nv e h i c a l t h ep e t r o l e n mr e s o u r c e sa r el a c kv e r ym u c h t h ee n e r g ys o u r c e so ft h e w o r l di sf a c eo ft h ed a n g e r o u s ，a n dt h ep o l l u t e i o no ft h ee n v i r o n m e n tb e c a u s eo ft h ef r a i no f f g a so ft h ev e h i c a lw h i c hb u m t h ep e t r o l e n mi sm o r ea n dm o r es e r i o u s s o ，l o o k i n gf o rt h en e w f u e ls u b s t i t u t ef o ra u t o m o t i v eg a s o l i n ew h i c hh a v et h er i c hn a t u r a l ，n ot h r e a t e nt ot h e e n v i r o n m e n t ，m a t u r et e c h n o l o g y , l o w - p r i c e da n dc o n v e n i e n tu s e si sv e r yu r g e n t m e t h a n o la n d a l c o h o lf u e li st h eb e s tr e p l a c e a b l ef u e lo ft h ei n t e r n a lc o m b u s t i o ne n g i n ee x c e p tt h ep e t r o l e n m f u e l i ti sv e r yc h e e p ，a n dt h em e t h a n o l sp r o d u c t i o nm a t e r i a li se a s yt oa b t a i n , t h ep r o d u c t i o n p r o c e s si sm a t u r a l m e t h a n o la n dg a s o l i n ec a nb eb l e n d e da n dw h i c hh a v et h ef o l l o w s c h a r a c t e r sa f t e ra d d e dt h ec o s o l v e n to rt h ee m u l s i f i e r ：t h ef o r mi s h o m o g e n i z a t i o na n d t r a n s p a r e n t ，t h eb u r n i n gn a t u r a lc a p a c i t yi sf i n e ，i ti sg o o dt ot h ee n v i r o n m e n ta n ds oo n s o ， t h ee x p l o i t a t i o na n dh o wt ou s et h em e t h a n o l - g a s o l i n eb l e n df u e lc a no p t i m i z et h ee n e r g y s t r u c t u r e ，r e d u c et h er e l yo nt h ep e t r o l e n mr e s o u r c e ，m i t i g a t et h ec o n t r a d i c t i o no ft h es u p p y a n dt h er e q u i r e m e n to ft h ep e t r o l e n m t h em e t h a n o l - g a s o l i n eb l e n df u e lw i l lr e p l a c et h e t r a d i t i o n a la u t o m o t i v eg a s o l i n ec e r t a i n l y b u tt h em e t h a n o l - g a s o l i n ef u e le x i s ts o m eq u e s t i o n s ，f o re x a m p l et h ea n t i - w a t e ra n dt h e l o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t ya r en o tg o o d c o m b i n i n gw i t ht h es t u d yp r e s e n tc o n d i t i o no ft h e d o m e s t i ca n dt h eo v e r s e a , t h em e t h a n o l g a s o l i n e st a r g e to ft h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yw e r e d i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e ，a n a l y z i n gt h et e c h n o l o g yq u e s t i o ni nt h eu s e ，t h ef o c a lp o i n to ft h i s s t u d yi st h ea n t i - w a t e ra n dt h el o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t yq u e s t i o n s t h es t a b i l i t yq u e s t i o nw a s s t u d i e di nt h i sa r t i c l ew h e nt h ed i f f e r e n tt y p eg a s o l i n ew a sb l e n d e dw i t ht h ed i f f e r e n tc o n t e n t o fm e t h a n 0 1 t h el o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e dw h e nm o n o m e rh y d r o c a r b o no f t h eg a s o l i n ew e r eb l e n d e d 、加t l lt h em e t h a n 0 1 s t u d y i n gt h ei n f l u e n c et om e t h a n o l - g a s o l i n e s l o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n da n t i - w a t e rc h a r a c t e rw h e na d d i n gd i f f e r e n tk i n da n dd i f f e r e n t c o n t e n to fc o - s o l v e n t ，a n dt h er e s u l tw a sq u a n t i z e d c h o o s e i n g c o - s o l v e n tw h i c hh a sg o o d r e s u l tt ot h e s t a b i l i t y o f m e t h a n o l g a s o l i n e ，e v a l u a t i n g t h e e v a p o r a t i o n o ft h e m e t h a n o l g a s o l i n e c o m p o u n d i n gt h em e t h a n o l g a s o l i n eb l e n df u e lw h i c hh a st h es t a b i l i t y i l l 英文摘要 c h a r a c t e r s k e yw o r d s ：f u e l ；m e t h a n o l g a s o l i n e ：g o s o i v e n t ；l o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t y ；a n t i - w a t e r c h a r a c t e r t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：f 司蓝每一日期：皿2 堑：厶2 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 蜱 导师签名： 日期：巡：笸：壁 嘿巫尹 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 近几年来，我国汽车工业发展迅速，汽车保有量逐年增加，从1 9 9 4 年的9 4 0 万辆增 加到2 0 0 3 年的2 4 0 0 万辆，年增长率为1 0 左右。目前，除少量汽车使用液化气、天然 气外，常规的车用燃料主要来自石油。随着世界经济的高速发展，各国对石油的需求量 还将不断增长，但石油是不可再生资源，储量有限，供应紧张。从1 9 9 3 年起我国成为石 油净进口国。据原国家经贸委统计，2 0 0 1 年我国原油产量1 6 3 8 0 万吨，2 0 0 2 年原油产量 为1 6 8 8 7 万吨，年增长5 0 0 万吨左右，而我国市场需求量为2 3 亿吨，每年有6 0 0 0 万 7 0 0 0 万吨的原油资源缺口。2 0 0 1 年我国进口原油6 0 2 5 万吨，2 0 0 2 年我国进口原油6 9 4 1 万吨。2 0 0 4 年我国进口原油1 2 2 7 2 万吨，进口成品油3 7 8 8 万吨，2 0 0 5 年原油进口1 2 7 亿吨，可以看出我国未来石油需求将呈强劲增长态势，供需缺口较大。若不采取有效的 措施，估计到2 0 2 0 年，我国对国际石油市场的依存度将达到6 2 左右【1 2 1 ，石油类能源 的安全供应已成为制约国民经济发展的关键。 随着工业化进程的加快和机动车辆的不断增加，石油资源紧缺，世界能源面临危机， 而且以石油为原料的车辆尾气排放对环境的污染问题越来越严重。因此，寻找资源丰富、 环境友好、技术成熟、经济可行的新型车用代用燃料显得更为迫切。甲醇等醇类是除石 油以外内燃机的最佳代用燃料，且甲醇的生产原料易得，工艺成熟，价格低廉。甲醇与 汽油在助溶剂、乳化剂的作用下得到的调合燃料具有形态均一、燃烧性能良好、高效清 洁等特点，所以甲醇汽油的开发和应用优化了能源结构，降低了对石油的依赖，缓解了 石油供需矛盾，所以甲醇燃料的研究开发具有巨大的发展潜力，必将成为汽车代用燃料 的发展方向。 然而甲醇与汽油在常温下难溶，甲醇汽油遇水易分层，低温稳定性能差，从而影响 到其储存和安全使用等问题，解决甲醇汽油稳定性问题是其推广应用的关键。本文结合 甲醇汽油国内外研究现状，介绍了甲醇汽油的优点，讨论了甲醇汽油存在的热值低、腐 蚀溶胀性等问题，重点探讨了甲醇汽油的低温稳定性和抗水性能，并对其进行了室内实 验研究。 1 2 研究现状 1 2 1 国外研究现状 上世纪7 0 年代石油危机以来，世界上出现了甲醇应用研究的热潮，美国、德国、 日本、瑞典等国对甲醇汽油的开发、研究和应用都给予了大量的财力支持和政策倾斜， 并积极地开发m 1 0 0 和m 8 5 型甲醇汽油。目前，在技术和成本方面，甲醇汽车己经达 两安石油人学硕 ：学位论文 到实用阶段，开始在市场销售。低浓度甲醇汽油在美国、巴西等国家已经商业化应用， 美国福特和德国大众分别推出6 0 0 0 辆和2 0 0 辆灵活燃料汽车投放市场。1 9 9 5 年，仅美 国加利福尼亚州就已有1 2 7 0 0 辆甲醇汽车投入运营。1 9 9 4 年，日本在中长期能源政策 中把甲醇燃料的开发与应用放在相当重要的位置，已有3 0 9 辆甲醇汽车投入道路试运行。 欧盟允许添加3 ( 体积分数) 甲醇的汽油出售，无需特殊标明。世界上用于车用燃料的甲 醇量己超过二百万吨。甲醇汽油将成为2 l 世纪汽车的代用燃料。 1 2 2 国内研究现状 国内从2 0 世纪8 0 年代起就开始甲醇汽车燃料的研究工作，经过多年的研究，我国 在甲醇汽油的开发及应用方面已具备了一定基础，在汽油中掺入5 、1 5 、2 5 、8 5 的甲醇及用纯甲醇( 1 0 0 ) 作为汽车燃料的试验研究方面己进行大量实质性工作，特别是 低比例掺烧甲醇，汽车无需做任何改动，可直接掺入汽油中使用【3 】。原国家科委在“六五” 期间就组织了交通部和山西省科委进行了m 1 5 甲醇汽油的示范m j 。在山西省进行过4 7 5 辆m 1 5 卡车和4 个m 1 5 加油站的商品化运行示范。福特公司与山西大同汽车制造厂 和中国科学院工程热物理研究所合作，研制成功甲醇灵活燃料汽车。该车引进福特v 6 3 0 l f f v 发动机，可使用无铅汽油或者甲醇含量不超过8 5 的甲醇一汽油混合燃料。此外， 以甲醇为燃料的客车也加入到了北京市“绿色公交”的行n t 引。我国四川部分地区也有较 长期的甲醇汽油的应用经验，甲醇的添加比例约3 5 。四川西南化工研究院对掺烧 1 5 甲醇汽油的汽车运行研究表明，只要对汽车结构作微小的改动，甲醇燃料在汽车的 动力性能和尾气排放污染物上与纯汽油相近。贵州科学院能源研究室研制的m 8 0 甲醇汽 油，经过e q 1 4 0 型东风载重货车和长途客车试用后，性能良好。国家经贸2 0 0 1 年1 1 月 发布的7 个可持续发展相关规划也包括了甲醇替代汽油的技术。2 0 0 3 年国家有关部门已 经将醇燃料列入“国家替代能源发展计划”【6 ，l 引。 2 0 0 4 年陕西省出台了车用m 1 5 、m 2 5 甲醇汽油及车用燃料甲醇地方标准，并逐步进 行试点。陕西省政府于2 0 0 5 年7 月对该省甲醇汽油的发展做了总体部署，成立了陕西省 甲醇汽油领导小组，该省甲醇汽油燃料的示范与推广应用进入了实施阶段，并先后在延 安、宝鸡、榆林和西安四城市进行了为期两年的试点。2 0 0 7 年省推广甲醇汽柴油办公室 公布，于2 0 0 7 年1 0 月至2 0 0 8 年4 月以延长石油集团为主，在其加油站范围内全面推广 m 1 5 甲醇汽油，同时协调中石油、中石化加油网点以及其它加油站完成区域甲醇汽油调 配中新的审核和建设工作，并于2 0 0 8 年4 月后在全省范围内进行推广。 甲醇汽油辛烷值高，燃烧性能良好，清洁环保，是汽油的最佳替代燃料，但仍存在 稳定性差、金属腐蚀性和塑胶材料溶胀性等技术难题，制约着甲醇汽油的发展，其中稳 定性问题是关键，它包括甲醇与汽油的相溶性、抗水性能和低温稳定性等方面，有效的 解决途径是加入助溶剂。目前报道较多的甲醇汽油助溶剂有高级醇、低碳杂醇、m t b e 等，它们对甲醇汽油的相溶性和低温稳定性能有一定的改善作用，但对甲醇汽油抗水性 2 第。章绪论 能的提高不大，含有少量水分即会分层，影响燃料的安全使用。所以，选择性能良好的 甲醇汽油助溶剂，进一步提高甲醇汽油的相溶性、低温稳定性，并使其具有一定的抗水 能力是甲醇汽油研究的关键。 1 3 研究意义及内容 随着工业化进程的加快和机动车辆的不断增加，汽油等燃料的消耗量逐年递增，石 油能源面临危机，价格居高不下，汽车排放的尾气中c o 、c h ( 碳氢化合物) 、s o 。、n o 。 和p m ( 固体悬浮颗粒) 等有害物质对人体和环境产生极大危害。面对这些问题，寻找 资源丰富、环境友好、技术成熟、经济可行的车用代用燃料显得更迫切。 研究发现，甲醇的含氧量高达5 0 ，与汽油混合后，提高了汽油的含氧量，有助于 汽油的充分燃烧；甲醇汽油完全燃烧时，汽车尾气中c o 、c h 、s o x 和p m 的含量都会 下降，使用含甲醇1 5 - 1 0 的甲醇汽油作燃料，c o 的排放量减少了3 0 左右，n o 。 减少了3 0 - 5 0 ，未燃烧c h 的减少了3 0 - 6 0 ，降低了对环境的污染：我国是煤 炭大国，生产甲醇原料丰富，工艺成熟，价格低廉，具有很好的经济效益。所以，在我 国发展甲醇汽油可以优化能源结构，缓解石油供需矛盾，具有巨大的市场潜力。 但是甲醇汽油仍然存在相溶性、抗水性能和低温稳定性能差等问题，影响甲醇汽油 安全使用，制约了甲醇汽油的发展，加入助溶剂、增溶剂是改善此类问题的有效方法。 所以，选择性能良好的甲醇汽油助溶剂，进一步提高甲醇汽油的相溶性、低温稳定性， 并使其具有一定的抗水能力非常关键。 本文主要针对低比例甲醇汽油低温稳定性能差、抗水性能差的问题进行探讨，将主 要从以下几个方面展开实验研究工作： l 甲醇与汽油中典型单体烃组分之间的稳定性能研究； 2 甲醇与不同种类汽油之间的稳定性能研究； 3 不同种类、不同含量助溶剂对甲醇汽油低温稳定性能的影响； 4 不同种类、不同含量助溶剂对甲醇汽油抗水性能的影响； 5 助溶剂的复配对甲醇汽油稳定性能及抗水性能的影响： 6 甲醇汽油的低温存储性能； 7 对甲醇汽油的蒸发性能进行评价。 西安石油大学硕士学位论文 第二章甲醇汽油的性能 甲醇汽油是由甲醇、汽油和添加剂在一定工艺条件下复配而成的车用燃料。即将甲 醇按一定比例掺入汽油中，通常以甲醇含量作燃料标记。例如，掺入5 、1 5 、8 5 甲 醇的汽油分别标记为m 5 甲醇汽油、m 1 5 甲醇汽油和m 8 5 甲醇汽油。 甲醇燃料按掺烧比例的不同分为低比例、中比例、高比例掺烧和纯烧甲醇汽油。甲 醇比例小于1 0 为低比例甲醇燃料；甲醇含量为l o - - 2 0 为中比例掺烧：甲醇含量大 于2 0 为高比例甲醇燃料；以1 0 0 甲醇作为燃料的是纯烧甲醇燃料。 2 1 甲醇、汽油及甲醇汽油调合燃料的理化性质 2 1 1 甲醇和汽油理化性质的对比 表2 1 甲醇和汽油的燃料特性比较表 g j o 】 从分子结构上看，汽油中不含氧，甲醇中含氧量高达4 9 9 ，更有利于燃料燃烧完 全。从密度上看，甲酵和汽油密度相差不大，混合燃料的密度相近，混合后分离倾向小。 从汽化潜热上看，甲醇的汽化潜热远远高于汽油，燃烧时较难汽化，冷启动困难。从热 4 第：章甲醇汽油的性能 值上看，甲醇比汽油小的多，做相同的功，消耗甲醇燃料比汽油要多。从沸点上看，醇 类燃料沸点较低，有利于燃料汽化。从理论空燃比上看，甲醇理论空燃比小于汽油，在 适当的条件下，可以实现稀薄燃烧。从辛烷值看，醇类燃料辛烷值较高，抗爆性能好， 可采用高压缩比，提高热效率。 2 1 2 抗爆性 甲醇辛烷值大于1 1 0 ，远高于普通汽油，抗爆性能好。当其与汽油调合时，多数情 况下有增值效应，特别是甲醇汽油的研究法辛烷值上升数量最为显著。下表为甲醇与四 种基础油混合，用不同的方法测得的辛烷值p j ： 表2 - 2 甲醇辛烷值调合性能 注：c 代表实测的净辛烷值b 代表调合燃料的辛烷值 由表2 2 中的数据可以看出，甲醇与四种基础油调合后的辛烷值均大于甲醇的净辛 烷值，呈正调合效应。5 ( v ) 的甲醇与直馏汽油和烷基化汽油调合后，r o n 高达1 4 6 以 上，m o n 分别在1 4 2 和1 1 8 以上。甲醇汽油辛烷值高，抗爆性能好，从而可提高发动机 两安石油大学硕士学位论文 的热效率和动力性。 2 2 对甲醇汽油理化技术指标的要求 目前，国内还没有出台车用甲醇燃料的国家标准和行业标准【i l 】。随着甲醇燃料的推 广使用，各地方针对本地区的特定情况，制定了相应的技术标准。陕西省地方标准 d b 6 l 厂r 3 5 2 2 0 0 4 车用m 1 5 甲醇汽油以及陕西省地方标准d b 6 l t 3 5 3 2 0 0 4 车用 m 2 5 甲醇汽油分别规定了车用m 1 5 和m 2 5 甲醇汽油理化技术指标要求标准。具体内 容见表2 3 ； 表2 3 车用m 1 5 、m 2 5 甲醇汽油与汽油理化技术指标要求对比 6 第二章甲醇汽油的性能 2 3 甲醇的生产 生产甲醇的方法有多种，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上 已经被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业上 的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节 省，但是，氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受 到很大损失，因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料 气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品( 焦炭、焦炉煤气) 、乙炔尾气等均可作为 生产合成气和甲醇的原料。我国煤炭储量丰富，占全国能源的7 0 - - 8 0 ，生产甲醇的原 料主要以煤炭为主。 2 3 1 甲醇的生产方法 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气固相催化反应 过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。 l 高压法：高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在3 0 0 - 4 0 0 ，3 0 m p a 高温 高压下合成甲醇的过程。自从1 9 2 3 年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有5 0 年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法，仅在设计上有某些细节不同，例如甲 醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类、反应气体流动 的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式、有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近 几年来，我国开发了2 5 2 7 m p a 压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气体中甲 醇含量4 左右，反应温度2 3 0 2 9 0 ( 2 。 2i c i 低压法：i c ! 低压甲醇法为英国i c i 公司在1 9 6 6 年研究成功的甲醇生产方法， 打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革，它采用5 1 1 型 铜基催化剂，合成压力5 m p a 。i c ! 法所用的合成塔为热壁多段冷激式，结构简单，每段 7 两安石油人学硕士学位论文 催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温 度。 3 中压法：中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力 低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为1 0 m p a 左右 的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如i c ! 公司研究成 功了5 1 2 型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂5 i 1 型差不多，只是催 化剂的晶体结构不相同，制造成本比5 1 1 型高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能维 持较长的寿命，从而使i c i 公司有可能将原有的5 m p a 的合成压力提高到1 0 m p a ，所用 合成塔与低压法相同也是四段冷激式，其流程和设备与低压法类似。 2 3 2 煤制甲醇的生产方法 用煤生产甲醇的工艺是现将煤制成h 2 、c o 及c 0 2 水煤气，而后在一定的反应条件 下用c o 和h 2 合成甲醇，其反应式为： c o + 2 h 2 _ c h 3 0 h 煤与焦炭是制造甲醇原料气的主要固体原料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括原 料的汽化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。 用蒸汽与氧气( 或空气、富氧空气) 对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料汽化，汽化 所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，汽化的主要设备是煤气发生炉，按 煤在炉中的运动方式，汽化方法可分为固定床( 移动床) 汽化法、流化床汽化法和气流 床汽化法。 用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序， 使过量的一氧化碳变换为二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过 压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 2 4 甲醇燃料的掺烧方法 甲醇与汽油掺烧，常用的方法有三种：化学混合法、量孔配比法及雾化混合法i l ，l 2 。 l 、化学混合法：此法在国内外普遍使用。其方法是按一定比例将甲醇掺入汽油中， 因甲醇与汽油混合时有两相分离的问题，一般都需在混合燃料中加入助溶、乳化剂使其 混合均匀，才能使用。此法在汽车上使用简单易行，发动机不做大的改动即可使用。但 汽油和甲醇在常温下难溶，不易混合均匀，所以甲醇汽油分层现象是此法在使用中必须 解决的中心问题。 2 、量孔配比法：量孔配比法属于机械混合法，它是采用甲醇和汽油两套供油系统， 甲醇和汽油按一定比例进入配比器，通过搅动实现机械混合，然后供给气缸。此法的优 点是可以不用助溶剂或少用助溶剂，提高了燃料的经济性，并减少了加油站供燃料的装 置。但由于甲醇与汽油的比重不同，粘度不同，在燃油系统中，供甲醇及供汽油的压力 3 第二章甲醇汽油的性能 也不同，所以，经过量孔掺配好的混合燃料其比例不易稳定，掺配后的燃料在管路中仍 然存在分层的问题，导致发动机的工作不稳定，而且采用此方法的供油系统复杂。 3 、雾化混合法：汽油与甲醇分别由两套供燃料系统送至化油器喉口处，随喉口真空 度变化按比例同时喷出汽油与甲醇。汽油和甲醇在雾化、汽化过程中进行混合。此法也 称“双燃料供给系统”。此法需改装化油器，在化油器喉口处的汽油喷出量与甲醇喷出量， 需按使用要求合理的匹配是此法问题所在。如果匹配的合理，发动机的经济性、动力性 均能达到好的效果。此法对甲醇的含水量没有严格要求，可直接使用粗制甲醇。 2 5 甲醇汽油的安全性能 2 5 1 毒性 甲醇有毒，可经呼吸道、消化道和皮肤进入人体，损害人的神经和视觉系统，口服 3 0 - - - 6 0 m l 甲酵即可致死，1 5 m l 左右可致失明【1 3 1 ，吸入高浓度蒸汽也会引起严重的急性 中毒。甲醇在人体中主要集中在肌肉、血液、尿和肠胃中，部分甲醇也可能通过肺部呼 吸排出，残存在体内的甲醇会被氧化成甲醛和甲酸，对人体造成危害。 但正常的使用不会对人体产生危害。美国甲醇研究院对大规模使用甲醇造成的环境 和人身健康的影响作了调查，认为，甲醇燃料比汽油更易生物降解，对环境的污染要比 汽油小。如果以百分制( 分数越高，毒性越大) 衡量l d ( 半数致死量) ，汽油为1 0 0 ， 乙醇为5 0 ，甲醇为3 0 。由北京医科大学与胜利油田卫生防疫站对m 型环保汽油燃料进 行毒性试验，得出如下结论：急性吸入m 型环保汽油对肺表面活性物质无明显影响；慢 性吸入m 型环保汽油对血液、肝脏、脂质过氧化物作用等无明显影响；项目实施前，对 实验室分析工、工艺流程操作工、办公室工作人员进行了全面体检。m 型环保汽油试验 阶段以及正式投产后十个月后，对上述三组人员进行复查，对脑电图、眼底、肺部x 光 检查，均无明显变化【1 4 1 。 2 5 2 排放性 大气污染中，汽车尾气排放所造成的污染占6 0 - 7 0 。由于甲醇含氧量高，燃烧 时具有自供氧效应，燃烧充分，甲醇易于纯制，不含铅、硫及其它复杂有机化合物，c h 值较汽油小，完全燃烧时，排放的尾气中c o 、n o x 、c h 、s o x 和p m 的含量都会下降； 甲醇分子中c o 结合力强，无“结合，在燃烧过程中不易产生热裂解，碳烟排放量 减少。所以说甲醇汽油燃烧更加安全【1 5 】。 美国有研究表明，使用含甲醇1 5 - - - 1 0 的甲醇汽油作燃料，c o 的排放量减少了3 0 左右，n o x 减少了3 0 - 5 0 ，未燃烧的c h 减少了3 0 - - 6 0 。醛类气体增加了3 4 倍【l 6 1 ， 甲醇在燃料中的比例越高，未燃烧的甲醇及甲醛的排放量就越高，但其毒性较小，所以， 甲醇汽油的总体污染物排放要少于纯汽油。 9 两安石油大学硕十学位论文 2 5 3 运输安全性 甲醇汽油的运输安全性在甲醇汽油的推广应用中十分重要，它与甲醇的闪点、自燃 点等性质密切相关 闪点是指油品在常压下油气混合气相当于爆炸上限或者爆炸下限浓度时的最低油品 温度。油品的危险等级是根据闪点来划分的。从闪点的高低可以判断油品组成的轻重， 发生火灾的危险性。自燃点是加热油品到一定温度时，油品蒸汽与空气的混合物在没有 外部火源的情况下，因激烈氧化而自行燃烧的最低温度。自燃点越低，引起火灾的可能 性越大。 从消防安全角度来讲，醇类的蒸气压比汽油小且醇类蒸气的密度比汽油蒸汽大，不 易上浮；醇类有优良的传导性，可减少由于燃料震荡引起的静电，使意外火灾发生的可 能性减小；醇类的闪点高，着火点低；醇类火焰热辐射比汽油的小，不易造成邻近的二 次火灾。所以，只要遵守操作规程，使用甲醇燃料是安全的，不会对环境和健康造成威 胁 1 7 , i s 】。甲醇的闪点和自燃点与汽油相比较低，在生产和使用过程中的着火危险较小。 但是在生产运输及使用中，仍然应该加强管理，遵守操作规程，防止火灾的发生。 2 6 甲醇汽油使用过程中存在的问题 2 6 1 蒸汽压和冷启动性 甲醇在3 8 c 时的饱和蒸气压比汽油要低的多( 汽油的饱和蒸汽压为7 7 - , 8 8 k p a ，甲 醇为3 2 k p a ) ，可是当它调入汽油时，调合汽油的饱和蒸气压对拉乌尔定律呈正偏差而 显著增加。这是因为汽油为烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等烃类物质的混合物，极性很弱， 易挥发。而甲醇是极性很强的含氧化合物，易生成分子间氢键，有强烈的自缔合效应， 蒸汽压较低。当二者混合时，会引起缔合甲醇分子的离解，使得溶液中不同分子之间的 吸引力比不同分子单独存在时小，混合过程偏离理想混合，表现为正偏差溶液。其偏离 程度与甲醇含量有关，特别是当汽油中含有5 的甲醇时，其蒸气压比同温下由拉乌尔 定律计算的的蒸气压上升了2 0 k p a 左右，甲醇含量在5 - - 1 5 时则上升较少。甲醇沸点 低( 为6 5 。c ) ，在超过其沸点温度的高温下，蒸汽压会迅速增大，产生气阻现象【l9 1 。气 阻是指燃油在还未进入气缸以前，在输油管路中提前汽化，由于汽油蒸汽的存在阻碍了 液体汽油的正常输送，造成油路输油量不稳定，从而使进入气缸的燃油量时多时少甚至 中断，影响气缸正常燃烧的现象。夏季行车时，在长时间大功率、大负荷高速行驶或长 时间低速开空调行驶情况下，会引起发动机温度偏高，产生气阻现象。因而使用甲醇汽 油时，需严格控制基础油的蒸气压，以便为调入甲醇预留出适当的蒸气压上升空间。 甲醇的汽化潜热高，大约是汽油的3 倍，所以甲醇汽油蒸发时所吸收的热量多，导致 发动机喉管处的温度急剧下降，恶化了进气蒸发条件，冬季外界气温低，燃料蒸发更加 困难，易造成燃料混合气的浓度无法达到着火点浓度的下限，燃料不能燃烧，发动机启 l o 第二章甲醇汽油的性能 动网难。有研究表明，纯甲醇的最低启动温度为5 1 2 ，当环境温度低于5 c 时，甲醇燃料车 就难以启动【2 0 川。改善甲醇汽油的冷起动性能，可以通过提高压缩比或进气管预热等措 施。 2 6 2 热值低 甲醇的热值低，约为1 9 9 m j k g ，仅为汽油的4 5 ，汽化潜热高，约是汽油的3 倍 左右。理论上随着甲醇汽油掺烧比的增加，混合燃料的热值逐渐减少，油耗增加。但甲 醇的含氧量高达5 0 0 , 4 ，其理论空燃比仅为6 4 5 ，相当于汽油空燃比的4 4 ，完全燃烧时 所需的空气比汽油少的多，将甲醇加入汽油中，提高了燃料的含氧量，m 5 、m 1 5 、m 8 5 的含氧量分别为2 5 、7 5 、4 2 5 左右，使燃料燃烧更加充分，燃烧速度加快，提高 了燃料的热效率，部分弥补了甲醇热值低所造成的净热值损失，所以低比例甲醇汽油调 合燃料的净热值降低不大，对甲醇汽油的经济性影响不大。但甲醇汽油中甲醇比例过高， 燃料热效率的增加不足以弥补甲醇净热值低所造成的损失，混合燃料的热值大幅度降低， 发动机动力下降，油耗明显增加。使用m 1 5 甲醇汽油，动力性降低l 2 ，油耗增加3 4 【2 2 1 ，使用纯甲醇( m 1 0 0 ) 作燃料，甲醇的消耗量约为汽油的2 倍。 + 2 6 3 腐蚀溶胀性 甲醇本身及燃烧以后产生的少量甲酸或甲醛，这些对发动机的金属部件会产生一定 的腐蚀作用，甲醇能将汽车部件上的润滑油膜洗掉，进入润滑油的甲酸能与润滑油中的 抗氧防腐剂( 如二烷基二硫代磷酸锌) 发生反应而使其失效，从而加大各摩擦部位的磨 损。由于甲醇对塑料、橡胶具有溶胀作用，所以甲醇汽油对汽车供油系统的橡塑件或油 泵的橡胶密封件也都有溶胀作用，使其质地软化、硬度下降、龟裂而失效2 3 , 2 4 , 2 5 1 。 2 6 4 甲醇汽油的互溶性 甲醇含羟基，具有较强的极性，可与水无限互溶，难溶于汽油通常，甲醇含量很 低或很高时，甲醇与汽油可以不借助于助溶剂实现互溶，但常温下，在很大比例范围内 二者不能互溶，必须借助助溶剂才能使甲醇与汽油混合均一。温度越高，醇与汽油的互 溶性越好。水分的存在也极易引起甲醇一汽油体系产生相分离，在储存和使用掺醇汽油 的过程中，会带进部分水分，燃料也会自动从空气中吸收水分，水分含量达到一定程度 时便出现油水分层现象。一旦出现相分离，甲醇汽油就无法正常使用。所以甲醇汽油的 互溶性，即甲醇汽油的稳定性能问题是关系到甲醇汽油能否全面推广的关键性问题。 两安石油大学硕十学位论文 第三章甲醇汽油互溶机理分析 液体互溶遵循“相似相溶”的原理，即溶剂和溶剂分子间力与溶质和溶质分子间力近 似相等，则两相互溶性好。极性大小相近的分子，分子间力相近。所以极性强的甲醇能 溶于极性强的溶剂( 如水) 中，不溶于非极性溶剂( 如汽油) 中，而汽油也只能溶于非 极性溶剂中。要使甲醇与汽油在常温下互溶，并有一定的抗水能力，必须寻找一种既能 与水或甲醇相互作用又与汽油性质相似的助溶剂，即表面活性剂。有关甲醇汽油助溶剂 具体是怎样使二者相溶的，目前没有确定的理论解释，有研究者认为可以用表面活性剂 的增溶或者助溶理论来解释这一现象。 3 1 表面活性剂的结构特征 表面活性剂的结构特征是从其分子结构来讨论的，最重要的就是分子结构的不对称 性。表面活性剂分子分为两部分，一部分是亲水基团，这是表面活性剂的亲水极性部分。 另一部分是疏水基团或者亲油基团，这是非极性部分。所以，表面活性剂既可以溶解在 极性溶剂如水中，又可以溶解在非极性溶剂中，具有两亲性质，又被称为两亲分子。 表面活性剂按照离子类型可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。本论文 在甲醇汽油助溶剂的研究中，主要应用非离子型表面活性剂。非离子表面活性剂是一种 在水中不离解成离子状态的两亲结构的化合物，含有o h 和o 一，并以其作为亲水基 的一种表面活性剂。由于o h 和o 一在水中不离解，亲水性较弱，只有一个o h 或 o 一的亲水基团，不能将大的疏水性部分溶解于水，必须有几个这样的基结合，才能 发挥他们的亲水性。因为非离子表面活性剂在水中不离解，所以稳定性高，不易受强电 解质无机盐类的影响，也不易受酸、碱的影响，和其他类型的表面活性剂的相溶性好， 能很好的混合使用，在水中或有机溶剂中都有较好的溶解性。非离子表面活性剂具有高 表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度低，胶团聚集数大，增溶作用强。 3 1 1 疏水基 同类表面活性剂的亲水基相同，随着疏水碳链长度的增加，胶束量增大，碳链越长， 疏水基与水之间的排斥作用越大，自由能增加，自动形成胶束。需降低的自由能是通过 疏水基碳链之间德范德华力聚集较多的单分子来完成的。非离子型表面活性剂中，随着 疏水基的碳原子数的增加，胶束聚集数增加的趋势越大，这是因为非离子型表面活性剂 亲水基极性一般比离子型表面活性剂的亲水基要小的多，所以，增加或者减少一个碳原 子所引起的变化就大的多。 烃基链上引入不饱和健时，临界胶束浓度( c 解) 变大，一个双键基可使c m c 增 大2 3 倍。引入极性基可使表面活性剂溶解性增大，c m c 变大。 碳氢链有分支结构的表面活性剂的c m c 值与相同碳原子数的直链化合物相比较， 第三章甲醇汽油互溶机理分析 后者的c 脚值要小得多，胶束量也随着直链的长度和数量的增加而减少，因为，相对 于碳原子数子相同的疏水碳链，疏水基之间的范德华力将相应减少。 3 1 2 亲水基 表面活性剂的疏水基相同，不同亲水基随着亲水基对水的亲和力强弱而不同，亲水 性越强，胶束量越小。一般认为亲水基团对胶束量的影响较小。在水介质中，表面活性 剂与溶剂之间的不相似性越大，则聚集数越大，渊越小。在水溶液中，当表面活性剂 的亲水性变弱时，胶束聚集数将大大增加，c m c 也大大降低。 3 2 表面活性剂的作用原理 表面活性剂分子是由难溶于水的疏水基或称亲油基和易溶于水的亲水基所组成。当 表面活性剂分子溶解于水中时，由于该分子的亲水基团受到周围水分子的吸引，留在极 性较强的水相中，而非极性基团受到水分子的排斥从水中逃逸，朝向气相或者非极性溶 液相，在表面上形成表面活性剂分子吸附层。即使表面活性剂的浓度很低，也能在异相 界面发生界面吸附，从而明显降低表面张力或界面张力，并使界面呈活化状态。图3 - 1 是油酸钠水溶液的表面张力随浓度的变化情况，在溶液浓度为0 1 时，即可将水的表面 张力从7 2 m n m 降低到2 5m n m 左右。 0o 20 4o 60 81 浓度( ) 图3 - 1 油酸钠在水中的表面张力( 2 5 ) 在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力大，则这种溶质分子 的溶入将使溶液的表面张力升高。从能量趋向降低的原则出发，这种溶质趋向于较多地 进入溶液内部而较少的留在表面层中，以求使溶液的表面张力尽量小些，从而降低体系 的表面能，这样，就造成了溶质在表面层中比在本体溶液中浓度小的现象，即负吸附。 如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力小，这种溶质的溶入 将使溶液的表面张力减小。而且，溶质分子将倾向于在表面层上相对浓集，以求更多地 印弱蛎驱瑟 畲njr卷旧群 西安石油大学硕士学位论文 降低溶液的表面张力，从而降低溶液的表面能，这就造成了溶质在表面层上比本体溶液 浓度大的现象，即正吸附。 表面活性剂在界面上的吸附特征，可以用著名的g i b b s 吸附公式来描述f 2 6 】。g i b b s 规定：溶质的表面过剩量厂是以溶剂的表面过剩量厂l = 0 来选定的。对于