（应用化学专业论文）黄体酮等甾酮化合物溶剂效应的红外光谱相关分析.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆苤鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：毛l l 蒸签字日期：办刀乡年岁月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿塞茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乏j ，萎 导师签名： 训精 签字日期：2 叨占年；月6 日 签字日期：) 刃占年；月多e t 工作单位：池叫大善焘圈摧年专陀 通讯地址：w 加了x 孑p w 乙“i ，- e z “凯 电话：订1 一b 毛6 暮 f 邮编：罗计护2 7 加夕，z 掌硕士学位论文 摘要 本文利用红外光谱的方法测定了黄体酮、1 ，4 雄二烯3 ，1 7 二酮、5q 雄甾烷 3 ，1 7 二酮、群勃龙醋酸酯和苯乙酮等五个化合物在一元和二元溶剂体系中羰基 的伸缩振动频率，并根据其变化规律分析研究了一元溶剂效应、二元溶剂效应。 对于一元溶剂效应，主要是利用溶剂参数方程对五种样品红外光谱中的羰基 伸缩振动频率位移进行相关分析。其中单溶剂参数方程包括溶剂接受数a n 、 k b m 方程、b r o w n s t c i n 的溶剂参数s 、d i m r o t h 的溶剂参数e t ( 3 0 ) 和s c h l e y e re t a l 提出的g 参数线性自由能方程( u 屯) 等。多参数方程包括s w a i n 的溶剂参数方 程和线性溶剂化能关系式( l s e r ) 。在本文中，对以上溶剂参数方程的适用性进 行了分析讨论，并对一些溶剂参数进行了修正。 对于二元溶剂效应，主要探讨了溶剂浓度的变化对溶液中溶质溶剂相互作 用的影响。二元溶剂由极性溶剂或非极性含兀电子溶剂和非极性溶剂组成。第一 类是极性溶剂，主要是含较活泼氢原子的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿和醇； 第二类主要是含兀电子或含杂原子孤对电子的溶剂，如四氯化碳、苯、甲苯、四 氢呋喃和1 ，4 一二氧六环等；第三类主要是环己烷非极性溶剂。二元溶剂体系包 括：苯环己烷( c 6 h d c c 6 h 1 2 ) 、甲苯环己烷( c 6 h s c h 3 c c 6 h 1 2 ) 、四氢呋哺环 己烷( c 4 h s o c c 6 h 1 2 ) 和1 , 4 二氧六环环己烷( 1 ，4 c 4 h 8 0 2 c c 6 h 1 2 ) 、二氯甲 烷环己烷( c h 2 c 1 2 c c 6 h 1 2 ) 、氯仿吓己烷( c h c l 3 c c 6 h 1 2 ) 和环己烷醇( c c 6 h 1 2 r o h ) 等。 研究表明：在二元溶剂体系中，各化合物处于不同化学环境的羰基伸缩振动 有多种形式。本文详细讨论了各化合物在不同溶剂体系中u ( c = o ) 的归属。如在 苯环己烷中的偶极一诱导偶极相互作用：黄体酮在氯仿环己烷二元体系中羰基 与氯仿分子形成的1 ：1 和1 ：2 氢键；在醇溶液中，甾酮类化合物羰基与缔合醇的 相互作用、羰基与非缔合醇分子形成的氢键以及酯羰基与醇形成的1 ：2 氢键等等。 在氯仿环己烷的二元溶液中，将黄体酮u ( c = o ) 相对于氯仿溶剂摩尔分数 的敏感度与苯乙酮、5q 一雄甾烷3 ，1 7 二酮的分别进行比较讨论。说明羰基基团 的结构越稳定，1 ，( c = o ) 对溶剂敏感度就越大。 关键词：黄体酮，1 ，4 雄二烯3 ，1 7 二酮，5a 一雄甾烷3 ，1 7 二酮，群勃龙醋酸酯，苯乙酮， 红外光谱法，溶剂效应，相关分析，溶质溶剂相互作用，氢键，一元溶剂体系，二元溶剂 体系 3 印夕，z 掌硕士学位论文 a b s t r a c t i n f r a r e ds p e c t r ao fc a r b o n y ls t r e t c h i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c i e so fp r o g e s t e r o n e ， a n d r o s t a - 1 ，4 一d i e n e - 3 ，1 7 一d i o n e ，5 a l p h a - a n d r o s t a n e 3 ，1 7 一d i o n e ，t r e n b o l o n e a c e t a t e ， a c e t o p h e n o n ew e r em e a s u r e di ns i n g l ea n db i n a r ym i x t u r es o l v e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h e s o l v e n te f f e c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db a s e do nt h ep r i n c i p l e so fv a r i a b i l i t yf o r c a r b o n y lb a n d s i ns i n g l es o l v e n ts y s t e m s ，t h ef r e q u e n c i e so ft h ec a r b o n y ls t r e t c h i n gv i b r a t i o n so f t h ef i v es a m p l e sw e r ec o r r e l a t e dw i t hs o l v e n te m p i r i c a lp a r a m e t e re q u a t i o n s ，w h i c h i n c l u d e s i n g l ee m p i r i c a lp a r a m e t e r s a n dm u l t i p a r a m e t e ra p p r o a c h e s t h es i n g l e e m p i r i c a lp a r a m e t e r s w e r cs o l v e n t a e c e p t o r n u m b e r a n ， k i r k w o o d b a u e r - m a g a t ( k b m ) r e l a t i o n s h i p ，b r o w n s t e i n s s o l v e n t p a r a m e t e rs ， d i m r o t h ss o l v e n tp a r a m e t e re t ( 3 0 ) a n dl i n e a rg i b b se n e r g ye q u a t i o n ( l f e ) p r o p o s e d b ys c h l e y e re t a l ，a n dt h em u l t i p a r a m e t e ra p p r o a c h e sw e r cs w a i n st w o - p a r a m e t e r t r e a t m e n to fs o l v e n te f f e c t sa n dl i n e a rs o l v a t i o ne n e r g yr e l a t i o n s h i p s ( l s e r ) t h e s u i t a b i l i t yo ft h ea b o v ep a r a m e t e re q u a t i o n sh a v eb e e nd i s c u s s e da n ds o m es o l v e n t p a r a m e t e r sh a v e b e e nm o d i f i e di nt h ep a p e r i n b i n a r y s o l v e n ts y s t e m s ，t h ea f f e c t sb e t w e e nt h ec h a n g e so fs o l v e n t c o n c e n t r a t i o n sa n ds o l u t e s o l v e n ti n t e r a c t i o n sw e r es t u d i e d t h eb i n a r ys o l v e n t s y s t e m sw e r ec o m p o s e do fp o l a rs o l v e n t sc o n t a i n e dm o r ea c t i v eh y d r o g e ns u c ha s c h l o r o f o r ma n da l c o h o l s ，o rt h es o l v e n t sc o n t a i n e d o rl o n ee l e c t r o n so f h e t e r o a t o m ss u c ha st e t r a c h l o r o m e t h a n e ，b e n z e n e ，t o l u e n e ，t e t r a h y d r o f u r a na n d1 , 4 一 d i o x a n e ，a n dn o n - p o l a rs o l v e n t ss u c ha sc y d o - h e x a n e t h eb i n a r ys o l v e n ts y s t e m sa r e e i g h tc a t e g o r i e s i n c l u d e d b e n z e n e c y c l o h e x a n e ( c 6 h 6 c c 6 h 1 2 ) ， t o l u e n e c y c l o - h e x a n e ( c 6 h s c h 3 c - c - 6 h 1 2 )，t e t r a h y d r o f u r a n c y c l o - h e x a n e ( c 4 h 8 0 c - c 6 h 1 2 ) ， 1 , 4 - d i o x a n e c y c l o h e x a n e ( 1 , 4 一c 4 h 8 0 2 c c 6 h 1 2 ) ， d i c h l o r o m e t h a n e c y c l o h e x a n e ( c h 2 c 1 2 c c 6 h 1 2 ) ，c h l o r o f o r m c y c l o - h e x a n e ( c h c l 3 c - c 1 5 h 1 2 ) ，c y c l o h e x a n e a l c o h o l ( c c d - 1 1 2 r 0 h 0e t a l i ts h o w e dt h a tt h e r ea r ea l lk i n d so ft h eb a n df o r m a t i o n sf o rt h ei n f r a r e d s t r e t c h i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c i e so fc a r b o n y l si nd i f f e r e n tc h e m i c a le n v i r o n m e n t i nf i v e c o m p o u n d si nb i n a r ys o l v e n ts y s t e m s t h ea s s i g n m e n t so fu ( c - - o ) o f t h ec o m p o u n d s 4 身砂，z 妒硕士学位论文 i nd i f f e r e n ts o l v e n t s y s t e m s w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l f o r e x a m p l e ，t h e d i p o l a r - i n d u c t i v ed i p o l a ri n t e r a c t i o ni nc 6 h 6 c c 6 h 1 2 ；t h e 1 ：1a n d1 ：2h y d r o g e n b o n d i n gf o r m e db e t w e e nt h ec a r b o n y lo fp r o g e s t e r o n ea n dc h l o r o f o r m c y c l o h e x a n e i nt h eb i n a r ys y s t e m ；t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a r b o n y la n dt h ea s s o c i a t e da l c o h o l s o rt h eh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt h ec a r b o n y la n dn o n a s s o c i a t e da l c o h o l s ；a n dt h e 1 ：2h y d r o g e nb o n d i n gf o r m e db e t w e e nt h ec a r b o n y lo fs t e r o i d sa n da l c o h o l se t a l c o m p a r i s o n s w e r ed r a w nf o r t h es o l v e n ts e n s i t i v i t i e so f u ( c - o ) o f p r o g e s t e r o n e 垤t h em o l e f r a c t i o no fs o l v e n t sf o ra c e t o p h e n o n ea n d5q - a n d r o s t a n - 3 ，1 7 一d i o n ei nc h l o r o f o r m c y c l o h e x a n eb i n a r ys y s t e m s ，r e s p e c t i v e l y i t w a ss u g g e s t e dt h a tt h em o r es t a b l yt h es t r u c t u r eo fc a r b o n y lg r o u pi s ，t h em o r et h e s o l v e n ts e n s i t i v i t yo fu ( c = o ) b e c o m e s k e y w o r d s ：p r o g e s t e r o n e ，a n d r o s t a - 1 ，4 - d i e n e - 3 ，1 7 - d i o n e ，5q - a n d r o s t a n 一3 ，1 7 一d i o n e ， t r e n b o l o n ea c e t a t e ，a c e t o p h e n o n e ，i n f r a r e ds p e c t r a , s o l v e n te f f e c t s ，c o r r e l a t i o n a n a l y s i s ，s o l u t e s o l v e n ti n t e r a c t i o n s ，h y d r o g e nb o n d i n g ，s i n g l es o l v e n ts y s t e m s ， b i n a r ys o l v e n ts y s t e m s 5 渺埘硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究溶剂效应的重要性 溶剂效应对研究有机物的反应活性、溶液的化学物理性质、有机物的谱学性 质以及生物化学等方面均起着非常重要的作用1 1 。2 l 。绝大部分的有机反应是在溶 剂中进行的。在很多的情况下，溶剂对反应速率和反应机理的影响相当大，有时， 改变溶剂可以使同一反应的反应速率相差亿万倍【3 】。 很早以前，有机化学家就认识到静电力的重要作用，他们通常喜欢用溶剂的 极性来理解溶剂效应【4 1 。有机化学家常选择介电常数作为溶剂极性大小的量度， 或认为起始态模型和活化络合物模型中的离子或偶极子之间一定的静电作用是 受到溶剂介电性质的影响，曾试图发展一种溶剂对反应速率影响的定量处理方 法。这两类化学家的想法实际上没有太大的差别，他们都过分强调了介电常数的 重要性。1 9 6 5 年，r e i c h a r d t 指出：溶剂的极性取决于它的溶剂化能力，而溶剂 化程度的大小，又取决于溶剂和溶质分子间的作用力( 包括库仑力、取向力、诱 导力、色散力、电荷转移力以及氢键作用力) 。人们通常用介电常数、偶极矩或 溶剂的折射率等物性来定量地表示溶剂极性。溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂 的分类是有用的，然而，没有一个宏观的物理参数能在分子水平上说明溶质溶 剂相互作用的大小i 5 。 溶剂不能被单纯的宏观的看成一种以密度、介电常数和折射率等物理常数表 示特性的连续介质，而应把它看成是单个相互作用的溶剂分子所组成的不连续的 介质。在溶剂及溶液中各质点之间的相互作用，一方面用气体动力学理论的定律 处理则太大，而另一方面，如用固体物理的定律来处理则又太小。溶剂既不是一 种使被溶解物在其中扩散以达到紊乱而又均匀分布的惰性介质；也不是象晶体那 样具有某种规则结构的介质。因此气体和晶体两种可能的模型都不能不加限制的 应用于溶液。由于相互作用的复杂性，有关液体的结构，人们所知甚少，甚至最 重要的溶剂一水，其内部精细结构的研究也仍然是目前探索的课题1 6 - 7 1 。人们提 出过许多不同的模型用来描述水的结构，但是所有这些模型均未能圆满的描述水 的物理一化学性质和解释水的异常特性【7 1 。因此，用实验和理论研究液体的结构 和相互作用，是物理化学中最为艰巨的任务之一【引。 6 印歹，z 学硕士学位论文 想要寻求一个统一的、普遍适用的溶剂极性的量度指标是困难的。溶剂和溶 质之间的相互作用是十分复杂的，必须对它们做更细致的分析要用各种不同 的参数来表示溶剂和溶质之间相互作用的不同情况。 1 2 溶液中的相互作用力与红外光谱 溶液是溶质和溶剂组成的均匀混合体。溶液中除了溶质溶剂相互作用外， 还包括溶质和溶剂自身的相互作用。红外光谱是研究同一体系中各种相互作用比 较好的方法之一。 1 2 1 分子间作用力 分子间相互作用主要有范德华力( 偶极偶极力、偶极诱导偶极力和瞬时偶 极诱导偶极力等) 、电荷转移相互作用( 或电子对给予体电子对接受体相互作 用) 、疏水力和氢键结合等。 本文所涉及的主要是范德华力和氢键相互作用。前者普遍存在于溶液体系 中，如溶剂场对溶质的作用【9 】：而后者则是目前化学和生命科学领域的研究热点 之一。 氢键是最基本的化学相互作用力之一，它在自然界的广泛存在，确立了它 在化学、生物学和物理学等领域中的重要地位。氢键代表了质子给予体h b d ( a h ) 与质子接受体h b a ( b ) 之间的相互作用关系( a h b ) 。a 和b 是电负性大于氢 的原子，如：f o ，n ，es ，c 1 ，b r i ，c 等。分子间和分子内的氢键结合形式均有 可能发生，后者的a 和b 同属于一个分子。 最重要的h b a 是羰基，醚类和醇类化合物中的氧原子以及胺类和n 杂环化 合物中的氮原子。芳香族化合物，烯烃和炔烃的电子体系也可作为弱的质子接 受体。羟基，氨基，羧基和酰胺基是最重要的质子给予体基团。o h o ，o h n ，n h o 形成强的氢键，n h n 形成的氢键较弱，而c 1 3 c h o ，c 1 3 c h n 形成的氢键更弱。另外，也有报导醛氢甚至与极性基团相连的甲基氢作为 氢键给予体1 1 0 。1 1 1 。 7 w 咄妒硕士学位论文 1 2 2 红外光谱与溶剂效应 红外光谱是分子的振动一转动能级的跃迁而引起的吸收光谱。谱带的振动 频率( u ) 、吸收强度和峰的形状是红外光谱的三要素。体系的振动频率u 由经 典力学( 虎克定律) 可导出： 矿。圭生( 1 - 1 ) 归瓦1 i 式中u 振动的频率( 单位：c m 。1 ) l r _ 讹学键的力常数( 单位：n m _ ) p 原子对的折合质量( 单位：k 曲 c 一光速( 3 幸l o s m s 。1 ) 原子对的折合质量可从下式计算： “；盟 ( 1 2 ) “一三三 ( 1 - 2 ) 研l + m2 式中m 1 和m 2 分别为两个原子的原子量。键力常数与两原子间键能的大小有关。 在有机化合物中，c c 键的k 值约为和6 1 0 2n m ，c = c 键的k 值约为8 。1 2 1 0 2n m ，而c = - - c 键的k 值约为1 2 。1 8 1 0 2n m 一。 吸收强度决定于振动时偶极矩变化的大小，分子中含有杂原子时，其红外谱 带一般都较强，如o h ，c = o ，s = o ，和n i l 等。 影响峰位变化的因素可分为两类，一是内部因素，二是外部因素。 内部因素包括诱导效应、共轭效应、偶极场效应；空间位阻效应、环张力效 应、跨环共轭效应；分子内氢键、分子间氢键；振动偶合效应；费米共振效应等。 外部因素主要指溶剂效应。 受溶剂场和氢键的影响，溶液中溶质以多种微观形式存在，其宏观表现就是 理化性质的变化。红外光谱是测定溶液中各种相互作用的有效手段。随着溶剂场 效应的增加，极性基团的u 降低；氢键的存在，不仅使官能团的u 发生变化，更 使其吸收变强。e f i m o v 和n a b e r u k h i n 认为液体中氢键谱带的反常变宽起因于氢 键构型的涨落，即体系中有多种按统计分布的氢键构型【1 2 j 。 红外光谱溶剂效应相关分析就是将红外光谱三要素与溶剂的理化性质相关 联，建立一个反映溶质一溶剂相互作用机理的理论模型，为有机反应和生命科学 8 的研究提供理论参考。 身砂，z 妒硕士学位论丈 1 3 溶剂效应研究现状 目前，研究溶剂效应的方法主要有理论计算和实验两个方面【1 3 】。前者包括经 典力场的动力学模拟法【1 禾1 5 l 和严格的量子力学计算法【1 每1 7 】；而后者主要有x 衍 射、n m r 、u v 和瓜等仪器分析方法，它们为经验和半经验的理论计算法提供 了实验依据。 1 3 1 理论计算法 o n s a g e r l l 8 】提出了连续介质模型的反应场理论( r e a c t i o nf i e l d t h e o r y ) 。 t a p i a 和g o s c i n s k i ”】将o n s a g e r 的反应场理论加入到量子化学分子轨道理论中， 发展了自洽反应场( s c r f ) 理论。此后，这一模型被广泛地应用于溶剂效应地 研究中。其中有半经验量子化学计算方法 2 0 - 2 1 】和a bi n i t i o 分子轨道理论计算方法 i 冽。k a r e l s o n 等1 1 7 , 2 0 2 3 1 用半经验a m i m o s c r f 方法研究了吡啶取代物和含有二 个杂原子的五元杂环化合物的互变异构现象；w i b e r g 等1 2 4 l 用量子化学从头计算 a l li n i t i o m o s c r f 方法研究了2 - 1 1 1 = 匕啶酮的互变异构现象，取得了与实验一致的 结果。w i b e r g 等用较高水平的a bi n i t i os c r f 方法计算研究了糠酸、硝基乙胺、 1 ，2 二氯乙烷【纠和甲酸甲酯、乙酸甲酯【冽旋转异构体的溶剂效应，计算结果与 实验结果完全一致。 连续介质模型s c r f 理论虽然能计算分子在溶液中的性质和反应性，但是其 计算结果只能反映溶剂的总体效应，不能用于计算溶剂效应的具体性质，更不能 将溶质一溶剂相互作用分解成静电作用能、范德华力和氢键作用能，同时计算结 果依赖于反应场r 的选择。为克服这一缺点，k a r p l u s 等1 2 1 】提出了量子力学( q m ) 和分子力学( m m ) 相结合的模型( q m m m ) 来计算溶质分子和溶剂分子的总体 能量、溶质一溶剂相互作用能以及溶质分子的电子结构。这一方法不但能计算溶 剂效应，还可以计算生物大分子活性部位的电子结构。c h a n d r a s e k h a r 等1 2 6 】和 s i n g h 等【2 7 】用a l li n i t i o - q m m m 方法，对c l 一与c h 3 a 的离子交换反应的s n 2 机 理进行了研究。计算结果与实验结果一致。g a o 等【强2 9 1 在q m 一删方法的基础上提 出了m o n t ec a r l oq m 删计算方法，并用此方法计算了c l 一在水溶液中的绝对自 9 印夕，z 掌硕士学位论文 由能。g a o 等1 2 9 】还用上述方法计算了一些有机分子在水溶液中的构象和电子结 构，将计算结果、实验结果和a bi n i t i ot t f 6 3 1 g ( d ) 计算结果进行了比较，三者非 常一致，并对氨基酸和碱基在溶液中的极化作用作了理论解释。 此外，理论计算还涉及一些特殊氢键的研究。k u m p f 和d a m e w o o d 3 0 用 m p 4 s d q 6 3 1 1 + g ”6 3 1 g ”水平的从头计算法研究了甲醛与水的相互作用。 h a r t 和k i m l 3 1 】用s c f 、m p 2 和d f t 法研究了丙酮与甲醇之间形成的六元环 状氢键结构( 1 e ) ，此结构除了包含氢键0 h o = c ，还涉及c h 参与的氢键c h 0 h 。 c h a 等【3 2 l 用m p 2 6 3 1 + g ( 2 d p ) 研究了溶质一溶剂复合物c d 3 c n d m f 和 c d 3 c n d m s o 的反平行构象。其中前者涉及氢键c d o = c 和c h n c ，后者 涉及氢键c d o = s 和c h n c 。 1 3 2x 衍射、n m r 和u v - v i s 法 n o v a k 3 3 j 在晶体结构和谱学研究基础上得出氢键振动频率的位移( aua h ) 与氢键结构数据( ra b ) 之间的关系。j e f f r e y 驯归纳了多种水化物的结构，认 为水分子形成的氢键链参与了酶底物一受体之间的“锁钥”相互作用。酸盐体系 具有多变的氢键形式，因此成为氢键研究的理想模型之一。s p e a k m a n 小组1 3 5 j 在 酸盐分子结构测定方面做了很多工作，并且把酸盐分为对称的a 型、近似对称的 伪a 型和不对称的b 型结构。这些结果至今仍为谱学和理论工作者所引用。另外， t a y l o r 和k e n n a r d ! 蚓用晶体衍射法对c h 0 ，c h n 和c h c l 等特殊氢键进 行了研究，为此类氢键的存在提供了晶体学依据。 x 晶体衍射法虽然不能直接测定液体溶液中的溶质一溶剂相互作用，但所 得数据在研究溶剂效应中却值得参考。 r e i c h a r d t l 2 】对n m r 和u v - s 法溶剂效应的研究作了综述。 1 3 3 红外光谱的溶剂效应研究现状 i r 法用于溶剂效应的研究较为普遍。按官能团分，主要有o h ，n h ，c = o ，c n ， c o ，c - x ( x 为卤素) ，c = c ，s = o 和p - - o 等；按方法分，主要有定性、定量和半 定量等，按溶剂的数量分类，主要有一元溶剂效应和二元溶剂效应。 1 0 1 3 3 1 定性研究 即歹，z 妒硕士学位论文 有机化学家们通常尝试用一些溶剂的物理性质来解释溶剂效应。溶剂效应在 研究化学平衡、化学反应速率、聚合反应、溶液的化学物理性质以及有机物的谱 学性质等方面均起着非常重要的作用。溶剂诱导的红外光谱变化的测量已经广泛 用于溶质一溶剂相互作用( 特别是氢键结合相互作用) 的光谱研究。j a n c z d 0 b r o w o l s l 【i 【3 7 l 等人研究了尿素与氯代溶剂之间的氢键相互作用。a d a m a l l e r h a n d 3 8 l 等人讨论了由于形成氢键而引起的羟基的红外位移。m a f i a r o s p e n k 3 9 j 等人测量出苯酚类溶剂与吡啶类化合物形成氢键时的羟基吸收波数， 并计算了它们的振动能级。b r i 如j b r u n e l 4 0 1 等人研究了分子间氢键的作用。 b h e r n a n d e z l 4 1 l 等人讨论了一系列溶质浓度对红外吸收峰的影响。e s a n c h e zd e l ab l a n c a i 4 2 1 等人研究了温度和溶质浓度对红外吸收峰的影响。 样品从在气相中到溶剂中红外吸收光谱的强度变化也曾经从理论的观点 4 3 - 4 7 和实验观剧4 8 踟l 给予了注意。一般地，红外吸收强度由于环境改变而产生的 变化比较小。通常从在蒸汽中改为在非极性溶剂的溶液中时，所得的吸收谱带强 度a 增大。在溶剂对吸收谱带强度a 的影响和对相对吸收位移u uo 的影响 之间常常发现相当好的平行性。一个显著的实例是丙酮c = o 的伸缩振动吸收【5 。 当发生专一性相互作用时，溶剂对吸收谱带强度a 的影响更为显著。例如，当 溶剂从四氯化碳改为三乙胺时，氘代三氯甲烷的c d 伸展振动增加3 6 倍【5 2 j 。为 了预测样品在气相和液相的强度比曾经提出过很多方程式。所有的理论都预示强 度增加，但是没有一种理论能提供溶剂效应的准确数值。 以下文献提供了对红外吸收最大值的溶剂效应进行过详细研究的其它有代 表性的实例：b e l l a m y ( 4 吡啶酮类v 5 3 1 ，g r a m s t a r d ( 氧化三芳基膦的p = o ) 1 5 4 l ， a l l e r h a n da n ds c h l e y e r ( 羰基化合物) 【5 5 1 ，k a g i y a 等人( c = o 和o = d ) 1 5 6 1 。 1 3 3 2 定量研究 溶剂效应对于有机反应活性和吸收波谱的影响，已经研究了一百多年。描述 有机化合物在溶液中反应性的经验式，常见的是有机反应中速率常数的对数 ( 1 0 9 k ) 或平衡常数的对数( 1 0 9 k ) 与温度t 或活化自由能之间的线性关系。这 类关系的数量非常多，又非常重要。现已得到广泛应用的有机化学中的相关分析， 加夕，z 妒硕士学位论文 可以追溯到2 0 世纪3 0 年代初，h a m m e t t 在c o l u m b i a 大学以及b u r k h a r d t 在 m a n c h e s t e r 大学分别发现了一些体系的l o g k 或l o g k 与0 之间存在线性关系。这 些工作导致了h a m m e t t 方程【5 7 5 8 l 的提出，它描述了取代的苯衍生物中，间位或 对位极性取代基对这些化合物侧链反应的影响。之所以有这样简单的性质，是因 为间位或对位取代基对侧链反应性的影响，几乎完全是由极性造成的。 h a m m e t t 方程可取如下形式： l o g k = l o gk u + po( 1 3 ) l o g k = l o g k u + po( 1 - 4 ) 式中k 和k 分别是间位或对位取代的苯衍生物侧链反应的速率常数和平衡常数。 符号k o 或p 近似等于“未取代物或者“母体化合物 的k 或k 的统计值。取 代基常数0 ，是取代基( 在间位或对位某一个位置上) 极性大小的量度，它基本 上与反应的本性无关。反应常数p ，是反应对极性效应敏感度大小的量度，它是 由反应性质( 包括溶剂、温度等反应条件) 决定的。 h a m m e t t 方程最普遍的应用是在反应机理方面的研究，可以预测未知的反应 速率常数和平衡常数。h a m m e t t 方程更重要的是用作总结反应性数据的手段。但 由于反应机理的复杂性，h a m m e t t 方程式会出现较大的偏差。 由于在脂肪族体系和邻位取代的芳香族体系中空间效应与极性效应同时存 在，这就使其相关分析的应用复杂化了。r w t a f t l 5 9 l 在分析酯类化合物酸性或 碱性水解反应的速率常数的基础上提出一个分离极性、空间和共振效应的方法。 对h a m m e t t 方程的极性取代基常数o 及p 进行改进。多年来，化学家们提出各 种相关方程及改进方法。s h o r t e r l 4 l 对此做了简要的论述。 应用极性取代基常数可以解释有机反应性，那么，利用光谱能不能用来解释 有机化合物的某些物理性质呢? 各类光谱为此提供了富有成果的研究领域。 傅里叶变换红外光谱是研究溶质一溶剂相互作用比较有效的方法【舭3 1 。 众所周知，有机化合物的分子振动频率不仅取决于其分子结构，而且大大 地受其周围化学环境的影响。最初进行溶剂诱导频率位移理论处理是在1 9 3 7 年，k i r w o o d 、b a u e r 和m a g a t 提出了用以描述溶剂效应导致红外谱带位移的 k b m 方程式【6 q ： au uo = ( uo us ) 1 9o = c ( - 1 ) ( 2 + 1 ) ( 1 - 5 ) 声砂，z 妒硕士学位论文 式中：uo 为溶质在气相中的振动频率，us 为溶质在溶液中的振动频率， e 为溶剂宏观介电常数，c 是与所振动的溶质偶极子的体积和电性质有关的常 数。 该方程基于o n s a g c r 反应场理论【6 5 1 ，已被广泛使用。他们认为偶极溶质分子 可以引起周围溶剂分子的电子极化，产生了所谓的反应场。但该方程在极性溶 剂中时常出现偏离。r e i c h a r d t 指出脚l ：溶剂的极性取决于它的溶剂化能力，而 溶剂化程度的大小，又取决于溶剂和溶质分子间的作用力。通常是用溶剂的介 电常数、偶极矩或折射率等物性来定量地表示溶剂的极性。但这种处理方法常 常是很不恰当的。因为各种溶剂和溶质特定的相互转移彼此有很大的不同。溶 质分子的可极化性可能起着重要的作用。整体介电常数原则上不能应用于分子 状态的相互作用，因为溶剂不能像测定e 时介于电容器两块极片之间的介质那 样，“介于”正要反应的偶极子之间。对于二元溶剂混合物，这种缺陷就更明显 了：溶剂和溶质的相互作用，往往可以引起溶剂中的一种成分向某种反应物分 子附近集中的倾向，溶剂的局部组成将不同于溶剂的总体组成。因此，局部的 介电常数就不能与反映整个体系成分的整体介电常数相一致。 寻找合适的溶剂物理量与红外光谱振动频率位移进行相关分析是一些化学 工作者的工作目标。g u t m a n n 首先根据n m r 测定结果提出了十分有用的溶剂尺 度一溶剂接受数( t h es o l v e n ta c c c p t o rn u m b e r s ，a n ) 1 6 7 1 ，用来测定溶剂的亲电性。 溶剂接受数( a n ) 已被发现可用于预测不同分子的61 3 c 化学位移和u ( c = o ) 伸缩振动谱带频率位移。g u t m a n m 发现溶剂接受数可以解释大量的取决于溶剂 的n m r ，i r ，r a m a n 和u v 光谱及动力学数据。 运用紫外可见光谱( u v ) 、红外光谱( i r ) 、电子自旋共振谱( e s r ) 和核磁 共振谱( n m r ) 的方法，通过测定对溶剂敏感的标准化合物的吸收光谱，曾经推 导出许多由波谱法测定的溶剂极性参数。1 9 5 1 年b r o o k e r 等人【6 8 1 首先提议应当 用溶剂化显色染料作为溶剂极性的指示剂，但是，一种范围广泛的溶剂尺度，则 是k o s o w c r t 6 9 】于1 9 5 8 年首先制定的。b r o w n s t e i n 【7 0 】提出用与h a m m c t t 方程式相 似的公式，来全面的描述溶剂效应。d i m r o t h l 7 1 】及其合作者根据吡啶筠- - n - - 苯 氧内盐染料的最大波长溶剂化显色吸收谱带的跃迁能，提出了一种溶剂极性参数 e t ( 3 0 ) 。并已经对一百种以上的纯溶剂和许多二元混合溶剂的溶剂极性参数e t ( 3 0 ) 进行了测定，是迄今所知的范围最广的溶剂极性经验尺度。b r o o k e r 7 2 l 等 1 3 户砂，上妒硕士学位论文 人，d a l l i l e 【7 3 】等人，d u b o i d 7 4 l 等人，w a l t h c r l 7 5 1 ，w a l t e r 7 6 l 等人根据溶剂化显色化 合物的紫外可见光谱，提出了一些另外的溶剂极性尺度。k a m l e t 和t a f t i 硎采用 一种有意义的方法，称为溶剂化显色对比法，即利用紫外可见光谱的数据，来计 算关于溶剂氢键接受体( h b a ) 碱性的b 尺度和计算关于溶剂氢键给予体( h b d ) 酸性的q 尺度。他们证明这两种尺度都能用来定量的处理溶质一溶剂氢键相互作 用对于其他波谱性质、反应速率和平衡的影响。s c h l e y e r 7 8 l 等人曾提出l f e 关系 式表示其相关性，不过原则上只不过是k b m 关系式的另一种叙述方法。k a g i y a 等人i 叫曾经在不同溶剂中分别测量了单氘代甲醇和苯乙酮的o d 和c = 0 红外振 动谱带的波数。他们以苯为参比溶剂，利用相对于苯溶液最大吸收的波数位移， 作为给定溶剂的电子对给予能力的一种量度。s h o r t e r s o l 等人大大的推广( 达五 十五种非质子溶剂) 并改进了单氘代甲醇的o _ d 伸展谱带的测定方法。k o p p e l 和p a l m 8 1 1 基于k a g i y a 等人【8 2 】的测定结果，规定了一种路易斯碱性参数b 。电子 自旋共振( e s r ) 和核磁共振( n m r ) 测定法，也已用于制定溶剂极性的尺度。 k n a u e r 等人【8 3 j 在三十一种溶剂中测定了二叔丁基氧化胺等几种氮氧游离基的氮 超精细分裂常数a 1 4 n 。因为几乎在所有溶剂中，a 1 4 n 均易于测定，所以把a 1 4 n 作 为溶剂极性的经验参数是有帮助的，尤其当溶解度受到限制，测定其他参数有困 难时就更有用。 k a t r i t z k y 等人脚j 试验了现有溶剂的各种经验参数的线性组合，而构成各种 多参数方程。其中最好的处理方法是把e t ( 3 0 ) 和介电常数的函数及折射率进 行组合。k a p p e l 和p a l m s 5 】提出了一种较为严格的方法，主张为全面的描述所有 的溶质一溶剂的相互作用，必须把非专一性和专一性的两种效应都包括在内。他 们提出了通用的四参数方程，把所研究性质a 的变化和溶剂的两种非专一的特 性( y 和p ) 以及两种专一的特性( e 和b ) 相关联。k r y g o w s k i 和f a w c c t t 驯 曾提出了一种较为简单但结果同样令人满意的经验性二参数方程来描述溶剂效 应。他们假设只需考虑溶质一溶剂专一性相互作用。m a y e r l 8 7 l 介绍了一种半经验 多参数关系式，来描述溶剂效应对化学反应静态学和动力学的影响。k a m l c t 和 t a f t 提出了著名的线性溶剂化能关系式( l s e r ) 【鼹9 1 1 ，并非常成功地用于解释 及预测溶剂对反应速率、平衡常数或波谱吸收的影响。s w a i n 蚓提出一个简化的 二参数方程，并与k a m l e t 提出的线性溶剂化能关系式之间引发一场争论【9 3 。9 4 】。 1 4 印歹，z 鲈硕士学位论文 近年来，n y q u i s t 9 5 棚1 研究了丙酮及相关酮类化合物在各种极性和非极性溶 剂中的羰基伸缩振动频率的变化。他指出，羰基谱带的频率与衡量路易斯酸强度 的a n 值之间存在相关关系。f a w c e t t 9 9 1 等用红外、核磁共振等方法将溶剂诱导 频率位移与溶剂亲电性参数接受数( a n ) 值进行相关研究，认为相关性较 好。他们对一些简单化合物，如环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、三甲基磷酸酯等进 行了相关分析。由于溶剂极性能强烈地影响反应速率，因而很显然需要利用对溶 剂敏感的适当化学反应以导出溶剂尺度。g r u n w a l d 和w i n s t e i n l l o o l 利用测定反应 速率，推导出参数y 表示溶剂的“离子化能力。d kc h a 和aak i o s s ! 埘j 贝f j 对丙酮的溶剂诱导红外频率位移与溶剂的极性参数y 、极化率参数n 进行相关分 析，对谱峰的变化规律作了定量解释，结果较好