（原子与分子物理专业论文）分子器件电子输运性质的理论研究(1).pdf

山东师范大学硕士学位论文 中文摘要 近年来，分子电子学、分子器件的研究在实验和理论上都取得了很大的发展， 并日益成为纳米电子学的前沿研究课题之，其研究具有重要的科学价值和广阔 的应用前景。分子器件在开关整流器、晶体管、非线性元件、电介质、光电器件 以及存储器等诸多电子学领域开始发挥重要的作用。 分子电子学理论研究，多是以苯环为基本结构单元的芳香族有机化合物为 研究对象，由于这些化合物具有离域的电子一万电子，因而可以发挥独特的电子 输运特性。为了研究电极和自由分子的相互作用，选用有限个a u 原子组成的团 簇模拟电极与自由分子相连，使有机分子化学吸附于两个a u 原子团簇之间，这 种体系组成了所谓的扩展分子，就很好地模拟了分子与a u 表面的相互作用。由 于自由分子带有不可忽略的净电荷，a u 原子团簇显示正电性，表明分子与a u 之间主要是共价键，同时还有离子键的成分。有机分子与a u 表面的相互作用是 通过分子轨道与a u 原子团簇轨道之问杂化来实现的，杂化的结果使原来各部分 的轨道发生耦合，并形成扩展分子轨道。在这些扩展分子轨道中，部分轨道扩展 于a u 原子团簇和有机分子上，为电子输运提供了通道；部分轨道局域于部分原 子，扩展性能较差，对电子输运基本不起作用。费米能级位于l u m o 和h o m 0 之间。 在理论计算中，人们通过有机分子的能级变化、分子与电极的相互作用以及 分子内静电势的改变，来研究分子器件电子输运性质并模拟实验中所测量电导、 伏安曲线。人们逐渐认识到，分子的伏安特性主要由分子结构、分子与金属表面 的相互作用以及外加电场等因素决定。 利用从头算方法，在弹性散射格林函数理论框架下，对4 , 4 一二巯基二苯醚 分子，研究了不同电极模型、不同电极间距对分子的几何结构和电子结构以及该 分子结电子输运性质的影响。计算结果表明，不同的电极模型所对应的电子输运 性质有较大的差异，而由三个a u 原子组成正三角形电极模型与实验结果有较好 的符合。同时电极间距的不同对电导、电流值的影响也十分显著，在一定的电极 山东师范大学硕士学位论文 间距范围中，电导、电流以及耦合系数均随电极间距的增大而单调下降。扩展分 子的平衡状态对电子输运性质无特殊意义。 电场的作用同样对分子电子输运性质会产生较大的影响，会使分子体系的几 何结构、电子结构发生变化，主要表现为扩展分子电荷量分布的变化以及分子轨 道能级的移动，这种移动使得分子的l u m o 与h o m o 之间的能级间隔逐渐减小， 电子输运性质呈现非线性的特征，而这种表现与实验的结果符合较好，说明考虑 电场对分子电子结构的影响的必要性。 本论文共分六章：第一章为综述，从实验和理论两个角度介绍了分子电子学 和分子器件研究的发展状况：第二章为多粒子体系的近似理论，介绍了多粒子体 系的哈特利一福克和密度泛函理论中单粒子的近似方程；第三章为分子轨道的理 论基础，介绍了各种基函数的选取方法以及分子轨道的展开；第四章为微观体系 的伏一安特性，对本文工作中研究分子线的伏一安特性理论方法弹性散射格 林函数法进行了详细的推导；第五章为计算结果与讨论，介绍了本文的计算过程 和计算结果；第六章为对所作工作的总结。 关键词：电子输运，分子电子学，分子器件，电极模型，电极间距，伏安特性 分类号：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 2 山东师范大学硕士学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d i e so ne l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so f m o l e c u l a rj u n c t i o n s a b s t r a c t g r e a td e v e l o p m e n to ft h es t u d yo nm o l e c u l a re l e c t r o n i c sa n dm o l e c u l a rd e v i c e s h a st a k e np l a c ei nt h e o r e t i c a lr e g i o n sa sw e l la si ne x p e r i m e n t a lr e g i o n si nr e c e n t y e a r s ，a n dw h i c hh a sb e e no n eo ft h eb r a n c h e so fn a n o e l e c t r o n i c s ，a n dw i l lh a v e i m p o r t a n tv a l u et os c i e n t i f i cr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n m o l e c u l a rd e v i c e sh a v eb e g a n t op l a yai m p o r t a n tr o l ei nt h ea r e aa b o u ti n t e r c o n n e c t s ，s w i t c h e s ，r e c t i f i e r s ，t r a n s i s t o r s ， n o n l i n e a rc o m p o n e n t s ，d i e l e c t r i c s ，p h o t o v o l t a i c ，m e m o r i e sa n ds of o r t h m a n ys t u d i e so fm o l e c u l a re l e c t r o n i c sh a v eb e e nc a r d e do u tw i t l lt h ea r o m a t i c m o l e c u l eb a s e do nb e n z e n e ，f o ri th a sd e l o c a l i z e de l e c t r o n s 一万e l e c t r o n s ，i tc a n t a k eo ns p e c i a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o n i ct r a n s p o r t a t i o n i no r d e rt os t u d yt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nm o l e c u l ea n dm e t a le l e c t r o d e s ，f i n i t eg o l da t o m sa r ec h o s e nt oc o m p o s eg o l d c l u s t e r st os i m u l a t et h ec o n n e c t i o nb e t w e e ne l e c t r o d e sa n dm o l e c u l a r t h i ss y s t e m f o r m st h ee x t e n d e dm o l e c u l a r s i n c et h en e tc h a r g eo fb a r em o l e c u l ei sn e g a t i v e ，a n d t h en e tc h a r g eo fg o l de l e c t r o d e si sp o s i t i v e w h i c hi n d i c a t e st h a tt h eb o n db e t w e e n m o l e c u l ea n dg o l dc l u s t e r sn o to n l yh a sc o v a l e n tp r o p e r t y , b u ta l s oh a ss o m ep o r t i o n o fe l e c t r o v a l e n tp r o p e r t y t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nb a r em o l e c u l ea n dt h eg o l dc l u s t e r s h a st a k e np l a c eb yh y b r i do f t h eo r b i t so f m o l e c u l e a n dg o l dc l u s t e r s t h er e s u l to f t h e h y b r i df st om a k et h ec o u p l i n go fo r i g i n a lo r b i t so fs u b s y s t e mt a k ep l a c et of o r ma n e ws e to fo r b i t s s o m eo ft h e s en e wo r b i t se x t e n dt h r o u g h o u tt h eb a r em o l e c u l a ra n d g o l dc l u s t e r s ，a n dp r o v i d ec h a n n e l sf o re l e c t r o n i ct r a n s p o r t ，t h eo t h e r so n l yl o c a t eo n s o m ea t o m so fe x t e n d e dm o l e c u l a r , w h i c hh a v el i t t l ec o n t r i b u t i o nt oe l e c t r o n i c t r a n s p o r t ，b e c a u s ei t se x t e n dp r o p e r t i e sa r ep o o r f e r m ie n e r g yl e v e ll i e sb e t w e e nt h e h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ( h o m o ) a n dt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ( l u m o ) 3 山东师范大学硕士学位论文 t h e s es t u d i e sd i f f e ri nt h ew a yt h e yt a k et h ee l e c t r o n i cl e v e l so ft h em o l e c u l e s , t h e i rm o d i f i c a t i o nb yt h ec o u p l i n gt ot h el e a d s ，a n dt h ec h a n g eo fe l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a ld u et ob i a si n t oa c c o u n t t ot h i se n dan u m b e ro ft h e o r e t i c a ls t u d i e sh a v e b e e np e r f o r m e d 、析t l lt h ea i mo fr e p r o d u c i n gm e a s u r e di - vc h a r a c t e r i s t i c s i ti s r e a l i z e dg r a d u a l l yi nt h es t u d yt h a t , w h e nt h em o l e c u l ei sp l a c e db e t w e e ne l e c t r o d e s ， t h es h a p eo ft h ei - vc h a r a c t e r i s t i ci sd e t e r m i n e db yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h e m o l e c u l ei nc o n t a c t 、i t ht h ee l e c t r o d e sa n di nt h ep r e s e n c eo ft h ee x t e r n a le l e c t r i c f i e l d b a s i n go na bi n i g oa n de l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e nf u n c t i o nt h e o r y , b yt a k i n g b i s - ( 4 - m e r c a p t o p h e n y l ) 一e t h e rm o l e c u l ea sa ne x a m p l e ，t h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r ea n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r eh a v eb e e nc a l c u l a t e dw i t hd i f f e r e n tm o d e l so fe l e c t r o d e sa n d d i f f e r e n td i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s i ti ss h o w nt h a tt h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r t p r o p e r t i e sh a v eag r e a td i f f e r e n c ew i t ht h ed i f f e r e n tm o d e l so fe l e c t r o d e s ，o n l yt h e m o d e lw h i c hc o n s i s to f t h r e eg o l da t o m si sw e l la g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ec h a n g e so ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e sb r i n ge f f e c t so nt h ee l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h em o l e c u l a rs y s t e m t h ec o n d u c t a n c e ，c u r r e n ta n dc o u p l i n g c o e f f i c i e n tw i l ld r o p 谢也t h ei n c r e a s i n go ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s 1 1 k e q u i l i b r i u ms t a t eo f t h ee x t e n d e dm o l e c u l eh a sn os p e c i a lm e a n i n gt ot h ep r o p e r t i e so f e l e c t r o n i ct r a n s p o r t t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l dh a sg r e a te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o n i c t r a n s p o r ta l s o t h ec h a n g i n go ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ew h i c he x h i b i t e db yt h e c h a n g i n go f t h e n e tc h a r g eo f s u b s y s t e m s ，t h em o v e so f t h ee n e r g yl e v e l s ，t h ed e c r e a s e o ft h eg a pb e t w e e nh o m oa n dl u m ol e a d st ot h en o n l i n e a rc h a r a c t e ro ft h e e l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，w h i c hi sw e l la g r e e dw i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t s i ti s s h o w nt h a ti ti sn e c e s s a r yt ot a k et h ei n f l u e n c eo f e l e c t r o n i cf i e l di n t oa c c o u n t n 圮t h e s i sc o n s i s t so fs i xc h a p t e r sw h i c hi sa sf o l l o w s ：i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h e c u r r e n td e v e l o p m e n to fm o l e c u l a re l e c t r o n i c si si n t r o d u c e df r o mt h ep o i n to f e x p e r i m e n t a lw o r k a n dt h e o r e t i c a lw o r k i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h et h e o r yo f i n d e p e n d e n tp a r t i c l em o d e lf o rm a n y p a r t i c l es y s t e mi e h a r t r e e f o r ka n dd e n s i t y f u n c t i o nt h e o r yi sp r e s e n t e d i nt h et i l i r dc h a p t e r , t h et h e o r yo f m o l e c u l a ro r b i ti e t h e 4 坐查壁蔓查堂矍主兰笪堕壅一一 s e l e c t i o no fb a s i ss e t sa n dt h ee x p e n d i n go fm o l e c u l a ro r b i t s i si n t r o d u c e d i nt h e f o u r t h c h a p t e r , t h ee l a s t i cs c a t t e r i n g g r e e nf u n c t i o nm e t h o dt h a ti su s e d i n i n v e s t i g a t i n gt h ec u r r e n t - v o l t a g ep r o p e r t i e s i sd e t a i l e d i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h e c a l c u l a t i n gp r o c e s sa n di t sr e s u l t sa r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n c l u s i o na r eg i v e ni nt h e l a s tc h a p t e r , k e yw o r d s ：e l e c t r o n i ct r a n s p o r t , m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，m o l e c u l a rd e v i c e ， m o d e lo f e l e c t r o d e ，d i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e s ， c u r r e n t - v o l t a g ep r o p e r t y c l a s s i f i c a t i o n ：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 靴敝储戳：叫：社 新祥： 学位论文版权使用授权书 - 7 - 矽一 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂控可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者躲知f 并忌 导师签字i矿亏 签字日期：2 0 0 7 年4 月1 0 日签字日期：2 0 0 7 年4 月1 0 日 山东师范大学硕士学位论文 第一章综述 分子电子学和分子器件的研究已成为目前最为活跃的科学前沿之一。分子电 子学的概念来源于f e y n m a n 在美国物理学年会上的一个著名幻想演讲：“我不打 算讨论我们如何使计算机小规模化，但计算机太过于庞大了。我们为什么不使它 变得非常小，使导线变得非常小，使元件变得非常小? 我指的是非常非常小，如 导线直径只有l o 或1 0 0 个原子的级别，而电路则只有几千埃，这样就使得它变 得足够的小。在我看来，物理学的规律不排除做成如此小规模的计算机，事实上， 这样做却还存在某些优点”。【1 1 他的这一幻想，从上世纪7 0 年代以来逐步走向现 实【2 1 。 众所周知，信息技术革命的大潮正席卷全球。从上世纪四十年代计算机诞生 以来，已经经历了以电子管为基本电子器件的第一代、以晶体管为主要电子器件 的第二代和利用集成电路、大规模集成电路的第三、第四代计算机，计算机的处 理运算速度平均每十八个月增长一倍。在走向高速化的同时，计算机也日趋小型、 微型化。上世纪七十年代初，单个芯片上的晶体管数目仅为2 , 3 0 0 个左右，而 p e n t u m 4 处理器上单个芯片上的晶体管数目已达到4 2 ，0 0 0 ，0 0 0 个，而且按照著名 的m o o r e 定律，即每单位平方英寸上的晶体管数目每l g _ _ 2 4 个月就增加一倍的 速度发展。毫无疑问，电子器件的日益小型化、微型化成为必然，并正在逼近纳 米的数量级。传统的以硅、锗等半导体材料为基础的电子器件受到了严峻的挑战。 正如2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖得主之一a l a nh e e g e r 教授所说： 2 0 世纪是无机半 导体的世纪，2 l 世纪将是有机半导体分子电子学的世纪”因为按照这样的发展速 度，传统意义上的电子器件只能再维持1 5 年左右的时间，也就是说在2 1 世纪的 2 0 年代将走向它的极限。所以探索新型电子材料、电子器件，必将成为当前和 今后一个异常活跃和不断创新的领域。而分子器件有可能取代现今以无机材料为 主的微电子器件，甚至纳米电子器件1 3 1 。分子器件的长处是尺寸极小，材料来源 丰富，容易制备，成本低。某些碳基材料有可能直接组装成具有分子尺度信号加 工功能器件的集成电路。这种器件的元件具有极快的响应速度和极大的运算处理 能力，具有自修复特性和显著的量子效应和统计效应，因而发展前景十分广阔。 山东师范大学硕士学位论文 1 1 分子电子学与分子器件的实验进展 分子电子学属于单分子科学的范畴以单个分子为研究对象，研究其物理 化学行为、分子阃的作用、转化以及进行单个分子的操纵、加工等的- - i l 科学。 1 9 8 2 年，国际商业机器公司( i b m ) 的两位科学家g b i n n i n g 和h r o h r e r 首创扫 瞄隧道显微术( s t m ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 【4 i 。这是完全建立在量子 力学原理之上的一种微观技术。量子力学指出，只要面对的势垒不是无限高，微 观粒子总有一定的几率穿越势垒，这也就是所谓的隧道效应。s t m 正是利用这 种效应，把非常微小的针尖和被研究的物质表面作为两个电极，当样品和针尖距 离非常近( v - - 陲比莓糕2 = 陲k 莓踹c e e 一疋4 2 2 陲莓一比端一e ，一，善莓糕l i 2 2 ( 善莓，端忸一e ， 2 + ( 善莓，踹l ) 2 ( 4 2 6 ) 上警中隹| g | 七) = 萃揣是按照扩展体系的本征态i 力展开的，其中e 是本征能量，即日h ) = e 1 n ) ，且是扩展体系的哈密顿量。l 是能级的展宽，可 以通过求解子能的虚部得到： l t ( e ) = 姆+ 蹦= 磁m 七) j 2 艿( e e 笋) + 刀1 心 妊 馁 如 糕 与电导一样，电流也对电极距离存在非常敏感的依赖关系，图5 7 给出的是 1 5 v 偏压下，电极距离在1 5 9 2 n m - 1 7 5 2 n m 之间，电流随电极距离的变化关系， 从图中可以发现，电极距离在小于1 , 7 1 2 n m 区间内，电流随电极距离的增大而减 山东师范大学硕士学位论文 小，但在1 7 1 2 n m 1 7 5 2 n m 之间电流又有上升趋势为了能够更好地理解电导、 电流对电极问距的这种明显的依赖性，在图5 7 中我们还做出了自由分子与a u 原子团簇电极之间的耦合系数随电极间距的变化情况，根据公式( 4 2 0 ) 、( 4 2 6 ) 容易发现电流的大小和耦合系数的绝对值存在着密切关系，从图5 7 中可以发现 电流的最小值出现的位置和耦合系数绝对值的最小值出现的位置非常接近在 1 7 1 2 n m - 1 7 5 2 n m 之间耦合系数的绝对值随电极距离呈增加趋势，所以电流出现 上升趋势。 同时我们也注意到，电极间距越小，分子与电极之阃的耦合就越充分，因此 也就减少了分子与电极之间的势垒屏障以及电子在每个原子核附近势阱的深度， 为增大电流创造了条件 4 0 l 。从我们对电子势能的计算中可以得到相关的印证。 图5 8 是1 6 5 2 n m ，1 6 7 2 r u n 、1 6 9 2 n m 和1 ，7 1 2 r i m 四种电极间距下，沿连接两 个s 原子的分子轴线方向的电子的势能分布，图中每个谷底对应分布于分子轴线 上的原子核附近位置，显示出在a u 原子团簇和s 原子组成的分子结附近有较深 的势阱，深度随电极间距的增大而相应增大，从而使电子隧穿分子的难度加大， 同时我们也容易发现，位于分子中部的o 原子处也表现出了较深的势阱，而且 随着电极间距的增大，阱深也明显增大，这同样也是遏制电流的一个重要原因， 同对也是较4 - 4 二巯基联苯分子( c 1 2 h 8 s 2 ) 电输运性质差的一个重要原因f 3 9 1 。 孓 s 箍 寐 位置( n m ) 图5 8 沿分子对称轴方向的势能分布 5 1 3 分子构型对电子输运性质的影响 ，o一之4tt宁j4哥伸住 山东师范大学硕士学位论文 在以上的计算中，分子中的两个苯环同处一个平面，但在不同的实验条件下， 两个苯环也可能不在同一个平面，相互闻有一定的扭转角，如图5 9 所示。将两 个苯环平面之间的夹角从1 0 。开始，每隔l o 。间隔转动一个位置，直至9 0 为止， 以调整分子的不同构型，然后在放开s s 轴线上各原子位置坐标的情况下，对每 种构型的扩展分子进行优化，最后对每种构型的电子结构进行计算。结果表明每 种构型下的原子在s s 轴线上的位置坐标没有明显的变化，变化主要发生在其电 子结构及其电子输运性质上。 首先看分子轨道能级的变化。图5 1 0 是从h o m o - 4 到l u m o + 4 以及费米 能级随转动角的变化情况。图中显示未占轨道l u m o + 4 与其他轨道能级有较大 分离，但转动角的变化没有引起该能级的明显变化。未占轨道从l u m o 到 l u m o + 3 ，轨道能量差别较小，近似处于简并状态，随着转动角的增大，这些轨 道能级都略有抬升。占据轨道h o m o 的能量从3 0 。开始随转动角的增大有所下 ： 降，而h o m o - i 能量从2 0 。开始有所上升，两条轨道在9 0 。时发生简并。h o m o - 2 到h o m o - 4 三条轨道的能级非常接近，其中h o m o 一2 与h o m o 3 始终保持近 似简并的状态，它们的能级随转角没有明显变化。费米能量随转角的增大有所下 降。 图5 9 两苯环平面互成一定角度时的扩展分子示意图 器器竹愁船燃燃燃嬲黜嗍 山东师范大学硕士学位论文 图5 1 0 分子轨道能量随转动角的变化情况 扩展分子体系的电流随转角表现出了比较复杂的变化情况，在图5 1 l 中我 们可以看到，在1 5 v 偏压下，随着转角的出现，电流迅速下降，在至4 0 。的转角 变化中，电流呈现单调下降的趋势，但从4 0 至6 0 。的转角变化中，电流又迅速 上升，然后在6 0 4 至9 0 。的变化过程中电流又表现为单调下降的变化。显然，当 两个苯环处于同一平面时的电流值最大，其电子输运性能最好。 董 v 培 哥 图5 1 1 分子电流随转角的变化情况 图5 1 2 给出了转动角分别为0 、2 0 。、4 0 。、6 0 。和8 0 。等五种情况下的电流 随偏压的变化情况。在偏压小于0 9 v 时，电流都出现禁区，在大约0 9 v 到4 v 左右，电流线性增加，只是不同转动角对应的电流变化的斜率各不相同，其中2 0 、 4 0 。和8 0 。依次下降，只有6 0 时其位置仅位于o 。之下，这与图5 1 1 所表现出来的 规律是一致的。 山东师范大学硕士学位论文 图5 1 1 分子电流随转角的变化情况 图5 1 3 给出了上述五种情况下的电导曲线，从o 9 v 开始至大约4 v 左右电 导出现平台特征，4 v 之后电导发生一次突变，上升到更高的平台。同样平台的 高度随转动角的不同各不相同，0 时最高随转动角的增大依次降低，但6 0 9 转角 仍是例外，其平台位置仅次于0 。角的电导平台。 显然，伴随着分子构型的变化，体系的电子结构和电子输运性质都发生了一 定的变化，但仍以两个苯环共面时的构型所表现出来的电子输运性质为最佳。 电压( v ) 图5 1 3 不同转角下的分子电导 5 。2 电场对电子输运性质的影响 5 2 1 电场对扩展分子几何结构与电子结构的影响 在5 1 的讨论中，没有涉及电场对分子体系的影响，我们通过对扩展分子电 子结构的计算。得到了通过分子的电流及其电导。计算结果显示，电导表现出平 台特征，在电导平台区电流与电压呈线性关系。实际上电场对分子的影响是存在 的，这种影响将不仅反应在几何结构、电子结构上，还表现为电子输运性质是非 线性的。 我们首先来看电场对扩展分子几何结构的影响。仍以模型l 为例，先对自由 分子优化，再对扩展分子在无外场作用下，放开a u 原子团簇进行优化，优化后 的a u 原子团簇间距为1 6 7 2 n m ；然后将两个a u 原子团簇固定，沿分子轴线方 4 0 山东师范大学硕士学位论文 向( s l s 2 ) 分别加上o - - 2 v 的电压再次分别优化。我们把加电场前后扩展分子中 几个主要键长的变化列于表5 2 中。 表5 2 加电场前后扩展分子中几个主要键长( n m ) 从表中数据不难发现，在无外场作用时，扩展分子几何结构高度对称，加电 场后，对称性遭到破坏，但在2 0 v 电压范围内，分子中各部分的几何结构变化 非常小，分子的轴向长度( s l s 2 ) 在电压至1 0 v 时还几乎没有变化，当电压 至i s v 、2 o v 时略有收缩，收缩程度分别为0 0 3 和0 0 8 。变化相对比较明 显地出现在分子两端的s 原子与a u 原子团簇平面之间的距离上，表现为左端的 s 原子随电压的增大逐渐被拉伸，右端的s 原子被挤压电压至2 0 v 时，其变 化幅度分别为1 0 和0 5 6 。 其次我们来看电场对扩展分子电子结构的影响。扩展分子电子结构的变化主 要表现在以下两个方面：一是电荷分布的变化，二是分子轨道能级的变化。我们 分别计算了无外电场作用和在1 0 v 电压作用下的扩展分子电荷密度的分布，取 两种情况下的电荷密度分布之差，从而可以发现在电场作用下电荷密度的变化情 况。图5 8 是计算结果在整个扩展分子上的示意图。其中深色代表电荷密度减少， 浅色代表电荷密度增加，显然在电场的作用下正电荷的中心明显向电场的方向转 移，左右两侧的a u 原子团簇也出现了明显的正负电荷的分离这种变化的原因 大致可以归结为两个方面，其一是扩展分子右端的a u 原子团簇中的部分电子进 入自由分子，进而进入左端的a u 原子团簇，其二是自由分子内部电荷的重新分 布。这种电子转移的数量以及在自由分子中分布的净余电荷数都会因电场的变化 而变化。 图5 9 是a u 原子团簇和自由分子所携带的电荷量随电场变化情况的计算结 果，其中m 代表分子，s 、d 代表位于分子两端a u 原子团簇。结果显示，在无 外场作用时，两个a u 原子团簇分别带有约0 o l e 的正电荷，自由分子带有0 0 2 e 4 1 山东师范大学硕士学位论文 的负电荷，a u 原子团簇与s 原子之间不仅有共价键，而且有离子键的成分。随 着电场作用的不断加大，电子由扩展分子右端的a u 原子团簇散射进入扩展分子 另一端的数量不断增加，使得该端所带的正电量几乎呈线性增大；扩展分子左端 的a u 原子团簇经过电荷中和过程之后，其负电荷量也几乎呈线性增加；而分子 的净电荷量却呈减少的趋势，在2 o v 电压时接近为0 ，从而使得s 与a u 之间的 离子键成分有所减弱。 图5 8 加电场前后扩展分子电荷密度分布变化 电压( v ) 图5 9 扩展分子各部分净电荷量随电场强度的变化 扩展分子电子结构的变化，还表现在电场对扩展分子轨道能级的影响上 我们计算了从0 o 一2 0 v 电压下的扩展分予的轨道能级，把其中对电子输运 性质影响最大的h o m o - - h o m o 3 、l u m 0 一l u m 0 + 3 以及费密能级的变化情 况示于图5 1 0 中。不难发现，各扩展分子轨道能级随外电场电压的变化而发生 不同的变化，其中h o m o 3 与h o m 0 - 2 在l v 电压内非常接近，电压大于1 v 之后，两者明显分离，而此时h o m o 2 与h o m 0 1 又非常接近：h o m o 随电压 的升高略有增大，费密能级随电压的升高略有减少；对于l u m o 各轨道也有着 山东师范大学硕士学位论文 较明显的变化，在无电场时，四条轨道的能量非常接近，随着电场的加强，l u m o 与l u m o + i 能量始终接近且都随电压的增大而线性下降，l u m o + 2 与l u m o + 3 能量也始终接近且都随电压的增大而线性上升。 v 螺 御 电压( v ) 图5 1 0 扩展分子轨道能量随电场的变化 电压( v ) 图5 1 l 考虑电场作用时的电流与电导 5 2 2 分子体系的伏安特性 在考虑了电场对分子体系几何结构和电子结构影响的基础上，应用( 4 2 0 ) 、 “2 1 ) 两式，对分子体系的电流和电导进行了计算。我们注意到电导与电流均表 现出非线性特征，在大约0 9 v 电压以下，电导处于接近零的平台上，电流也处 于未开启的状态。在0 9 v 电压之后，电流开始出现开启的特征，同时电导也较 明显地跃上一个台阶，在大约1 5 v 之后，电导变化的陡度突然增大，对应的电 流也开始有加速增大的表现。在接近1 5 v 时电导和电流分别达到0 3 n s 、o 5 h a 山东师范大学硕士学位论文 的值，显然这个结果比未考虑电场影响时低了近两个数量级，这与以往我们的经 验是一致的f 列。另外从电流、电导曲线形状上来看，考虑电场影响前后变化比 较明显：电流开启1 5 v 之后的电导，成为加速上升的电导曲线；线性伏安特性 也成为不均匀的上升曲线。这些变化显然与电场对分子体系电子结构的影响有必 然的联系，尤其是分子轨道能量随电场发生了明显的变化是导致这种非线性结果 的重要原因。 与文献 5 3 1 的报道中的实验结果对比后我们不难发现，从电导开启的位置和 数值，考虑电场后的理论结果与实验的符合程度更好一些。由于理论模型很难还 原实验状态，计算结果仍然难以避免与实验结果的偏差。 山东师范大学硕士学位论文 第六章总结 本文以4 4 一二巯基二苯醚分子为研究对象，对分子器件电子输运性质进行了 理论研究。 在第一性原理的基础上，利用密度泛函理论，在g a u s s i a n 0 3 程序包上对分 子的几何结构和电子结构进行了优化和，利用弹性散射格林函数方法得出了分子 结的电流和电导公式。理论分析表明，分子与金属表面的相互作用是决定分子器 件伏安特性的重要因素，不同的电极模型、电极间距、分子构型以及电场的作用 都会对分子器件电子输运性质造成影响。 对4 , 4 - 二巯基二苯醚分子，按照上述的基本原理和基本方法进行了计算，得 到了如下主要结论： 一、按照电极与分子的不同作用方式我们选用了凡种a u 原子团簇模型与 分子相连，发现其电子输运性质差异较大。通过比较，确认了以三个a u 原子组 成正三角形、分子末端的s 原子处于电极平面空位上方的模型，能够与实验有较 好的吻合模型。 二、通过适当调整电极阃的距离，发现分子的电子输运性质在开启电压和电 导平台的位置上基本没有区别，但是电流值和电导平台的高度有明显的变化，表 现出电子输运性质对电极间距敏感的依赖性。计算表明，在一定的电极间距变化 范围内，电流随电极间距的增大而单调减少，同时电导平台的高度也单调下降， 而分子与a u 原子团簇的耦合系数也随之减少。同时分子的几何结构也伴随着电 极间距的变化而出现一定程度上的变化。 三、根据实验中可能出现的分子中两个苯环平面的相对转动变化，计算了在 不同转动角位置上的电流和电导，以研究由于这种分子构型的变化所带来的电子 输运性质的改变。结果表明，伴随着转动角在0 。到9 0 的变化中，扩展分子的轨 道能量发生了一定的变化，电流和电导也表现出了比较复杂的变化，但仍然以两 个苯环同处一个平面时的电子输运性质最佳。 四、当考虑电场对扩展分子体系的作用影响时，发现体系电荷分布沿电场方 山东师范大学硕士学位论文 向发生了转移，轨道能量也发生了较明显的变化，在电压低于1 5 v 时，开启电 压和电导平台特征与未考虑电场作用时基本相同，但电流电导数值下降近两个 数量级，电子输运性质表现出了非线性的特征，与未考虑电场作用时有比较明显 的差别，但更接近于实验的结果。 山东师范大学硕士学位论文 参考文献 【l 】f e y n m a nr pt h ec a l t e c h a l u m i n im a g a z i n e ，2 3 ( 1 9 6 0 ) ：2 2 【2 】a v i r a ma ，r a t n e rm a c h e m j p 帆l e t t ，2 9 ( 1 9 7 4 ) ：2 7 7 【3 】s e r v i c ef r s c i e n c e ，2 9 5 ( 2 0 0 2 ) ：2 3 9 8 【4 】b i a n n i ggr o h r e rh ，g e r b e rc he ta l ，p h y s r e v l e a ，4 9 ( 19 8 2 ) ：5 7 ， 【5 】m o l e c u l e sg e tw i r e d ，s c w n c e ，2 9 4 ( 2 0 0 1 ) ：2 4 4 2 【6 】b u m m l a ，a r n o l dj j ，c y g a n mt ，d u n b a r t d ，b u r g i n tp j o n e s l il ，a l l a r a dl t o u r jm ， w e i s s p s s c i e n c e , 2 7 1 ( 1 9 9 6 ) ：1 7 0 5 【7 】r e e d m a ，z h o u c ，m u l l e r cj b e r g i n t p , t o u rj m s c i e n c e ，2 7 8 ( 1 9 9 7 ) ：2 5 2 【8 】8f i n khw ，s c h o n e n b e r g e rc n a t u r e ，3 9 8 (