（应用化学专业论文）层状前体法制备铁氧体磁性材料的研究.pdf

一 苎! 竺苎查竺兰主竺竺兰兰 _ _ _ - _ _ _ _ _ 一 一 层状前体法制备铁氧体磁性材料的研究 摘要 本论文根据层状双金属氢氧化物( l d h s ) 在高湿焙烧后可转化为尖晶石的 实验和理论依据，以及针对传统干法制备尖晶石铁氧体磁性材料的缺点，提出了 由层状前体l d h s 制备铁氧体磁性材料的若干方法：依据l d h s 经高温焙烧后生 成尖晶石和二价金属氧化物的混合物，将z n ”引入l d h s 层板上，通过调控层板 组成，使其焙烧后为尖晶石和z n o 的混合物，利用z n o 的两性性质将其去除， 实现了由层状前体l d h s 制备多孔性铁氧体磁性材料的构想；依据l d h s 层板金 属离子的可调控性和层闯阴离子的可交换性，将f e “离子引入层板，以及将 f e ( c n ) s 络合离子引入层间，其焙烧后所得产物的磁学性能优良，实现了由层 状前体l d h s 制备高性能铁氧体磁性材料的构想。 一、层状前体法制备多孑l 性铁氧体磁性材料的研究 1 层状前体z n f e m - s 0 4 一l d h s 和n i z n f e m - s 0 4 一l d h s 的合成 采用共沉淀法制备了z n f e l “- s 0 4 一l d h s ，研究了p h 值、晶化温度、晶化时 间及投料摩尔比对其晶体结构的影响，并对其结构特征进行了分析。在此基础上， 将n i 2 + 离子引入层板，制备了n i z n f e i i is 0 4 一l d h s ，对其晶体结构和热稳定性进 行了研究。 2 多孔性铁氧体z n f e 2 0 4 和n i 。z n l 。f e 2 0 4 的性能研究 ( 1 ) z n f e m s 0 4 一l d h s 和n i z n f e m s 0 4 - l d h s 焙烧产物的多孔性 z n f e 一s 0 4 一l d h s 焙烧产物中的z n o 被去除后所得产物的孔体积及比表面 积明显增大，并且在微孔和中孔范围内孔径分布均匀。不同n i f z i v f e 摩尔比 n i z n f e n l s 0 4 一l d h s 在5 0 0 c 焙烧产物去除z n o 后，产物的孔体积和比表面积明 显增加，孔分布均匀。微孔孔体积随着前体中z n 含量的增加略微增大，当 n i z n f e “摩尔比为1 1 5 4 时，微孔孔体积反而下降；而中孔孔体积变化规律则 相反，即随着前体中z n 含量的增加略微减小，当n i z m f e 摩尔比为1 1 5 4 时， o 紊缝作着、导琊耐纛 妇垒文公布 北京化工大掌博士掌位论文 微孔孔体积反而增加。当n i z n f e m 摩尔比1 1 5 4 n i z n f e l l s 0 4 一l d h s 的焙烧温 度从5 0 0 。c 升至6 0 0 0 时，焙烧产物用浓n a o h 溶液处理后产物的孔体积和比表 面积明显降低，当焙烧温度升至7 0 0 时，去除z n o 后产物的比表面积略有降低， 但孑l 体积却明显增加，其中存在孔径为3 l n m 的孔。 ( 2 ) z n f e m - s 0 4 一l d h s 和n i z n f c s 0 4 l d h s 焙烧产物的磁学性能 由层状前体z n f e “一s 0 4 一l d h 制备得到的z n f e 2 0 4 为正尖晶石，在3 0 0 k 时 表现为顺磁性；在7 7 k 时，其磁学性能随着层状前体焙烧温度的改变而改变， 在5 0 0 。c 下焙烧所得z n f e 2 0 4 的磁滞回线特征明显且饱和磁化强度较高。由层状 前体n i z n f e “l s 0 4 一l d h s 制备得到的n i x z n l 一x f e 2 0 4 ，当焙烧温度相同时，其比饱 和磁化强度随层状前体中z n 含量的增加呈降低趋势。当焙烧温度为5 0 0 。c 时， 产物呈顺磁特性，焙烧温度升至6 0 0 。c 以上时，产物呈亚铁磁性，且饱和磁化强 度随着焙烧温度的升高明显增加。 二、层状前体法制备高性能铁氧体磁性材料的研究 1 层板添加f e “离子层状前体法制备高性能铁氧体磁性材料的研究 合成了不同层板组成( m g ，n i ，c o ) z n f e l i f e h i _ s 0 4 一l d h s ，对其组成、晶体结 构和热稳定性进行了分析，在此基础上，研究了其焙烧产物的组成和晶体结构。 与传统制备尖晶石的干法和湿法相比，由层状前体( m g ，n i c o ) z n f e u f e m - s 0 4 一l d h s 焙烧后所得的尖晶石铁氧体具有优良的磁学性能。 2 超分子插层组装法制备高性能铁氧体磁性材料的研究 采用离子交换法，以m g f e l a - c i l d h s 为交换前体合成了单一晶相的 m g f e m - 【f e ( c n ) 6 】3 rl d h s ，对其晶体结构和热稳定性进行了较为详细的研究，结 果表明层间阴离子 f e ( c n ) 6 】3 _ 以c 3 轴垂直于层板的取向排布于l d f i s 层间，并给 出了其结构示意图。对m g f e m - f e ( c n ) 6 】3 - l d h s 在不同温度下焙烧所得产物的 组成及晶体结构进行了分析。与传统干法相比，由m g f e m - f e ( c n ) 6 】3 - l d h s 层 状前体制备m g f e 2 0 4 尖晶石的磁学性能优良。 关键词：双金属氢氧化物，水滑石，多孔性，超分子插层组装，磁性，尖晶石 铁氧体 一 北京兰三查竺竺主兰竺兰查一 一 i n v e s t i g a t i o n o f p r e p a r a t i o n o f s p i n e l f e r r i t ef r o m h y d r o t a l c i t e l i k e p r e c u r s o r s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，m e t h o d sf o rp r e p a r a t i o no fs p i n e lf e r r i t ef r o mh y d r o t a l c i t e l i k e p r e c u r s o r si sp r e s e n t e d ，w h i c h b a s e st h a th i g h t e m p e r a t l l r cc a l c i n a t i o no fl d h sl e a d s t om m 2 0 4s p i n a l ，a n dt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o do fp r e p a r a t i o no fm “m m 2 0 4s p i n a l h a v es o m ed i s a d v a n t a g e s a c c o r d i n gt ot h ef a c tt h a th i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o no f l d h sl e a d st oam i x t u r eo fm “m h l 2 0 4s p i n a la n dm “o ，w es y n t h e s i z e l d h s c o n t a i n i n gz n 2 + i o n si nt h el a y e r t h ec a l c i n a t i o no ft h el d h s a f f o r d sam i x t u r eo f m n m m 2 0 4s p i n a la n dz n ob y c o n t r o lo fc o n t e n to fm e t a li o n si nt h el a y e r t r e a t m e n t o ft h ec a l c i n e dp r o d u c t sw i t ha q u e o u sn a o hl e a d st od i s s o l u t i o no ft h ez n oa n dt h e f o r m a t i o no fap o r o u sm m l i l 。，0 4f e r r i t ep h a s ew i t hh i g hs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e a c c o r d i n g t ot h ef a c tt h a tt h em e t a li o n si nt h el a y e rc a nb ec o n t r o l l e da n dt h ea n i o n s i nt h eg a l l e r ys p a c eo fl d h sc a nb ee x c h a n g e d ，w es y n t h e s i z el d h sc o n t a i n i n gf d + i o n si nt h et a y e r ，a n dl d h si n t e r c a l a t e db y 【f e ( c n ) d a n i o n s t h ec a l c i n a t i o no ft h e l d h sl e a d st ot h ef o r m a t i o no fm “m m z 0 4f e r r i t e w i t he x c e l l e n t m a g n e t i c p r o p e r i t i e s 1 t h ei n v e s t i g a t i o no fh i g h l yp o r o u sf e r r i t ep r e p a r e df r o m l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e p r e c u r s o r 1 1t h e s y n t h e s i so fz n f e m - s 0 4 一l d h s a n dn i z n f e m - s 0 4 一l d h s p r e c u r s o r z n f e m - s 0 4 一l d h sh a v eb e e np r e p a r e df r o mz i n ca n di r o n ( i i ) p r e c u r s o r sb y c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ee f f e c to fp h ，a g i n gt e m p e r a t u r e ，a g i n gt i m ea n d z n f e “m o l a rr a t i of o rt h es t r u c t u r eo ft h el d h sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a n d n i z n f e m - s 0 4 一l d h sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dt h e i rs t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i 北京化工大掌博士掌位论文 -_-h-_，_-_-_-_-_-_-_-_-一 1 2t h e i n v e s t i g a t i o no fp r o p e r t i e so fp o r o u s f e r r i t ez n f e 2 0 4a n dn i x z n t “f e 2 0 4 1 2 1t h e i n v e s t i g a t i o n o f p o r o s i t y o fm a t e r i a l s p r o d u c e db y c a l c i n a t i o no f z n f e r n - s o r l d h sa n dn i z n f e a i - s 0 4 一l d h s t r e a t m e n to ft h ec a l c i n e dp r o d u c t so fz n f e m s 0 4 一l d h sw i t ha q u e o u sn a o h l e a d st od i s s o l u t i o no ft h ez n oa n dt h ef o r m a t i o no fap u r ez i n cf e r r i t ep h a s ew i t h h i g hs u r f a c eb r e aa n dp o r ev o l u m e ，a n du n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o n si nm i c r o p o r e a n dm e s o p o r er e g i o n s t h e p o r e v o l u m ea n db e ts u r f a c ea r e ao ft h em a t e r i a l s p r o d u c t e db yc a l c i n a t i o n o fn i z n f e “l s o d - l d h sw i t hd i f f e r e n tn i z n f e m o l a r r a t i o sa t5 0 0o ca f t e rt r e a t m e n tw i t ha p u e o u sn a o ho b v i o u s l yi n c r e a s ea n dt h e m a t e r i a l sh a v eu n i f o r mp o r ed i s t r i b u t i o n si nm i c r o p o r ea n dm e s o p o r er e g i o n s t h e p o r ev o l u m ei nm i c r o p o r er e g i o ni si n c r e a s e ds l i g h t l yb yi n c r e a s i n gz nc o n t e n ti nt h e l a y e rp r e c u r s o r i nt h ec a s eo fn i z n f e mm o l a rr a t i oo f1 1 5 4 ，t h ep o r ev o l u m ei n m i c r o p o r er e g i o n i sd e c r e a s e d n e v e r t h e l e s s ，c o m p a r e dw i t ht h em i c r o p o r e ，c h a n g eo f p o r ev o l u m ei nm e s o p o r ei so p p o s i t e t h ep o r ev o l u m ei s d e c r e a s e ds l i g h t l yb y i n c r e a s i n gz nc o n t e n ti nt h el a y e rp r e c u r s o r i nt h ec a s eo fn i z n f e 珊m o l a rr a t i oo f 1 1 5 4 ，t h ep o r ev o l u m ei ni si n c r e a s e d w h e nt h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o no f n i z n f e m - s 0 4 一l d h sw i t hn i z n f e m o l a rr a t i oo f1 1 5 4i n c r e a s e s 硒m5 0 0o ct o 6 0 0o c t h ep o r ev o l u m ea n db e ts u r f a c ea r e ao ft h ec a l c i n e d p r o d u c t sa f t e rt r e a t m e n t w i t ha p u e o u sn a o h m a r k e d l yd e c r e a s e w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei su pt o 7 0 0 。c t h eb e ts u r f a c ea r e ad e c r e a s eb u tt h ep o r ev o l u m ei n c r e a s ec l e a r l yb e c a u s eo f e x i s t e n c eo f l a r g ep o r eo f 31n m 1 2 2t h e i n v e s t i g a t i o no fm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sp r o d u c e db yc a l c i n a t i o no f z n f e m s 0 4 一l d h sa n dn i z n f e m - s 0 4 l d h s z n f e 2 0 4f e r r i t ep r e p a r e db yc a l c i n a t i o no f z n f e m - s 0 4 一l d h si san o r m a ls p i n e l t h ef e r r i t e p r e s e n tp a r a m a g n e t i s ma t 3 0 0kw h e r e a si t s m a g n e t i cp r o p e r t i e sa r e a f f e c t e db y c h a n g i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ez n f e m s 0 4 一l d h sp r e c u r s o ra n d t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h ec a l c i n e dp r o d u c to ft h el d h a t5 0 0 i s h i g h e r t h a nt h a ta tu p w a r d s5 0 0 t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n so f n i x z n l _ x f e 2 0 4f e r r i t ep r o d u c e db yc a l c i n a t i o no f n i z n f e m - s 0 4 一l d h sw e r er e d u c e db y i n c r e a s i n gz nc o n t e n ti nt h el d h sp r e c u r s o r 苎苎兰三查兰! 圭竺竺竺苎 _-_-_-_-_一一 w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i s 5 0 0 ，t h en i x z n j x f e 2 0 4 f e r r i t e p r e s e n t p a r a m a g n e t i s m w h e n t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei su pt o6 0 0 ，t h en i x z n j x f e 2 0 4 f e r r i t ep r e s e n tf e r r o m a g n e t i s ma n di t ss a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n si n c r e a s eo b v i o u s l y w i t hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 2 t h e i n v e s t i g a t i o n o f h i g h p e r f o r m a n c e f e r t i t e p r e p a r e d f r o m l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d ep r e c u r s o r 2 1t h ei n v e s t i g a t i o no fh i g h p e r f o r m a n c ef e r r i t ep r e p a r e df r o ml a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d ep r e c u r s o rc o n t a i n i n g f e “i o ni nt h eb m c i t e l i k el a y e r s 。 ( m g ，n i ，c o ) z n f e n f e m - s 0 4 一l d h s h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r ea n d t h e r m a l s t a b i l i t y h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e o ft h e m a t e r i a l sp r o d u c e db yc a l c i n a t i o no f ( m g ，n i ，c o ) z n f e l l f e m - s 0 4 一l d h sh a v eb e e n a n a l y z e d c o m p a r e d w i t ht h ec o n v e n t i o n a lc e r a m i cm e t h o da n dw e tc h e m i c a lm e t h o d f o r p r e p a r a t i o n o f s p i n e lf e r r i t e ，t h e f e r r i t e p r e p a r e db y c a l c i n a t i o n o f ( m g ，n i ， c o ) z n f e i i f e m - s 0 4 一l d h sp r e c u r s o r sh a v ee x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ， 2 2t h ei n v e s t i g a t i o no fh i g h - p e r f o r m a n c ef e r r i t e p r e p a r e d f r o ms u p r a m o l e c u l a r l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d ep r e c u r s o r m g f e n i - f e ( c n ) 6 3 - l d h sh a v eb e e np r e p a r e db yi o ne x c h a n g er e a c t i o n o f m g f e “l c l 一l d h sp r e c u r s o rw i t h f e ( c n ) 6 】3 _ a n i o n t h e s t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t yo f t h ei n t e r c a l a t e dl d hh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e f f e ( c n ) 6 a n i o ns h o u l db eo r i e n t e dw i t hi t sc 3a x i s ( t h a t j o i n i n gp a r a l l e lf a c e so f t h e o c t a h e d r o n ) p e r p e n d i c u l a r t ot h eb r u c i t e - l i k el a y e r s t h e c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo f t h em a t e r i a l sp r o d u c e db yt h ec a l c i n a t i o no fm g f e m - f e ( c n ) 6 3 - - l d h sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r eh a v eb e e na n a l y z e d c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lc e r a m i cm e t h o d ，t h e m a t e r i a l p r e p a r e db yc a l c i n a t i o n s o ft h ei n t e r c a l a t e dl d hp r e c u r s o rh a s h i g h e r s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ，p o r o s i t y , s u p r a m o l e c u l a r ，m a g n e t i c p r o p e r t i e s ，s p i n e l ，f e r r i t e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：壶鱼盔导师签名：日期： 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 签名：塾坌垂 导师签名：一日期： 一 苎查竺兰查兰! 主兰竺笙奎 第一篇绪论 1 层状及层柱化合物的研究概况 层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用 层状化合物所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引 入层间并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。层柱化合物的发展已经历了一百 多年的历史，但直到本世纪六十年代末才引起物理学家和化学家的极大兴趣，其 所具有的丰富光、电、磁、离子交换、择形吸附和催化等性能也渐渐引起了研究 者的高度重视。 层状化合物按层间离子种类分为阳离子型、阴离子型和非离子型三类 j j ： ( 1 ) 阳离子型：层板带有负电荷，层间是带有正电荷的离子，此类化合物常见 于自然界中，如蒙脱土、绿土、天然矿土； ( 2 ) 阴离子型：层板带有正电荷，层间是带有负电荷的离子，主要是水滑石类 层状材料，此类材料在自然界中不常见到，但可通过合成制得： ( 3 ) 非离子型：云母、石墨等。 水滑石类层状材料主要有【2 】：水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 和类水滑石化 合物( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d 简称h y l c ) 。由于他们的主体成份一般是由两 种金属的氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，简写为l d h ) 。他们的插层化合物称为拄撑水滑石( p i l l a r e dl d h ) 。 水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石层柱材料( l d h s ) 。 水滑石层柱材料的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代 才引起物理学家和化学家的极大兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然 l d h s 矿物水滑石的存在，二十世纪初人们就已发现了l d h s 的加氢催化活性。 1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了 l d h s ，并提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人测定了l d - l s 单 晶的结构，首次确定了l d h s 的层状结构。7 0 年代m i y a t a 等人对结构进行了详 细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了研究，发现其是一种性能良好 北京化工大学博士学位论文 的催化剂和催化剂载体。8 0 年代r e i c h l e 等人研究了l d h s 及其焙烧产物在有机 催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原过程中有重要的价值。9 0 年代 以来，l d h s 的进展更为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孑l 结构和阴离子 的可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。例如，在碱催化、加氢、聚合、 缩合及醇类转化等有机反应中，l d h s 都有较高的催化活性和选择性。特别是近 几年来，化学家和物理学家们借助于大量的现代分析测试手段，对层状化合物的 结构和物理性能进行了很多卓有成效的研究，使人们对层状化合物的认识不断加 深，且随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药等方 面有了新的应用，使其研究和使用价值大大增强，展示了广阔的应用前景，目前 该领域的研究已引起国外学者的广泛关注。 1 1 水滑石层状化合物的结构与组成 典型的l d h s 化合物是镁铝碳酸根型水滑石：m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 4 h 2 0 m 9 1 。a i 。( o h ) 2 】”( c 0 3 2 ) x 2 t m h 2 0 ，其结构非常类似于水镁石( m g ( o h ) 2 ) 【3 , 4 1 ，由 m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定的范围内被半径相似 的a l ”同晶取代，使得m g 、a 1 、o h 离子层带正电荷，这些正电荷被位于层间 的c 0 3 。中和，c 0 3 2 与层板以静电引力及通过层间h 2 0 或层板上的o h ，以氢键 o h a ”h o 的方式结合起来，使l d h s 结构保持电中性。此外，在氢氧 化物层中存在一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。图i - 1 为l d h s 结构示意图。 图i - 1l d h s 结构示意图 f i g i - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fl d h s 北京化工大掌i g - 士掌位论文 l d h s 的组成可用通式表示：【m 1 x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 x + ( a “一) x 。m h 2 0 【2 - 5 1 ，其中： m 2 + 为m 9 2 、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等二价金属阳离子；m 3 + 为a 1 3 + 、c r ”、f e 3 、 s c 3 + 等三价金属阳离子；m 2 + m 3 + = 2 4 ：a o 为阴离子，如c 0 3 2 、n 0 3 、c 1 一、o h 、 s 0 4 。、p 0 4 、c 6 h 6 ( c o o 一) 2 等无机和有机离子以及络合离子；n 为阴离子的电荷 数【2 1 。 ( i ) m 2 + ，m 3 + 会属阳离子 只要m 2 + 和m 3 + 金属阳离子的离子半径与m 9 2 + 相近，就能形成l d h s ，b e 2 + 对于水镁石的八面体层板太小，而c a 2 + 、b a 2 + 太大，这些金属离子形成其他的结 构，从m 9 2 + 到m n 2 + 所有金属都能形成l d h s ，一些m 2 + 和m 3 + 金属阳离子的离子 半径值见表i - 1 。由这些阳离子的有效组合，可形成二元、三元甚至四元的l d h s ， 常见的l d h s 矿物见表i _ 2 。 表i - 1 金属阳离子半径f a ) t a b l ei 一1i o n i cr a d i u s o fs o m ec a t i o n s a m 。+b e m g c un ic oz i l f cm nc dc a o 3 0 o 6 5o 6 9o ，7 20 7 4 o ，7 4o 7 6o 8 0o ，9 7o 9 8 m ”a lg an i c o f e m nc rvt ih l o 5 0o 6 20 6 2 0 6 3o 6 4o 6 6 0 6 90 7 40 7 60 8 1 表i 一2 常见的l d h s 类矿物 t a b l ei - 2c o m m o n l yk n o w nl d h s m i n e r a l s m ” m ”c h e m i c a lc o m p o s i t i o n n a m e m g a 1 m 9 6 a 1 2 ( o h ) t 6 c 0 3 4 h 2 0 h y d r o t a l c i t e m g m g m g m g n i n i m 9 6 a l z ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 m a n a s s e i t e m g e , f e 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 5 h 2 0 m 9 6 f e 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 5 h z o m 9 6 c r 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 n i 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 ，o h 4 h z o n i e f e 2 ( o h ) j 6 c 0 3 4 h 2 0 p y r o a u r i t e s j 6 9 r e n i t e s t i c h t i t e t a k o v i t e r e e v e s i t e m g m n m g s m n 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 d e s a u t e l s i t e 一3 一 m r o 越 北京化工大掌博士掌位论丈 ( 2 ) 层板电荷密度( x 值) l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在一定范围内调变原料配 比，层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变 化。一般认为x 值在0 1 0 5 之间能得到l d h s ，许多研究者指出x 值在0 2 o 3 3 之间能得到纯净的l d h s ，在此范围内，随x 值增大，层板上三价金属离子 含量增大，层板电荷密度增大。x 值超出o 1 0 5 范围，会得到氢氧化物或不同 结构的其他化合物。在类水镁石层中的a l ”之间存在一定距离，这是因为正电荷 问的排斥作用。根据b r i n d l e y 和k i k a w a 的研究发现，当x 值比0 3 3 小时，铝八 面体不能相互靠近，当x 值增加，相邻铝八面体增加，最后当x 值大于0 3 3 时 生成氢氧化铝，同样，当x 值小于0 1 时，镁八面体在类水镁石中的浓度增加， 最后作为核生成氢氧化镁。 ( 3 ) 层间阴离子 由于l d h s 的结构特征，a 1 3 + 同晶取代层板m 9 2 + 的结果是使m g 、a 1 、o h 离子层带正电荷，因此层问必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构呈 电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的 方式进行超分子组装，可改变其层间离子种类及数量，进而使l d h s 的整体性能 发生较大幅度变化。 可形成l d h s 的层间阴离子有： a 无机阴离子：包括c 1 、b f f 、n 0 3 、c 1 0 3 一、1 0 3 、h 2 p 0 4 、o h 一、c 0 3 、 s 0 3 、5 2 0 3 2 。、s 0 4 2 。、w 0 4 2 、c r 0 4 2 。、p 0 4 3 。、f e ( c n ) 6 3 - 、f e ( c n ) 6 4 、 m o ( c n ) 8 】4 1 5 、 i r c l 6 】2 5 1 等； b 有机阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根、水杨酸根m 、柠檬酸根 7 、 酒石酸根i7 】等； c 配合物阴离子：如z n ( b p s ) 3 4 、r u ( b p s ) 3 3 - 等； d 同多和杂多阴离子：如 p w l 2 0 4 0 】3 ”、 m 0 7 0 2 4 】6 、i v l 0 0 2 8 】6 、 p w li c u 0 3 9 6 。、 p v 3 w 9 0 4 矿8 1 、 s i w 9 v 3 0 4 0 】7 等： e 层状化合物：女 j m g a i ( o h ) 6 1 等。 通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴 离子层状化合物的层间距大小和层间空间，表i - 3 给出了常见阴离子l d h s 的层 北京化工大掌博士学位论文 间距，从中可看出层间阴离子不同，l d h s 的层问距不同。 表i 一3 常见阴离子l d h s 的层间距 t a b l ei - 3v a l u e so fb a s a ls p a c i n gf o rs o m el d h s a n i o no h 。c o ，2 。 f -c i b fi 。 n 0 3 s 0 4 c 1 0 4 f n r n ) 07 5 5 o 7 6 50 ，7 6 6 0 7 8 607 9 508 1 60 8 7 90 8 5 80 ，9 2 0 ( 4 ) 水分子在l d h s 层间的位置 水分子在l d h s 层间存在于没有被阴离子占有的位置，随阴离子增大，水分 子数量减少，或者更多的水分子进入层间，因此水分子和阴离子的存在使l d h s 层间距增加。 1 2l d i - i s 的性质 ( 1 ) 碱性：水滑石类材料的层板由镁氧八面体和铝氧八面体组成，所以具 有较强的碱性1 6 1 ，不同的l d h s 的碱性强弱与组成中的金属氢氧化物的碱性强弱 有关。 ( 2 ) 层间阴离子的可交换性：水滑石层间阴离子可与各种阴离子，包括无 机离子、有机离子、同多离子和杂多离子以及配位化合物的阴离子进行交换7 8 1 ， 是一种阴离子交换材料。通过引入不同的阴离子，可以改变层间距，以及材料的 物理化学性质。 ( 3 ) 热稳定性：水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 加热到一定温度要发生分 解。热分解过程包括脱除层间水，脱除层间阴离子，层板羟基脱水和新相生成等 步骤【2 1 。在空气中低于2 0 04 c 时，仅失去层间水分，对结构无影响。当加热到 2 5 0 4 5 0 。c 时，失去结构水，同时有c 0 2 生