（有色金属冶金专业论文）尖晶石锂锰氧化物的湿化学合成及其性能检测.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 湿化学法是一种较有发展前景的合成尖晶石锂锰氧化物的方法。本论文采用湿化 学法合成了锂离子电池正极材料尖晶石锂锰氧化物和掺杂尖晶石锂锰氧化物。在进行 理论分析和实验研究的基础上，通过x 射线衍射、热重，差热分析、扫描电镜等手段， 系统地考察了不同实验条件对产物的化学组成及粒度、形貌、物相结构等粉末特征的 影响规律：并将合成的产物组装成模拟电池进行了电化学性能测试。 在湿化学法合成锂锰氧化物前驱体过程中，研究了不同盐系对合成产物结构、粒 度、形貌及比表面积等性能的影响。结果表明，不同盐系合成的产物性能基本相近， 但硝酸盐水溶液体系更有利于l i + 嵌入到锰的氧化物中。 系统考察了不同热处理温度及热处理时间对产物结构及粒度等性能的影响。研究 发现湿化学合成的前驱体，经适当的热处理可得到晶型结构完整的尖晶石锂锰氧化 物；热处理温度对产物的晶型结构及粒度影响较大，随热处理温度的升高，衍射峰 的强度明显增大，晶型结构更趋于完善，且晶粒明显变粗，在7 0 0 时烧制4 h 即可 获得晶型结构完整、粒度均匀的产物；而热处理时间对锂锰氧化物的晶型结构影响不 大。 湿化学合成过程通过加入钴或铬化台物可获得掺杂锂锰氧化物，它们具有与 l i m n 2 0 。相同的尖晶石结构，且粒度及形貌较不掺杂锂锰氧化物更细更均匀。 将合成的富锂尖石样品l i l0 4 m n l9 6 0 4 和l i i0 5 m n l9 5 0 4 制成正极片，组装成模拟 电池，研究了它们在1 m “c 1 0 4 厄c + d e c ( 1 ：1 嘶) 和l m l i p f 6 厄c + d e c ( 1 ：1 ) 两种 电解液体系中的电化学性能。实验结果表明：采用不同的电解液时样品的充放电容量 不同，在l ml i c l 0 4 e c + d e c ( 1 ：1 州中的容量更高，循环稳定性好，“l0 5 m n l 驰0 4 在l i c l 0 4 电解液中，首次充电容量为1 1 8 o i l l a h 儋，循环5 次后充电容量为1 1 2 9 m a h g ， 容量衰减较低。而相同测试条件下，“10 5 m n l9 5 0 4 在l i p f 6 电解液体系中的首次放电 容量仅1 0 4 9m a h 恒，第二次放电容量为8 0 2m a j 垤。表明该富锂尖晶石样品与1 m l i c l o 机+ d e c ( 1 ：1 w t ) 电解液的相容性较好。 探讨了掺钴和掺铬对锂锰氧化物电化学性能的影响。在l ml i p f 6 e c + d e c ( 1 ：1 叭) 电解液中，掺铬富锂尖晶石l i i m c r 0 0 3 m n i9 3 0 4 首次放电容量为1 1 5 4m 触妇， 第二次放电容量为1 1 3 om 舳g ：相对于富锂尖晶石，在相同的测试条件下，掺杂的 富锂尖晶石循环性能更好。 关键词：湿化学尖晶石锂锰氧化物合成 硕士学位论文 a b s 订a c t a b s t ra c t t h es p i n c ll 心血2 0 4a n dc o b a l 埘o p c do rc h r o m e - d o p e dl i 也i 皿m 姐g 衄e o x i d c so f t h ec a t h o d ef o rr c 曲a r g e d b l eh t h i 啪一i o nb a n e r i e sw a ss y n m c s i z c db yw e tc h e m i c a lp r o c e s s w h ic _ hi sc 0 s i d e r e da sam o s tp l 锄i s i n gm e m o df o rt h e 町t h c s i so fs p i n dm h i 衄 m a n g 衄c s e 喇d e s b a s e do nt h e 也e o r e 石c a la n a l y s i sa n da 币e 血e 删曲妇y ，出e 枷u c n c e o ft e c 士1 n o l o 西c a lc o n d m o n so n 也ec h e m i c a lc o m p o s i d o n 趾d 血ep o w d 盯c h 盯扯把r i s d c s ， s u c ha sp a r t i c l es i z e ，m 唧h o l o g y ，s 心l c t u r ea n ds oo n ，w a ss y s t e m a 廿c a l l yi n v e s d g a t e db y m o d e ma n a l y t i c 缸m e m o d so f ) a r d ，s e m ，b e t t g ，d 队a n ds oo n t h ec h a n g e so f t h es m l c t i l r e ，p a r t i d es i z e ，m o r p h o l o g ya n ds p e c i 6 c 飘圳f 如ea r e ao f t 1 1 ep r o d n c t sp r e p a r e dmd i 商胃c n ts y s t e m so fs a l t sw e r ed i s c l 】s s e d t h er e s u l 谯s u g g e s tm a t t 】1 ep r e c l l r s o r s 丘o m 击赶i c i e ms y s t 咖略o fs a 】t sh a v es i n d l a rc h a r a c 把r i s 垃ca dt h es y s t e mo f i l i 廿a t eb emf a v o ro f e m b e d d e dl i + i n s e n m gm a n g a n e s eo 姬d e s t h e 曲a r a c t e r i s 虹c0 fd i m 耥tp r o d u c t sa td i 脑e n tc a l c i n a t i n gt e m p e r a t l l r e sa i l d 如e w a si n v e s t i g a t e d t h er e 刚t ss h o wm a tp e r f & ts p i n e ll i m n 2 0 4c r y s t a l sc a i lb eo b t a i n e d 矗o m 血ep r e c u r s o ro fl i m n 2 0 4 盐e rb e i i l gc a l d n a t e d ni sf 0 1 l i l d e dt h a = tc a l c j n 撕n g t e 1 p e r a t u r eh a s 伊e a ti n n u e n c eo nt h ec 叫s t a ls m | 曲盯eo fl i m n 2 0 4 w t ht h ee l e v a 血go f m e 唧e r a n 】r e ，也ec r y s t a ls m j c t l l r eb e c o m e sm o r ep e r f b c ta 1 1 d 也ep a m c l es i z eg e t s1 a f g e l a s p i n c ll i m n 2 0 4w i 也r e g u l a rc r ) r s t a ls n u c t i l r ea dw e l l 埘s 仃伯u t e dp 枷c l es i z ec a nb e o b t a i n e d 碰e r b e i n gc a l c i n a t e df o r4ha t7 0 0 h 0 w e v e r ，i ti sa l s oo b s e n 硼l h a tm e c a l c i n a t i n gt 妇eh a sl e s se 鼠c to n 出ep e 疵c t i o no fm el i m n 2 0 4s 廿u c t u r ea n d 如es a m p l e s m a i n t a i nt 1 1 es 绷ex r dp a n e m sw h e n1 1 l ec a l c i n a t 啦劬ei sp r o i o g e da t 雠s a m e t e m p e 曲t n r e c 0 b a l “i o p e do rc h r o m e d o p e dl i t h i i 】mi n a n g 缸e s eo 面d e sw e r ep r e p a r e db y 也ew e t c h e m i c a lp m c e s s 趾d 血ec 沁l i l l gp e d 曲m a n c eo ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e d t b er e s u l t s s h o w nt h a tt h ec o b a l t i d o p e do rc ：b r o m e d o p e ds p 沁lh a st b es a m es t m c t u r ea ss p i n e l l i m n 2 0 4a n di sm o r es l e n d e ra n du i f o r 删研 at c s t 捌1w a st e s t e d 珊嚣e n t e db yu s i n g 也es a m p j el i i 舛h 如l9 6 0 4 0 fl i l0 5 h 妇j 9 5 0 4 a sc a t h o d ea c t i v em 删a 1 e 1 e c 缸i c a lp r o p e m e so fs a i n p i e sw e r ed 印i c t f 蛆b yc h a 啦ga n d d i s c h a 晒n gc u r v e sr e s p e c t i v e l y e m p h a s i sw a sp l a c e do nm et 、v oh n do fe l e c 缸d l ”c s ，1 m l i c i 0 4 厄c + d e c ( 1 ：1 w t ) 和1 ml i p f 6 ，e c + d e c ( 1 ：1 、t ) t h ee j e c t r o c h e m i c a i 口o p e n i e so f 协es a m p l e “10 4 m n l9 6 0 4o rl i l 0 5 m n l f 9 5 0 4u s e da s 硕士学位论文 a b s c t a c t ac a 出o d ea c d v e m a t e r0 f a t e s tc e l l w e r ee x a n l i n e d i n b o 也1 ml i c l 0 4 ，e c + d e c ( i ：1 叭) 和l ml i p f 椁c + d e c ( 1 ：1 w c ) e l e c 缸d l y 把s t h eb a 地碍谢也“c 1 0 4e l e c t r o l y t eh a sh i 曲e r c a p a c i t ya n dm o r es t a b l ep e r f b r m a n c et l l a i lt l l a t 诵也l i p f 6e l e 吐r o l y t e w h e nt h es 卸叩l e “l0 5 m n l 9 5 0 4i si nt h ee l e c 廿0 1 y t eo f1 m “c 1 0 4 厄c 斗d e c ( 1 ：1 w t ) ，也e 丘喊d i s c h a r g e c a p a c 酊i s1 1 8 o m a h ，舀a n dt h e 曲x i hd i s c h a r g ec a p a c 时i s l l 2 9m a h g a t 吐i cs 锄e c o n d i 石o n ，t h ec 印a c 对o f t 1 1 es 锄p l el i l0 5 m n i 9 s 0 4r e 印e c m e l yi s1 0 4 9m 刖g 越d8 0 2 m 抽，g i n 也e f i r s t c i r c l e 砌a 也es e c o n dc 讹l e t h er c s l l l t so fc o n s t a n t c u r r e n tc y c l i ct e s ts h o w 也a tt b ec y c l i n gs t a _ b i l i 谚o fm e c o b a n d o p e do rc h r o m e d o p e dl i t h i l l mn m g a n e s eo ) 【i d e si sm o r es t a b l et h a n 也es p | m e l l i m n 2 0 4 f o re x 锄p l e ，t h e 丘r s td i s c h a r g ec a p a c 时o ft h cs a m p l el i lm c r 00 3 m n 】9 3 0 4i n 也e l ml i p f 6 ，e c + d e c ( 1 ：1 w t ) i s1 1 5 4 m a i l 岛a n d 也es e c o n dd i s c h a r g ec a p a c 耐i s1 1 3 0 m a v gc o m p a r e d 、i _ t h l i r i c h s p 血e l “1 m c r 0 0 3 m n l 9 3 0 4a n d “i0 5 m n l 9 5 0 4 ，也e c o b a 王t - d o p e d o r e h f o m e d o p e ds p i n e lh a sk g h e rc a p a c i t y a n dm o r es 诅b l ec i r c 莨n g p e b n 】n c e k e y w o r d s ：w e tc h e m i s l 工y ；s p i n e i ；l i t b i 岫m a i i g a n e s e0 x i d e s ；s y 血c s i z e i l i 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 新世纪是电池的社会，新型绿色环保电池将在发展电子信息，新能源及环境保护 等面向2 1 世纪的重大技术领域中具有举足轻重的地位和作用。结合中国国情来看， 加速发展新型绿色环保电池是刻不容缓的。 1 1 锂离子电池的概况及市场简介 1 1 1 锂离子电池的发展概况 锂在金属中是原子量最小( 6 9 4 ) ，密度最小( o 。5 3 4 9 七m 3 ) ，电化当量最小( o 2 6 9 硝1 ) 和电极电位最负( 一3 0 4 5 v ) 的金属，这就使得以锂为负极的电池具有较大的工作电压、 比功率和比能量【培】。 然而，由于金属锂的活泼性使得以金属锂为负极的二次锂电池产生了循环性差和 安全性差的问题。1 9 8 0 年，妞姐d 首次提出“摇椅电池”的构想【3 】：即用低插锂电 位的层间化合物l i 0 “。y 。替代金属锂负极，配置以高插锂电位的插锂化合物a z b 。作 正极，组成没有金属锂的二次电池，其充放电反应式如下： “v m 。y m + a z b w 曹l k y x 小y m + l i x a z b 。( 1 1 ) s c r o s a t i 等【4 】组装了这种类型的“摇椅电池”，锂电池的负极材料l i ，m 。y 。为l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 ，正极材料a 毋。为t i s 2 、n b s 2 、w 0 3 或v 2 0 5 ，电池组成为： l i w 0 2 ( 或l i 6 f e 2 0 3 ) ，l i c l 0 4 + p c 门r i s 2 0 n s 2 、w 0 3 、v 2 0 5 等) 这类电池工作电压高，充放电效率高，但是存在着材料制备工艺复杂、比容量低及不 能快速充电等缺点。 1 9 8 7 年，s e m k o v 和s 锄m e l s 【5 】报道了充放电机理相同的摇椅电池，采用了固体 电解质“聚偶磷氮l i n c 3 f 3 s 0 3 ”，由于温度对聚合物电解质电导率的限制，这种电 池只能在低于9 0 的环境下工作，开路电压为2 1 2 2 v ，并且只能低速充放电。同 年，a u b 唧和b a r b c r i o 【司研究了电池m 0 0 2 几i p f 6 + p c l i c 0 0 2 。该电池的正极采用了 富锂材料l i c 0 0 2 ，电池组装简单，在第一次充电过程中，锂离子从正极向负极扩散： l i y m 。y m + a 出w 镑l i ( y - 。炳y m + l i x a z b w ( 1 2 ) 然而在实验中发现，这种电池仍然存在着锂离子在正负极之间扩散速度慢的问题。 由于以上缺点的存在，摇椅电池的研究曾一度陷入停滞不前的局面。但是这些工 作扩展了人们对二次电池研究的思路。 硕士学位论文 第一章 文献综述 1 9 9 0 年日本s o y 能源技术公司研究了电池l i y c 以积+ p c e c 几b y ) c 0 0 2 ( 或 l i “y ) y 0 2 ) 用，其中l i ) ( 为锂盐如“c 1 0 4 等，y 为n i 或m n 。电池反应为： l i c 6 + l i ( 1 y ) c 0 0 2 ：，l i ( x + 乒一l i ( 1 x 帅c 0 0 2 ( 1 3 ) 该电池除了采用富锂材料“c 0 0 2 作正极材料外，还首次提出采用能够插锂的焦炭作 为负极材料。该项研究工作具有开创性，并首次提出了“锂离子电池”这一全新的概 念。 1 9 9 1 年，d a b n 等慨卅人研究了组成为：l i 声6 ，l i n ( c f 3 s o 如+ e e _ i ) 删i ，k l 硝i 0 2 的锂离子电池。同年胁s c o n 和g u y o m r d 【1 田推出了组成为：l i y c 6 1 m l i c l 0 4 + e c d m e ( 1 ：1 ) l i f l + x ) m h 2 0 4 的锂离子电池。 从此，在全世界范围内掀起了锂离子电池研究的热潮，一些著名企业集团竞相组 织力量，大力开展技术研究，推动了锂离子电池的迅猛发展。至1 9 9 4 年为止，s o 珂、 s a n v o 、b e l l c o r e 、m a 乜u s h i t a 等都已相继推出了自己的产品，有关技术性能指标见表 1 】。 表1 1a a 型锂离子电池的电化学性质 1 0 】 1 1 2 锂离子电池的性能及特点 ( 1 、锂离子电池的性能指标 锂离子电池的性能包括电池充放电特性、温度特性、循环寿命、自放电特性、安 全性等。 如u s l 8 6 5 0 型i l l j 锂离子电池标准充放电电压为4 2 v + 0 0 5 v ，充电电流为 l 0 0 0 n 1 a ，在2 3 下充2 5 h 。放电制度为恒电流7 0 0 r n a ，放电到终止电压2 5 v 。 现在一般便携式电器要求循环寿命3 0 0 5 0 0 次，电动汽车要求5 0 1 0 0 0 次，锂 离子电池适用于电动汽车电源。锂离子电池可在一2 0 斗5 5 温度范围内使用，但大 于4 5 时自放电增大，容量下降，同时也不宜快速充电。锂离子电池用的有机电解 液电导率低( 1 旷1 1 0 之s c m 1 ) ，比水溶液电解质低两个数量级，因而锂离子电池放电 倍率低，只适合于做便携式电器的电源。 锂离子电池没有安全装置，可以避免锂枝晶生成而造成的内部短路，只要控制充 电时充电电压，锂离子电池是非常安全的，也不会对环境造成污染，被称为绿色电池。 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 锂离子电池的特点 锂离子电池是指以l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池。在充放电过程中，l i + 在两个电极之间反复嵌入和脱出。从表1 2 可以看出，锂离子电池最大的特点是比能 量高，其体积比能量为3 0 0 w b i ，质量比能量为1 2 0 w h k g ，与m h 甜i 电池相比，锂 离子电池的体积比能量和质量比钱量分别是m h 烈i 电池的1 5 倍和2 倍左右。锂离 子电池工作电压高( 3 6 ，是c d n i 电池、m h 悄i 电池的三倍：工作温度范围宽，由 于锂离子电池采用非水电解质，其沸点和冰点之间温度差很大，正负极即使在极端温 度下仍能保持良好的电化学性能，一般在2 0 至+ 6 0 下能正常工作【l2 】；贮存寿命长， 因锂离子电池通常采用对锂惰性的无水有机电解质，锂表面常形成一层保护膜，使之 不再溶解，不产生严重的自放电现象，循环寿命长，安全可靠；无记忆效应，完全性 能优以及贮存时间长。 表1 2小型电池性能比较1 3 锂离子电池也存在一些不足之处，如难以大电流放电，无法快速充电，难以并联 使用等。 1 1 3 锂离子电池的用途及市场简介 ( 1 ) 锂离子电池的用途 电源是电子设备不可缺少的组成部分，在便携式电子设备中，电池电源的重要性 更为突出。对于笔记本电脑或移动电话来说，由于他们所利用的其它部件均大同小异， 电池往往成为一家公司产品有别于另一家公司产品的特色标志。 由于锂离子电池的突出优点，虽然这种电池正式大批量生产不到1 0 年的时间， 现在却被广泛用于笔记本电脑、移动电话及小型摄像机等便携式设备中。而且随着这 些用品的普及，其需求量一直在大幅度增长，大有供不应求之势。某些计算机公司负 责便携式产品开发的技术人员认为，不采用锂离子二次电池产品的销售额就上不去。 生产厂家往往以使用锂离子二次电池来向用户表明其整机产品的“高档型”。先于其 它公司采用锂离子电池的笔记本电脑，如东芝等公司的产品都很受欢迎。另外锂离子 硕士学位论文 第一章文献综述 电池的性能优良，其潜在的最大用途在于正在开发中的电动汽车，很多国家正在研究 将锂离子电池作为电动汽车的主要动力源。除此之外，锂离子电池在其它方面的应用 研究也已开始，例如美国2 】世纪新卫星计划中有锂离子电池在空间的应用研究，在 u p s 电源上的应用研究也己开始。总之，锂离子电池会在2 l 世纪渗透到社会的各个 角落。 伫1 锂离子电池市场状况 当前世界电池工业的发展有以下三个显著特点，一是一次电池向二次电池转化， 在一次锂电池的基础上，研究开发了可充碱锰电池，扣式电池也向可充性发展，这 有利于节约地球有限的资源，符合可持续发展的战略；二是绿色环保电池的迅猛发 展，包括锂离子电池、镍氢电池、无汞锰电池等：三是电池进一步向小、轻、薄方 向发展，在商品化的可充电池中，锂离子电池比能量最高( 见表1 2 ) ，特别是聚合物 锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量 比能量高，可充且无污染，具备了当前电池工业发展的三大优势，故在发达国家中 有了比较快的增长，特别在日本，锂离子电池在整个电池工业中占有举足轻重的的 地位。 众所周知，m h n i 电池是1 9 9 0 年实现商品化的，锂离子电池是1 9 9 2 年商品化 的，如果再往前追溯，发泡式c 州i 电池1 9 8 8 年实现商品化的，这三种电池形成了 三足鼎立的局面( 表1 3 ) 。 从表1 3 可见，锂离子电池的产量呈逐年增长趋势，其它电池产量逐年下降。在 这三种电池中，锂离子电池商品化最晚，但目前销售额最大，已接近小型可充电池总 销售额的5 0 。如果现在二次电池市场是镉镍、氢镍和锂离子电池三分天下的话，那 么本世纪，锂离子电池将是主角，将会向所有二次电池的市场发起冲击。 表1 - 3 世界小型可充电池生产情况【1 3 】 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 锂离子电池正极材料研究进展 与锂离子电池负极材料的发展相比，正极材料的发展稍显缓慢，一直停留在对氧 化物的研究上，原因是在于尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但要将其制备成能实际 应用的材料却决非易事，制备过程中的稍许变化都能导致样品结构乃至性质的巨大差 异，因而对现有材料进行改造仍然是工作的重点。 锂离子电池正极材料作为一种嵌入电极，所必须的性质是：大的吉布斯自由能， 可提供高的电池电压；广阔的x 范围，提供高的电池容量；在x 范围内一个有限的 g 的变化可提供恒定或几乎恒定的工作电压；反应离子有大的扩散速率能进入基质 ( h o s t ) 结构中：基质结构的极小改性以保证良好的可逆性；良好的电子导电率；在电 解液中溶解率很低。 目前能满足上述要求的正极材料的研究主要集中在三种富锂的金属氧化物锂钴 氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物上。其相关性能的比较如表l - 4 所示。锂钴氧化物 已实现商品化生产，但是其制备工艺有待进一步改进和完善。锂镍氧化物和锂锰氧化 物正处于研究开发阶段，有希望取代l i c 0 0 2 而成为商业锂离子电池的正极材料。从 表1 4 中可以看出，与其他两种材料相比，锂锰氧化物在资源储备、安全措旖、成本 及环保等方面有较大的优势，其不足主要在于存在容量的衰减。 表1 4 锂离子电池三种正极材料的比较 1 2 1 锂钴氧化物 l i c 0 0 2 具有类似q - n a f e 0 2 的结构，空间群为r j m ，其中过渡金属离子和锂离 子分别占据氧的立方密堆积中八面体空隙的3 ( a ) 和3 位。作为锂离子电池正极材料 硕士学位论文 第一章文献综述 的“c 0 0 2 具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。 其理论容量为2 7 4 m a l 以，实际容量约为1 4 0 m a l 垤。由于其具有生产工艺简单和电化 学性质稳定等优势，所以最先在商业化锂离子电池中获得广泛使用1 1 5 ，1 6 。尽管“c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料已使锂离子电池取得相当大的成功，但是由于作为正极材 料其实际放电容量只有理论容量豹6 “7 0 ，性能还未达到最佳状态，生产工艺也有 待进一步优化和完善。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 ( 1 ) 固相合成法 传统的固相合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。高温固相合成法 以l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 为原料，按l 淝。的摩尔比为l ：1 配制，在7 0 0 9 0 0 下，空气 氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成l i c 0 0 2 前体【1 7 】，在3 5 0 4 5 0 下进 行预热处理，再在空气中于7 0 0 8 5 0 下加热。在合成之前的预处理工艺能使晶体 的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的l i c 0 0 2 ，提高了电池的循环寿 命，其实际容量可达1 5 0 m a h g 。低温固相合成法是将混合好的l i c 0 0 2 和c o c 0 3 在 空气中匀速升温至4 0 0 ，保温数日，以生成单相产物。此法合成的“c 0 0 2 具有较 为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。 高温固相合成法需要在高温( 如9 0 0 ) 下反应较长的一段时间( 如2 0 h ) ，低温固相 合成法则需要数日才能完成，且由于固相反应本身的限制存在均匀性不足的问题。为 了提高其均匀性，人们研制了许多新方法。唐致远 1 剐等人申请的专利，以计量比的钴 化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，首先在 4 5 0 的温度下处理6 h ，待冷却后取出研磨，然后再在6 m p a 1 0 m p a 压力下压成块状， 最后在9 0 0 的温度下合成1 2 卜3 6 h 而制得。该制各方法所合成的产物比能量高、充 放电循环性能优良，其充放电循环前十五次放电的平均比能量高达1 4 3 m a h ，g 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是近年来新兴的一种材料合成方法，它已广泛地应用于钨钛石型氧 化物和尖晶石型氧化物等的合成。 据周运鸿1 1 9 1 等报道，首先将按一定比例配制的l i n 0 3 和c o 烈。3 ) 2 混合溶液加入 到合成的聚丙烯酸中，得到透明的溶胶，而后对溶胶进行减压脱水，真空干燥和常压 干燥后得到干凝胶前体。将干凝胶首先在4 5 0 氮气气氛中进行降解，最后在4 5 0 7 5 0 进行高温处理，得到最终样品。采用这种方法合成的正极材料具有初始容量高 和循环性能理想的优点，且合成的温度相对较低。 s l l i ly 抽g - k o o k 等凹荆用溶胶一凝胶法合成l i c 0 0 2 ，在溶胶一凝胶过程中发现 p h 值的控制比较重要，控制不好则形成沉淀，故也有人将该法称为沉淀法和共沉淀 法。为了更好地控制离子大小和结构的均匀性，可加入有机酸作为载体，由于酸上的 氧与锂离子及钴离子的结合，因此不仅可以保证粒子在纳米级的范围内，而且可以使 硕士学位论文第一章文献综述 钴和锂在原子级的水平发生混合。齐力等人口l 】将c h 3 c o o l i 和c o ( c h 3 c o o ) 2 溶液混 合后加草酸，搅拌生成沉淀，调节p h 至6 1 ，反应制得l i c 0 0 2 。这样在较低合成温 度下得到结晶良好的l i c 0 0 2 ，烧成的时间也较短，其产物的容量和循环性能均比固 相法的好，首次充电容量为1 4 0 m a b ，g 以上，放电容量1 2 5 m a l l g ，循环1 0 次后容量 仍达1 2 0 m a k g 以上。 ( 3 ) 水热合成法 章福平等i 翌j 按化学计量将分析纯l i n 0 3 和c o 叫0 3 ) 2 6 h 2 0 混合均匀，加适量酒石 酸，用氨水调p h 至6 8 ，9 0 0 加热2 7 h 得坚硬灰黑色l i c 0 0 2 。采用m 、光电子 能谱、库仑滴定和循环伏安法技术研究表明，合成的l i c 0 0 2 具有六方晶系r j m 空 间群结构，相应的晶格参数为萨o 2 8 l o 衄，c = 1 4 0 8 8r l m ，其中c o ”为低自旋，且表 面存在l i 2 0 ，同时，其二次锂电池的电容量达1 2 0 m 刖g ，半容量工作电压达3 8 v ， 当正极中l i + 含量为时，该电路的开路电压( e ) 符合：e = 4 3 1 8 0 4 5 0 x 加。 a m a m c c i 田】等人利用水热法以c o o o h 为前驱体合成l i c 0 0 2 ，研究表明，在1 6 0 的高压釜中反应4 8 h ，可以从混合物中得到单相的l i c 0 0 2 。但其循环性能并不好，需 要在高温下热处理，提高其结晶度后，l i c 0 0 2 的循环性能才得以改善。 ( 4 ) 喷雾干燥法 以l 汜。摩尔比的配比称量乙酸锂和乙酸钴，并称取一定量的高分子化合物聚乙 二醇，配成o 0 5 r n o ，1 o i n o 儿的溶液并用气流式喷雾干燥器干燥，喷雾干燥所得到 聚乙二醇与乙酸锂、乙酸钴的混合粉体在8 0 0 经过4 h 的煅烧即获得“c 0 0 2 超细粉 末【。通过喷雾干燥法，可以在较短时间内，较低的煅烧温度和较简单的工艺条件下 获得无杂相的n n a f e 0 2 层状结构的l i c 0 0 2 超细粉末，具有优良的电化学性能。 有关l i c 0 0 2 的合成方法很多，但这些方法大致可归纳为以上几种方法。固相法 是最成熟的一种方法，目前研究重点在于提高均匀性、降低烧结温度、优化材料的电 化学性能；溶胶一凝胶法可以使反应物在原子级水平混合，其前驱体烧结活性好，在 较低的温度烧结便可得到结晶好的正极材料，但成本高，且大量的凝胶骨架在烧结过 程中发生分解燃烧反应放出大量热促进固相反应，需要继续完善：水热合成法制得的 l i c 0 0 2 正极材料循环性更佳。 为了克服l i c 0 0 2 正极材料的缺点，可以进行掺杂的研究。在反复的充放电过程 中，锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同 时导致l i c 0 0 2 发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高l i c 0 0 2 的容量， 改善其循环性能。掺杂时可采取以下方法：加入刖、h 、n i 、m n 、s n 等元素，改 善其稳定性，延长循环寿命。通过引入p 、v 等杂质原子以及一些非晶物，使“c 0 0 2 的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。在电极材料中加入c 矛+ 或h + ， 提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。通过引入过 硕士学位论文 第一章 文献综述 量的l i ，增加电极的可逆容量f 2 卯。 1 2 2 锂镍氧化物 与l i c 0 0 2 相比，u n i 0 2 的合成较困难，按l i c 0 0 2 制备工艺合成l i n i 0 2 ，得到的 材料电化学性能极差。原因在于l n i 0 2 属于r j m 群，其晶格参数( 弼一c a o 2 铀m ，“ 。c a l 4 2 n m ，q 出h 一4 9 ) 属于六方晶系( 见图1 1 ) ，和立方晶系相应值相接近，说明镍 离子的互换位置与l i c 0 0 2 相比对晶体结构影响很小。而3 a 、3 b 位置原子的互换严重 地影响着材料的电化学活性。可见i 0 2 的合成存在着两个难点，首先是较难得到 化学计量比的l i n i 0 2 ( 3 价镍比3 价钴难以得到) ，其次是制得的l i n i 0 2 因l i 、n i 原 子层内原子位置的互换而不具备电化 学活性口6 1 。 ( 1 ) 固相合成法 _ 、 虽然在空气氛围中很难得到化学 计量比的l i n i 0 2 ，但由于空气氛围在 4o “ 大规模生产条件下有着不可忽视的优 - 惭 硕士学位论文第一章 文献综述 问题，其工作电压为3 3 v 左右，比l i c 0 0 2 的3 6 v 要低。为此，在对电池设计工艺 改进的同时，有必要对电池材料进行改性。在l i n i 0 2 正极中添加c o 、m n 、g a 、f 、 a l 等元素可增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。 高虹【2 8 】等人由l i o h 和n i 0 0 h 通过高温法合成l n i 0 2 ，采用氧气氛和两个阶段 恒温制度。结果表明，反应温度、反应时间、反应气氛、l i 与n i 的摩尔比对产物结 构有很大影响。当l 渊j 摩尔比为1 ，1 5 ，合成反应温度和时间分别为6 0 0 7 5 0 和 m 1 陆时，合成出具有很好层状结构的l i n i 0 2 ，产物的晶型完整。 固相反应合成l i n i 0 2 的温度较高，时问较长，须严格控制合成条件才能得到具有 电化学活性的材料，且合成的l i n i 0 2 均匀性不足。 ( 2 ) 水热合成法 n i 在溶液中难氧化，关于l i n i 0 2 湿法合成研究较少。为了提高其均匀性，有人 开发了用n 枷0 2 或n i o o h 与l i o h 等进行离子交换或水热合成制备u n i 0 2 ，尽管 在低温能得到单相l i n i 0 2 ，但其充放电性能与空气稳定性均不理想，需要在6 0 0 一8 0 0 的高温处理才能得到性能良好的l i n i 0 2 。 ( 3 ) 掺c o 的l i n i 0 2 合成 在l 订m 0 2 的制各中容易得到l i n i - 。0 2 ，因此在充放电过程中只能提供低的容量， 且易于分解。在l i n i 0 2 中用c o ”部分地取代n i 3 十，可以明显地改变其性能。 张胜利【2 9 l 等用氢氧化物共沉淀法，将可溶性c o 盐、n i 盐在水中混合均匀后加入 碱使之形成单一相的氢氧化物共沉淀。然后与一定量的l i o h 混合、拌匀后，在氧气 气氛中，6 5 0 8 5 0 下高温反应合成的l i c o x n i l x 0 2 ( x = 0 - 3 、0 2 、0 1 ) 有较好的放电 比容量，由于合成材料中部分c o ”或n i 3 + 占据了晶胞中l i + 位置，故其比容量低于理 论值。 郭呜风【3 0 j 等采用高温法合成了l i c 0 1 x n i 。0 2 ( x = 0 2 、o 5 、o 8 和1 ) 。将原材料按 l 以c o l x n i 。) = 1 ：1 摩尔比于空气气氛下升温至1 5 0 ，预处理后升温至8 5 0 9 0 0 ， 恒温反应8 h 1 2 h 。合成的l i c o l - x n i x 0 2 放电量接近l i c 0 0 2 ，制成的a a 型锂离子电 池容量大于5 0 0 m a h ，充放电循环可达3 0 0 次。 目前l 烈i 0 2 的研究主要集中在高温固相反应方覆，掺杂也多是在固相反应中进 行，其湿法合成法尚不成熟，因此合成出电化学性能优良的l n m 0 2 应进一步研究和 完善。l i n i 0 2 存在一些必须解决的问题口6 1 。在电极反应中，l i n i 0 2 可分解为电化学 活性较差的l i 。x n i l + x 0 2 ，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题：其工作电 压为3 3 v 左右，比l i c 0 0 2 的3 6 v 要低。 1 2 3 锂锰氧化物 作为锂离子二次电池的正极材料，与上述几种材料相比，具有尖晶石型结构的 硕士学位论文第一章文献综述 l i m “2 0 4 具有以下特点： a 锰材料来源丰富，成本低( 约为c o 系材料的1 ，1 0 ) ，毒性小，减少了对环境的 危害。 b 稳定性好，锂离子处于过充状态时，阴极活性化合物为“亚稳态”，l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 分解有0 2 析出，可能引发安全事故，而l i m 2 0 4 则无气体析出，提高了电 池的安全可靠性； c 除4 v 电压平台外，l i m m 0 4 在3 v 电压附近亦具有相当的容量，这为进一步 提高电极嵌锂容量创造了条件。 因此，l i 2 0 4 成为锂离子电池正极材料研究与开发最活跃的课题之一，很有希 望成为l i c 0 0 2 的取代材料。 为了适应电池对容量、循环寿命、快速充放电能力和储存性能几个方面的技术要 求，很多研究工作者都把工作的重心放在尖晶石l i m n 2 0 4 的合成技术上。由于锰的变 价很多，因而可与锂形成“贫锂”或“富锂”等不同晶型结构的氧化物，如l i m n 2 0 3 、 层状l i m n 0 2 等。并且，由于电极材料对合成产物形貌、粒度大小及分布的特殊要求， 选择正确的合成路径，制备性能满足要求的正尖晶石l i m n 2 0 4 就比较困难。 一般地，按合成温度区分可将正尖晶石l i m n 2 0 一合成方法分为高温和低温合成技 术两类。因固相反应一般在7 0 0 以上完成，属高温反应；而溶胶凝胶法是比较 典型的低温技术，在3 5 0 就可以合成出正尖晶石l i m n 2 0 4 。此外，根据反应特点还 可以区分为融盐浸渍法，共沉淀法及其它方法等。 ( 1 ) 高温固相法 高温固相反应合成方法【3 1 是以锂盐和锰盐的氧化物为原料，充分混合后在空气中 焙烧，制备出正尖晶石l i m n 2 0 。化合物，再经过适当球磨、筛分以便控制粒度大小及 其分布，工艺流程可简单表述为： 原料一混料一焙烧一研磨一筛分一终产物 选择不同的锂盐和锰盐，一般都能合成出正尖晶石结构，表现出电化学嵌脱锂活 性，但是由于产物的组成和结构区别于反应物，且固相反应在高温下进行，因而反应 过程往往表现出不同的特点。对于锰源的选择，比较普遍采用电解m n 0 2 和化学 m n 0 2 ，a t s u oy a m a d 等【3 2 】采用了m n 2 0 3 。此外，m n c 0 3 和m n c 2 0 4 也可作为锰源化 合物。以m n 0 2 作为锰源时，反应中间产物为l i m n 2 0 4 。 合成温度是控制固相合成正尖晶石l i m n 2 0 一的关键因素，直接影响产物的晶型结 构，粒度大小，杂质含量等。g p i s t o i a 等口3 】比较了合成温度为7 5 0 和9 0 0 时产物 l i m n ：0 。的区别。发现较低温度下的合成产物电化学容量和循环性能优于高温产物， 二者恒流充放电曲线和慢速循环扫描行为表现出细微的差别。物相分析结果表明， 7 5 0 下合成的l i m n 2 0 4 晶格常数q = o 8 2 7 7 m ，而在9 0 0 时，q = o 8 2 3 9 衄。在嵌 o 硕士学位论文第一章文献综述 脱锂的过程中，他们的变化规律也不一样，低温合成产物的比表面积更大。 高温固相反应以固体粉末为原料，不同组分之间依靠机械混料物理接触，这样 固相化学反应首先依赖于物质的扩散。由于固相扩散速度慢及混料的不均匀性，一般 要求较高反应温度和较长反应时间，制备产物在组成、结构、粒度分布存在较大差别， 导致材料电化学性能不易控制。 伫) 低温合成技术 高温固相法能获得令人满意的理论比容量和开路电压，但其比容量随循环次数的 增加而降低。而低温液相反应方法能将反应物混合均匀，而获得较小晶粒并改善粉末 形态。 a 融盐浸渍法融盐浸渍法眇3 8 是制备锂锰氧化物较常用和较简单的种方法。 一般用锰的氧化物( 如m n 如、1 2 0 。等) 或易分解化合物( 如m n c 0 3 、m n o o h 等) 与 锂的易熔和易分解化合物( 如l 讲0 3 、l i o h 、l i 2