（冶金工程专业论文）钼精矿生产钼酸铵工艺研究.pdf

：j 气c ：i ， at h e s i si nn o n f e r r o u sm e t a l l ur g ya n dt h e o r y i i i i i ii il l l l l l l l l l l l li iii1111111i l l1 i l l ；y 1716 8 9 3 s t u d y o np r e p a r a t i o no fa m m o n i u m m o l y b d a t eb y r o a s t i n gm o l y b d e n um c o n c e n t r a t e b y z h o uc h u a n ji a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a i y u c h u n 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：l 国p v 户一 e l期：一一夕绎i 阀等1 锡 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关n f - j 或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 中文摘要 钼精矿生产钼酸铵工艺研究 摘要 本论文研究了改进钼精矿焙烧焙烧方式生产钼酸铵的方法。在对钼精矿中的 主要成分进行分析的基础上，确定了用改进的焙烧方法制备钼酸铵的工艺。实验 研究了钼精矿焙烧过程的主要影响因素如：焙烧温度、焙烧时间、料层厚度等，探 索出了较优的焙烧条件。 通过焙烧体系的研究，结合钼焙砂的特点，选择合适的钼焙砂的预处理一氨 浸一酸沉的工艺制备四钼酸铵。通过实验，选择出比较适合的预处理一氨浸一酸 沉工艺。 实验研究了预处理一氨浸一酸沉过程中的主要影响因素如：温度、时间、密度、 溶液p h 值等：探索了钼焙砂制备钼酸铵的最佳工艺。在综合研究的基础上提出了 改进钼精矿焙烧方式生产钼酸铵的工艺条件。 采用本工艺，制备的钼酸铵产品杂质含量低，产品质量符合国家标准；钼精 矿的焙烧回收率可在在9 9 以上，钼精矿到钼酸铵的总回收率可在9 4 5 以上， 预处理回收率可达9 6 5 以上。所以该工艺有效的提高了钼的金属回收率，提高 了资源利用率及经济效益。 关键词：钼精矿；焙烧；预处理；浸出；钼酸铵；回收率 s t u d yo np r e p a r a t i o no f a m m o n i u mm o l y b d a t eb y r o a s t i n gm o l y b d e n u m c o n c e n t r a t e a b s t r a c t t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h em e t h o d st op r e p a r a t ea m m o n i u mm o l y b d a t eb yr o a s t i n g m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t eo nt h em a i ni n g r e d i e n t s o nt h e b a s i so fa na n a l y s i st od e t e r m i n et h em e t h o du s e dt oi m p r o v et h ep r e p a r a t i o n o f a m m o n i u mr o a s t i n gp r o c e s s e x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h em o l y b d e n u mr o a s t i n gp r o c e s s o ft h em a i nf a c t o r ss u c ha s ：r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，r o a s t i n gt i m e ，t h et h i c k n e s so f m a t e r i a l ，a n ds oo n ，t h eb e t t e rt oe x p l o r e ar o a s t i n gc o n d i t i o n s t h r o u g h t h eb a k i n gs y s t e m ，c o m b i n i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm o l y b d e n u m - b a k e d s a n d ，c h o o s et h er i g h to fp r e - m o l y b d e n u m b a k e ds a n d - a m m o n i al e a c h i n g a c i d p r e p a r a t i o np r o c e s so f a m m o n i u mm o l y b d a t ef o u r t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，t oc h o o s eam o r ea p p r o p r i a t ep r e p r o c e s s i n g 。a m m o n i a l e a c h i n g - s u p e r s a t u r a t e da c i dp r o c e s s e x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h ep r e t r e a t m e n t 。 a m m o n i al e a c h i n g - s u p e r s a t u r a t e da c i d i nt h ep r o c e s so ft h em a i nf a c t o r ss u c ha s ： t e m p e r a t u r e ，t i m e ，d e n s i t y , p hv a l u e ，a n ds oo n ；t oe x p l o r et h em o l y b d e n u m - b a k e d s a n dp r e p a r a t i o nm o l y b d a t et h eb e s tt e c h n o l o g y i nac o m p r e h e n s i v es t u d yo nt h eb a s i s o fs u g g e s t i o n st oi m p r o v et h ew a yt h ep r o d u c t i o no fa m m o n i u mm o l y b d e n u mr o a s t i n g p r o c e s sc o n d i t i o n s t h eu s eo ft h i sp r o c e s s ，t h ep r e p a r a t i o no fa m m o n i u mp r o d u c t sw i t hl o wi m p u r i t y c o n t e n t ，p r o d u c tq u a l i t y i nl i n ew i t hn a t i o n a ls t a n d a r d s ；r o a s t i n gr e c o v e r yo f m o l y b d e n u mi nm o r et h a n9 9 ，m o l y b d e n u ma m m o n i u m t ot h et o t a lr e c o v e r yc o u l d b em o r et h a n9 4 5 p r e r e c o v e r yr a t eo fu pt o9 6 5 o rm o r e t h e r e f o r e ，t h ee f f e c t i v e t e c h n o l o g yt oi m p r o v et h er e c o v e r yo fm o l y b d e n u mm e t a la n dr a i s et h eu t i l i z a t i o nr a t e o fr e s o u r c e sa n de c o n o m i cb e n e f i t s k e y w o r d s ：r o a s t i n g ，p r e t r e a t m e n t ，l i x v i a t i n g ，a m m o n i u mm o l y b d a t e ，t h i c k n e s s ， r e c o v e r yp e r c e n t i l l 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明一i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 钼及其化合物的性质1 1 1 1 钼的性质1 1 1 2 钼化合物的性质l 1 2 钼的应用3 1 2 1 钼的应用概述3 1 2 2 冶金炉料产品3 1 2 3 钼金属及其合金4 1 2 4 钼化工产品5 1 3 钥酸铵应用及生产7 1 3 1 钼酸铵应用7 1 3 2 钼酸铵生产8 1 4 钼精矿焙烧现状1 0 。1 4 1 马弗炉焙烧1 0 1 4 2 反射炉焙烧1o 1 4 3 回转窑焙烧1 1 1 5 课题背景、研究内容和研究方法1 4 1 5 1 课题背景1 4 1 5 2 研究内容和研究方法1 5 第二章用钼精矿生产钼酸铵的理论基础1 6 2 1 钼精矿焙烧的热力学机理16 2 1 1 钼精矿焙烧主要反应16 2 1 2 钼精矿中伴生元素的焙烧反应1 9 东北大学硕士学位论文目录 2 1 3 钼酸盐的生成反应2 1 2 1 4 钼酸盐一氧化钼系相图2 l 2 2 钼精矿焙烧的动力学机理2 4 2 2 1 钼精矿焙烧的反应机理2 4 2 2 2 钼精矿的着火温度2 4 2 2 3 影响钼精矿氧化速度的因素2 5 2 3 氨浸理论2 6 2 3 1 氨浸出机理2 6 2 3 2 钼焙砂预处理后氨浸工艺。2 7 2 - 3 3 影响浸出率的因素2 7 2 4 酸沉理论2 7 2 4 1 酸沉原理2 7 2 4 2 酸沉的影响因素2 7 2 5 小结2 8 第三章钼精矿焙烧过程研究2 9 3 1 实验原料和设备2 9 3 1 1 原料成分分析2 9 、3 1 2 实验用其他药品和仪器设备2 9 3 2 实验过程3 0 3 2 1 实验流程设计3 0 3 2 2 实验装置示意图一3 2 3 3 结果分析及讨论3 2 3 3 1 钼精矿脱水油3 2 3 3 2 钼精矿氧化焙烧3 5 第四章钼焙砂浸出过程研究3 8 4 1 钼焙砂酸盐预处理3 8 4 1 1 实验设备。3 8 4 1 2 实验过程3 8 4 1 3 实验结果3 9 v 东北大学硕士学位论文 目录 4 2 预处理料淋洗过滤3 9 4 2 1 实验设备3 9 4 2 2 实验过程。3 9 4 2 3 实验结果3 9 4 3 钼饼的氨浸出4 0 4 3 1 实验设备4 0 4 3 2 实验过程4 1 4 3 3 实验结果4 1 4 4 氨浸渣洗涤4 2 4 4 1 实验设备4 2 4 4 2 实验过程4 2 4 4 3 实验结果4 3 4 5 氨浸液陈化4 4 4 5 1 实验设备4 4 4 5 2 实验过程4 5 4 5 3 实验结果4 5 4 6 氨浸液酸沉4 5 4 6 1 实验设备4 5 4 6 2 实验过程4 5 4 6 3 实验结果4 6 4 7 全流程实验4 6 第五章结论4 9 参考文献5 0 致谢5 4 - v i 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钼及其化合物的性质 1 1 1 钼的性质 钼是一种稀有高熔点金属，属于元素周期表中第五周期的b 家族。它是一 种银白色金属，熔点高，蒸发气压低，蒸发速度也较小。延伸性比同类金属钨好， 易于压力加工，可以加工成很薄的箔材和很细的丝材。它的硬度和强度极限比钨 低，且热膨胀系数与玻璃接近。在化学性质方面，钼在常温下的空气中是稳定的， 当温度在4 0 0 。c 时发生轻微氧化，高于6 0 0 时，金属钼迅速氧化成三氧化钼，另 外，水蒸气可将钼强烈氧化成二氧化钼。在常温下，钼在盐酸和硫酸中是稳定的， 加热后有一定溶解反应。金属钼在常温下能缓慢地溶解于硝酸和王水，加热时溶 解速度加快。金属钼在过氧化氢中溶解并生成过氢酸。钼在氢氟酸中是稳定的。 钼在常温的碱溶液中是稳定的，在热碱溶液中稍被腐蚀，而熔融的碱能强烈地氧 化金属钼，如有氧化剂存在，氧化速度加剧并生成钼酸盐u j 。 1 1 2 钼化合物的性质 1 1 2 1 钼的氧化物和钼酸 钼能生成一系列的氧化物，最稳定的氧化物为三氧化钼和二氧化钼。此外。 还能生成若干的中间氧化物。 三氧化钼是生产金属钼不可缺少的中间化合物。三氧化钼是略带浅绿的白色 粉末，密度为4 6 9 9 c m 3 ，熔点为7 9 5 。c ，沸点为1 1 5 5 。c ；在8 0 0 - - 1 0 0 0 c 的蒸气 中主要以聚合分子( m 0 0 3 ) 3 的形式存在，温度高于6 0 0 。c 显著升华；在8 0 0 - - 9 0 0 c 可被氢还原成金属钼。二氧化钼是一种深褐色粉末，密度为6 3 4g c m 3 ，不溶于 水，碱和非氧化性酸的水溶液，硝酸等可将二氧化钼氧化成三氧化钼1 2 】。 中间氧化物相应的成分是m 0 0 3 n 一1 ( m 0 9 0 2 6 ，m o s 0 2 3 ，m 0 4 0 i i ) ，在一些行业 用特殊用途。 钼酸是一种无机酸，钼的含氧酸。分子式是h 2 m 0 0 4 或m 0 0 3 h 2 0 ，胶 东北大学硕士学位论文第一章绪论 状。白色或带有黄色的块状或粉末。密度3 1 2 4 9 c m 3 ( 1 5 0 加热到7 0 。c 失去一个分子结晶水。微溶于水，溶于液碱、氨水或氢氧化铵溶液。商品一 般含有部分钼酸铵。酸化钼( i v ) 酸盐溶液加热至4 0 - - 6 0 可制得钼酸。由 钼酸铵与浓硝酸作用可得一水合钼酸，黄色柱状单斜晶系，难溶于水。另外 还有钼的杂多酸【3 1 。 与钼的氧化物有关的还有钼蓝。钼蓝是钼以混合价态所形成的一系列氧 化物和氢氧化物混合型化合物之总称。因呈深蓝色，故名。钼的平均化合价 在5 - - 6 之间。用不同的还原方式可以得到不同状态的钼蓝。由温和的还原 剂( 如二价锡、二氧化硫、联氨或硫化氢等) 还原微酸性的钼酸盐稀溶液时， 得悬胶状的钼蓝；后者可用于钼的比色测定。 1 1 2 2 钼酸盐 钼的同多酸盐的通式可用n m e 2 - m m 0 0 3 ( m e 代表c a ，n a ，k 等) 表示，一 般将n ：m - - 1 ：2 的盐称作重钼酸盐( 而钼酸盐) ，n ：m = 3 ：7 及5 ：1 2 的称作 仲钼酸盐，n - m = l ：3 及1 ：4 称为偏钼酸盐，n ：m = l ：1 0 称为十钼酸盐，n ： m = l ：1 6 称为十六钼酸盐。 现已知有以下各种钼酸盐： m e 2 m 0 0 3 n h 2 0 正钼酸盐 m e 2 m o o y 棚2 0 重钼酸盐 m e 2 m 0 0 3 n h 2 0 仲钼酸盐 m e 2 m o o r n i , - 1 2 0 仲钼酸盐 m e 2 m 0 0 3 n h 2 0 偏钼酸盐 m e 2 m 0 0 3 n h 2 0 偏钼酸盐 m e 2 m 0 0 3 n h 2 0 十钼酸盐 m e 2 m 0 0 3 n n 2 0 十六钼酸盐 其中生产三氧化钼常见的有二钼酸铵，仲钼酸铵，四钼酸铵【4 l 。在钼酸盐中， 铵、碱金属、镁和铊盐溶于水，其他都不溶于水。在水溶液中，钼酸盐可被还原。在 这类钼酸盐的晶体中含有分立的四面体结构的离子；碱金属盐中是规则的四面体， 其他一些盐是畸变的四面体。钼酸盐在溶液中也是以四面体离子存在。在微酸性 溶液中，钼酸盐可聚合成多种同多酸盐。在硝酸溶液中也能渐渐形成所谓的钼酸， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 这些化合物都是氧化物的水合物。 1 1 2 3 其他钼的化合物 钼的硫化物有三种：m o s 3 ，m o s 2 和m 0 2 s 3 ，其中m o s 3 和m o s 2 具有实用价 值。m o s 2 在自然界以辉钼矿形式存在，它是制取钼的主要原料气熔点为1 1 8 0 ， 不溶于水，也不溶于氨水、苏打及还原性酸溶液中1 5 】；在空气加热4 5 0 一5 5 0 ( 2 时可氧化成m 0 0 3 。钼的氯化物有一系列，如m o c l 5m o c l 4m o c l 3 ，m o c l 2 ，m 0 0 2 c 1 2 m o o c l 4 ，各有其不同的理化性质。 1 2 钼的应用 1 2 1 钼的应用概述 目前，钼及其化合物主要有3 个方面应用。其一，是将钼精矿加工成冶金炉 料产品后用于钢铁工业、有色金属工业及铸造行业，其主要的使用形式是钼铁、 氧化钼和钼块；其二是化工行业，将钼加工成铝酸盐或氧化钼，并迸一步分别加 工成含钼催化剂、防腐缓蚀剂、抑烟阻燃剂、颜料、微量肥料、润滑剂等，以化 学制品的形式进行利用；其三是以钼金属或钼基合金的形式用于高温环境下使用 的机械或设施、器具的结构部件或功能性部俐酬。随着人类社会和科学技术水平 的不断进步，人类社会对钼元素的消费利用量逐年增长。国际钼协会2 0 0 2 年提供 的资料显示，世界对钼的需求量每年以大约4 的速度增长。从需求比例上来讲， 欧洲占4 0 - - 4 5 ，日本占1 5 - 2 0 ，美国占2 5 , - - , 3 0 1 r l 。不锈钢和特种钢 是钼的主要应用领域，其在各应用领域的用量比例由上世纪7 0 年代的不足3 0 ， 上升到目前的接近4 0 ；低合金钢的用钼量自上世纪7 0 年代后半期急剧减少， 1 9 7 7 年前后，在各应用领域的消费比例曾接近4 5 ，目前所占比例不足3 0 t 8 j ； 钼金属制品需求平缓，在各领域所占比例为8 1 0 ；催化剂和化工类的用钼量 逐渐增长，目前其在各领域的需求比例约占1 0 t 9 1 。 1 2 2 冶金炉料产品 冶金炉料是我国钼加工行业的主要产品。主要为钼铁、氧化钼、钼块或钼锭。 钼铁和氧化钼主要用于各类合金钢，不锈钢及工具钢和高速工具钢的添加剂，同 东北大学硕士学位论文第一章绪论 时还被大量用于机械铸造行业；钼块或钼锭则主要用于超耐热合金的冶炼。用于 这一方面的钼金属量为钼总消费量的8 0 左右。钼铁曾是钢铁冶炼添加剂的主要 品种，但随着氧化钼块的出现，国际上已普遍采用氧化钼块代替钼铁。 1 2 2 1 钼铁 钼铁可采用碳还原沉淀法和金属热法生产。我国一般采用硅铝热法，且大多 为中小型企业生产。据不完全统计，我国现有大小钼铁生产企业1 5 0 多家，总生 产能力达4 万t 以上。生产规模较大的企业有葫芦岛钼业公司、锦州沈长实业股 份有限公司等。2 0 0 0 年，我国出口钼铁量达到4 4 万t ，但2 0 0 2 年已下降到2 9 6 万t 【l o 】。 1 2 2 2 工业三氧化钼 工业三氧化钼是钼精矿的焙烧产物，主要用于生产钼铁及冶金炉料用氧化钼 块，是钢铁工业生产含钼钢材或铸造用钼元素钼金属冶金提取的基本原料。国内 国际的需求量都很大。生产方法主要有3 种。目前，国内的中小型企业一般采用 反射炉法生产，大型企业一般采用回转管炉焙烧法及多膛炉焙烧法1 1 1 。后两种方 法生产效率高，但二氧化钼含量不容易控制。在用作钼金属冶金提取的原料时， 由于二氧化钼不溶于氨水，还必须通过特殊的生产工艺使三氧化钼的含量达到 9 8 5 以上，生产成所谓高溶氧化钼；在直接用于冶金炉料时，还应将其压成氧 化钼块【1 2 】。国内生产企业很多，稍有规模的也有数十家之多，总能力在4 万妇 以上。生产能力较大的有金堆城钼业公司( 每年2 万吨) 、锦州沈长股份有限公司 ( 每年4 千吨) 、葫芦岛钼业公司、栾川钼业公司等。近年来，我国工业三氧化钼 的出口量逐年增多，2 0 0 2 年出口量为3 4 4 万t 。其出口数量已超过钼铁。 1 2 2 3 钼块或钼锭 钼块是将钼粉烧结成的块状体；主要用于制造超耐热合金或作特种钢材的添 加剂，要求钼含量在9 9 以上，但对于氧、氮等元素的含量没有过于严格的要求 1 1 3 】。江苏峰峰钨钼制品公司等单位曾大量制造，年产量在1 0 0 0t 左右，2 0 0 2 年我 国出口量为5 3 9t 。 1 2 3 钼金属及其合金 钼金属及其合金材料的应用越来越广，其用量一直在增长，近年来世界作为 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 金属材料消耗的钼每年都在1 0 万t 左右，约占世界钼总消费量的8 1 0 【l 引。 钼金属及其合金的用途非常广泛，它既是一种性能优异的结构性材料，又是一种 具有特殊功能的功能性材料。钼丝、钼板及箔带在特灯、电子管、线切割、高温 热体及耐热元件方面的应用已为我们所熟知。但钼基合金的应用尚不广泛。由于 掺杂元素的加入，钼基合金的性能比纯钼有了很大的提高。不同种类的钼合金， 在1 3 0 0 ( 2 - - - 1 9 0 0 高温下仍具有良好的强度和韧性；只要加工方法合理，仍然具 有良好的常温机械加工性能。我国的钼金属材料工业起步于2 0 世纪5 0 - 6 0 年代， 以电力电子工业和有色金属工业为依托，建立了一批以钨钼金属材料加工为主的 骨干企业，奠定了我国钼金属材料加工业的基础【1 5 】。随着经济体制改革的深入， 我国钼金属材料工业迅速发展，从原料生产到金属材料加工已形成了相当规模和 基本完整的体系。目前我国较有规模的钼金属材料生产与加工企业有4 0 余家。据 中国有色金属协会钼业分会的不完全统计，我国现有钼酸铵生产能力1 5 0 0 0t 左 右，2 0 0 2 年实际生产钼酸铵8 5 0 0t ，钼酸钠、钼酸钡等其他钼酸铵近2 0 0 0 t ；现 有钼粉还原能力约5 0 0 0t ，烧结能力4 0 0 0t ，2 0 0 2 年共生产各类细钼丝3 1 亿m ， 粗钼丝及条杆3 5 0 t ；考虑到非会员单位及非规模化单位的生产量，估计细钼丝生 产总量在4 0 亿m 左右( 包括电光源行业用丝及机械加工行业用丝) 。钼电极及坯 料1 0 0t ，钼板坯2 9 0t ，钼顶头4 2 6t ，铝坩埚等异型制品3 0t ；钼板材1 0 5t ，钼 圆片1 7t 。加上非会员单位的生产量，估计钼板材的生产总量在2 0 0t 以上，钼圆 片的生产总量约8 0t 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 ，2 0 1 。 1 2 4 钼化工产品 钼在化工方面的应用越来越多，上个世纪7 0 8 0 年代，化学领域的钼消耗量 占钼总消费量的比例为5 - - 一8 ，自9 0 年代以来，一直保持在1 0 左右【2 1 1 。钼 在化工领域的应用主要有以下几个方面。 1 2 4 1 催化剂 催化剂是钼以化学品形式应用的最主要用途，其中国内已应用的含钼催化剂 有以下4 种：脱硫催化剂，用于石油精炼脱硫及化肥行业，目前国内需求量约2 0 0 讹，国内年产量约3 8 0t a t 2 2 】；甲醛合成催化剂，即f e m o 催化剂，目前国内需求 量1 0 0 - 1 5 0t a ，；耐硫变换催化剂，国内目前需求量为2 6 0 0 t a ，实际产量达4 1 0 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 t a ；丙烯晴合成催化剂，国内目前年用量在3 0 - 5 0t a 1 2 3 1 。其中甲醛合成催化剂 含钼量达8 0 ，目前国内尚未生产，全部依赖进口【2 4 1 。目前我国催化剂的研究和 制造主要集中在石油化工和化肥行业的研究院所及相关企业，钼生产企业仅提供 氧化钼或钼酸盐等相关原料。 1 2 4 2 润滑剂 由于二硫化钼的层状结构及具有承受热压的化学稳定性，是一种极好的润滑 剂。钼的硫代磷酸盐和硫代氨基甲酸盐可做为润滑油的添加剂，改善润滑油的性 质，可有效地降低发动机的磨损、氧化和腐蚀【2 5 】。我国现有二硫化钼生产能力约 5 0 0t ，2 0 0 2 年二硫化钼产量超过4 4 0t ，出口2 5 0t - - - 3 0 0t 。主要生产厂家有金堆 城钼业公司，天津四方化工有限公司，栾川钼业公司等【2 6 】。 1 2 4 3 缓蚀剂 钼酸钠在较大的p h 范围内对低碳钢有缓蚀作用，而且没有毒性，是通常缓 蚀剂中的有机添加剂的氧化剂，其用量逐年加大，并成为正在广泛应用的具有毒 性的铬酸盐的替代品。可用于空调冷却水和循环加热系统中以阻止低碳钢的腐蚀 性破坏刚；可用作钢铁制件加工时的冷却液及水基液压系统，还可用作汽车发动 机防冻剂的添加剂【2 8 】。我国钼酸钠生产能力一般与钼酸铵生产系统共同建设，可 用钼酸铵生产的废渣及酸洗作业废水或结晶母液中的残钼生产，也可用低品位的 钼焙砂生产。2 0 0 2 年，我国钼分会会员单位共生产钼酸钠约1 7 5 0t ，全国出口钼 酸钠及其他钼酸盐接近1 8 0 0t 2 9 1 。 1 2 4 4 抑烟阻燃剂 近年来的研究证明，钼化合物是一种良好的抑烟阻燃剂，不仅可像锑化合物 一样( 主要是a t o ) 与卤系阻燃剂协效使用，而且可以像氢氧化铝( a t h ) 一样 单独用作填料型阻燃剂【3 0 l 。其主要优点是：无毒；具有抑烟、阻燃双重功效；阻 燃效率高【3 l j 。由于钼化合物阻燃剂具有这些优点，其用量正在迅速增长。已大量 商品化的钼抑烟阻燃剂是三氧化钼和八钼酸铵( a o m ) 3 2 】。目前，我国八钼酸铵 的生产量还很小，用钼化合物作阻燃剂还处于试验阶段。 1 2 4 5 钼颜料 钼酸盐可以用于制造各种颜料。钼橙在2 0 世纪2 0 年代就开发为无机合成颜 料，已有3 0 0 0 多个品种，主要用于塑料、涂料、油墨、橡胶及陶瓷中。以钼酸锌 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 或钼酸钙制造的白色缓蚀颜料还被用作防锈漆或底漆【3 3 1 。钼酸盐用作颜料的特点 是：具有稳定的成色，具有耐蚀性。目前我国在这方面的应用还不多，有待进一 步开发。 1 3 钼酸铵应用及生产 1 3 1 钼酸铵应用 在钼类产品中，钼酸铵是一种基础产品。铝酸铵易于纯化、易于溶解、易于 热离解，而且热离解出的氨气随加热可以充分逸出，不再污染钼产品。因而钼酸 铵是生产高纯钼金属制品的原料，它关系到钼生产的最终产品性能和质量。目前， 市场上出现的d 型四钼酸铵是一种新型的钼原料。由于它的晶形结构及性能不同 于一般钼酸铵，在热演变过程中不生成中间化合物，还原成的钼粉后续加工可锻 性、可拉性得到改善【3 4 1 。因此，越来越多的钼加工单位在生产中积极应用。 在阻燃抑烟剂方面，k e n n e l l y w j 等研究表明在p v c 中加入少量八钼酸铵， 明显地降低了p v c 塑料的热释放，显著地提高了该材料的氧指数；并声称，含八 钼酸铵的p v c 阻燃抑烟电缆皮性能，已满足了美国电缆协会规定的阻燃抑烟电缆 要求，并符合相应的标准1 3 4 】。从总体水平来看，我国对钼化合物阻燃抑烟剂研发 水平还不高，与工业发达国家尚存在较大差距，但近几年研发钼化合物阻燃抑烟 发展较快【3 5 1 。 钼是植物体内必须的“微量元素”之一，约占植物干物量的o 5 m g g 左右，是 不可缺少和不可替代的【3 6 】。近年来国内外广泛地采用钼酸铵作为微量元素肥料， 显著地提高豆类植物、牧草及其他作物的质量和产量。这主要是钼能促进根瘤菌 和其他固氮生物对空气中氮的固定，并将氮元素进一步转化成植物所需的蛋白质。 钼也能促进植物对磷的吸收和在植物体内发挥其作用【3 7 j 。钼还能加快植物体内糖 类的形成与转化，提高植物叶绿素的含量与稳定性，提高维生素丙的含量。不仅 如此，钼还能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。曾测定，假如土壤中含有微 量钼就可以刺激植物生长，尤其对豆科植物的作用更为显著【3 8 】。我国的试验表明， 施加微量铝肥能使大豆增产1 0 1 5 ，水稻增产2 0 2 5 。因此，钼的化合物( 主要 以钼酸铵形式) 也用于生产化肥1 3 9 1 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 钼酸铵的用途将会随着社会的进一步发展更加扩大，为了生产出更加质优价 廉的钼酸铵产品，必须更深一步的研究钼酸铵的制备技术。制备质量性能更好的 钼酸铵是同行业一直努力的目标，现在已经有各种形式的钼酸铵产品得到大量生 产和更广阔的应用。 1 3 2 钼酸铵生产 我国钼酸铵自1 9 4 9 年上海利培纯粹化学厂开始生产以来，已有近6 0 年的历 史，目前有几十家企业进行钼酸铵生产，产品品种有二钼酸铵( a d m ) 、d 四钼酸 铵( d - a q m ) 、仲钼酸铵( a h m ) 、多钼酸铵、试剂钼酸铵、高纯钼酸铵、农业钼酸 铵等。多钼酸铵是以四钼酸铵( a q m ) 和八钼酸铵( a o m ) 为主要成分的钼酸铵产品， 即工业钼酸铵，是钼酸铵系列产品中生产厂家最多、产量最大的产品品种【4 0 l 。我 国钼酸铵设计能力约11 0 0 0t ，改革开放以来，许多企业进行产品结构调整，矿山 企业发挥原料优势扩大钼酸铵产量，进行钼深加工，深加工企业将产品向前延伸， 生产钼酸铵自用和外销。几十年来，随着技术进步的加快，各生产厂家不断采用 新技术、新工艺，产品质量不断提高，钼酸铵的应用日益广泛【4 。 1 3 2 1 氨浸酸沉工艺 钼精矿一一焙烧一一氨浸一一净化一一酸沉烘干筛分包装一一 产品。 这种工艺是生产钼酸铵的传统工艺，工艺路线短，产品质量稳定，但是氨水浸出 率低，除杂效果差，所以金属回收率低，产品含杂质较高特别是含钾高m 2 1 。 1 3 2 2 氨碱联合浸出酸沉工艺 钼精矿一一焙烧氨碱联合浸出一一酸沉氨溶净化一一以下同传 统工艺。 此工艺是把传统工艺的氨浸变为氨水和碳酸钠联合浸出，提高了浸出率，由于 浸出液是钼酸钠溶液，所以进行酸沉，将浸出液中的钼酸钠以钼酸的形式沉淀下来， 再经氨溶转变为钼酸铵溶液，然后经二次酸沉生产钼酸铵【4 3 1 。该工艺金属回收率较 传统工艺高，产品纯度好，特别是钾、钠含量低，但是工艺路线较长。 1 3 2 3 钼焙砂预处理工艺 钼精矿一一焙烧钼焙砂预处理氨浸一一以下同传统工艺。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 此工艺在钼焙砂氨浸前对钼焙砂进行预处理，预处理剂有水、盐酸和硝酸及其 铵盐。用水预处理钼焙砂，主要是废水中含钼较高，需用离子交换回收钼。用硝酸处 理钼焙砂，除杂特别除钾效果好，废水含钼较低。用盐酸处理钼焙砂，废水中钼较硝 酸预处理高，设备腐蚀严重【4 4 1 。预处理工艺是目前大部分企业采用的生产工艺，钼 焙砂处理量大，劳动强度高，可采用传统工艺生产，只对氨浸渣进行酸浸或碱性焙烧 回收钼，氨浸渣约为钼焙砂的六分之一，减轻了劳动强度，提高了金属回收率。 1 3 2 4 氧压煮分解钼精矿 钼精矿氧压煮氨浸一一以下同传统工艺。 用衬钛高压釜直接浸出钼精矿，解决了钼精矿焙烧时s 0 2 的污染问题，除钾效 果好，金属回收率高，同时可回收铼，使钼酸铵工艺有了突破【4 5 1 。但是对设备耐压、 耐腐蚀要求高，设备投资高，工艺难度大，中小企业难以采用。该工艺系株洲硬质合 金厂研制，目前国内仅该厂采用这种工艺。 1 3 2 5 高压碱煮分解钼精矿 钼精矿烘干一一高压碱煮一一萃取或二次酸沉制钼酸铵。 高压碱煮分解钼精矿也是为了解决钼精矿焙烧对环境造成的污染。碱煮液若 不进行萃取，则需经酸沉、氨溶、净化、二次酸沉生产钼酸铵。该工艺钼回收率高， 可同时回收铼【4 6 】。 1 3 2 6 净化和酸沉工艺 钼酸铵溶液的净化多数企业采用加硫化铵溶液除重金属的方法，有的用离子 交换法和溶剂萃取法。酸沉有盐酸酸沉和硝酸酸沉两种，盐酸酸沉产品纯度较差， 夹带氯离子，不适合用于钼深加工，而适合生产二钼酸铵和仲钼酸铵，硝酸酸沉的产 品纯度好，适合钼的深度加工【4 7 1 。 1 3 2 7 二钼酸铵和仲钼酸铵工艺 二钼酸铵和仲钼酸铵系工业钼酸铵经氨溶后浓缩结晶制取的，工艺路线如下： 工业钼酸铵一一氨溶浓缩、结晶一一a d m 、a h m 。 产品结构成分单一、晶体形状规则、粒度大、流动性好、纯度高，适合深加工 生产钼制品。 1 3 2 8 金属回收率 国外钼精矿钼酸铵总回收率最高为9 7 ，国内最高为9 5 。国内钼精矿焙烧 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 回收率一般在9 8 左右，最高为9 9 ；钼焙砂钼酸铵钼回收率，预处理工艺最高 为9 6 ，传统工艺为8 8 左右1 4 引。 关于“三废 治理，钼酸铵生产的污染源主要来自钼精矿焙烧产生的s 0 2 气 体和生产中产生的废氨气、酸性废水和废渣。有的公司已经进行回收s 0 2 生产硫 酸的工艺试验和设备研制，多数企业均采用碱液中和生成亚硫酸钠工艺解决这一 问题。对废氨气的治理，有的企业采用酸性废水淋洗废氨气的办法，或采用冷凝回收 氨水的方法，获得一定的经济效益。对酸性废水的治理，也采取了回收氯化铵等措 施。对废渣治理，为了提高钼回收率，许多企业都进行了废渣中钼的回收。生产企业 从废渣中回收钼酸钠或钼酸钡，减少了废渣的污染，提高了钼回收率，也提高了企业 的经济效益。但是，钼酸铵生产的“三废”治理问题仍很突出，有的企业未采取有效措 施保护环境，环境污染严重，不仅影响产品质量，也威胁到企业的生存和发展【4 9 1 。 1 4 钼精矿焙烧现状 在设计钼精矿焙烧炉时，其结构形式，炉子的大小，在很大程度上决定于生产规 模、产品工艺要求。目前通常采用的加工钼精矿的焙烧炉主要有：人工耙动的反 射炉、马弗炉、回转窑三种方式，另外，还有多膛炉，沸腾炉等等就不详细介绍 了。多膛炉目前为不推广使用炉型，回转窑焙烧钼精矿优点很多，如机械化程度高， 操作方便，炉气容易控制，产品质量容易控制，气体便于收尘和环保治理，是目前推广 使用的炉型之一，以下将重点介绍回转窑焙烧。 1 4 1 马弗炉焙烧 钼精矿在马弗炉内的焙烧于反射炉内焙烧相似，不同的时燃烧气体与马弗炉 接触二不是与焙烧气氛相混合，因此，不会冲淡焙烧气氛，同时也避免了焙烧矿 以及在收尘器内所回收的灰尘、被燃烧的灰尘污染的可能性【5 0 1 。 1 4 2 反射炉焙烧 焙烧钼精矿常用的一种室式火焰炉。加热燃料可用没煤和重油，也可以用煤 气。炉内传热方式不仅是靠火焰的反射，而更主要的是借助炉顶、炉壁和炽热气 体的辐射传热，非常有利于高质量焙烧钼精矿。反射炉焙烧钼精矿的加料和出料 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 以及焙烧过程的翻料都是人工操作的。钼精矿的氧化是从颗粒表面开始的，逐渐 向内层扩展。为加速氧化和防止结块的生成，炉料在图1 1 中3 和4 区域时要进 行翻料操作。在焙烧结束时的区域内，焙烧粉中的含硫量降低至0 1 一0 2 ，这 时三氧化钼的挥发大2 - - 2 5 。为了回收挥发物，需要采用收尘装置。目前， 在国内反射炉一直是炼钼的主要设备。它对原料和燃料的适应性强，容易实现大 型化，成本低；但燃料消耗高，烟气量大，烟气含二氧化硫浓度低，不易回收利 用，污染环境，因此，限制了炼钼反射炉的发展1 5 。 宝 头 l ，2 ，3 ，仁操作门；孓_ 加料口；删烧室 图1 1 焙烧钼精矿的反射炉的示意图 f i 9 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fr e v e r b e r r a t o r yr o a s t i n gm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e 1 4 3 回转窑焙烧 一目前，在钼精矿回转窑焙烧系统中，多采用以煤为燃料，火焰直接灼烧炉体的方 式加热，即直热式，而国内某些生产厂家还采用隔层加热法和电加热方式。 1 4 3 1 直热供热方式 直热供热方式虽然加热速度快、操作性强，但由于火焰对炉简筒体的直接灼烧 使其存在以下不足： ( 1 ) 易形成烧结区炉料的局部过热，焙烧效果不理想； ( 2 ) 燃烧室内的温度分布不均匀，温差太大，不利于温度控制和焙烧作业； ( 3 ) 炉筒氧化腐蚀的速度快，使生产周期缩短。因此，对现有加热方式进行改良 显得很有必要。采用隔层加热法，可避免以上不足，达到较为理想的效果 【5 2 】 o 1 4 3 2 隔层加热法 隔层加热法要好于直热式，所谓隔层加热法是相对于直热灼烧法而言的，它 通过热对流和热幅射的形式加热，以补充化学反应所需要的能量。隔层加热法最直 接的方法就是在燃烧室的燃料与炉筒之间加隔火层( 见图1 2 ) 以隔断火焰，使火焰 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 不能直接灼烧筒体。直热灼烧法是依靠火焰灼烧简体供热( 见图1 3 )