（光学工程专业论文）磁控溅射镀制al2o3薄膜及其应用.pdf

磁控溅射镀制a 1 2 0 3 薄膜及其应用 学科：光学工程 研究生签字：触协 指导教师签字： 摘要 删i i tlflltllifti i f l lt t r f i i f f l l f y 17 5 0 0 3 2 a 1 2 0 3 薄膜因其光学性能优良、机械强度高、透明性与绝缘性好、耐磨损、抗腐 蚀、有较高的抗激光损伤阈值及化学性能稳定等特点，近年来倍受国内外关注，已经 广泛地应用于光学、机械及微电子等领域。 目前制备舢2 0 3 薄膜的方法很多，常用的制备方法有：电子束物理气相沉积、磁 控溅射沉积、脉冲激光沉积、离子辅助沉积、化学气相沉积、溶胶凝胶法等。然而溅 射工艺参数的选取以及沉积的薄膜结构和性能是人们主要关注的课题。 本文使用反应磁控溅射的方法，利用氧气和氩气混合气体在k 9 玻璃和s i 基底上 沉积a 1 2 0 3 薄膜，根据国家标准中牢固度的测量要求：用2 c m 宽剥离强度不小于 2 7 4 n e m 胶带牢牢粘在膜层表面上，垂直迅速拉起后，无脱膜现象，薄膜牢固性良好。 同时研究和分析了各工艺参数对a 1 2 0 3 薄膜沉积速率的影响。利用椭偏仪测试及分析 了薄膜的光学性能。测试表明：氩气在4 5 s c c m 的情况下，氧气的最小流量为1 8 s c c m ， 制备的2 0 3 薄膜在可见光范围内，折射率在1 6 2 左右，消光系数在o 1 0 x 1 0 0 ，沉 积速率0 0 7n m s 。使用x r d 分析薄膜晶体结构，发现本实验方法所沉积的薄膜在未 退火情况下为非晶态，并分析不同工艺参数对薄膜结构的影响。利用s e m 观测a 1 2 0 3 薄膜的表面形貌，观察工艺参数的改变对薄膜形貌的影响。使用x p s 对a 1 2 0 3 薄膜成 分进行分析，薄膜中a i ：o 比位于2 ：3 附近，得到了较纯的a 1 2 0 3 薄膜。结果表明： a 1 2 0 3 薄膜沉积速率、光学特性，以及抗激光损伤特性对氧气浓度、靶功率，溅射气 压和靶基距等工艺参数有着很大的依赖性并随之有规律性的变化。 关键词：反应磁控溅射；三氧化二铝薄膜；牢固度；光学性能；微观结构；表面特性； 激光损伤 s t u d yo np r o p e r t i e so fa 1 2 0 3t h i nf i l m sd e p o s i t e db y m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n da p p l i c a t i o n d i s c i p l i n e ：o p t i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t u r e ： z kj b i u s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： 别趴岬 a b s t r a c t a 1 2 0 3t h i nf i l m sa r ew i d e l yu s e di nm e c h a n i c s ，o p t i c sa n dm i c r o e l e c t r o n i c sb e c a u s e o ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，i nt e r m so fc h e m i c a li n e r m e s s ，m e c h a n i c a ls t r e n g t h , h a r d n e s s ， t r a n s p a r e n c y , h i 曲a b r a s i v ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n t i l a s e r - i n d u c e dd a m a g e ，a sw e l la s i n s u l a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h ea p p l i c a t i o n sa n dp r e p a r a t i o no fa 1 2 0 3t h i nf i l m sa r e i n t r o d u c e di nt h i sp a p e r 魅0 3f i l m sh a v eb e i n gd e p o s i t e du s i n gv a r i o u sm e t h o d si n c l u d i n gm a g n e t r o n s p u t t e r i n gd e p o s i t i o n , p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , i o na s s i s t e dd e p o s i t i o n , e l e c t r o nb e a m p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , s o l g e lm e t h o de t c h o w e v e r , i ti s s t i l laq u e s t i o nh o wt od e t e r m i n es p u t t e d n gp r o c e s sp a r a m e t e r s ，m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h i nf i l m s i nt h i sp a p e r , a 1 2 0 3f i l m sw e r ed e p o s i t e db yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gi na r 0 2 m i x t u r eg a s e so nt h eo p t i c a lg l a s sk 9a n ds i l i c o ns u b s t r a t e a c c o r d i n gt ot h en a t i o n a l s t a n d a r d so fm e a s u r e m e n tr e q u i r e m e n t , t a p e 谢t l l2 c m 诵d ea n d1 1 0l e s st h a n2 7 4 n c m p e e l i n gs t r e n g t hw a sg l u e dt ot h es u r f a c eo ft h ef i l m a f t e rp e r p e n d i c u l a ra n dq u i c kp u l l i n g ， t h ef i l m sa r en o tf a m o u s s ot h ea d h e s i o no ft h i nf i l m si sg o o d w ea n a l y z e do fp r o c e s s i n g p a r a m e t e ro nd e p o s i t i n gr a t eo fa 1 2 0 3f i l m s i ti n d i c a t e dt h a t ，t h e0 2c o n c e n t r a t i o na n d t a r g e tp o w e rm a k ean o t a b l ei m p a c to nd e p o s i t i o nr a t e e l l i p s o m e t r yw a su s e dt od e t e r m i n e t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fa 1 2 0 3f i l m s t h er e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to f a 1 2 0 3 f i l mi s1 5 7 - 1 6 2a n d0 - 1 0 1 0 。r e s p e c t i v e l ya tt h ev i s i b l el i g h tu n d e rt h ed e p o s i t i o n c o n d i t i o no fa rf l o wr a t ei n4 5 s e e ma n d0 2i n18 s e e m t h ef i l md e p o s i t i o nr a t ei s0 0 7n m f s x r dw a sa p p l i e dt oa n a l y s i st h es t r u c t u r eo fa 1 2 0 af i l m s i tw a sf o u n dt h a tt h ed e p o s i t e d f i l mw i t h o u ta n n e a l i n gw a sa m o r p h o u s ，a n dd i f f e r e n t p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sc a na l s o i n f l u e n c et i l es t r u c t u r eo ff i l m s t h es u r f a c em o r p h o l o g yw a so b s e r v e db ys e m t h e i n f l u e n c eo ft h ec h a n g eu p o nt h et h i nf i l mf a c i a ll o o ko fc r a f tp a r a m e t e r sw a su s e dt o a n a l y z et h ec o m p o s i t i o no fa 1 2 0 3f i l m s t h e0 a 1 r a t i oi nt h ed e p o s i t e df i l mi si nt h e v i c i n i t yo f1 5 ，m er e s u l t ss h o w e dt h a ta 1 2 0 3f i l m sw e r ep u r e 。1 1 1 er e s u l ts h o w e dt h a tt h e d e p o s i t i o nr a t e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，a n dl a s e ra n t i - d a m a g e dp r o p e r t i e so fa 1 2 0 3t h i nf i l m s a l ed e p e n d e n to nt h ep r o c e s sp a r a m e t e r su s e ds u c ha s0 2c o n c e n t r a t i o n , t a r g e t p o w e r , s p u t t e r i n gp r e s s u r e ，a n dt a r g e t s u b s t r a t ed i s t a n c e k e yw o r d s ：r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a l u m i n u mo x i d e ( a 1 2 0 3 ) f i l m s ；i m m o b i l i t y ； o p t i c a lp r o p e r t i e s ；m i c r o s t r u c t u r e ；s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s ；l a s e r - i n d u c e dd a m a g e 目录 1 绪论1 1 1 课题研究背景及意义1 1 2a 1 2 0 3 薄膜国内外发展状况2 1 2 1 国内研究现状2 1 2 2 国外研究现状3 1 3 灿2 0 3 薄膜研究现状4 1 3 1a 1 2 0 3 的晶体结构4 1 3 2 灿2 0 3 的特性5 1 3 3 舢2 0 3 薄膜的应用6 1 4a 1 2 0 3 薄膜的制备技术7 1 4 1 物理气相沉积一7 1 4 2 化学气相沉积9 1 5 本课题的主要研究内容1 0 1 5 1 实验1 0 1 5 2 性能的测量1 0 1 6 论文章节安排1o 2 试验设备与工艺过程1 2 2 1 工艺简介1 2 2 1 1 磁控溅射12 2 1 2 反应溅射14 2 2 试验设备简介1 5 2 3 基本工艺参数的选择1 5 2 3 1 工艺因素分析1 5 2 3 2 工艺因素参数的选择17 2 4 分析氧气流量和溅射电压的变化关系。1 7 2 5 氧气浓度的计算18 3 制备方案和测试2 0 3 1 制备方案2 0 3 2 工艺流程2 0 3 3t a y l o rh o b s o n 非接触式轮廓仪测试原理2 1 3 4 椭圆偏振光谱仪测试原理2 2 3 4 1 光学性能测试分析原理2 2 3 4 2 光学常数测量过程2 3 3 5 薄膜结晶情况分析2 4 3 5 1x r d 原理简介 3 6 表面形貌分析 3 5 薄膜组成元素分析 4 工艺参数对a 1 2 0 3 薄膜性能的影响分析 4 1 氧气浓度对薄膜性能的影响分析 4 1 1 氧气浓度对薄膜沉积速率影响分析 4 1 2 氧气浓度对a 1 2 0 3 薄膜折射率和消光系数的影响分析 4 1 3 氧气浓度对薄膜结构的影响j 4 1 4 氧气浓度对薄膜成分的影响 4 1 5d 、 砉 4 2 靶功率对薄膜性能的影响分析。 4 2 1 靶功率对薄膜沉积速率影响分析 4 2 2 靶功率对a 1 2 0 3 薄膜折射率和消光系数的影响分析 4 2 3 靶功率对薄膜结构的影响 4 2 4 靶功率对薄膜成分的影响 4 2 5 小结4 5 4 3 溅射气压对薄膜性能的影响分析 4 l 】4 5 4 3 1 溅射气压对薄膜沉积速率影响分析4 5 4 3 2 溅射气压对砧2 0 3 薄膜折射率和消光系数的影响分析4 6 4 3 3 溅射气压对薄膜表面形貌的影响j 。4 7 4 3 4 小结4 8 4 8 4 9 4 9 5l 。51 5 3 。5 3 。5 3 5 3 5 4 5 5 。5 5 5 5 。5 7 5 4 小结5 9 6 结论。6 0 6 1 结论6 0 6 2 展望6 1 参考文献6 3 攻读硕士学位期间发表的论文6 6 致谢6 7 学位论文知识产权声明6 8 学位论文独创性声明6 9 _ o 一面渺菇瘟蕊豁咖融赫摘秘痞菇静鼎 嘎一? 訾x ：一，一一 t ，j ：_ “。= - 未，；q 、世。* 赫：，：i ，。吧吧：。妒， 1自自bhvi1一_。口_。l。一l一一一m 。 1 绪论 1 1 课题研究背景及意义 1 绪论 随着固态高新科技产业( 混合集成电路产业、固态发光和激光器件产业、磁记录 材料和器件产业等) 的飞速发展，薄膜科学技术愈来愈受到重视，薄膜科学的研究和 开发对生产贡献日益增大，薄膜科学研究成果转化为生产力的速度越来越快，如今可 以说在各行各业中都有薄膜技术应用的实例，在机械、电子、化工、医学、航空航天 等，而且应用范围还在不断扩大和深化。 目前沉积薄膜所采用的方法大体可以分为：物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉 积( c v d ) 。物理气相沉积技术主要有蒸发、溅射、弧镀三大类。但近年来的发展趋向 表明，溅射技术正在成为高性能薄膜制备的主流，其中溅射技术有磁控溅射、离子束 溅射、反应溅射、离子辅助溅射等。在这些方法中，磁控溅射是七十年代末期发展起 来的一种先进的工艺方法，不仅可以得到很高的溅射速率，而且在溅射金属时还可避 免二次电子轰击而使基板保持接近冷态，也就是我们常说的“高速”、“低温”的溅射特 点，以及沉积面积大、生产效率高，另外设备和操作也比较简单，也是目前国际上广 泛采用这一方法。但是磁控溅射存在三个问题，第一，不能实现强磁性材料的低温高 速溅射；第二，绝缘靶会使基本温度上升；第三，靶的利用率低。由于显著改善薄膜 光学、机械性能的同时又保持了很高的生产效率，磁控溅射镀膜已成为研究热点。磁 控溅射镀膜已经走出实验室，进入生产领域，并有望取代传统技术，具有广阔的发展 前景，因此磁控溅射镀膜成为研究的重点。 a 1 2 0 3 最常见的存在形式是非晶态的，当铝在4 0 0 被氧化时就易形成晶体结构， 晶态氧化铝以不同的相存在，即0 、1 c 、6 、y 和0 相，a 1 2 0 3 薄膜因其光学性能优良、 机械强度与硬度极高、透明性与绝缘性好、耐磨、抗蚀、较高的抗激光损伤及化学惰 性等特点，在光学领域、机械领域、微电子领域得到长足的应用，并且运用范围越来 越广【1 1 。最近几年，随着高技术产业的发展，新型材料已经成为2 l 世纪开发的重要 目标。a 1 2 0 3 薄膜因其很多独特的有点，引起众多科学工作者的浓厚兴趣。并且由于 我国铝资源丰富，相对成本较低，所以应当优先发展该材料，相信a 1 2 0 3 薄膜在未来 的世界中定会但当重要的角色，给人类生活带来巨大的变化。 目前a 1 2 0 3 薄膜最常用的制备方法包括：射频反应磁控溅射法、脉冲反应磁控溅 射法、中频反应磁控溅射法、自然氧化法、电子束蒸发、阳极氧化法、溶胶凝胶法和 化学液相沉积法等【2 1 。其中反应磁控溅射方法综合了磁控溅射和反应溅射的优点。在 与靶表面平行的方向上施加磁场，利用电场与磁场正交的原理，减少二次电子 两安工业大学硕士学位论文 的轰击，实现高速低温溅射。不同的制备方法制备的a 1 2 0 3 薄膜在致密程度、膜基 合力和性能方面有着很大的差异。能够制备出磨层致密、牢固性能好，表面光滑和 能稳定的础2 0 3 薄膜一直是大家研究的重点。在众多工艺中，本课题采用直流反应 控溅射制备砧2 0 3 薄膜，其溅射沉积速率高、设备价格低廉、运行成本低、容易实 大规模工业化生产，在低温度和低工作气压下，制备出更致密、更牢固、更高纯度 a 1 2 0 3 薄膜，并且研究a 1 2 0 3 薄膜的光学特性、微观结构、以及a 1 2 0 3 薄膜抗激光损 的应用有着重要的研究意义。 1 2a 1 2 0 3 薄膜国内外发展状况 1 2 1 国内研究现状 目前国内一些研究a 1 2 0 3 薄膜制备技术应经很广泛了，首先先介绍一下几个主 研究单位，以及个人研究情况，然后介绍针对不同制备a 1 2 0 3 薄膜技术的研究状况 成就 1 ) 灿2 0 3 薄膜最新制备技术的研究单位与内容 北京理工大学电子工程系的吴海霞、王占和等人首先利用热氧化的方法在单晶硅 片上生长一层s i 0 2 薄膜，然后再采用真空沉积的方法制各一层a l 膜，最后通过铝阳 极氧化的方法得到一层多孔2 0 3 薄膜，通过对a 1 2 0 3 薄膜电阻与相对湿度关系的测 试，发现其具有较好的感湿特性和较宽的感湿范围【3 】。 西安电子科技大学的梁燕萍和卢敏在多孔氧化铝介质膜的光功能特性的研究。多 孔氧化铝薄膜具有特殊的结构以及与其相应的光功能特性，不但可作为可见光区域的 选择吸收材料和装饰材料，还可作为近红外、红外区域偏光材料。以及梁海萍、刘男 等人对纳米t i 0 2 a 1 2 0 3 复合薄膜光催化特性的研刘4 1 。 由东北大学、辽宁工学院、中国科学院金属研究所合作，廖国进、巴德纯、闻立 式和阎绍峰共同研究掺杂对舢2 0 3 薄膜在发光性能的影响【5 1 。 2 ) 不同工艺制备舢2 0 3 薄膜的研究状况 北京工业大学材料科学与工程学院采用激光物理气相沉积a 1 2 0 3 薄膜。应用连续 c 0 2 激光蒸发烧结灿2 0 3 靶，可以镀锘u a l 2 0 3 陶瓷薄膜，膜层结构为非晶业0 3 ；所获薄 膜具有良好的抗高温氧化性，良好的电绝缘性及耐硝酸腐蚀性能【6 】。 大连理工大学采用化学液相沉积法制备氧化铝薄膜。使用十八水合硫酸铝作为化 学液相沉积氧化铝薄膜的原料，其水解产生的水合氧化铝在基片( 砷化镓与硅) 表面缩 水聚合来沉积氧化铝薄膜。最终生产的氧化铝薄膜质地均匀而致密，粘附性好，组份 纯正而硬度高，最终通过高温退火脱氢，使其晶化，质量进一步得到提高【7 1 。 云南大学材料与工程系采用溶胶一凝胶法制备氧化铝薄膜。用溶胶凝胶法制备出 2 1 绪论 t a l 2 0 3 薄膜及其对应粉体制备勃母石溶胶的适宜条件为：异丙醇铝的浓度范围在 0 6 0 9m o l l ，p h 值在6 7 之间，水解温度在7 0 9 5 之间用该溶胶制备的薄膜，表面均 匀，透光性好折射率为1 7 2 ，单层厚度为3 1 3n r l l 凝胶在4 5 0 c 处理后以非晶a 1 2 0 3 和晶态 ? - a 1 2 0 3 共秽8 1 。 上海交通大学信息存储研究中心薄膜与微细技术教育部开发实验室和东南大学 薄膜研究所共同合作，采用脉冲溅射技术沉积氧化铝薄膜。脉冲溅射能够有效地抑制 反应溅射过程中的异常放电现象，实现长时间稳定连续溅射成膜；在相同的功率密度下， 铝靶脉冲反应溅射沉积氧化铝薄膜的速率高于射频反应溅射的成膜速率；在其他条件 相同的情况下，脉冲频率和正脉冲电压幅值和正脉冲宽度的变化对铝靶脉冲反应溅射 沉积氧化铝薄膜的沉积速率和薄膜的折射率没有明显的影响【9 】。 江苏大学材料科学与工程学院采用射频磁控溅射技术制备a 1 2 0 3 薄膜。增加溅射 功率，制备a 1 2 0 3 薄膜的沉积速率增加，薄膜表面由平滑致密变得粗糙，灿2 0 3 薄膜的介 电常数增大、介电损耗减小l l 。 大连理工大学三束材料改性国家重点实验室采用离子束辅助沉积a 1 2 0 3 薄膜。用 离子束辅助沉积制备的薄膜基本满足朋2 0 3 的标准成分配比，在沉积温度低于5 0 0 制备的a 1 2 0 3 薄膜以非晶a 1 2 0 3 相a - a 1 2 0 3 为主，a 1 2 0 3 薄膜的表面粗糙度、折射率、 显微硬度随沉积温度的增加而增加，当沉积温度高于2 0 0 。c 时，薄膜与基体间的膜基结 两安工业大学硕七学位论文 低到4 6 0 。 1 9 9 7 年s c h n e i d e 等采用离子束磁控溅射方法，在3 7 0 c - - 4 3 0 溅射得到k a 1 2 0 3 薄膜【1 8 】。 1 9 9 9 年西班牙人r s e m a 等人采用脉冲激光沉积法，分别烧蚀相互独立的a 1 2 0 3 和e r 靶，制备了掺e r 的a 1 2 0 3 薄膜，使e r 离子分布于薄膜的不同深度，从而研究 了e r 3 + 粒子之间的相互作用对其发光性能的影响【1 9 】。 2 0 0 1 年y a m a d a - t a k a m u r a 等在过滤真空电弧方法【2 0 1 中于7 8 0 c 得到了a a 1 2 0 3 。 2 0 0 4 年b i r k h o l z 等人利用反应气流溅射方法，采用中空电极效应溅射得到氧化铝 薄膜【2 1 1 。 1 3a 1 2 0 3 薄膜研究现状 1 3 1 舢2 0 3 的晶体结构 a 1 2 0 3 薄膜最常见的形式是非晶态【2 2 】。2 0 3 的结构属于氧化物晶体相a 2 0 3 型， 离子的排列位置为0 2 ，呈现密排六方结构排列，a 1 3 + 规则地分布在八面体间歇中。 a 1 2 0 3 结构中的a 1 o 键非常坚固，但是只有在4 0 0 以上氧化时才可能形成晶体，而 且在不同的温度范围内，灿2 0 3 呈现不同的晶体相，主要有o a 1 2 0 3 、k - 灿2 0 3 、6 a 1 2 0 3 、 1 ，- a 1 2 0 3 和0 - a 1 2 0 3 ，其中最常见、最典型的两种相a a 1 2 0 3 、丫a 1 2 0 3 ，它们在性质上 有着很大的不同 2 3 1 。o a 1 2 0 3 具有六方晶体结构，其晶体结构，如图1 1 所示。 4 l 绪论 图1 1a a iz 0 。晶体的菱面体晶胞( a ) 和六方晶胞( b ) 示意图 a a 1 2 0 3 晶体，俗称刚玉，是舢2 0 3 族中的高温稳定相，结构最致密，活性低，是 同质相中化学性质最稳定的，电学性能最好的，具有良好的机电性能。硬度很高 2 0 , - - 3 0 g p a ，仅次于金刚石。以a a 1 2 0 3 为主晶相得陶瓷材料具有很高的机械强度、良 好的导热性、耐电强度和绝缘电阻高、介质损耗小、电性能随温度和频率的变化较稳 定等优昆性能。较高的电阻率和低的导热率，是很好的电绝缘材料和绝热材料。强度 和耐热强度都很高，是很好的高温耐火结构材料，可作为内燃机的火花塞、空压机泵 零件等。 丫a 1 2 0 3 是低温过渡相，容易发生相变。自然界中不能游离存在，除了水硬铝石 ( q a 1 0 0 h ) 以夕 的各种氧化铝水合物，在5 0 0 。c 脱水后都能转变成 1 - a 1 2 0 3 。将温度提 高到1 2 0 0 c 以上，转变速度非常快，几乎全部为a 灿2 0 3 。从y 魁2 0 3 转变为a a 1 2 0 3 ， 比重增加，体积则收缩约为1 4 3 。丫一a 1 2 0 3 的比重是3 4 2 ，它具有很大的分散性，化 学性质较为活泼，易溶于酸、碱溶液中，吸水性很强，储存或运输时会吸收大量水分， 很少单独制成材料使用。 1 3 2a 1 2 0 a 的特性 表1 1 给出了a 1 2 0 3 的主要材料特性参数【2 4 】，并与其它常用半导体材料进行了对 比。从中可以观察出a 1 2 0 3 具有多种优异性能。灿2 0 3 薄膜折射率相对较低、牢i 司性 好、硬度高、耐磨、热导率高、耐高温、以及优良的抗潮性、很强的抗激光损伤特性 【2 5 1 。由于制备薄膜方法和工艺的不同，是会导致膜层性质出现显著的差别。磁控溅射 制备薄膜的方法以低温、高速的特点受到科学工作者的关注，本实验采用直流的反应 磁控溅射技术镀制舢2 0 3 薄膜，此法沉积的触2 0 3 薄膜主要是非晶体结构的舢2 0 3 。本 5 西安t 业大学硕十学位论文 实验中采用k 9 玻璃为基底镀制的薄膜，在从非晶态向晶态转变的过程中，因为a 1 2 的转换温度在1 0 0 0 。c 左右【2 6 】，普通的k 9 玻璃承受不了，所以在接下来的研究过程 都处于a 1 2 0 3 非晶态的特性研究，并在后面的x r d 测试中给出证明。 表1 1 几种常用薄膜材料性能参数表 熔点 蒸发温度 密度( g e r a 3 ) 折射率 ( 0 5 5 0 m ) 透明区啪 1 7 0 0 1 6 0 0 2 1 1 4 5 1 4 6 0 2 9 h ，口口口， 牢固度lc ，1c 小，1口口，1 注：硬度( h 极硬；f h 硬；m 中等；s 软) ，抗激光损伤( 口口口强；口口中；口弱) ，应力( t 张 力；压应力c ) ，抗潮性( 1 优；2 中；3 差) 。 1 3 3m 2 0 3 薄膜的应用 灿2 0 3 薄膜无论是非晶态还是晶态的，因其突出的特性，应用于光学，机械，微 电子等众多领域中。 1 ) 光学领域的应用 a 1 2 0 3 因其折射率相对低，透光范围宽，所以是一种常用于增透膜薄膜。而对光 纤掺杂来说是很有吸引力的一种材料，这是因为a 1 2 0 3 在可见光和近红外线区域没有 吸收峰。掺铒光纤放大器在石英单模光纤最低能耗波长1 5 5 9 m 处具有增益高、噪声 低、频带宽及饱和输出功率大等优点，在光纤通信中用作中继放大器、功率放大器和 前置放大器，是实现全光传输的核心部件。另外，多孔a 1 2 0 3 薄膜在可见光范围和红 外波段内都有良好透光特性，透光率的大小及范围受膜厚和膜结构影响。 2 ) 机械领域 a 1 2 0 3 薄膜的机械强度高，常用作保护膜，尤其是a a 1 2 0 3 薄膜，其杨氏模量e 值为4 0 3 , , , 4 4 1 g p a ，切变模量g 值为1 6 0 1 6 6 g p a ；硬度高达2 0 3 0 g p a ：熔点高达 2 0 5 0 * ( 2 ，其本身为氧化物，抗高温和化学惰性极好；o a 1 2 0 3 的结构属于菱形晶系，非 常致密，这决定了它具有很强的耐磨、抗蚀特性。在机械领域，因a 1 2 0 3 薄膜性能优 异，容易制备且成本低，常涂覆到零件表面用以改性。汽车发动机活塞和航空发动机 涡轮的磨损相当严重，需要经常更换，既不经济也不方便。但若在活塞环槽上镀上一 层陶瓷膜，提高了耐磨性，从而延长使用寿命节约了不必要的开支【2 9 1 。 另外，还可在工具的关键部位沉积o a 1 2 0 3 涂层，使刀具的刃部在1 0 0 0 1 5 0 0 6 口如；m 咖啪 粥删删m 加 烈勿 王l l m h 1 湖 m h 舶 骆m l 2 8 2 0 f 卿 粥 筋 m 加 l 3 2 0 一弓 习 ， 踟咖凹哪删一 k 及 禾l 乙仉h l 绪论 时仍保持高硬度和高强度，使用寿命比沉积t i c 、t i n 高2 倍。 3 ) 微电子领域 在微电子领域，舢2 0 3 薄膜最突出的性质是具有很高的介电常数( 约为8 1 ) ，绝缘 性很好，电阻率为3 1 0 1 5q m ，在半导体器件中比s i 0 2 更具优势，介电常数比s i 0 2 高出4 倍，而广泛应用。 触2 0 3 薄膜很低的金属离子渗透率，可作为液晶显示器基片玻璃的钠离子阻挡层。 钠钙玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃等式平板显示器的最基础材料，但是它们含有多种碱金 属离子，尤其是钠离子，很容易发生迁移扩散到平板显示器的功能层，导致器件性能 恶化甚至报废。 a 1 2 0 3 也是一种很重要的电介质材料，有很多的用途。例如：可作为金属反射器 的保护膜；可作为高温稳定层；可作为全吸收镜的保护膜【3 们。 1 4a 1 2 0 3 薄膜的制备技术 薄膜技术是一种工艺手段，最初应用薄膜技术的目的是：将某种材料认为的“附 着”到基片材料的表面，以期待得到某种预期的功能。所以，薄膜技术始终是和材料 科学、材料的有效利用联系在一起的。后来发现，将薄膜做得很薄，特别是将多层薄 膜材料组合成一个整体时，出现了一些新的性能，这些特性是整体块状材料所不具备 的。于是，薄膜技术作为一个新的学科飞速地发展起来，如今可以说在各行业中都有 薄膜技术应用的实例，而且应用范围还在不断扩大和深化。 制备薄膜的方法主要有物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 。其中物理气 相沉积包括：热蒸发、溅射、等离子体弧度技术；化学气相沉积包括：热化学气相沉 积、等离子体增强化学气相沉积、激光化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、 等离子体聚合。 1 4 1 物理气相沉积 1 ) 热蒸发 热蒸发工艺是最成熟、应用最广泛的真空镀膜技术。它采用各种形式的热能使固 态材料源转化为具有一定热动能的气态粒子，飞越高真空空间，最后沉积到基片表面。 其中电子束蒸发，利用高能聚焦电子束直接轰击被镀材料表面来完成蒸发工艺的方 法，它的特点是：在物料表面轰击束斑的电流密度非常大，可以作为高熔点材料的蒸 发源。所以常常被用来沉积a 1 2 0 3 薄膜，该方法蒸发速率稳定，粒子动能较大，并且 方法简单，易于操作、成膜速度快、效率高，但形成的薄膜易于脱落，工艺重复性不 好。 7 两安工业大学硕+ 学位论文 2 ) 溅射 溅射工艺的形式多种多样，从入射荷能粒子的来源来区别，有辉光放电阴 和离子束溅射两大类。其中磁控溅射属于前者。 a 、磁控溅射 磁控溅射技术针对二级溅射来说，是高速、低温的溅射技术。它是上世纪 代后期发展起来的一种先进工艺，利用了交叉磁控对二次电子的约束作用，使 子与工作气体的碰撞几率大大增加，提高了等离子体的密度。在相同溅射偏压 离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉积速率。制备a 1 2 0 3 薄膜时 是以纯铝为靶材，溅射用的惰性气体通常采用氩气( 删，因为它的溅射率最高 离子轰击铝靶并通入氧气，溅射出的铝离子和电离得到的氧离子反应沉积到基 而得到m 2 0 3 薄膜。 目前国际上最广泛采用的是脉冲非平衡磁控溅射方法，这主要是因为传统 统中存在制备大面积、多组分、致密、高质量薄膜的困难问题，而利用非平衡 统就有效地解决此问题；同时利用脉冲离子源克服了磁控溅射工艺中存在的沉 低而不利于商业生产的缺陷【3 1 1 。 根据离子源的不同，磁控溅射方法又分为：直流磁控溅射、脉冲磁控溅射 磁控溅射、微波e c r 等离子体增强磁控溅射和交流反应磁控溅射。 b 、离子束溅射 离子束溅射沉积的特征是：轰击靶材的离子源与靶材是相互独立的，只是在同一 个真空环境中将它们联系起来，离子束溅射有更多的可调性。离子束溅射成膜过程中 可把衬底控制在较低的温度范围，它不仅能溅射各种合金和难容金属，还可以溅射绝 缘膜。溅射得到的薄膜具有良好的均匀性、重复性以及优良的台阶覆盖，同时溅射过 程中可以较精确控制，对于制造细小尺寸的绝缘膜更为有利。但离子束溅射工艺的缺 点和限制也很明显。离子束流量一般在pa 级 n 认级，束流通量小，溅射速率不大； 离子束溅射设备比较复杂，成本高。所以，离子束溅射工艺多半用于小型科研设备。 3 ) 等离子体弧镀技术 在电场、磁场的联合作用下等离子体弧向第三维方向移动，可以用弧的侧吹现象 来比拟，由于在真空环境中电子和离子迁移速度差异很大，等离子体弧斑可以视为一 个正离子集团，它在迁移途中与阴极靶材再度激发新的等离子体弧斑，使放电得以维 持。弧光放电耀眼的弧斑直径为o 0 1 1 0 0pm ，移动速度可高达1 0 0 m s ，弧斑的电流 密度为：1 0 2 1 0 3 a c m 2 ，温度可高达3 0 0 0 - - 4 0 0 0 0 k ，所以，弧斑可以视为一团高温、 高压、高密度、并在阴极表面快速移动的等离子体，从而引起靶材的物态变化，同时 喷射出靶材原子、离子和熔融的颗粒，到达基片表面的离子动能可以高达几十电子伏 特，所以沉积离子具有蒸发的高速率、又有溅射的高能量。但等离子体弧镀致命的弱 点是：膜层中含有相当多的喷射颗粒，大的颗粒尺寸可达1 0 0 0 pi n 量级，膜层表面的 8 1 绪论 光滑平整程度大为逊色，所以采用弧镀膜达到光学级的光滑表面仍然非常困难。 1 4 2 化学气相沉积 化学气相沉积技术比物理气相沉积技术要覆盖面宽广的多，也复杂的多。通常按 化学反应条件以及化学反应过程来分类，包括：热化学气相沉积、等离子体增强化学 气相沉积、激光化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、等离子体聚合。 1 ) 热化学气相沉积 这种技术是在不同温度区间利用热能完成化学反应过程的方法。并且化学反应的 类型较多，所以有热分解反应、还原反应、氧化反应、形成化合物反应、以及歧化反 应等。其中常见到制备灿2 0 3 薄膜的方法是通过热分解反应，一种是通过硝酸铝和氨 水所制的a i ( o h ) 3 溶胶，由于溶胶粒子的半径很小，脱水后，高温热分解就可生成纳 米级的g a 1 2 0 3 ；另一种是直接将硝酸铝进行热分解得到超细的a a 1 2 0 3 。两种方法 团聚现象严重、颗粒疏松，但工艺简单，产率较高，成本低，易于工业化生产。 2 ) 等离子体增强化学气相沉积 化学气相沉积工艺中热能是促进化学反应进行的动力，称为“热激活”，在化学 气相沉积工艺过程中引入等离子体，“等离子体激活能 就成为等离子体增强化学气 相沉积工艺主要的促进动力。但是，还是需要一定的温度条件，这就是“增强”一词 的含义。换句话说，由于引入了等离子体，化学反应可以在较低的温度完成。在制备 a 1 2 0 3 薄膜的过程中，经过蒸发器携带有机金属铝的氩气和氧气混合进入等离子体反 应室，然后沉积制得灿2 0 3 薄膜。其优点在于：成膜温度低，压力小，膜层附着力大， 可在不耐高温的基体上制备，还可通过改变沉积参数来制备所需要的薄膜。 3 ) 激光化学气相沉积 激光化学气相沉积就是以激光的能量增强或取代热能来完成化学气相沉积工艺。 激光能量激活化学气相反应有两种机制：激光热解和光化学。 激光热解的过程是：利用激光能量对衬底的加热作用促进衬底表面的化学反应， 达到化学气相沉积的目的，激光束只是作为一种热源来利用。光化学反应过程却是直 接利用高能量光子促进反应气体分子分解为活性反应集团，来完成化学气相沉积工 - - c a - 乙o 4 ) 金属有机化合物化学气相沉积 这种方法不在于引入新的能量源，而是整合了反应气体源。金属有机化合物一般 都很容易形成气态，但是，它们的化学活性强、有挥发性、可自然、与水接触容易爆 炸、有的还有剧毒等缺点【3 2 1 。制备灿2 0 3 薄膜是将铝的金属有机物气化后利用载气( 氩 气) 通入反应室和氧气放生化学反应，反应的生成物沉积到衬底上从而形成a 1 2 0 3 薄 膜。 9 激发 合的 1 5 冷设 高纯 能的 薄膜样品光学性能、晶体结构、表面形貌、成份含量等的测试，分析各工艺参数对薄 膜各性能的影响程度，和工艺参数对薄膜各种性能之间的影响规律。 1 5 1 实验 研究观察磁控溅射反应现象，通过分析氧气流量与溅射电压之间的关系，确定磁 控溅射源的有效工作范围；在k 9 玻璃和硅片上沉积a 1 2 0 3 薄膜，做氧气浓度、靶功 率、靶基距和工作气压四个工艺参数的单因素实验。 1 5 2 性能的测量 1 1 膜厚测量 利用t a y l o rh o b s o n 非接触式轮廓仪测试带有台阶薄膜的厚度； 2 ) 光学性能测试 利用椭圆偏振仪测量薄膜，拟合分析得到薄膜的厚度、折射率和消光系数； 3 ) 晶体结构测试 利用x 射线衍射( x i m ) 分析薄膜晶相生长