（光学工程专业论文）ZnGalt2gtOlt4gt发光特性的研究.pdf

j e 塞銮堂厶堂亟监塞摘要 摘要 z n g a 2 0 4 是最近研究得比较多的一种自激活型发光材料，它比传统的硫化 物发光材料在超高电场，电子轰击等极端条件下具有更好的化学稳定性，因而在 t f e d ，f e d ，v f d 等诸多领域具有广阔的应用前景。 主要采用高温固相反应的方法，用高纯度的z n o 和g a 。0 。作为原材料，在不 同原料配比( z n o ：g a ：0 3 = 0 8 ：1 ，o 9 ：1 ，1 ：1 ，1 ：0 9 ，1 ：o 8 ) 、不同温度 ( 1 0 0 0 到1 4 5 0 间每隔1 0 0 取值) 、不同反应气氛( 空气中烧结，c 粉还原 气氛中烧结) 的条件下合成不同的z n g a 2 0 4 样品，研究各个样品的发光性能。其 光致发光特性与相关文献报道很好符合，在4 3 0n f l l 附近的蓝光区域出现谱带较宽 的发射，它来源于正常八面体镓氧键g a _ o 中g a 3 + 到其周围的0 2 间的跃迁。同 时在6 9 0 n m 附近也有发射峰值，在5 0 5 咖附近有发光趋势，以前报道较少，它们 可能分别来源于出现了氧空位的变形八面体中氧空位v 0 向其周围的0 2 - 跃迁， 以及部分g 一+ 替代了z n 2 + 的变形八面体中g a 3 的2 e 一4 a 2 的跃迁。 用2 5 4 姗的紫外等照射在不同条件下制备的样品，首次发现了绿色和红色两 种不同颜色的长余辉发光，经测量光谱峰值分别在5 0 5 姗和6 9 0 姗处，这是从未 有过报道的新结果。对不同样品的余辉曲线、余辉峰值衰减时间曲线等进行了全 面的测量，并给出了原料配比、烧结温度、还原气氛等对余辉光谱峰相对强度等 的影响，讨论了余辉发光的来源和机理，以及制备条件产生影响的原因。5 0 5 衄 的发射可能来自于部分( h 3 + 替代了z n 2 + 的变形八面体中g a 3 的2 e 一? a 2 的跃迁； 而6 9 0 1 1 1 l l 可能来源于出现了氧空位的变形八面体中氧空位v 0 向其周围的o 跃 迁。 关键词z n g a 2 仉高温固相法余辉发光 e 塞銮适左堂亟监毫 照丛 a b s t r a c t z n g a 2 0 4 i sal 【i n do fs e l f - a c t i v a t e dl 啪i n e s c e n c em a t e r i a lw h i c ha n r a c t sm o r e a i l dm o r ea l t 朋t i o nr e c e m l y nh a sl l i 曲e rc h e m i c a ls t a b i l 时i ns e 、r e r ea t m o s p h e r es u c h 鹄u l t m 1 1 i 吐e l e c 砸c a lf i e l do re l e c t f d nb o m b a r d m e i l tt h a n 拄a d i t i o n a ls u l f i d em a t c d a l s ， s oi th 勰m o r c 印p l i c a t i o i l si nv a r i o u sf i e l d ss u c h 船t f e d ，f e d ，v f d t h em a i nw o r ki sl l s i n gh i 曲t 锄p e r 咖r es 0 1 i ds t a t er c a c t i o n ，z n oa n d g a 2 0 3 埘t hh i g l lp u r i t y 豳r a wm a t 嘶a l s ，p r 印撕n gd i 彘r e mz n g a 2 0 4s 锄p l e su n d e r d i 胁蜘t m o l a rr a t i o s o f r a w m a t 耐a l s ( z n 0 ：g a 2 0 3 _ o 8 ：l ，o 9 ：l ，1 ：1 ，l ：o 9 ， 1 ：0 8 ) ，d i 僚犯n tt e m p e f 狐l r e s ( 蠹o m 1 0 0 0 t o 1 4 0 0 ) ，d i 儆e n t f e a c t i o n a t m o s p h c r 鹤( s i n t e r i n gi na i r 锄dcr c d u c e da t m o s p h e r c s ) ，a l l dm e 觞谢n gm e l 岫e s c e n c es p e c 妇t h o r o u 曲ly l l 蚰i n e s c e n c ec h a r a c t e 璐o f m es 锄p l e sa r ei ng o o d c o r r 酷p o n d e i l c ew i t ht h ef o 衄c rw o r k s ：t l l ep li sab r o a de m i s s i o nw i t hm ep e a ka t a b o u t4 3 0 衄i nm cb l u cr e g i 呱t h e 嘶西no f m ep e a k i s t h e 仃a 1 1 s “i o n 筋m g a j 十t o t h e a r o u n di nt l l en o m a lo c t a l l e d r a l p le t i l i s s i o na l s oa p p e a r sa r o l l i l d6 9 0 i l l n ，a i l d t l l e r ei s1 1 l i 】 i i n e s c e n c ep o s s i b i l 时a r o u n d5 0 5 姗，w h i c hh a v el m l er 印o r t sb e f o r c t h e o r i g i 璐o f m e6 9 0 啪孤d5 0 5 砌黜i s s i o na r cc o n s i d e r e d 髂v o 事_ ( r 仃锄s i t i o n 积e rm es i n g l yc h a r g e di o no x y g e i lv a c a i l c ya p p e a r c d 通m eo c t a h e d r a ls 仃1 1 c t i l 】r e ，a i l d 2 e ，4 a 2t r 挪i t i o no f g a 3 + i nar e l a t i v e l yd i s t o r t e do c t a l l e d r a la f t e rs o m ez n 2 + 躺 跏b 鲥t i l o e db yg a 3 + a r 盯e x c “e db y2 5 4 衄u vl 越n p s ，t w on 删vl o n 哥l a s t i n gh 埘 1 i n 皤c e n c ep e a k s 5 0 5 ma l l d6 9 0 姗w e r cd e t e 曲e df b r 也ef i 撤t h e ，州c hs h o w sg r e e i la n dr e d l u m i n c s c e n c er e 卵e c t e l y ，伽si sar e s u nw h i c hn e v e rh “eb e e nr c s e a r c h e d w b m e a s u r c dl o n gl a s l i n gl u m i n e s c e i l c es p e c t r a ，觚dt h et i m eb 嬲e dp e a l 【i n t e f i s i t yd e c a y c u r v e s ；t l l eo r i 舀no ft l l e1 u m i n e s c e n c ea r cd i s c u s s e d ，a n dm ee 行e c t so fs y n t h e s i s 口a r 砌e t e r ss u c h 嬲m 0 1 a rr a t i oo ft l l er a wm a t e r i a l s ，t h et e m p e m t t l r e s 卸dc r e d u c e d a 伽o s p h e r e sa r ec o n c l u d e d ，o u fc o n c l u s i o ni st h a tt l l e5 0 5 衄p e a kc o m e s 丹o mt l l e 2 e 一? a 2t m s i t i o no fg a 3 + i nar e l a t i v e l yd i s t o r t c do c t a i l e d r a la f t e rs o m ez n 2 + a r c s u b s t i m t e d b y g 矿+ ；a n dm e 6 9 0 m p e a l 【c o m e s 丘o m t h c v o + 一0 6 仃a l l s i t i o na 腑t h e s i l l 9 1 yc h a r g e d i o no x y g e nv a c a i l c ya p p e a r e di nm eo c t a i l e d m ls 仇l c t i l r e - k e yw o r d s z n g a 2 0 4 h i 曲t e n l p e 阳t i l r s 0 1 i dr e 础i o n k 塔t i n gl i l l l l i n e s c e n c e 致谢 本论文工作是在张希清教授的悉心指导和亲切关怀下完成的，张老师为论文 的最终完成投入了大量的时间和精力。我于2 0 0 4 年考入学校光电子技术研究所攻 读硕士研究生，系不脱产在职研究生，给张老师带来了很多不便。但在读硕士的 两年多的学习和生活中，张老师给予了我高屋建瓴的指导和无微不至的关怀。张 老师知识渊博，才思敏捷，治学严谨，质朴可亲，使我终生受益，永难忘怀。在 此谨向导师表示最崇高的敬意和衷心的感谢。回首往事，难忘张老师传道授业时 的谆谆教诲，指导实验和论文时的细心入微，对每一张图表和每一段文字的反复 推敲，精益求精这两年多的指导和帮助，使我端正了对待科研和学业的态度， 提高了做实验和写文章的水平，得以更严谨的态度和科学的方法对待以后的学习 和工作。 本论文同样也凝结了其他诸多老师和同学的指导、讨论和帮助，在此一并表 示诚挚的谢意。感谢徐叙珞院士，王永生老师，黄世华老师，侯延冰老师，邓振 波老师，何大伟老师，徐征老师，滕枫老师，何志群老师，衣立新老师，娄志东 老师，梁春军老师，姚志刚老师，冀国蕊老师给予的诸多知识传授和实验指导， 在日常生活和工作中给于的鼓励、帮助和关怀。同时特别感谢蓝镇立，姚辉，常 笑薇，孙健，刘风娟，黄海琴，游艳，杜鹏，孙学柏，商红凯等同学在我的实验过 程中给予的大力支持和热情无私的帮助，使我的攻读硕士期间的学习和生活得以 更加顺利进行和圆满完成。再次向各位老师和同学表示深深的感谢! 最后，感谢我的父母和亲人，单位的领导和同事在学习和生活上对我的大 力支持和无私帮助，在此向他们致以崇高的敬意! 黄尚永2 0 0 7 年6 月 韭塞銮堑太堂亟论塞绪论 第一章绪论 1 1z n g a 2 0 4 的研究意义 z n g a 2 0 4 是近年来得到广泛研究的一种自激活型发光材料，它具有良好 的光致发光( p h o t o l 啪i n e s c c e ，p l ) 和低压阴极射线发光( l 0 w v o l 扭g c c a m o d o l 啪i n e s c e n c e ，l 、，c l ) 性能。在各种类型的平板显示器件，如场发射显 示器件( f i e l de m i s s i o nd i 印l a y ，p e d ) ，薄膜电致发光显示器件( t l l i nf i l i l l e l e c 仃0 l 啪i n e s c e n t ，t f e l ) ，等离子体显示器件( p l a 锄ad i s p l a yp a l l e l ，p d p ) ， 真空荧光显示器件( v a c u 啪f l u o r e s c e m d i s p l a y ，v 】) 等中，都能够得到应用。 它是一种氧化物发光材料，比传统的硫化物发光材料更能够承受超高温高压、电 子轰击等极端条件，因而能够得到更广泛的应用。由于z n g a 2 0 4 具有广阔的应用 范围和良好的应用前景，所以得到了广泛而深入的研究，研究者们应用各种制备 方法，变换各种参数制备z n g a 2 0 4 粉末和薄膜器件，以及实现掺杂，测量成品的 物相和p l 、c l 等各项性能，以期得到具有更高发光性能的样品。 1 2 z n g a 2 0 4 的基本性质 1 2 1z n g a 2 0 4 的结构性质 z n g a 2 0 4 物质结构如下图2 - 1 ，2 2 所示，为尖晶石型( 印i n e ls 虮l c t l l r c ) ，属 立方晶系，面心立方点阵，晶胞中3 2 个o 做立方密排时有“个四面体间隙和 3 2 个八面体间隙，其中z n 2 + 占据o 原子构成的四面体间隙的1 8 ，g a 3 + 占据o 的八面体间隙的1 2 。即正离子占据的问隙只有2 4 个，所以空隙很多，方便掺杂 离子进入形成发光中心。【1 捌 e 塞銮适塞堂亟主i 金塞绪i 金 静警 f i gl 1 s p 疵ls 仃u c t l l r eo fz l l g 8 2 0 4 f i g l 2m c r y s t a ls t n j c t l l r eo f z n g a 2 0 2 一 | e 塞銮迪塞堂亟主途童 缝逾 1 2 2z n g a 2 0 4 的光谱性质 z n g a 2 0 4 的带隙较宽，约为4 4 5 2 c 、，根据大多数文献的报道，用高温固相 法制备的z n g a 2 0 4 粉末样品，当用2 4 5 姗2 5 4 m 的光激发时，呈现4 3 0 姗4 7 0 舢 的宽谱带蓝光区域的发射。当其中实现掺杂或者用特殊条件制备出的薄膜形态的 样品，会出现新的发光峰值，并且随着掺杂离子和制备条件的改变，相应的发光 中心和峰值强度都会产生变化，将在第二章中加以详细介绍。 1 3 本论文的主要工作 主要采用高温固相法制备样品，并改变烧结温度、原材料配比、反应气氛等 条件，测量样品的光致发光光谱，相应结论都与文献较好符合。在实验过程中， 发现经紫外灯照射样品后，具有长时间的余辉发光，并且发光颜色和衰减时间随 制备条件明显不同，在以前研究z n g a 2 0 4 的文献中尚没有相应的报道，发现了 5 0 5 姗和6 9 0 衄两条新的余辉发光谱线，总结了谱线峰值相对强度随制备条件 的变化规律，并结合相关文献讨论了它们的产生机理。 j e 立交道厶堂亟i 佥塞蕴左扭抖互叵a ：q 塑婴真理丛 第二章发光材料z n g a 2 0 4 的研究现状 由于其优良的发光性能和广阔的应用的景，z n g a 2 0 4 得到了深入而广泛的研 究，其粉末形态主要通过高温固相法( h i 曲t e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o n ，h t s r ) 制备，薄膜形态则通过脉冲激光沉积( p u l s e dl 硒c rd 印o s i t i o n ，p l d ) 和射频 磁控溅射( ra d _ bf r e q u e n c ym a 髓e 仃o ns p 哦r h l g ，r f m s ) 的方法制备。以下将 综述介绍z n g a 2 0 4 的研究现状：各种制备方法和相应的光谱性质等主要结论。 2 1 高温固相法制各z n g a 2 0 4 及z n g a 2 0 4 ：r “+ 粉体 由于传统的高温固相法操作简单易行，故文献中尤其是较早期的文献中用这 种方法制备z n g a 2 0 4 及z n g a 2 0 4 ：r ”粉体的比较多。烧结温度一般在1 0 0 0 以上， 既可以由适当配比混合均匀的z n o 和g a 0 3 作为原材料烧结得到z l l g a 2 0 4 ，也可 以掺杂一定量的其他杂质形成z n g a 2 0 4 ：r 矿。 a r p h a i l i 等人用高纯度的z n o ，g a 2 0 3 ( 均为9 9 9 9 ) 等量混合充分研磨后， 在9 0 0 1 2 0 0 的温度内烧结，制得块状z n g a 2 0 4 后，用多种手段x 射线衍射 ( x - 鼢yd i 胁c t i o n ，) 、x 射线能谱仪( e r l e r g yd i s p e r s i v ex r a y ，e d x ) ，x 射线光谱仪( x - r a yp h o t o e l e c 仃o ns p e c t m s c 叩y ，x p s ) ，扫描电子显微镜( s c 姗i n g e i e c 仃o nm i c r o s c 叩y ，s e m ) 等对成品进行质量检测，证实在超过1 0 0 0 的温度下 烧结2 4 小时能够得到符合化学计量比的样品其在1 0 0 0 ，1 1 0 0 ，1 2 0 0 下 制得的样品的x r d 图谱如下图2 一l 所示。0 1 大部分采用高温固相法的实验温度都 在1 0 0 0 以上，时间一般是4 到1 2 小时，能够制得纯相的z n g a 2 0 4 。 1 一般认为细g a 2 0 4 正常的八面体结构中g a 3 + 会向其周围的0 2 。跃迁产生 4 3o i 】m 左右的宽谱带发射，其全高半宽( f u l lh e i m l th a l fw i d t l l ，f h h w ) 可达 3 0 1 l m ，激发峰值则是2 4 5 蛐2 5 4 衄，几乎所有用高温固相法制备的样品都会出 现这些峰值。如h 1 k e 吼j e o n g 等人用9 9 9 9 的z n o 和g a 2 0 3 在1 2 5 0 下烧结 4 小时制备了z n g a ，o 。，( x 从1 9 8 到3 间变化) 。并将部分烧结后样品在9 0 0 下碳还原气氛中进行退火处理。各样品的激发光谱和发射光谱如下图2 2 所 示。可以看到4 3 2 姗的发射和相应的2 5 4 的激发光谱。而部分还原处理的样品则 出现了3 6 0 n i n 左右的发射光谱，其来源将在后文加以解释。“1 j e 塞銮道厶堂硒监塞 蕉光挝魁盏堑墅0 4 丝蜒窒理丛 釉i 山口) 心肿j x 啪yd i 胁d 嘲一n 咖o r p mh l l k 动m 2 吼鲫眦d 毗 击蠡”n t t m p e f m l f “ 图2 1 不同温度下烧结的纯相块状z n g a 2 0 4 的图谱 f 配2 - 1 p 甜e m o f p u r e b u l k 历g a 2 0 4 s i n t e r e da td i 胁n t 衄r 弘咖婵s 图2 - 2 不同x 值z n g a x o 5 。的激发和发射光谱 f i g 2 - 2e x c l t a 廿o n 柚de 蛐s s i o ns p e c 仃u mo fz i l g 戤o l + 1 靠w i md i 脏r c n tx 一5 一 一署，et一参井ti ；s膏l ，rrs量l i 立交道厶堂亟监塞蕴盘挝挂墨蚂墅0 4 的班宜埋丛 j s k 妇等人将z n o 和g a 2 0 3 均匀混合后在真空密闭石英管( 压强1 0 。t o r r ) 中l o o o 下烧结1 2 小时，将样品反复进行还原和氧化处理，还原是在h 2 ：n 2 = 1 ：3 的气氛中9 0 0 下烧结1 0 分钟，氧化是在空气9 0 0 下烧结1 0 分钟。最多的分 别经过2 次的还原和氧化过程，然后分析物相，测量光谱。发现经过还原处理的 样品在2 5 4 舳的激发下呈现3 6 0 n m 左右的发射，并且伴随着微弱的6 8 0 n i i l 处的发 射峰并且其衰减时间较长( 1 0 0 m s ) ，氧化处理后的样品则是在2 5 5 硼激发下呈现 4 3 0 唧的发射，如下图2 3 所示。6 1 善 5 毫 l 爵 i w v e l e n a t h 阳m 瞄lp h 晴d _ 盐a _ c d 辩捌删幻h 嗍t 柏b n 却mo f 牛书血删柚dp 。枯h l | dz 啦qp h 叫如nt k 删垲p 嗍o f t 吣h q n 自b t 吐v 扯o b e “a 4 3 0 一j 6 0 勰t h e d o = 甜c a f 坩o f t _ 出口n x 耐z h 、o ”籼m t k 址槲l o a 碍m m e n z “ r r 硝叫4 1 2 r - d 乳日虻嗡如l l 。州研“口d 龇oj r o r r 耐雌- a o m 伽血q o n 血u o w “，t 0 “：n a m 4 j 犯。堰一d t 咄相d | “a 4 - n d l ，c t 矗o _ 时b yo x “i 啦 图2 3 即时制备和退火处理后z n g a 2 0 4 粉末的激发和发射光谱 f i g 2 - 3n ep la n dp l eo f 雒s y l l 山e s i z e da n dp o s t - 撇a l c dz n g 剖0 4 p h o s p h 0 墙 他们分析认为，4 3 0 哪的光发射起源于正常八面体o i l 中g a 向其周围的0 。 跃迁，这与其它诸多文献的报道也是一致的；对于新出现的6 8 0 i l m 他们则解释为 还原处理后由于0 的缺失出现了0 空位v b ，破环了结构的对称性，减弱了中 心的g a 3 + 与其周围的0 2 。的相互作用，导致结合能的增加，从而使光谱蓝移到 3 6 0 啪，同时氧空位向其周围的0 2 。跃迁，产生6 8 0 衄的发射，产生于缺陷的辐 射跃迁会呈现更长的衰减时间，同时他们还测试了样品的电子顺次共振谱 ( e l e c 缸d np a r a m 卿e t i cr c s o n 锄c e ) 谱，从中可以证实0 空位确实存在，因为 只有单电荷离子o 空位才呈现顺磁性，如下图2 4 ，2 5 所示。【”弦里出现的6 8 0 衄 的峰值在所有文献中与我们后面将要提到的6 9 0 i 】m 的余辉峰值最为接近的。 j 塞銮遵左堂亟硷塞蕴迸挝拄圣匝璺2 q 丝监盈瑰丛 m ：e k c 扛皿严柚p 啪c 蹦蝴n p e c 怕o f 斗 ，妯e 啦t d 柚d p 喊 删矗铀q 声唧h 5t k 婶a | l _ 州努如g 妓蹦酗鸪虹 出血d “y g h n s ( 诺) 图2 _ 4 即时制备和处理后乃l g a 2 0 4 粉末的e p r 谱图，发现氧空位。 f i g2 - 4e p rs p e c 缸o f 嬲s y l l m e s i 钟da n dp o s t 仃e a t e dz n g a 2 0 4 p h o s p h o r sv o i sd e t e c t e d 今秽 o c ， 吖 丌”晒冷。，丁百： ”i 上：细盛兰l 泸海向一l - 竺嚣 图2 - 5 正八面体和出现o 空位后的变形八面体 f i g2 - 5r e 刚a ro n 卸d d i s 雠d o h w i m v o + 一7 一 墨cj皂匕zl_芷l山 i e 塞銮道左堂亟i 金塞 蕴出挝扭圣蛭皇2 q 的盟塞埋挞 在基质中可以进行掺杂，如z h i h l l ax u 等人将z n l - x g a 2 0 4 ：x t b ( z n 缺 失) ，z n g a 2 0 4 ：x t b ( 化学计量比) ，z n g a 2 。0 4 ：x t b ( z n 过量) 的三种不同形式掺杂t b 在1 2 5 0 下烧结4 小时，发现z n g a 2 。0 4 ：x t b 的样品中最有效地实现了t b 3 + 的特 征绿光发射，而其发射强度取决于z n g a 2 0 4 的4 3 0 i l m 和3 6 0 姗的峰值强度比例， 因为从基质到激发中心间存在非辐射跃迁能量传递，但用x 射线照射时。由于自由 电荷携带者间的传递占据主要地位，因此t b ”的特征绿光发射大为增强。【6 】 k y o u n g 王o ，p 破等以 x z n g a 2 0 4 + ( 1 一x ) l i g a 5 0 8 】，【x z n g a 2 0 4 + ( 1 一x ) l i g a 0 2 】 和【x z n g a 2 0 4 + ( 1 一x ) l i 2 0 】的不同形式实现l i + 的掺杂，掺杂后的发射强度由于结构 缺陷，正反的阳离子错位等原因有很大的提高。【x z n g a 2 0 4 + ( 1 x ) l i g a 5 0 8 】在整个 的范围内都形成了固溶态，其p l 及p l e 和基质的基本相同，强度不断增加；加入 x “g a 0 2 后产生了新的发光中心，在3 0 0 舢激发时4 9 0 衄处有发射峰值，猜测是 因为z n g a 2 0 4 受到l i g a 0 2 的结构束缚产生的；【x z n g a 2 0 4 + ( 1 x ) l i 2 0 1 是发射强度 最大的一个，因为晶格中存在高浓度的0 空位。【7 1 w n 硒m 等人在z n g a 2 0 4 中同时掺杂“和b i ，在1 2 0 0 下烧结6 小时， l i + 溶于基质中的极限是3 m 0 1 ，在掺杂了1 5 m 0 1 和1 7 5 m l o 的z n g a 2 0 4 ：l i + 中， 形成了l i g a 0 2 的中间态，有助于提高发光强度，z n g a 2 0 4 ：0 0 0 1 b i 3 + ，o 1 5 l i + 和 z n g a 2 0 4 ：o 0 0 l b r o 1 7 5 l i + 在3 1 5 姗激发下的发光强度比z n g a 2 0 4 ：o 1 5 l i + 和 z n g a 2 0 4 ：o 1 7 5 l i + 要强很多。此外，z n g a 2 0 4 ：o 0 0 1 b i 3 + ，o 1 7 5 l i + 的衰减时间要比 z n g a 2 0 4 ：o 1 7 5 l i + 短两个数量级，这有利于为p d p 全光显示中的蓝色提供衰减快， 色纯度好( x ；o 3 1 ，y = o 3 3 ) 的蓝光。l s 】 此外，还有在z l l g a 2 0 4 中掺杂n a + ，a g + ，1 9 1 c d 2 + ，【1 川s n 2 + ，【1 1 1 c 0 2 + ，【1 2 1 s p ， 【1 3 1 g 1 1 1 等各种各样的离子替代z n 2 + 或者g a 3 + 进行掺杂，甚至还有用其它氧族非 金属元素s ，s e 等对0 进行替代掺杂的，1 1 4 】其结果是形成新的发光中心，发射 峰有所移动，或者发射峰值的强度有所增强。 还有部分文章不测量样品的光谱，而着重研究高温固相制备过程中体系里发 生的反应过程，及其与烧结温度、原料配比的关系等。l ”。6 】如为研究z n g a 2 0 4 的形成过程中z n o 和g a 2 0 3 的各自状态和结合情况的变化，j w m o o n 等人对不 同配比的原料在1 2 0 0 下烧结，进行了测量和t g a 分析，t g a 分析发现 在z n g a 2 0 4 形成过程中，g a 2 0 3 因挥发而失去的相对量几乎是z n o 的两倍；但 分析却显示同等过量条件下，z 1 1 0 的剩余要比g a 2 0 3 少很多，文章解释为 在z n g a 2 0 4 形成过程中，g a 2 0 3 因挥发而失去的多，但多余的z n o 能更好地进 入z n g a 2 0 4 的晶体结构中，g a 因挥发在八面体位置上制造出的空位由z n 0 填补， 而z n ”的半径( o 8 9 衄) 比g a “的半径( o 7 6 姗) 要大，从而z n 0 过量时形成 的z n g a 2 0 4 晶格半径要大。 i e 峦銮适厶堂亟i 金塞发出挝魁兰煎翌0 4 的硒荭理趑 2 2 p l d 和r f m s 方法制备的z n g a ：0 4 薄膜层及其光谱性质 p l d 方法( p u l s e dl a s e rd 印o s i t i o n ，脉冲激光沉积) 是2 0 世纪8 0 年代后发 展起来的一种真空物理沉积方法。在脉冲激光沉积中，通过脉冲激光加热靶使其 蒸发，蒸发物进入与靶垂直的等离子体管中后沉积在衬底上。生长时的衬底温度、 腔体压强和激光强度对薄膜的好坏有较大的影响。与其它工艺相比，该工艺具有 易于准确再现靶材的成分，对靶材的表面和形状无特殊要求，因而可以对固体靶 材进行表面加工，以符合实验设计要求。而且采用光学系统进行靶材加热，避免 了不必要的玷污p l d 法具有很多的优点，但其对沉积条件的要求也高，同时p l d 在掺杂控制、厚度均匀、平滑生长多层膜方面也存在一定的困难，因此难以进一 步提高薄膜的质量。 l 乙r e s h i l l i 等人用p l d 方法制备z n g a 2 0 4 及z r 昭a 2 0 4 ：m n 2 + 薄膜并研究其发 光特性。原材料是z n 0 、g a 2 0 3 、m n ( c h 3 c 0 0 ) ：4 h 2 0 ，按化学剂量比配好，在 l 0 0 0 下煅烧1 2 小时，并在h 2 气氛中9 0 0 下退火1 0 分钟以使m 4 + 还原为1 2 + 。 然后将制得的z n g a 2 0 4 压成直径2 5 m m ，8 l n m 厚的薄片，再在1 3 5 0 下烧3 6 小 时，使用q 调谐n d y a g 激光器进行p l d 沉积，激光束击中在薄片上光点直径2 啪， 衬底和靶间相距9 c m ，激光功率0 2 5 w ，重复频率1 0 h z ，脉冲问隔9 n s ，衬底以 2 3 r p m 的速度连续旋转，熔融石英玻璃作衬底使衬底温度保持在3 0 ，氧气压强从 o 0 1 m b a r 到0 0 0 1 m b a r 间变化，对成品进行x r d 分析，证实得到较好的膜层。 即制的z n g a 2 0 4 呈现蓝光发射，而z n g a 2 0 4 ：m n 2 + 呈现绿光发射，经过退火处理 的膜层发光强度增加，表面形态更好。【1 7 】运用p l d 方法制备z n g a 2 0 4 薄膜的还 有s s y i ，s u h u ay 觚g 等人。1 1 8 七2 】 s s y i 等人用脉冲激光沉积方法0 u l s c di 舔e rd 印o s i t i o n ，p l d ) 制备 z n g a 2 0 4 薄膜并研究其发光特性。先用高温固相方法用高纯度的z l l o 和g a 2 0 3 在密闭石英管中l o o o 高温烧结1 2 小时，烧结后的粉末压成直径2 5 唧，高2 聊 的小片，再在a r 气氛中1 0 0 0 烧结5 小时。使用a r f 激发激光，波长1 9 3 n m ， 激光束集中于z n g a 2 0 4 片上l n l l n + 2 5 i r 姐的斑点，靶和衬底间保持3 5 栅，激光 流约为4 0 j a n 2 ，重复周期5 h z ，z n g a 2 0 4 在s i ( 1 0 0 ) 衬底上，衬底温度5 5 0 ， 0 。压强5 0 3 0 0 t o r r ，然后在6 0 0 到7 0 0 下进行后退火，用s e m 测得的膜厚是 8 0 0 n m ，并用x r d 测量薄膜结构，a 刚和s 蹦检查表面形貌，p l 在室温下测量。 其制得的薄膜层在室温下测量p l 时，也显现出了各个峰值，其中较为显著的有 5 0 5n i i l 等处的峰值，如下图2 6 所示。此峰值与我们实验得到的5 0 5 n m 的余辉发 光峰值最为接近。【l s ，1 9 l 他们对此峰值的解释引用了i j h s i e h 的3 d 能级劈裂和 j e 塞銮道厶堂亟i 金塞发光挝越至n 鱼2 0 4 的盟塞瑟鉴 能级间跃迁发光的理论，认为5 0 5 砌的发射来自于其中2 e a 到4 a 2 的跃迁，将在 下文中详细叙述。 w v e l e n g t h n m w v e l e n o t h n m 麓? 。斋z 麓黑：嚣：激掣盘强嚣骞删： d ，i h h 酬u t 、* ”如m 札 图2 6z n g a 2 0 4 膜层室温下的p l e 和p l 光谱 f i g 2 石r o o i i lt 锄弘相t l l r ep l e 锄dp ls p e c t mo f z n g 8 2 0 4t 1 1 i l l 丘l i l l 溅射( s p 嘣e 曲g ) 是利用高能粒子轰击靶材，使靶材的原子或分子被溅射 出来并沉积到衬底表面的一种工艺。磁控溅射有直流和射频两种制备方法，是目 前研究最多、应用最广泛的方法之一。磁控溅射法所使用保护气体一般用高纯的 氩气，反应气体为高纯氧磁控溅射的工作原理比较简单，就是利用电子在电场 作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子， 电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子， 呈中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。二次电子在加速飞向基片的过程 中受到磁场洛仑磁力的影响，在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，在运动过程 中不断的与氩原予发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子 的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上。磁控溅射 就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的 电离率和有效利用电子的能量。相对于一般的溅射沉积方法来说，磁控溅射具有 沉积速度高、工作气体压力较低的优势。但是也存在对靶材的溅射不均匀、不适 合于铁磁性材料的溅射的缺点。 j e 塞銮通左堂亟j 金塞 发盘挝魁圣蜓垒2 q 酸丛壅埋丛 i j h s i e h 等人使用射频磁控溅射( 褂m s ，r a d i of r c q u e n c ym a 印e n s p u t t 丽n g ) 的方法制备了z l l g a 2 0 4 膜层并研究了其阴极射线特性。b ”5 l 首先把 9 9 9 9 9 的z n 0 和g a 2 0 3 按1 ：l 的比例混合均匀，球磨2 4 小时并用红外灯干燥。然 后与去离子水混合，在1 5 0 下烘干2 小时。用经过r c a 程序完全清沈的n 型s i 作 为衬底。氧气和氩气作为工作气体，用所需压强和配比的气体吹干内腔，在用等 离子氩气体溅射靶2 0 分钟后，从衬底上移去罩，开始沉积膜层。变换工作气压， 沉底温度，磁频功率和气体配比等各种参数生长膜，此外还对一系列薄膜在不同 温度和不同时间下进行退火处理以研究退火对c l 发光的影响。测量出的室温 【，v c l 有多个峰值，且随制备功率，压强，a r 0 2 值和退火温度峰值间相对强度有 变化，在5 0 0 以上的退火条件下，可以观测到5 0 5 n i n 等多个微弱峰值的出现，如 下图2 7 ，2 8 所示。 心 艇 盘 g m 姒v e l e h a t h w v n e n g t h ( 删 鲫嬲端f 赫燃勰籍勰蕊戮鬻潦蝴m 口q n w ，_ o ，1 1 l r v 图2 7 ，2 8 不同条件下制备的z n g a 2 0 4 膜层的多峰l ，v c l 发光 f i g 2 7 ，2 8i c ls p e c 舰o f z n ( ；a 2 0 4f i l r 瞄g r o w i la tv a r i o 璐a “n o s p h e r 部 他们分析认为，物质结构中电子轨道具有特定的形状和几何对称性，对一个 孤立的g a 3 + 来说，其五个3 d 轨道指向不同的方向，没有明显的区别，但由于 z n g a 2 0 。结构的特殊性，其结构中空位很多，在样品制备过程中会出现g a ”位于 z n 2 + 位置上的情况，称为变形的八面体结构，在此结构中g a 3 十被六个o 原子所围 绕，由于g a 3 + 的p 轨道与六个0 键的相互作用，导致单个轨道的能级移动，3 d 能级 发生劈裂，不再具有相同能级，将其分别标记为4 t 2 b ，4 1 2 ，4 t i ，2 e a ，2 e b ，4 a 2 等，如 一一 j，i)竹zm卜兰 一；$#巫l b 立交道厶堂亟垃塞 蕉迸挝整圣n 鱼! 垒的巫在理丛 下图2 9 ，2 1 0 所示，其中，4 a 2 是基态能级，高能级向其跃迁时产生光发射，而 别的能级问只是非辐射跃迁。5 0 5 衄的发射来自于其中2 e a 到4 a 2 的跃迁，不同的 退火条件可能导致不同的峰占据优势。l 1 只有这里出现的5 0 5 n r n 的峰值与我们 下面将要提到的5 0 5 m 的余辉峰值最为接近。 屯 o c t 他t 。o l g r 鞠u 雌 u 髓 p l 飘童o c 丁 艇璩j l l p l i i 肚“) p 从( b ) d 嚣料h 啪1 i s 棚沁a f 舭舰jm b i “k 图2 - 93 d 电子的劈裂 f i g 2 - 9 s p l i n 啦o f 岫f i v edo r b i t a l s h o 。1 2 踟e r i y k r e h m q 咖“胡栅目o 曲岫洲t 咐d 帆 图2 1 0 变形八面体结构的能级 f i g 2 一l oe n e r g yl e v e l so fd i s t o n e do c t a l l e d r a ls 仇i c t i l 他 彬 m 移嘲锄 w j 塞銮堑盘堂亟盈塞 蕴盘扭料墨n 鱼9 2 亟的皿塞现达 2 3 其他方法制备的z n g a 2 0 4 及z n g a 2 0 4 ：r n + 粉体及膜层 除了早期的高温固相法制备粉体应用较多之外，后来也有其他的多种方法制 备z n g a 2 0 4 及其掺杂的粉体或薄膜层除了光致发光特性，对其电致发光，阴极 射线发光等也多有研究。【孙3 0 】 j u - h y e o nl e e 等人分别用高温固相方法和溶解燃烧法( s o l u t i o n c o n l b u s t i o nm e t h o d ) 制备z l l g a 2 0 4 并进行比较。前者是把原材料高纯z n 0 和 g a 2 0 3 充分球磨后在1 2 0 0 下烧结1 0 小时：而后者原材料是z n ( n o 。) 。6 h ：o 和 g a ( n 0 3 ) 。6 h 。0 加甘油后溶解，加热蒸发出水，但硝酸根n 0 3 和甘油反应放出巨大 热量，形成高温高压，在此环境中生成z n g a 2 0 4 由于反应过程有爆炸产生故在 一密闭容器中进行对比两种方法生成的产品，燃烧法的发射强度比高温法强1 5 倍。【2 6 1 m y u 等人使用柠檬酸凝胶法( c i 住a t e g e l ) 制备动g a 2 0 4 掺杂 h 1 2 + 和e u 3 + ， 初始原材料是高纯度的g a 2 0 3 ，e u 2 0 3 ，z n ( 0 0 c c h 3 ) 2 ，m n ( 0 0 c c h 3 ) 2 溶解于稀盐酸 中，摇晃加热 p h 值保持在2 3 间，加入适量柠檬酸并摇晃，金属离子和酸根的比 例是l ：2 将混合物振荡1 小时，在7 5 的水浴中形成凝胶，在l l o 的烤箱中干 燥1 2 小时，研磨后4 0 0 加热4 小时，再充分研磨后在所需温度( 5 0 0 一9 0 0 ) 加 热4 小时，冷却至室温后即得样品产品的物质结构和光谱与原材料配比有很大 关系，g a z n 是2 或1 8 时，激发光谱是以2 6 7 姗和3 6 9 n m 为最大值的宽谱带， g a z n 是1 4 时，只有3 6 9 册的最大值；用2 6 7 硼激发时，是从4 0 0 舢到6 0 0 咖 间的宽谱带发射，最大值在4 8 0 m ；用3 6 9 咖激发时，是从3 6 0 姗到6 5 0 n m 的宽 谱带最大值在4 2 5 n i n 。如下图2 1 3 所示。他们认为3 6 9 姗和4 2 5 n m 的发射来自 z n g a 2 0 4 而2 6 7 n m 和4 8 8 舢的发射可能来自残余的g a 2 0 3 。掺杂m n 2 + 和e u 3 + 后发 射峰分别是5 0 5 胁和6 2 5 砌，最佳掺杂量分别是0 1 m 0 1 和5 m o l 在基质 z n g a 2 0 4 和掺杂离子m n 2 + 间存在能量传递。i 明 j e 塞交道厶堂亟土迨塞 发出挝魁圣n 鱼9 2 0 4 盥丛塞理挞 篮嚣慧岩篡o “御”“蝴 图2 一1 1 不同g a c 巯配比的z n g a 2 0 4 激发和发射光谱 f i g 2 1 1p l a n d p l e o f z n g a 2 0 4 耐m d m r e n t g