（化学工艺专业论文）四氯间苯二腈结晶动力学研究.pdf

中文摘要 四氯间苯二腈( c t l ) ，商品名百菌清，是一种高效低毒的广谱杀菌剂，其主 要作用是预防作物受到真菌的侵染；同时也用作工业防霉剂、水果保鲜剂、杀菌 剂、涂料和粘结剂的防护剂。近些年来世界上对高纯度的四氯间苯二腈的需求越 来越大，但是，目前国内生产的四氯间苯二腈产品普遍不能达到国际市场尤其是 欧美市场的要求。这迫切需要我们开发四氯间苯二腈的精制技术。本文通过对四 氯间苯二腈降温结晶过程的实验研究和分析，测试了其在溶剂中的结晶热力学及 动力学基础数据，回归出了结晶动力学方程，为四氯间苯二腈结晶过程的优化提 供了动力学基础。 本研究根据四氯间苯二腈本身的性质及溶剂选择的原则初步选定了几种可 能适合的溶剂，并且采用激光法测定了四氯间苯二腈在这些溶剂中的溶解度数据 并进行了结晶提纯效果试验，最终确定以乙醇和间二甲苯的复合溶剂作为结晶溶 剂。通过实验测定了四氯间苯二腈在乙醇和间二甲苯复合溶剂中的溶解度数据和 超溶解度数据，回归得到了四氯间苯二腈的溶解度和超溶解度方程。 本研究采用间歇动态法，实验测定了四氯间苯二腈在上述复合溶剂中的结晶 成核与生长动力学数据，通过回归得到了成核与生长动力学模型参数。本文讨论 了在四氯间苯二腈结晶过程中，温度、悬浮密度、过饱和度等对晶体生长速率和 成核速率的影响。根据四氯间苯二腈的结晶动力学特征，通过选择适宜的工艺操 作条件，可以改善晶体产品的粒度分布。 关键词：四氯间苯二腈结晶热力学结晶动力学粒度分布 a b s t r a c t c h l o r o t h a l o n i l ( c t l ) i sah i g he f f i c i e n ta n dl o wp o i s o n o u sb r o a d s p e c t r u m g e r m i c i d e ，w h i c hi sm o s t l yu s e dt od e f e n dc r o pf r o me p i p h y t e ；a n di ti sa l s ou s e da sa r e p e l l e n tf o ri n d u s t r i a lm i l d e wi n h i b i t o r , f r u i ta n t i s t a l i n ga g e n t ，g e r m i c i d e ，c o a t i n ga n d b i n d e r r e c e n t l y , p u r ec t l i sd e m a n d e di nt h ew o r l d ，b u tt h ep u r i t yo fc t lp r o d u c e d i n l a n dc a n ts a t i s f yt h er e q u i r e m e n t so ft h ew o r l dm a r k e t ，e s p e c i a l l yt h eo c c i d e n t m a r k e t t h i sp a p e rf o c u s e da t t e n t i o no nt h er e s e a r c ha n da n a l y s i so ft h ec r y s t a l l i z a t i o n o fc t l 嬲t e m p e r a t u r ed r o p t h eb a s i ct h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cd a t ao fc t l c r y s t a l l i z a t i o nw e r et e s t e d ，a n dw ea l s or e g r e s s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i ce q u a t i o n w h i c hp r o v i d e sk i n e t i cb a s ef o rt h eo p t i m i z a t i o no ft h ec t l c r y s t a l l i z a t i o n i nt h i sp a p e rw ec h o s es e v e r a lp o t e n t i a ls o l v e n t sb a s e do nt h ec h a r a c t e r so fc t l a n dt h ep r i n c i p l e so fs o l v e n tc h o o s i n g ，a n dt h e nt h es o l u b i l i t yo fc t li nt h e s e s o l v e n t sw e r em e a s u r e db yl a s e ra n dt h ep u r i f i e de f f e c t sw e r ed e t e r m i n e dt o o ，f i n a l l y e t h a n o l ( m x y l e n e ) w a ss e l e c t e da sc r y s t a l l i z a t i o ns o l v e n t t h es o l u b i h t yc u r v ea n d m e t a s t a b l ez o n eo fc t li ne t h a n o l 一( m - x y l e n e ) w e r es e to u ta n dt h es o l u b i l i t ya n d s u p e r s o l u b i l i t ye q u a t i o n sw e r er e g r e s s e df r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ec t lc r y s t a ln u c l e a t i o na n dg r o w t hk i n e t i cd a t aw e r em e a s u r e db ym e a n so f b a t c hd y n a m i cm e t h o di nt h el a b o r a t o r y , a n dt h er e g r e s s i v ep a r a m e t e r so fc r y s t a l n u c l e a t i o na n d g r o w t hk i n e t i cm o d e lw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h ed a t a i nt h i sp a p e rw e a l s oa n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo f t h et e m p e r a t u r e ，s u s p e n dd e n s i t ya n ds u p e r s a t u r a t i o no n t h ec r y s t a ln u c l e a t i o na n dg r o w t hr a t ei nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f c t l a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e ro fc t lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c st h ec r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o nc o u l db e i m p r o v e db yc h o o s i n gs u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：c h l o r o t h a l o n i l ，c r y s t a l l i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ，c r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：卷磊 签字日期： 口7 年月尸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：采磊 签字日期：j ”7 年占月锣日 导师躲力p j 亏 替蹒：一刈只夕日 天津大学硕+ 学位论文 第一章前言 1 1 我国c t l 生产简介 第一章前言 四氯间苯二腈分子式为c 6 c 1 4 ( c n ) 2 ，结构式为 c l c n g l 又名2 ，4 ，5 ，6 四氯一1 ，3 苯二腈，商品名百菌清，英文名c h l o r o t h a l o n i l ，缩写为c t l 。 分子量2 6 5 9 0 ，纯品为白色晶体，熔点2 5 0 - 2 5 1 ，沸点3 5 0 ，蒸汽压小于1 3 p a ( 4 0 c ) 。2 0 c 时，在水中溶解度为0 6 p p m ，在丙酮中为2 0 9 k g ，二甲苯中为8 0 9 k g 。 工业品含量约为9 8 ，在碱和酸性水溶液中以及紫外光照射下，都是稳定的。c t l 是一种高效低毒的广谱杀菌剂，且至今无抗药性报导，因此在世界上得到广泛 的应用。其主要作用是预防作物受到真菌的侵染，在作物已受到病菌侵害后，杀 菌作用很小，广泛用于防治果树、蔬菜菜叶等；对水稻、小麦、棉花等多种病害 也具有较好的防治效果。同时，也用作工业防霉剂、水果保鲜剂、杀菌剂、涂料 和粘结剂的防护剂。四氯间苯二腈可由间苯二甲腈氯化而制得。 表1 1 百菌清生产厂产能 t a b 1 - 1t h ey i e l do f c t li nc h i n a 厂名产能t a 山东大成农药有限公司 江苏新河公司 江苏江阴市利港精细化工厂 湖南南天农药有限公司 云南红云氯碱有限公司 江苏新沂利民化工厂 湖北小池集团 国内“六五”期间百菌清被列为国家科技攻关项目。1 9 8 2 年湖南农药厂在长 沙化工研究所小试基础上，建成2 0 t a z p 试装置。1 9 8 5 年改建成1 0 0 t a 工业性装 置。随后云南化工研究所与云南化工厂合作，建成国内最大的百菌清生产装置。 的 的 加 寻 加 m m 瓢 双 天津大学颀+ 学位论文 第一章前言 至1 9 9 5 年全国已有数套装置，总产量近1 0 0 0 t 。近几年，国内卣菌清产能提高较 快，据报导，目前百菌清国内产能已达8 0 0 0 t a 。生产厂家见表卜1 1 2 1 。 从1 9 6 3 年美 d i a m o n da l k a l i 公司将该产品投放市场，世界百菌清产量不断 增加，产品质量不断提高。尽管生产工艺发展不慢，但国内百菌清的质量与国际 水平相比仍存在明显的差距。 1 ) 工艺上的差距 目前国际上生产百菌清大多采用间苯二甲腈氯化法，其化学反应式如下： +4 c 1 2 一 c ncn +4hc c i 此反应是一种热效应较大的不可逆连串反应，其副反应主要是氯化不够而产 生的低氯间苯二腈或过度氯化生成的六氯苯，其中尤以六氯苯杂质影响较为严 重。目前有三种不同的工艺路线，即a 单一流化床气相催化法；b 复合床气相 催化法；c 串联式固定床气相催化法。 国内最先采用的是串联式固定床气相催化法。为了克服氯化反应热效应大和 固定床本身固有传热效能低的矛盾，将氯化反应分成两个阶段分别在预、主两个 固定床反应器中完成。此法设备简单，一次性投资少，转化率高。但是由于操作 稳定性差，床层局部过热现象时有发生，易烧结催化剂造成停工，产品质量难以 稳定，以致四氯间苯二腈含量偏低，而且催化剂的装卸十分困难。 国内还有复合床气相催化法：此法是将氯化反应分两个阶段分别在流化床和 固定床反应器中完成，它既发挥了流化床传热效率高的长处，又发挥了固定床转 化率高的优点。但此法也有其缺点：流化床内固体颗粒的混合使气体返混，整个 反应器产物浓度趋于一致，并接近出口处的浓度，以致副反应增加。国内在建设 大装置时由于对流化床模拟放大技术准备不足，加上生产条件一时难以优化，未 能克服流化床固有的缺限，生产中副反应偏多，六氯苯含量往往偏高。该法与国 外单一流化床设计及其操作技术上的差距明显可见。 2 ) 原料的影响 国内所用的原料间苯二甲腈含量偏低，如云南某厂所用间苯二甲腈含量为 9 4 一9 8 ；湖南某厂的间苯二甲腈含量均为9 2 9 7 ；而美国鲁姆斯公司间苯 二甲腈含量在9 9 5 以上。 对苯二甲腈和单腈含量的影响：国内所用间苯二甲腈除含对苯二腈1 一3 之外，还有部分单腈，由于其热稳定性比间苯二甲腈差，因而极易进一步氯化为 六氯苯。 洲 天津大学硕士学位沦文第一章前言 3 ) 催化剂质量的差距 目前国内生产百菌清均采用气相催化法，所用催化剂均为活性炭载附一定比 例的氯化铁、氯化铜、氯化锌等。由于活性炭的来源不同，其制作水平不一，催 化剂使用寿命均有一定差距：有的厂每公斤可得产品2 5 0 公斤左右，有的厂每公 斤催化剂只得产品3 0 公斤左右，其寿命3 0 - - - 5 0 天；而日本昭和电工公司，其主触 媒寿命为8 0 - - - 9 5 天，比国内某些厂家目前使用的催化剂寿命长2 - - 3 倍。 由此可见我国百菌清生产技术与国外相比差距较大。为了提高国内百菌清的 质量，达到国际标准，必须从多方面入手，不仅要提高原料间苯二甲腈的质量、 改进生产工艺，还要提高催化剂性能。但仅仅依靠这几个方面，不仅技术难度较 大，而且很难达到高品质的优等品。所以，还应该研究百菌清的提纯精制技术。 表1 2 百菌清产品指标3 1 t a b 1 2t h em a r k e ti n d e xo fc t l 1 2 本文研究的目的和意义 我国百菌清生产主要采用国外技术，但近几年国内百菌清生产的技术装备水 平有了较快的提高，除了对传统的复合床氯化技术进行完善以外，还在百菌清主 要原料间苯二甲腈的生产工艺、氯化催化剂以及后处理等方面作了不少改进，消 耗和成本明显下降，一些主要技术及设备实现了国产化。 尽管如此，我国生产的百菌清质量与国外相比仍存在一定差距。很多厂家生 产的百菌清质量达不到国际标准，而无法出口欧美等发达国家。为了提高国内百 菌清的质量，增强国际竞争力，不仅要提高原料间苯二腈的质量、改进生产工艺、 提高催化剂性能，研究百菌清的提纯精制技术也是一种简洁而有效的方法。目前， 国内主要采用结晶法提纯百菌清，结晶溶剂为间二甲苯。由于市场对百菌清质量 要求越来越高，生产高纯品质的百菌清成为各厂家竟相追逐的目标，因而研究百 菌清结晶提纯很有必要。 针对工业生产的实际需要，本研究对c t l 的结晶过程进行了动力学研究。考 察了c t l 在不同溶剂中的提纯效果，重点考察了其在乙醇与间二甲苯混合溶剂中 的提纯效果，回归了其结晶动力学方程。 天津大学硕士学位论文篼一章前言 1 3 本文研究内容概述 本研究主要包括以下三方面内容： 1 ) 溶剂的选择 在结晶过程中，溶剂的选择是关系到提纯质量和回收率的关键问题。为了确 定一种适合的溶剂，本研究根据百菌清的物性选择了几种常用的溶剂，分别考察 了它们对百菌清的溶解性能以及提纯效果，从而确定了最适合的溶剂一乙醇和间 二甲苯的复合溶剂。 2 ) c t l 结晶热力学研究 若要全面了解一个物系的结晶过程，就必须对其结晶热力学进行研究。本文 主要使用激光法测定了百菌清在乙醇和间二甲苯的复合溶剂中的溶解度数据和 介稳区数据，并对溶解度与超溶解度数据进行了回归，为后续结晶工艺的研究提 供了基础。 3 ) c t l 结晶动力学研究 为了测定百菌清的结晶动力学规律，本研究采用了一套特殊的结晶实验设 备，在程序控温、搅拌、取样等方面满足了结晶实验的要求，而且基本实现了自 动化控制。其独特的取样器可以保证取样过程中实现固、液的瞬时分离，提高了 实验的准确性。利用该装置，本研究实验测定了百菌清在乙醇和间二甲苯的复合 溶剂中晶体成核速率和生长速率的动力学数据，回归出了晶体成核速率和生长速 率模型参数。 天津大学硕士学位论文 第_ 章文献综述 第二章文献综述 工业结晶技术作为一种高效低能耗、低污染的制造与分离技术，越来越受到 国际工业界与科学界的关注，这不但是因为它是制取固体化工产品的必经过程， 而且因为随着熔融结晶新技术的成功开发，工业结晶已成为分离复杂的有机混合 物，制取高纯或超纯有机化合物的特效技术之一3 。 值得注意的是近2 0 年来跨学科分离与生产的新型工业结晶技术在国际上取 得了突出的进展，工业结晶技术的应用领域亦在迅速地扩展。不仅化肥、农药、 无机盐生产、石油化工、食品工业、医药工业等传统行业工业结晶操作技术与设 备在不断更新，而且新兴行业，如生物工程与生命科学、材料工业、催化剂制造、 能源与环境、信息与通讯、电子行业也都离不开新型的结晶技术。现在工业结晶 技术的推广，新领域的开发以及应用理论的研究，在国际上异常活跃，国际工业 结晶技术已注意发展结晶颗粒设计，即进入结晶工程阶段。特别是随着世界范围 内能源紧张及对环保型生产技术的要求，高效低耗的结晶分离技术日益受到国内 外科学界与工业界的广泛关注，工业结晶技术及相关理论研究亦被推向新的阶 段，新型结晶技术及新型结晶器的开发设计工作取得较大进展，有关结晶机理分 析、结晶过程模型化工作及晶体形态研究等理论方面也取得较大突破晤1 。 2 1 晶体及工业结晶 2 1 1 晶体 晶体是内部结构的质点( 原子，离子，分子) 作三维有序规则排列的固态物 质。如果晶体的生长环境良好，则可形成有规则的多面体外形，称为结晶多面体。 结晶多面体的面称为晶面，棱边称为晶棱哺1 。构成晶体的微观质点在晶体所占有 的空间中按一定的几何规律排列，该几何规律是三维空间点阵，亦称为空间晶格。 晶体中每一宏观的质体的内部晶格都相同，这保证了晶体的物理性质和化学性质 在宏观方面的均一性。但晶体的几何特性及物理效应一般常随方向的不同而表现 出差异。最简单的一种分类是把晶体按其晶格空间结构分为七种晶系h 1 ，即立方 晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系和三方晶系。实际 结晶形态可以是属于单一晶系，亦可以属于二种晶系的过渡体，晶体形态比较复 杂。 天津大学硕七学位论文第二章文献综述 晶体的结晶习性是指同一种晶体在不同的生k 物理化学条件下其结晶形貌 特征姐1 ，是晶体的内部结构和形成时物理化学条件的综合反映。它不仅取决于晶 体的晶格点阵结构和热力学性质，而且受晶体生长动力学以及传热传质等过程的 影响曲1 。若晶体在自由生长的体系中生长，它具有自发地生长成为一个具有对称 外形的几何多面体的性质；但是，在强制生长体系中生长时，晶体只能沿着给定 的结晶方向生长n 们，在其它方向的生长便受到抑制，故而晶体具有特定的外形。 通过对晶体外形的研究，不仅有助于对晶体生长过程的了解，而且对晶体结构的 测定、晶体品种鉴定以及晶体的定向和加工等均有重要的实际意义。对于某些特 殊产品，如颜料、染料、农药、医药等等，晶体的形态对产品的生产及产品的性 质有着极为重要的影响，良好的晶形能使产品的分离、洗涤、包装、运输和贮藏 得到不同程度的改善。对于药品来说，合理地控制晶体的生长以得到所需的晶形， 不仅能够提高有效成份的含量，而且能使产品具备适宜的溶解速率，这在实际应 用时非常重要n 1 1 。 决定晶体晶习的因素主要有两个，其一是晶体内部单元对晶体表面的各种应 力以及在生长过程中这些应力对结晶溶质分子的作用，其二是晶体生长过程中的 物理化学环境条件。对于一个具体的结晶物系来说，前者往往是难以控制和改变 的，因此人们往往通过改变结晶温度和溶剂，外加电磁场或添加某些特定的媒晶 剂等方法，以改变晶体生长的物理化学条件，从而获得所希望的晶习别。 2 1 2 工业结晶 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程，很多化学 工业过程都包括结晶这一基本的单元操作。为数众多的化工产品及中间产品都是 应用结晶方法分离或提纯而形成的晶态物质。相对于整个化学工业的发展速度 结晶技术6 0 年代以前发展比较缓慢，但在近二十年来随着近代化肥工业、精细 化工、新材料、信息电子、生物化工、能源与环境等行业的迅猛发展，结晶分离 技术以其无可比拟的优点得到了前所未有的重视和发展。 相比其它化工分离操作，结晶过程的特点在于n 引： ( 1 ) 能从杂质含量相当多的溶液或多组元的熔融混合物中，分离出高纯或 超纯的晶体。结晶产品，无论包装、运输、贮存或使用都较方便。 ( 2 ) 对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物、共沸物系、热 敏性物系等，使用其它分离方法很难凑效，却适用结晶法。 ( 3 ) 作为一个分离过程，结晶与蒸馏及其它常用方法( 萃取、吸附、吸收 等) 相比，能量消耗低得多。因为结晶热一般仅是蒸发潜热的1 3 l 1 0 ，且可 在较低温度下进行，对设备材质要求较低，操作相对安全。一般亦无毒或废气逸 天津大学硕十学位论文第二章文献综述 出，有利于环境保护。 ( 4 ) 结晶是一个很复杂的单元操作，它是多相、多组分的传热和传质过程， 也涉及到表面反应过程。整个结晶过程，控制变量多，结晶母液中的粒子粒度及 粒度分布有一定的不确定性，通常与时间变量和系统的流体力学、粒子力学，及 固液两相的相互作用都有密切的关系。 对于结晶方法的分类，至今在文献上尚无公认的原则。一般主要分为溶液结 晶、熔融结晶、升华、沉淀四类。按结晶方式分类的话，主要有冷却结晶，蒸发 结晶、真空绝热冷却结晶、盐析结晶1 、萃取结晶n 5 1 、反应结晶、加压结晶“盯、 膜结晶n 等。 2 2 结晶热力学 2 2 1 固液相平衡 化工生产时常需要将流体混合物中的各个组元加以分离，有时需要做到清晰 分割，而有时仅仅需要分块切割。所有这些操作，都是以相平衡为理论基础的。 相平衡是多种多样的。最为典型的是汽液平衡，在化工过程中指导精馏操作；另 外还有气液平衡用于吸收单元，液液平衡应用于萃取，固液平衡应用于结晶等n 朝。 当一个体系中各相的组成和性质在达到稳定，不随时间而改变时，那么这个 体系的各相就达到了相平衡。实际上，相平衡是一个动态平衡，即在相界面处， 时刻存在着物质分子的流入和流出，只不过流入和流出的物质在数量和种类上， 时刻保持相等。 固液平衡分为两种：一种是溶质固体在溶剂中的溶解平衡，其特点是固体溶 质与溶剂的熔点差别较大，一般用溶解度表示；另一种是熔点比较接近的物质间 的熔化平衡。本文涉及的固液平衡是指第一种。 1 ) 固液相平衡理论研究 固液相平衡的数据相对较少，且很分散，其理论研究起步也较晚。目前大 多沿用气液相平衡研究中采用的方法n 引，很多理论还有待于进一步验证和发展。 根据相平衡原理啪1 ： r 7 ：r 。( 2 - 1 ) p 7 ：p 5( 2 2 ) 扛； ( 2 - 3 ) 根据相平衡的基本判据，即两相有均一的温度、压力，各组元在两相中的化 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 学势和逸度相等，基本平衡关系为： ：=；(2-4) 根据混合物组分逸度的计算方法不同，固液相平衡的研究方法可分为状态 方程法和活度系数法。目前，有关c t l 固液平衡理论方面的研究几乎没有。 状态方程法( e o s ) d e i t e r 采用r k 方程预测了固态烃在甲醇中的溶解度眨；s o a v e 采用r k s 方程 准确计算了二氧化碳和烃类混合物的汽液固三相平衡，并给出了二元交互作用 参数：l e e 弓i f f j p e t e r 等提出i 拘p e t e r - t e j a 方程成功描述了固液相平衡他引；c h e n g p a n 等也用状态方程法研究了萘在烷烃中的固液平衡1 。 状态方程法主要用于气。液相平衡的研究，如果将之运用到固液相平衡的研 究中，必须考虑状态方程的适用范围。可以说，状态方程法在研究气体时精度较 好，对于液相误差较大，能描述固体性质的状态方程法就更少了，因此使得状态 方程法研究固液平衡受到了一定的限制。 活度系数法。 大部分固液平衡的研究都是采用活度系数法进行的。常用的活度系数方程有 u n i q u a c 方程、w i l s o n 方程、n r t l 方程、a s o g 方程等。这方面的文献报道很 多。 p e t e r 等汹1 计算了萘等芳香族碳氢混合物在苯和环己烷中的溶解度，证明 w i l s o n 方程比正规溶液理论方程实用性好；d o m a n s k a 等m 1 计算了甲基苯甲酸在纯 溶剂和二元混合溶剂中的溶解度，并认为w i l s o n 方程优于r k 方程、v a nl a a r 方程 以及u n i f a c 方程；d o m a n s k a 等1 则证明t d i s q u a c 方程对长链烷烃在醇中的 溶解度有很好的关联：朱向前等研究了三元同分异构体物系的固液平衡问题，预 测结果令人满意。 此外，拓扑法、人工神经网络法等研究方法也常用于研究固液平衡问题。 2 ) 固液相平衡实验研究 固液相平衡的实验研究不仅指导实践，同时也是进行理论研究的基础。 如上所述，本文所涉及的固液相平衡是指固体在溶剂中的溶解度及超溶解 度。从其定义着手，其实验测量方法大致分为两种：一种是通过浓度捕捉温度， 即所谓的“合成法”或“动态法”；另一种是通过温度捕捉浓度，即所谓的“平 衡法”或“分析法”。 动态法 动态法的实验指导思想为：分别准确称量样品中溶质和溶剂量，并由此计算 天津大学硕十学位论文第：章文献综述 得到混合溶液的准确组成，然后通过实验手段测量相应的溶解温度。可将样品置 于热力学釜中，并缓慢升温，测量粒子全部消失时对应的温度即为所测溶液的溶 解温度。该法比较简单，无需取样分析，但由于平衡时间相对较短，不易达到真 正的平衡，而且对于溶解过程缓慢的物质，不宜采用该法。 分析法 分析法的实验指导思想为：在一定量的溶剂中加入过量的溶质固体，并置于 热力学釜中，配制成待测样品。在一定温度下，充分搅拌，保证达到溶解平衡； 然后停止搅拌，充分静置分层，取上层饱和清液，采用相应的分析方法测量其组 成，即可得到该温度下的溶液饱和浓度。该法实验设备简单，长时间恒温、搅拌 可以保证两相达到真正平衡，只要取样过程准确，并配以合适的分析方法，即可 得到准确可靠的溶解度数据，但实验周期长，过程较为复杂。 此外，随着d s c ( 差分扫描量热) 和d t a ( 差热分析) 技术的飞速发展和 广泛运用，也可以采用量热法来测量固液相平衡，但要求有明显的热效应；有 文献报道汹1 ，可以通过测量液相尺寸的变化来确定溶解度，该法方便快捷，但精 度较差。 2 2 2 超溶解度和介稳区 溶液浓度恰好等于溶质的溶解度，即达到液固相平衡状态，称为饱和溶液。 溶液含有超过饱和量的溶质，称为过饱和溶液。将一个完全纯净的溶液在不受 任何扰动及任何刺激条件下，缓慢冷却，就可以得到过饱和溶液。但超过一定限 度后，澄清的过饱和溶液就会开始析出晶核。如图2 3 所示，溶液过饱和而欲自 发产生晶核的极限浓度曲线称为超溶解度曲线，用曲线c d 表示。介稳区是指溶 解度一温度曲线上的饱和点到能自发成核的极限过饱和点之间的浓度区域，即为 a b 线和c d 线之间的区域。溶解度平衡曲线a b 与超溶解度曲线c d 将浓度温度图 分为三个区域：在a b 线以下的区域是稳定区，在此区内溶液尚未达到饱和，不 可能产生晶核；a b 线和c d 线之间为介稳区，该区域内不会自发的产生晶核，但 如果向溶液中加入晶种，这些晶种就会长大；c d 线以上的区域是不稳区，在此 区域中，溶液能自发地产生晶核和进行结晶。 物质的溶解度与它的化学性质、溶剂性质及温度有关，一个特定的物系只有 一条确定的溶解度曲线，但超溶解度曲线的位置受到很多因素的影响，例如有无 搅拌、搅拌强度大小、有无晶种、晶种大小与多少、冷却速度快慢等旧，。某些影 响因素可以加以解释，如加入晶种与否，晶种的加入改变了晶体的成核机理，加 晶种的极限过饱和度是第一极限过饱和度，而不加晶种产生的极限过饱和度为第 天津大学硕士学位论文 第二：章文献综述 二极限过饱和度，因此，介稳区宽度随晶种的加入急剧卜降；再如搅拌速度，搅 拌速度提高，可能会使过饱和度减小，从而使介稳区宽度减小。而有些因素则不 能一概而论，需针对具体物系来解释。 求 刨 蠖 图2 - l 超溶解厦及介稳区 f i g 2 1s u p e r s o l u b i l i t ya n dm c t a s t a b i l i t y 过饱和度有许多表征方法，常用的是：浓度推动力c ，过饱和度比s ，相 对过饱和度等。其定义如下： a c = c c s = c f c l 盯= a c c = s 一1 式中：c 一溶液浓度； c 饱和浓度。 测量超溶解度曲线是困难的，一种近似的方法是将介稳区宽度表示为温度差 丁的关系，即： a c ：( t i c * ) r ( 2 5 ) 洲 该模型对于一般物系都能够适用。类似地，极限过饱和度c 傩和极限过冷 却度乙的关系为： c 蛳= 筹) ( 2 - 6 ) 在工业结晶过程中，过饱和度需维持在一个较优的水平，以得到满意 的结晶产品。c 。的经验值为0 1 会鲁 0 5 f 3 0 】。极限过饱和度数据的测量极 其费时，而且常因影响因素众多，使其可信度降低。目前，已有理论预测极限过 天津大学顾十学位论文第一：章文献综述 饱和度的方法，如对于表面反应过程控制的晶体生长，蒸发结晶的极限过饱和度 可用下式预测| 3 ： a c c m - - - - - l = 1 2 11 c 等古c 秒鲁哿r 3 协7 ， 式中，c 是溶质的摩尔密度，k g m o l ；所是蒸发量，k g ；_ d m 是蒸发速率，k g s ；吒 是溶质的分子直径，m ；k 是实验能够检测的可见粒度，m ；是扩散系 数，m 2 s 。 实验测量溶液介稳区的常用方法有直接法、间接法以及诱导期法协副。结晶介 稳区宽度的测定关键在于检测手段的精度，仪器越精密，测得的介稳区宽度越接 近于实际值。激光间接法能够比较准确地探测到过饱和溶液中首批晶核的析出时 间，且简便易行，因而实验中采用激光法测定了c t l 在其溶剂中的介稳区数据。 2 3 结晶动力学 结晶动力学主要是指晶体的成核与生长动力学。测量晶体成核与生长动力学 参数的目的：其一是为了研究晶体成核与生长速率的影响因素；其二是为分析、 设计、操作和模拟工业结晶器提供依据。 2 3 1 成核 晶核是过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程中必不可少的 核心。晶核形成速率为单位时间内在单位体积的晶浆或溶液中生成新粒子的数 目。成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素。过饱和度是结晶过程 的推动力，直接影响晶体的成核及成核生长速率。 成核过程理论上大体分为两类：一类叫做初级成核；另一类叫做二次成核。 一般而言，当过饱和度较低时( 盯 o 1 ) ，主要是磨损成核，即大颗粒晶体破碎 成小颗粒晶体，成为生长的基础；当过饱和度较高时，则主要是活性成核，包括 均相成核、非均相成核以及表面成核。 1 ) 初级成核 初级成核，是溶液达到高度过饱和后，在无晶体存在下的自发成核。按照饱 和溶液中有、无自生的或外来的微粒，初级成核又分为均相初级成核和非均相初 级成核两类。均相初级成核是指在完全洁净的过饱和溶液中，溶质分子、原子或 离子构成的运动单元，互相碰撞结合形成晶胚线体，晶胚线体可逆的解离或生长。 初级均相成核的成核速率3 ： 天津大学硕十学位论文 第。：章文献综述 b 0 = a e x p c 券器， ( 2 8 ) 式中，仃是固液相之间的界面张力，j m 2 ；圪是晶体的摩尔体积，m 3 m o l ：s 是 溶液的过饱和度比，k g k g 。 从式( 2 8 ) 可以看出，成核速率随温度、过饱和度的升高而增大，随表面 张力( 界面能) 的增加而减小，其中最主要的影响因素是过饱和度。 对于初级非均相成核，其成核势垒小于初级均相成核，一般可表示为： q # 均相= 庐g 岛相 ( 2 9 ) 矽= ( 2 + c o s 0 ) ( 1 一c o s e ) 2 ( 2 1 0 ) 式中，口是固液接触角，矽是接触角的表面张力因子。 在工业结晶中，初级成核速率还是经常采用简单的经验关联式引： 口。= k p c 厶 ( 2 1 1 ) 式中，b ，是初级成核速率，k 。是初级成核速率常数，a c 是过饱和度，b 是成 核指数。 2 ) 二次成核 二次成核，是有晶体存在下的成核，分为流体剪应力成核、磨损成核和接触 成核等。一般而言，当过饱和度较低时( o r 0 1 ) ，主要是磨损成核，即大颗粒 晶体破碎成小颗粒晶体，成为生长的基础；当过饱和度较高时，则主要是活性成 核，包括均相成核、非均相成核以及表面成核。 二次成核已被认为是晶核的主要来源哺1 是决定晶体产品粒度分布( c s d ) 的 关键因素之一，所以控制二次成核速率是实际工业结晶过程的最重要的操作要 点。二次成核机理比较复杂，经过大量的研究叭瑚m3 7 1 ，已提出几种理论用于解 释二次成核：一类理论认为二次成核来源于母晶，包括初始增殖理论、针状结晶 理论和接触成核理论：另一类理论认为二次成核来源于液相中的溶质，包括杂质 浓度梯度成核理论和流体剪切成核理论。近些年来认为其中起决定作用的机理是 流体剪应力成核及接触成核n 3 圆1 。在工业结晶器内接触成核还有晶体与搅拌桨之 间碰撞成核，晶体与结晶器表面或挡板碰撞成核，以及晶体与晶体之间碰撞成核 等，这种成核几率大于剪应力成核啪1 。 二次成核速率受三个过程的控制：在固相表面或附近产生二次成核；簇 的迁移；生长成为新固相。影响这些过程的因素是：过饱和度，冷却速率，搅 拌程度和杂质的存在。 过饱和度是控制二次成核速率的关键参数。过饱和度对成核速率的影响有三 天津大学硕+ 学位论文第二章文献综述 方面：在过饱和度较高的情况。卜，吸附层比较厚，引起大量晶核的生成：临 界晶核粒度随过饱和度的增高而降低，因此晶核存活的概率较高；随着过饱和 度的增高，晶体表面的粗糙程度也增加，导致晶核总数比较大。一般来说，成核 速率随过饱和度的增加而增高，但与初级成核相比，其成核指数是比较低的。 温度在二次成核中的作用不十分清楚。对几个系统的研究表明，在固定过饱 和度条件下，成核速率随温度升高而降低。 搅拌溶液可以使吸附层变薄而导致成核速率的降低。 接触材料的硬度和晶体的硬度对二次成核生成的影响也做过研究。通常发 现，材料越硬，对成核速率的增加越有效。晶粒的硬度也影响成核性质，硬而光 滑的晶体不太有效，有一定粗糙度的不规则晶体更有效。 对于工业结晶，我们关于过饱和度的作用已经非常了解，而关于外来粒子的 数目、粒度、接触角以及亨利吸附常数的研究还不够透彻。因此，在工业上对于 二次成核速率，人们更经常使用的是经验表达式1 ： b s = k n n e l m r j g ( 2 1 2 ) 式中，b s 是二次成核速率，别( m 3 s ) ；k 是二次成核速率常数；，是搅拌速 率，r s ；坼是晶浆密度，k g m 3 ：g 是生长速率，m s ：，、 f 是相应的 成核指数。 由于二次成核所需的过饱和度较低，所以在以二次成核现象为主的结晶过程 中，初级成核可以忽略不计。在工业化运用中，也常常如此，因此总成核速率 可表达为阳矧： b o = b e + b s k ；m ；g ( 2 1 3 ) 2 3 2 晶体生长 在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以过饱和度为推动力，晶核或 晶种将长大，这种现象称为晶体生长。晶体生长理论是固体物理学的一个重要组 成部分，但至今还未能建立统一的晶体生长理论。 按照扩散学说，晶体生长过程是由三个步骤组成1 ： 1 ) 待结晶的溶质借扩散穿过靠近晶体表面的一个静止液层，从溶液中转移 到晶体的表面。 2 ) 到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体长大，同时放出结晶热。 3 ) 放出来的结晶热借传导回到溶液中。 第一步扩散过程必须有浓度差作为推动力。第二步在溶质长入晶体的过程 中，其机理各家见解不一，但总不外乎要使溶质分子或离子在空间晶格上排列而 天津大学硕十学位论文第二一章文献综述 组成有规则的结构。可假设在到达晶体表面也就是晶体与溶液之间的界面之后， 溶质借助与另一部分的浓度差作为推动力而完成长入晶体的过程，这个过程可称 之为表面反应过程。至于第三步，由于大多数物系的结晶热很小，对整个结晶过 程的影响可以忽略。 在工业结晶操作中，晶体成长有时与晶核形成密切相关，最终晶体数量和粒 度可利用结晶操作的条件来控制。一般而言，溶液过饱和度低时，晶核形成受抑 制，而己形成的晶核则可成为大晶体；反之，过饱和度高时，因推动力大而不断 产生新晶核，而己形成的晶核只能成长为小晶体。 在工业结晶器中，虽然追求高的晶体生长速率，以提高设备的生产能力，但 实际上晶体生长速率通常受到晶习和所要求的产品纯度、外观质量的限制，或受 到设备结垢问题的限制，不允许采用高的过饱和度来提高生长速率。 m c c a b e 早年证明：当同种晶体悬浮于过饱和溶液中，所有几何相似的晶粒 都以相同的速率生长。如址为某一晶粒的线形尺寸的增长，则在同一时间内悬 浮液中每个晶粒的相对应尺寸的增长与之相同，即晶体的生长速率与原晶粒的初 始粒度无关。一般称此为址定律。 遵守这一定律的晶体生长过程称为“与粒度无关的生长”。虽然址定律有一 些人们熟知的例外，但确有很多物系遵守此定律。此定律的数学表达式为： 1 i m 竺：d l ：g( 2 1 4 ) ，+ oa t d t 利用物系符合址定律的假设，可使结晶器的数学模型大大简化。 在工业化运用中，对于晶体生长速率与粒度无关的物系，其晶体生长速率人 们往往采用经验关系式： f g 2 吒，oe x p ( 一寺) c 。 ( 2 1 5 ) 在一定条件下，指数项可以和指前因子合并，从而得到：g = 七。c z 。 对于晶体生长与粒度相关的物系，晶体生长不服从战定律，而是晶体粒度 的函数，经验表达式为m 1 ： g = g 。( 1 + 皿广 ( 2 - 1 6 ) 式中 g 。，晶核生长速率； b ，y ，为参数，是物系及操作状态的函数，b 一般小于l 。 2 3 3 结晶动力学研究方法及进展 结晶是一个多相流的复杂过程，同时存在着非均相传热与传质，整个过程控 制变量众多，影响因素复杂旧引。因此，相对于过程热力学，长期以来，结晶基础 理论及应用技术进展缓慢，人们对结晶过程的了解几乎一直停留在“黑箱 模式 天津大学顾十学何论文第二章文献综述 阶段，即只了解结晶过程中溶液的初始条件、产品的最终状态以及一些直观的热 力学因素( 如温度、溶液浓度、晶种等) 对结晶过程的影响，而在过程动力学对 于结晶过程影响方面的研究却几乎停滞不前，结晶过程控制技术更是如此们。早 期工业结晶产品品质及产品重复性都较差，结晶器设计通常基于相同研究体系的 逐级放大。结晶器开发设计需要投入巨大的人力、物力、资金和时间，严重制 约了结晶技术的工业应用，这反过来也影响了结晶理论的研究进程。 推动结晶动力学发展的研究始于2 0 世纪4 0 年代。b r a n s o n ，d u n i n g 和 m i l l a r d n 2 1 首先应用粒数密度的概念对成核动力学进行了研究；在此基础上， s e a m a n 对最简单的m s m p r ( m i x e ds l u r r y , m i x e dp r o d u c tr e m o v e ) 连续结晶系统 进行了考察，提出并求解了稳态粒数密度平衡方程式： 塑+ 一n ：0 ( 2 1 7 ) 魂f 刀：刀。p ( 2 1 8 ) 式中，刀为粒数密度，f 为平均停留时间。 二十世纪七十年代初期，r a n d o l l s h 和l a r s o n h 3 1 根据结晶过程中晶体不仅仅具 有空间分布的特性，同时也具有粒数分布的特性，从m s m p r 结晶系统的物料衡 算出发，首次严格推导出以粒数衡算( p o p u l a t i o nb a l a n c e ) 为基础的溶液结晶动力 学模型，即： 望o t + 警+ 望v 厂= 盟v z 邶“)钇 。“、7 ( 2 1 9 ) 式中，伪晶体粒度分布函数，g 为晶体线性生长速率( m s ) ，l 为晶体粒 度( m 或u m ) 。q 为引出结晶器的产品悬浮液流量( m 3 h 或m 3 i s ) ，q i 为引入结晶 器的母液流量( m 3 h 或m 3 s ) ，；为引入结晶器母液中晶体的粒度分布函数，哟 结晶母液体积( m 3 ) ，b 为结晶生函数( 彬s m l ) ，d 为结晶死函数( 别s m l ) 。 粒数衡算模型初步揭示了结晶过程基本规律，被公认为结晶动力学发展史上 的一个重要里程碑，为现代结晶动力学、溶解动力学和沉淀动力学的研究奠定了 基础。 在r a n d o l p h 和l a r s o n 所建立的粒数衡算模型基础上，各国学者m j 5 删利用 m s m p r 形式的