（冶金物理化学专业论文）znmn合金电沉积工艺及耐蚀性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 为满足工业上带材、板材及小镀件电沉积z n m n 合金的需要， 在本文中研究了在低电流密度条件下硫酸盐柠檬酸盐体系及e d t a 一 柠檬酸盐双配合体系电沉积z n m n 合金工艺；分别在这两种体系得 到了含锰量5 0 和6 5 以上、耐蚀性能优良的z n m n 合金镀层。并 进行了z n - m n 啥金镀层的耐蚀机理探索。 硫酸盐柠檬酸盐体系在低电流密度下，电沉积z n - m n 合金最佳 镀液组分为：z n s 0 4 7 h 2 0 为3 0 9 l 、m n s 0 4 h 2 0 为5 0 - s s g l 、柠檬 酸三钠为1 6 5 1 7 0 9 l 、光亮剂l v - 1 为o 6 m l l 、n a 2 s 2 0 3 为 1 5 - 2 0 m g l ；最佳工艺条件为：电流密度2 a d i n 2 、p h 值- - - - - 6 、镀液温 度为3 0 。c 、电镀时问为3 0 m i n 。最佳条件下可获得锰含量为5 3 5 8 的全光亮镀层，电流效率为4 0 左右，镀层生红锈时间为1 3 0 0 h 左右， 装配比为3 4 c m 2 5 0 m l 时可连续电镀1 2 0 m i n 。镀层表面平整、致密， 镀层中m n 主要是y - m n 相。 为更好的实现z n - m n 共沉积，选择对z n 配合更稳定的e d t a 与 柠檬酸盐组成双配合体系进行电沉积z n - m n 合金工艺研究，成功地 获得了m n 含量达到6 5 以上的z n - m n 合金镀层，过程的电流效率 为4 8 。其最佳镀液组分及工艺条件为：z n e d t a 为0 1 m o l y l 、 m n s 0 4 h 2 0 为0 3 m o l l 、柠檬酸三钠为1 6 0 1 7 5 9 l 、光亮剂硫锌8 8 为4 0 m l l 、硫酸羟胺为o 2 9 l 、n a 2 s 2 0 3 为4 0 m g l 、电流密度为 2 a d m 2 、p h 值为6 、室温、电镀3 0 m i n 。在最佳条件下可获得锰含量 为6 5 1 7 的缎面镀层，其生红锈时间为1 5 0 0 h 左右，装配比为 3 4 c m 2 5 0 m l 时可连续电镀2 4 0 r a i n 。镀层表面平整、致密，镀层中 m n 主要为7 - m n 相。 采用5 n a c l 浸泡实验检测了6 t m 厚不同锰含量z n m n 合金镀 层的耐蚀性，发现随合金镀层m n 含量的增加耐蚀性明显增加。x 衍 射( x r d ) 检测和扫描电镜( s e m ) 对镀层表面的观察结果表明：z n - m n 合金镀层随着锰含量的增加而由疏松变得致密，y - m n 相增加。表面 状态的这种变化，增加了z n m n 合金镀层的耐蚀性。 中南大学硕士学位论文 摘要 关键词电沉积，z n m n 合金，低电流密度，电流效率，耐蚀性 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i no r d e rt os a t i s f yt h ed e m a n do f t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g yo f s m a l ls i z ea c c e s s o r ya n ds t e e lp l a t eo rs t r i p ，e l e c t r o d e p o s i t o nt e c h n o l o g y o fz n - m na l l o y sf r o ms u l f a t e - c i t r a t eb a t ha n de d t a - c i t r a t eb a t hw e r e s t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n z n - m na l l o yc o a t i n g sw i t hh i g hc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew h i c hr e s p e c t i v e l yc o n t a i n i n ga b o v e5 0 a n d6 5 m a n g a n e s e w e r eo b t a i n e df r o mt h et w ob a t h sa tl o wc u r r e n td e n s i t y t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fz n - m na l l o yc o a t i n g sw a ss t u d i e da n dt h em a c h a n i s mo f c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sa l s oe x p l o r e di nt h i sd i s s e r t a t i o n b ys t u d y i n gt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g yo fs u l f a t e - c i t r a t eb a t h a tl o wc u r r e n td e n s i t y , t h eo p t i m u mb a t hc o m p o n e n t sw e r eg i v e n8 8 f o l l o w i n g ：z n s 0 4 7 h 2 0 ：3 0 9 l ，m n s 0 4 h 2 0 ：s o - s s g l ，t r i s o d i u mc i t r a t e ： 1 6 5 - 1 7 0 9 l ，b r i g h t e n i n gr e a g e n tl v - i ：0 6 m l l ，s o d i u mt h i o s u l f a t e ： 1 5 - 2 0 m g l a n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：c u r r e n td e n s i t y ： 2 a d m 2 , p hv a l u e ：6 ，t e m p e r a t u r e ：3 0 c ，e l e c t r o d e p o s i t o n t i m e ： 3 0 m i n u t e s b r i g h tz n - m na l l o yc o a t i n g sc o n t a i n i n g5 3 5 8 m a n g a n e s e a l eo b t a i n e df r o mt h eo p t i m u mb a t h , t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi su pt oa b o u t 4 0 a n dt h er e dr u s tt i m eo fc o a t i n g si sa b o u t1 3 0 0h o u r s i ft h er a t i oo f c a t h o d ea r e at ob a t hv o l u m ei s3 4 e m 2 5 0 m l ，t h em a n g a n e s ec o n t e n ti n t h ea l l o yc o a t i n g sd e c r e a s e sa f t e rc o n t i n u o u s l ye l e c t r o d e p o s i t i n gf o r1 2 0 m i n u t e s t h es m o o t ha n dc o m p a c tc o a t i n g sa r eo b t a i n e d , a n dt h ep h a s e s t r u c t u r eo f t h ea l l o yc o a t i n g sm a i n l yc o n s i s t so f t - m n p h a s e i no r d e rt of u l f i l lt h ec o - d e p o s i t i o no f z n - m n , t h ee d t a - c i t r a t eb a t h w a sc h o s e n , w h i c hh a ss t r o n g e rc o m p l e x i n gs t a b i l i t yw i t l lz i n c b y s t u d y i n gt h ed e c t r o d q ，o s i t i o nt e c h n o l o g y , t h ez n - m na l l o yc o a t r i g s c o n t a i n i n ga b o v e6 5 m a n g a n e s ea r eo b t a i n e da n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c y i s u pt o a b o u t4 8 t h eo p t i m u mb a t hc o m p o n e n t sa n do p e r a t i o n c o n d i t i o n sw e r eg i v e na sf o l l o w i n g ：z n - e d t a ：o i m o l l ，m n s 0 4 8 2 0 ： o 3 m o l l ，t r i s o d i u mc i t r a t e ：1 6 0 1 7 s g l ，b r i g h t e n i n gr e a g e n t ：4 0 m l l ， h y d r o x y a m i n es u l p h a t e ：0 2 9 l ，s o d i u mt h i o s u l f a t e ：4 0 m g l ，c u r r e n t h i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t d e n s i t y ：2 a d m 2 ，p hv a l u e ：6 ，r o o mt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e ： 3 0m i n u t e s s a t i nz n - m na u o yc o a t i n g sc o n t a i n i n g6 5 1 7 m a n g a n e s e a r eo b t a i n e df r o mt h eo p t i m u m b a t h ，t h er e dr u s tt i m eo fc o a t i n g si sa b o u t 1 5 0 0h o u r s i f t h er a t i oo f c a t h o d ea r e at ob a t hv o l u m ei s3 4 c m 2 5 0 m l ， t h em a n g a n e s ec o n t e n ti nt h ea l l o yc o a t i n g sd e c r e a s e sa f t e rc o n t i n u o u s l y e l e c t r o d e p o s i t i n gf o r2 4 0m i n u t e s t h es m o o t ha n dc o m p a c tc o a t i n g sa r e o b t a i n e d ，a n dt h ep h a s es t r u c t u r eo ft h ea l l o yc o a t i n g sm a i n | yc o n s i s t so f , - m np h a $ e z n - m n a l l o yc o a t i n g sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tm a n g a n e s ec o n t e n tw e r e i m m e r s e di n5 n a c is o l u t i o nt ot e s tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ex r d ( x - r a yd i f f i 础o n ) a n ds e m ( s c a ne l e c t r o n i cm i c r o t e l e s c o p e ) r e s u l t s s h o wt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o yc o a t i n g sb e c o m e s t r o n g e r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em a n g a n e s ec o n t e n t , w h i c hi sd u et ot h ei n c r e a s e o f1 , - m np h a s ea n dt h ec h a n g eo ft h es u r f a c em o r p h o l o g yf r o ml o o s et o c o m p a c t t h ec o r r o s i o np r o d u c t7 - m n 2 0 3o ft h ea l l o yc o a t i n g sp l a y st h e c r i t i c a lr o l ei nr e s i s t a n t i n gc o r r o s i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n , z n - m na l l o yc o a t i n g s ，l o wc u r r e n td e n s i t y , c u r r e n te f f i c i e n c y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i v 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 电镀是金属材料表面技术之一。金属材料在工农业上应用最多的是钢铁材 料，而钢铁材料采用的防腐措施就是在其表面以电镀的方式沉积一层金属保护 层，常用的镀层就是锌镀层f 。随着科学的发展，钢铁材料对其表面电镀层的耐 蚀性要求越来越高，因此科研工作者不断开发探索具有更好的抗蚀性能的镀层。 现阶段对于钢材表面镀层的研究主要集中在开发高抗蚀性能的合金镀层上，其中 锌基合金镀层是目前研究较热的合金镀层之一郾】。锌基合金镀层包括z n - s n 、 勐- n i 、z n - c o 、z n - f e 、z n - f e - p 、z n 用、z n - m n 等，其中z n - s n 、z n - n i 、z n - c o 、 z n - f e 这几种合金电镀研究得较为深入，有的已经应用于工业生产中卜。 z n - m n 、z n 币是近年来受到关注的新型锌基合金镀层。据文献报道 1 1 z 1 1 m n 合 金镀层具有优良的抗蚀性，当镀层中锰含量达到4 0 8 0 时，其抗蚀性是纯锌镀 层的6 8 倍。与其它锌基合金镀层相比，非锌元素锰的含量可在较宽范围内 具有较高的抗蚀性，这是其它锌基合金镀层无法比拟的正是锌- 锰合金镀层的 所具有的优良的抗蚀性，引起了科学家们的极大兴趣，日本、美国、俄罗斯、印 度等国都展开了对锌锰合金镀的研究。虽然国内这方面的研究报道极少，但其 优良的抗蚀性已引起很多国内学者们的注意1 1 2 j 。 1 2 合金电沉积的原理及实现方法【1 3 ，1 4 1 1 2 1 合金电沉积的原理 在一定条件下，镀液中几种金属离子在阴极上共同析出，才能形成含有相 应组分的合金镀层。镀液中每种金属离子的析出电位可表示为： 妒= 伊年+ a p ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 式中，t 为反应物粒子在某一浓度下的活度系数。将式( 1 - 2 ) 代入式( 1 1 ) ， 并以溶液中放电的金属离子平均活度a 。取代t c - ，则( 1 - 1 ) 式可改写为： 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 q 冗p o + r t l nqj z f + a p ( 1 - 3 ) 欲使两种或者两种以上金属离子在阴极上共同析出，必要条件是各金属离子 的析出电位必须相等，即 中。i + r t i nql z l f 州却l = 中。矿r r l n d 卿斗啦= ( 1 - 4 ) 式中代码l 、2 分别表示第1 种金属、第2 种金属。 从式( 1 - 4 ) 可以看出，某种金属离子能否在阴极上析出，取决于它的标准 电极电位、溶液中金属离子的活度以及阴极极化的大小。实践表明，一般情况下， 只有少数标准电极电位比较接近、电极极化也不太大的两种金属，才有可能在其 简单盐溶液中共同析出而标准电极电位相差比较大的金属，在简单盐溶液中是 很难共沉积的，要使它们可以共同析出就必须改变离子的相对浓度或利用它们的 极化性能的差异使它们的析出电位接近。 1 2 2 合金电沉积的实现方法 根据式( 1 - 4 ) ，为了使标准电极电位差值较大的两种或多种金属的析出电 位相等，以实现合金电沉积，可应用以下几种方法： ( 1 ) 采用配合物溶液 采用配合物电解液不仅可使金属的平衡电位向负的方向移动，而且不少情况 下金属在阴极上析出时的极化也有可能变大。这样就有可能使标准平衡电位相差 较大的金属离子放电电位接近而共同放电。许多金属离子都能和一定的配合剂形 成配离子配合离子的稳定常数越大，简单离子在溶液中浓度越低，平衡电位的 负移就越明显。这是因为当离子形成配合物后，如果仍然是简单金属离子在阴极 上放电，并近似地以浓度代替活度，则可将平衡电位表示为： l p 平= 币o + r 1 阻n c “2 + z f( 1 - 5 ) 式中c 为在电极上放电的简单金属离子浓度。 溶液中简单金属离子的浓度，取决于稳定常数e 的大小、配离子浓度及配 合剂的游离量。 在配合剂的配合能力不太强时，配合物的稳定常数足。较小，很可能仍是简 单金属离子在阴极上放电，不过这时溶液中的简单金属离子的浓度，与不采用配 合剂时相比，却大大降低了。由( i - 5 ) 式可知，其平衡电位发生负移。k 。越大， 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 平衡电位负移得越多。根据配合离子的电离平衡，游离配合剂含量越高，简单离 子浓度越小，平衡电位也越负。 如果形成配合物后是配离子在阴极上放电，其标准电极电位是不同于简单离 子的，而且配合离子浓度越小，游离配合剂含量越高，其平衡电位越负 不同的金属离子与不同的配合剂形成的配合离子，稳定性各不相同，对电极 电位的影响大小不同。而且它们的阴极极化也会不一样。利用这个特性，可以通 过选择合适的配合剂，使得电位较正的金属析出电位，与电位较负的金属靠近， 使得它们有可能在阴极上共沉积。 在选用配合剂时，除了要考虑所形成的金属配离子的稳定性外，还需注意配 合剂自身的化学和电化学稳定性。只有配合剂的化学稳定性好，而又不在电极上 发生反应的情况下，才能保证电镀的正常进行。 ( 2 ) 选用适当的添加剂 实践证明，对某些金属来讲，采用适当的添加剂，也是使几种金属在阴极上 实现共沉积的有效方法之一。 添加剂多半都是一些有机的表面活性物质或胶体物质，如蛋白胨、二苯胺、 萘酚、麝香草酚、阿拉伯树胶等。在镀液中加入添加剂，一般对金属的平衡电位 影响很小，但对金属的极化往往有较大的影响。这是由于添加剂在阴极表面可能 被吸附或形成表面配合物，对阴极反应产生明显的阻化作用，从而加大了电极过 程极化。 添加剂对电极过程阻化作用有一定的选择性，不同的添加剂对金属离子的析 出过程影响不相同，只有加入的添加剂对电位较正的金属离子放电过程产生较大 的阻滞作用，而对电位较负的金属离子放电过程影响较小的情况下，才能使两种 金属离子的析出电位趋于一致，实现合金电沉积。但目前对于的添加剂对阻化作 用的机理研究不足，因此还不能通过理论来选用添加剂，更多的只能依靠实验摸 索来确定和选择。 ( 3 ) 控制一定的电流密度 对某些金属来说，在一定条件下它们的平衡电位虽然不同，但由于在阴极析 出时的极化相差较大，故有可能借助于改变电流密度的方法，使它们析出电位接 近，实现共沉积。 此外，为使两种平衡电位相差较大的金属在阴极上共沉积，还可利用电位较 正的组分在极限电流密度下放电的方法来实现。因为当电位较正的金属达到极限 电流密度后，在该电流密度下电位可以负移至与电位较负金属的析出电位接近， 两种金属就会同时析出。并且随着电位的继续负移，镀层中电位较负金属的含量 也将不断地增大。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 锌基合金电沉积研究现状 1 3 1 z n - n i 合金【1 ，训 常用的锌镍合金镀液主要有两种类型，一种是弱酸性体系，是从在2 0 世纪 7 0 年代发展起来的。使用的是氯化铵型以及氯化铵和氯化钾混合型的电解液体 系，一般p h 多在4 5 。这种体系的特点是：阴极电流效率较高( 9 5 以上) ，沉积 速度快，氧脆性低，污水处理较容易，镀层含镍量多在1 1 1 5 范围内，但其 分散能力和覆盖能力较差。另一种是碱性锌酸盐镀液，是近几年发展起来的，但 发展速度较快。其主要优点是：其分散能力和覆盖能力较高，适合于镀覆较复杂 零件，挂镀和滚镀都可，对设备腐蚀性小但阴极电流效率较低( 5 0 8 0 ) ，镀 层含镍量多在6 9 。近几年来，碱性电镀锌镍合金发展较快，用量逐年增加， 但该工艺不适合电镀铸铁、硬质钢和热处理件，废水处理也较困难 锌镍合金的稳定电位比钢铁负，对钢铁而言，它是阳极性镀层，故能起电 化学保护作用。但锌镍合金的稳定电位又比锌镀层正，其腐蚀电动势比锌小，因 此其腐蚀电流小，耐蚀性比锌镀层高。经过热处理的钢铁件，很容易进行乙卜n i 合金电镀。 z n - n i 合金镀层具有优异的耐蚀性，其耐蚀性随镀层中含镍量增加而提高， 当含镍量在1 3 左右时，其耐蚀性最高。若镀层中含镍量继续增加时耐蚀性反 而下降，且镀层脆性增大。 表1 1 锌镍合金镀层的耐蚀性( 中性盐雾实验) 表1 1 是z n - n i 合金镀层钝化前后与纯锌镀层钝化前后耐蚀性的比较。由表 中可以看出锌与锌镍合金经钝化处理后，其耐蚀性都可以得到提高，但是不论钝 化前后，合金镀层的耐蚀性都大大高于纯锌镀层。含镍量在1 0 以下的合金镀层， 钝化处理比较容易，含镍量1 3 左右的合金镀层，虽钝化处理比较困难，但耐蚀 性最高。另外该合金具有良好的高温耐蚀性和低氢脆性，随着合金镀层含镍量的 增加，渗氢量也减小；与铝及其合金接触时，不产生有害的腐蚀原电池。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 为了解z n - n i 合金的耐蚀机理，采用x p s 、a e s 和x r d 方法对踟n i 合金镀层 及其腐蚀产物进行分析。表1 2 列出了不同含镍量的z n - n i 合金镀层晶体结构：当 含镍量在6 1 0 时为合金为丫蜘复相，含镍量在1 3 左右时为y 相，为单相的金 属间化合物，由于具有很高的热力学稳定性，因此耐蚀性最高；当含镍量高于1 8 时，其合金组成也为复相；含量超过9 5 时为嘲。另外，将合金镀层腐蚀产物 与锌镀层的腐蚀产物进行对比，发现合金镀层中的镍能有效地抑制腐蚀反应的进 行，锌镍合金生成的腐蚀产物为z n c l 2 4 z n ( o h ) 2 比锌层的腐蚀产物z n o 要致密稳 定，且不易导电，从而阻抑了腐蚀的进行，降低了腐蚀速度。 表1 - 2 锌镍合金组成与晶体结构的关系 1 3 2z n - f e 合金【捧明 现阶段已获得工业应用的锌铁合金镀层有两种；一种是含铁量高( 1 0 2 5 或更向的合金镀层，主要用于钢铁板材和带材表面处理自动线。高含铁量的合 金镀层不易钝化，但可磷化处理，对油漆有良好的结合力，多作为电泳涂漆的底 层；另一种是含微量铁( 通常在0 2 o 7 徇的锌铁合金镀层，镀层易钝化，经过 钝化处理，特别是经过黑色钝化后，其耐蚀性有较大提高，比同厚度锌镀层约提 高3 倍。耐蚀性也有明显提高，这种镀层多用在各种钢铁部件的表面精饰。 锌铁合金电镀工艺，可分为酸性和碱性两种类型。一般均需要在镀液中加入 铁的稳定剂。镀液d e f e 3 + 含量不能含量过高，否则会降低阴极电流效率，并使结 晶粗大。因此，抑制镀液中f 矿不被氧化，将是镀液稳定的关键。 锌铁合金镀层较锌镀层结晶细小，更致密，晶粒分布更均匀，晶体择优取向 为( 1 0 1 ) 面。电化学测试表明，合金具有比锌层更大的极化电阻和较低的腐蚀电 流 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 3z n - c o 合金【2 1 】 锌钻合金属于阳极镀层，对钢铁基体起电化学保护作用。其耐蚀性随镀层中 含钴量的增加而提高，但含钴量超过1 以后，耐蚀性提高的幅度比较小。从经 济和镀液的维护考虑，多使用含钴量为0 5 0 8 的锌钴合金。镀层特点是容 易钝化，耐蚀性高，钝化膜结合力牢，还可做涂装底层。当镀层中含钴量为0 8 时经钝化处理的合金镀层，其耐蚀性是经钝化后锌镀层的3 倍左右。 z n - c o 合金镀层可以从酸性镀液或碱性锌酸盐镀液中沉积出来，镀液由含有 锌和钴的主盐、导电盐、稳定剂、缓冲剂和光亮剂的组成。酸性氯化物镀液的p h 值在4 6 的范围内进行电沉积，电流效率可高达9 7 。碱性镀液可在1 8 a d m 2 的电流密度范围内获得合金镀层，p h 值大于1 3 ，一般需要在镀液中加入适量的稳 定剂或配合剂。 通过对含钴量为0 6 合金镀层及腐蚀产物的s e m 、x r d 和x p s 分析发现：镀 层表面有微裂纹，合金镀层晶体结构有择优取向，晶体排列规范，呈微细晶结构， 有利于提高耐蚀性。另外，在锌钴合金腐蚀过程中，由于有钴的存在和作用，腐 蚀产物主要以砸0 h ) 2 复盐形式存在( 而锌镀层的腐蚀产物主要是z l d ) ，该复盐形 成的膜层致密、稳定，是电的不良导体，阻抑腐蚀过程的进行。另外在合金腐蚀 过程中，锌会优先溶解而钴则向内层富集，形成了“阻挡层”，这也减缓了腐蚀 速度。 1 3 4 其他锌基合金 除了上述三种常见的与铁系金属形成的锌基合金外，还有其他锌基合金也在 不断研究开发中，例如z n - s n ，z n - c r ，z n - m n ，z n - t i 等等 二战期间，z n s n 合金首先在德国用于取代镉镀层，所用的体系是氰化物体系。 7 0 年代后，日、美、英等国发展了无氰电镀，以酸性、中性和碱性三种类型取而 代之目前，柠檬酸盐型因为其工艺优点较多，应用较广。z n - s n 合金对钢铁而 言是阳极性镀层，含s n2 0 - 3 0 的合金具有良好的耐蚀性，并且结晶细致、无 孔隙，在s 0 2 气氛中也有良好的防护性。镀层经过钝化处理后耐蚀性可进一步提 高。此外还具有良好的可焊性、润滑性、韧性、抗摩擦性、抗磨损性和较低的接 触电阻，常用于电子和电气设备以及汽车的燃料管路和底盘等 3 2 3 7 。近几年， v i t k o v a 等郾】对低锡含量的锌锡合金进行了研究，合金镀液组成为：z i l s 0 4 7 h 2 0 l1 0 9 l 、s n s 0 42 7 9 l 、葡萄糖酸钠2 0 9 l 、柠檬酸三钠3 0 9 l 、k p2 1 5 m l l 、 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 在d l 卸7 3 a d m 2 、p h i 4 5 ，室温下电沉积，所得合金镀层含锡为1 0 - 2 0 ， 外观好，耐蚀性高，与含钴量在0 3 - - 1 3 的锌钴合金相当。 锌可以和铬族元素( c r 、m o 、w ) 生成合金，在镀层中铬族金属含量比较低， 但对镀层的性能影响比较大，特别是能大大提高镀层的耐蚀性z n - c r 合金镀液 多采用酸性溶液，锌以卤化物或硫酸盐的形式，铬以三价铬的形式加入。z n - c r 合金属阳极性镀层，耐蚀性比锌镀层高，含铬量低，外观似光亮镀锌层，经钝化 处理可进一步提高其耐蚀性1 3 9 - - 4 1 1 。 z n - p 合金对钢铁基体具有较高的耐蚀性 4 2 1 。黄清安等 4 3 1 经过优选，得到如下 电镀工艺条件：硫酸锌1 2 0 1 6 0 9 l 、氯化锌8 - 1 2 9 l 、磷酸钠4 - 8 9 l 、亚磷酸 s - 1 0 9 l 、磷酸4 8 9 l 、酒石酸4 0 - 7 5 9 l 、甘氮酸4 - 5 9 l 、硼酸2 0 之5 9 ，l 、水杨 酸0 2 - 0 5 9 l 、糊精2 4 9 l 、p h i 2 、仰5 - 3 5 、d k = 7 - 2 0 a d m 2 。 现有对z n - m n 合金镀层的研究发现，镀层中含锰量宽达3 0 8 5 ，含锰量高 于4 0 的锌锰合金所具有的耐蚀性，几乎高于任何一种锌基合金。因此勐- m n 合 金是近几年锌基合金电沉积的一个研究热点【1 4 】。 1 4z n - m n 合金电沉积研究现状 1 4 1z n - m n 合金电沉积概述 锌锰合金电沉积2 0 世纪5 0 年代就有研究报道，1 9 6 0 年美国人b r e n n e r t 4 4 1 在 其著作合金电沉积原理和实践中论述了锌锰合金电沉积，其报道的锌锰 合金镀层含锰量为3 9 ，阴极电流效率仅为2 6 日本也在上世纪5 0 年代起开 始研究锌锰合金电沉积，由于其电流效率及镀层锰合量的控制的问题没有什么明 显的进展，使研究工作断断续续【4 5 1 8 0 年代后，由于锌锰合金镀层具有优良的 抗蚀性，锌锰合金电沉积的研究变得热起来，s a g i y a m a 等1 4 6 1 较详细地研究了锌锰 合金电沉积的工艺条件及各因素对镀层中锰含量的影响。s e l v a n m 等 4 7 1 也在8 0 年代末开始研究锌锰合金电沉积，其研究工作侧重于镀层外观质量。采用硫酸盐 柠檬酸盐体系，在阴极电流密度为1 0 a d i n 2 的条件下，用霍尔槽研究不同添加 剂对镀层外观的影响，发现明胶、琼脂能明显改善镀层外观。 已研究过的锌锰合金中含锰量范围较宽，一般在3 0 8 5 ，日本有报道说 含锰量高的锌锰合金，可用于电镀钢板和钢带【l ”。抗蚀性是锌锰合金突出的优 点，当含锰量高于4 0 时具有的耐蚀性几乎高于任何一种锌基合金经过涂装后 的锌锰合金镀层，其耐蚀性还可进一步提高，但含锰量太高，镀层脆性大，镀液 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 稳定性也不好，不易实际应用。 最近，意大利的倍耐力轮胎公司新发明了一种含锰量低的锌锰合金的沉积工 艺，含锰量在0 , 3 - - - 5 左右，耐蚀性高于锌镀层，还具有其它一些优良特性， 可作为钢丝帘线的镀层，此镀层与橡胶有良好的粘合性 4 8 1 。 1 4 2 锌锰合金电沉积方法 直流电沉积是电镀中最常采用的沉积方法【l 】。锌锰合金一般也采用直流电进 行电镀，因为这种方法对配电设备要求比较简单。但是这种方法得到的沉积层常 常可能晶粒粗大，光滑致密程度有限，易产生浓差极化。 脉冲电镀常可得到性能良好的镀层，是改善镀层性能常采用的手段之一限5 0 1 。 c m t i l l e r t 5 1 l 等人对锌锰合金的脉冲电镀进行了研究，在锌锰合金电沉积的过程 当中，采用简单脉冲，周期换向以及附加脉冲对获得的合金镀层的成分、厚度、 形态和结构进行了研究对比。结果发现，在相同的脉冲时间间隔和平均电流密度 的条件下，用脉冲方法获得的合金镀层中的锰含量与用直流电镀获得的镀层中的 锰含量相似或者要更高，但是电流效率要低。一般地，所有的脉冲电镀方法都能 改善合金镀层的厚度和组成，特别是周期换向电镀在这些方面所起的效果更加突 出。但是，使用脉冲方法进行电镀的电流效率都很低，以致使用这些工艺会变得 很不经济。 d a n i l o v 等【5 习使用简单脉冲和附加脉冲技术获得了均匀而致密的镀层，而且 附加脉冲技术的电流效率要微高于简单脉冲。此外，采用脉冲技术获得的镀层结 构要比直流技术获得的要简单，而且，能够在很宽的脉冲时间间隔范围内获得单 相的合金镀层。 1 4 3 锌锰合金电沉积体系 ( 1 ) 硫酸盐柠檬酸盐体系 目f 箝文献报导的锌锰合金镀液体系以硫酸盐柠檬酸盐体系为多，典型溶液组 成与电沉积条件如表1 - 3 所示，其中柠檬酸钠为配合剂，据称该配合剂是电镀锌 锰合金最好的配合剂 5 4 - 5 6 1 。这种镀液体系毒性小，允许电流密度高，镀层均匀， 能显著改善镀层沉积及效果。但该体系也存在缺点，如：柠檬酸钠作为配合剂时， 如p h 值控制不当，二价锰易与柠檬酸二氢根形成沉淀，从而影响镀液的稳定。 必须使p h 控制在5 6 6 0 范围内才能形成配合离子，p h 在3 5 4 范围内会形 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 成沉淀，p h 6 时的镀液不能得到镀层网。在硫酸盐柠檬酸盐体系中，由于使用 不溶性阳极，m n 2 + 被氧化为m n 3 + ，易歧化为m n 0 2 和m n 2 + ，从而形成沉 淀，为防止该反应发生，常在镀液中加锌粉或硫代硫酸钠、抗坏血酸、溴化钾等 懿j 9 】符德学等删采用了不锈钢做阳极，利用p v c 阴离子膜技术使二价锰离 子不能迁移至阳极而被氧化成高价的锰离子，取得了良好效果。 表l - 3 硫酸盐前檬酸盐体系镀液组成和电沉积条件 镀液组成及工艺条件 参数 z n s 0 4 7 h 2 0 m n s 0 4 h 2 0 n a 3 c 6 h s h 7 7 h 2 0 p h 温度 阴极电流密度 添加剂 5 0 x o o g l 4 0 9 0 9 l 1 8 0 3 0 0 9 l 5 3 6 3 0 6 0 1 0 4 0 a d m 2 o 2 o 6 9 l 符德学陋l 】对此体系进行的研究发现：z n - m n 合金镀层的抗蚀性与其中的含 锰量有关，一般要求含锰量达到4 0 以上，锰含量低于2 0 的镀层抗蚀性和锌 镀层相比差别不大，超过4 0 抗蚀性显著增加，超过8 0 镀层变脆，合适的锰 含量在4 0 7 0 之间。由于锌比锰易沉积，所以提高镀层中的锰含量是较困难。 另一方面电流效率随镀层中锰含量的提高迅速下降，因此提高镀层中的锰含量常 以牺牲电流效率为代价。当镀液中的锰含量为5 0 ( m 0 1 ) 时可得到含锰量4 0 ( 质量) 的镀层，阴极电流效率仅为3 5 ，提高阴极电流密度确实能提高镀层中 的锰含量，但阴极电流密度越大，电流效率越小，镀层外观越差。 总之，无合适的阳极、阴极电流效率低、镀液不稳定、镀液的循环利用无法 解决，是利用该体系进行锌锰合金电镀存在的主要问题。符德学等1 6 挪l 比较了不 同的阳极对锰含量的影响，确定了以不锈钢做阳极，阴离子膜技术防止阳极氧化 二价锰离子，加入定量的硫酸钡除去多余硫酸根，同时加入n a 2 s e 0 3 提高电流效 率的锌锰合金硫酸盐- 柠檬酸盐的电沉积工艺。 ( 2 ) 硫酸盐- e d t a 体系 符德学嗍对该体系进行探索，他采用硫酸盐作为锌锰主盐，e d t a 作为锌离 子的配合剂，以不锈钢、铂或碳棒作阳极，用硫酸铵做导电盐，控制电镀溶液 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 p h 值为5 6 。其典型镀液成分和电沉积条件列于表1 - 4 中。 表1 4 硫酸盐- e d t a 体系镀液组成和电沉积条件 镀液组成及工艺条件 参数 m n s 0 4 h 2 0 z n s 0 4 7 1 - 1 2 0 ( n h 4 h s 0 4 ( n h 4 h s e 0 4 e d l a p h 温度 阴极电流密度 0 2 5m o i l 0 0 3 o 0 6 m o l 几 0 4 m o l l 0 0 0 3 m o i l 0 0 3 o 0 6 t o o l l 3 5 2 5 3 0 1 5 a d i n 2 符德学在探索实验中发现：e d t a 对镀层中的锰含量的影响总体而言不是很 显著，而对电流效率的影响却很明显，电流效率随e d t a 的加入量的增加而迅速 下降。但e d t a 的加入量小时，锌量加入也必须小，否则，得到的镀层不均匀， 并且产生烧焦。当e d t a 加入量一定时，锌离子浓度超过一定量，镀层附着力也 会变差。增大e d t a 的浓度可降低镀层中锌的含量，提高锰的含量；而升高温度 会提高镀层中锌的含量，降低锰的含量，且镀层外观变差，合适的温度在2 0 5 0 之间。 该电镀体系存在的另一问题是阳极区易形成m n 0 2 沉淀，当电流密度过大时 甚至有m n 0 4 生成，而且镀层外观较差。与硫酸盐柠檬酸盐体系相比，此体系 的镀液不稳定，使用寿命较短，而且电镀过程很难控制，研究者认为难以满足现 实中的需要。 ( 3 ) 氟硼酸盐体系【6 5 】 该体系典型的镀液配方和电沉积工艺条件如表l - 5 所示。据称该体系中锌锰 合金镀的电流效率可达8 0 以上，但该体系镀层外观较差，锰含量难以提高，只 能达到2 0 左右。另一方面氟化物的毒性也制约了该工艺的研究进展。该工艺要 求电极相对镀液运动，实验证明，增加相对运动速度可显著改善阴极电流效率， 但镀层中的锰含量要降低。与硫酸盐- 柠檬酸盐体系相比，氟化物体系在现实中 的应用前景不大。 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 5 氟化物体系镀液组成和电沉积务件 镀液配方及工艺条件参数 m n ( b f 4 ) ：z z n ( b f 也 h 3 8 0 3 阴极电流密度 温度 p h 1 2 m o l l 0 0 8 m o l l 2 5 9 l 3 0 8 0 9 l 5 0 3 o ( 4 ) 氨基磺酸盐硫酸盐体系 6 6 1 氨基磺酸盐硫酸盐体系是最新报道的锌锰合金电镀体系，其镀液配方和工 艺条件如表l - 6 所示。 作者的探索性实验结果表明：在氨基磺酸盐j 硫酸盐体系中同样可以得到锌 锰合金的镀层，但是合金沉积层中锰的含量只能达到3 0 ，而电流效率也只有 3 5 ，改善镀层含锰量还有待进一步的研究实验。 表1 6 氨基磺酸盐域酸盐体系镀液组成和电沉积务件 镀液配方及工艺条件参数 乙l s 0 4 7 h 2 0 m n s 0 4 h 2 0 硼酸 二乙醇胺 p h 阴极电流密度 温度 氨基磺酸 0 2 5 m o l 几 0 2 5 m o l l 4 0 9 l o o 4 m o l l 4 5 l 5 a d m 2 3 0 1 2 0 9 l ( 5 ) 碱性焦磷酸盐体系旧闻 碱性焦磷酸盐体系是2 0 0 5 年首次发表的新的锌锰合金电镀体系，其典型镀液 组成及工艺条件如表1 7 所示。焦磷酸钾作为镀液的配合剂，加入羟胺是为了阻 止二价锰离子氧化，从而使镀液稳定不生成沉淀。作者的研究结果表明此体系可 以得到锰含量为2 5 ( a t ) 的合金镀层，但电流效率很低，仅有2 0 左右，镀层 1 l 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表面形貌也不好，为菜花状。 表1 - 6 碱性焦磷酸盐体系镀波组成和电沉积条件 镀液配方及工艺条件参数 z n s 0 4 7 h 2 0 m n s 0 4 1 2 0 k 4 p 2 0 7 羟胺 p h 阴极电流密度 温度 o 0 5m o l l 0 0 5 t o o 】l 1 o m o i l 2 9 l 9 5 4 1 0 a d m 2 室温 ( 6 ) 氯化物简单盐体系嘟朋l 此体系是简单盐电镀，难以得到高锰含量的合金镀层，锰含量一般为1 3 以 下。但此镀层容易钝化，钝化之后耐蚀性可得到大大提高，比纯锌镀层高三倍， 但比高锰含量的z n - m n 镀层耐蚀性要差。s y l l a 等眇l 的实验研究表明，氯化物简单 盐体系中所得镀层外观疏松，无光亮；不同的锰含量的镀层合金相组成不同；表 面活性剂聚乙二醇虽起到一定的改善镀层外观的作用，但是会减少镀层中的锰含 量。此体系典型镀液组成及工艺条件如表1 7 所示。 表1 7 氯化物简单盐体系镀液组成和电沉积条件 镀液配方及工艺条件参数 z a 0 2 m n c l 2 4 h 2 0 k c l h 3 8 0 3 p h 阴极电流密度 温度 o 4 6 2m o l l o 7 0 7 m o l 几 2 3 l m o f l 0 4 9 5 , 4 9 4 1 0 a d i n 2 室温 ( 7 ) 简单硫酸盐体系 与氯化物简单盐体系类似，简单硫酸盐体系也难以得到高锰含量的z n - m n 合 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 金镀层。意大利的倍耐力轮胎公司采用该体系开发了锰含量为0 3 巧的z n - m n 合金镀层用以取代传统电镀钢丝帘线的黄铜镀层的工艺。因为