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配位化学复习题 1试用图形表示下列配合物所有可能的异构体并指明它们各属哪一类异构体。 （1）Co(en)2(H2O)Cl 2 + （2）Co(NH3)3(H2O)ClBr+ （3）Rh(en)2Br2 （4）Pt(en)2Cl2Br2 （5）Pt(Gly)3 （6）Cr(en)3Cr(CN)6 2配合物Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI共有多少个几何异构体？ 3试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体： （1）Cr(H2O)6Cl3 和Cr(H2O)5ClCl2H2O （2）Co(NH3)5Br(C2O4)和Co(NH3)5(C2O4)Br （3）Co(NH3)5(ONO)Cl2 和Co(NH3)5(NO2)Cl2 4解释下列事实： （1）ZnCl42 -为四面体构型而PdCl 42 -却为平面正方形？ （2）Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II) 和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？ （3）根据Fe(CN)64水溶液的13C-NMR只显示一个峰的事实，讨论它的结构。 （4）主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？ （5） 形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些 条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群。 5阐述晶体场？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？ 6. 为什么Td场的分裂能比Oh场小? 如何理解四面体配合物大多数是高自旋的? 7dn 离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方 法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？ 8根据LFT绘出d轨道在Oh 场和Td场中的能级分裂图。标出分裂后d轨道的符号 9什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？ 10指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。 (1) FeF 3 6 (2) CoF3 6 (3) Co(H2O)3 6 + (4) Fe(CN) 3 6 (5) Mn(CN) 4 6 (6) Cr(CN)3 6 (7) Co(NO2) 2 6 (8) Co(NH3)3 6 + 11LFSE 的意义是什么在ML6 配合物中LSFE 随d电子数的变化有何特征？ 12什么叫Jahn-Tel1cr效应？d轨道哪些构型易发生畸变，哪些不易畸变，为什么？ 指出下列离子中易发生畸变者(ML6为Oh ML4为Td 或D4h)。 (1) Co(H2O)3 6 + (2) Ti(H2O) 3 6 + (3) Fe(CN) 4 6 (4) CoCl2 4 (5)Pt(CN)2 4 (6) ZnCl 2 4 (7) Co(en)2 3 + (8) FeCl 4 (9) Mn(H2O) 2 6 + 13试从Jahn-Teller 效应解释Cu2+化合物的构型常常是四条、短键二条长键即近似 为平面正方形四配位的结构。 14 已知第一过渡系M2+离子半径如下表， 写出他们在Oh 弱场中的d电子构型解释离 子半径变化的规律。 离子 Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 半径(pm) 99 80 73 80 90 85 80 76 80 83 15配合物的分子轨道理论的基本要点是什么请绘出Co(NH3)3 6 + 配离子的MO 能 级图指出配离子生成前后的电子排布标明分裂能的位置。 16根据LFT 并用下列配离子性质写出d电子的构型并计算出磁矩。 配离子 电子成对能p/cm-1 o/cm-1 d电子构型 s/B.M Co(NH3)3 6 + 19100 22900 Fe(H2O) 3 6 + 30000 13700 17试判断下述离子的几何构型： (1) Co(CN)3 6 （反磁性的）(2) NiF4 6 （二个成单电子） (3) CrF4 6 （四个成单电子） (4) AuCl4 （反磁性的） (5) FeF4 （五个成单电子） (6) NiF 2 6 （反磁性的） 18在用紫外分光光度法测定配离子的吸收光谱时，应如何选择溶剂在配制配离子 的溶液时常使用高氯酸而不用盐酸和硫酸你能说明为什么吗？ 19说明Cu(H2O) 2 4+和Cu(NH3) 2 4+ 的颜色差异并指出产生这些差异的原因。 20试以K2PtCl4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径： Pt ClBr NH3py Pt BrCl NH3py Pt BrNH3 Clpy 21写出下列取代反应的机理： Pt ClNHEt2 Cl + NHEt2 甲醇 * Pr3P Pt ClNHEt2 Cl Pr3P +NHEt2 * 22Pt(NH3)2Cl2有两种几何异构体A和B。当A用硫脲(tu)处理时，生成Pt(tu)42；当 B 用硫脲处理时则生成Pt(NH3)2(tu)22。解释上述实验事实并写出A和B的结构式。 23实验表明Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关，试推 测此反应的反应机理。 24实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(cm3mol-1)为： Co(NH3)5(H2O)3，+1.2 (298 K) Cr(NH3)5(H2O)3，-5.8 (298 K) Rh(NH3)5(H2O)3， -4.1 (308 K) 解释这些反应的机理。 25 一个常以外球机理反应的氧化剂与V(H2O)62 的反应比与Cr(H2O)62 的反应要 快，为什么？ 26下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？ (1) Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ (2) Cr(NH3)5Cl2+ + *Cr(H2O)62+ 27由配合物的晶体场理论说明Co2+ 水合盐的颜色变化。 CoCl2 6H2O CoCl2 4H2O CoCl2 2H2O CoCl2 . 381K 332K413K Co(H2O)6 2+(粉红色) Cl H2O CoCl4 2- 四面体型八面体型 (蓝色) 蓝紫红粉红粉红 . 28配位体场的强弱可以强烈地影响元素的某种价态物种的氧化还原性，如： (Fe(H2O) 3 6 + /Fe(H2O) 2 6 += 0.771 V，(Fe(phen)3 3 + /Fe(phen) 2 3 +=1.14 V； (Co(H2O) 3 6 + /Co(H2O) 2 6 +=1.84 V，(Co(CN)3 6 /Co(CN) 4 6 = 0.81 V； 随着场强的增加，前者电极电势增加，后者电极电势减少。请就此现象作出解释。 29计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN 规则。 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(2C5H5)(NO) (6) Pt(2 C2H4)Cl3- 30下列原子簇化合物中哪些具有M=M双键?为什么? (1) Fe3(CO)12 (2) H2Os3(CO)10 (3) H4Re4(CO)12 (4) Re4(CO)162- 31金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。 32回答下列问题： (1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价( 如Fe(CO)5) 或者是负价( 如 Co(CO)4 )？ (2) 为什么金属Mn、Tc、Re、Co、Rh、Ir 易形成多核羰基化合物？ 33研究双氮配合物有什么意义？ 34总结二茂铁的主要合成方法及研究意义。 35解释什么是协同成键作用 36举例说明酸配位体与配位体的成键特征和酸配合物和配合物的异同。 下列配位体哪些是酸配位体？哪些是配位体？ CO、C5H5、N2、CN、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6(丁二烯)、bipy、phen 37. 写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生 畸变。 (1) +3 62O) Cr(H；(2) Ti(H O) 26 3+；(3) Fe(CN)6 4 ；(4) CoCl4 2 (Td)；(5) Pt(CN)4 2 (D4h)； (6) ZnCl4 2 ；(7) Cu(en)3 2+；(8) FeCl4 ；(9) Mn(H O) 26 2+；(10) Fe(CN)6 3 选择题：（选择题：（1）下列说法正确的是（ ）。 （a） 只有金属离子才能作为配合物的形成体; （b） 配位体的数目就是形成体的配位数; （c） 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数; （d） 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。 (2)下列配离子浓度相同时，解离产生 Zn2+浓度最小的是（ ）。 (a) Zn(NH3)42+; (b) Zn(NH3)2(H2O)22+; (c) Zn(en)22+ ; (d) Zn(CN)42- (3)乙二胺能与金属离子形成下列中的那种物质?( ) (a) 复合物; (b) 沉淀物; (c) 螯合物; (d) 聚合物. 一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如 cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2 和 cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型， 并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。 下列生物配合物的中心金属离子分别为： (1) 叶绿素： ； (2) 辅酶 B12： ； (3) 铜蓝蛋白： ； (4) 羧肽酶A： 。 血红蛋白的主要生理功能是 ，它的功能物质是 ，后 者是由 和 形成的生物配合物。 简答 1、尽管就晶体场分裂来说 F-是最弱的配位体之一，但配合物NiF62-却是反磁性的。 试解释之。 2、Co2+容易形成四面体氯配合物，但是，Ni2+却不易形成。理由何在？ 3、若CoF63-是一个高自旋配合物，试预言CoBr63-是什么配合物？事实上CoF63- 是唯一已知的二元 Co3+/卤素化合物。试解释CoX63-为什么不存在？这里 X=Cl-、Br-和 I-。 4、 由一氧化碳与低氧化态的过渡金属生成多种络合物， 试问镧系元素的羰基络合物 可能是稳定的吗? 说明理由 5、在 CrCl2晶体中，有两个配位体与金属离子的距离(2.90)要比另外四个配位体与 金属离子的距离(2.39 )大得多。试解释之。 6、配离子CoF63- 可能发生四方畸变；与CuX64-离子比较，它的畸变是否大? 是轴 向伸长还是轴向缩短? 7、 以下络合物的最强可见吸收带的摩尔消光系数为： Mn(H2O)62+， 0.035； MnBr42-， 4.0；Co(H2O)62+，10；CoCl42-，600。试解释之。 解释 1、在 CO 作为配位体的过渡金属络合物中，连接金属和配位体的配位原子总是 C， 尽管氧的电负性更强，而 CO 中的 C 和 O 都有一对孤对电子 2、尽管 CO 和 N2是等电子的，但分子氮络合物的稳定性一般比较差 3、在金属羰基络合物中，中心金属离子通常处于低氧化态. 4、含有CO和NO配位体的钛化合物是难于形成的 绘出下列配合物可能存在的几何异构体： (1) 八面体RuCl2(NH3)4； (2) 平面四方形IrH(CO)(PR3)2； (3) 四面体CoCl3(OH2)； (4) 八面体IrCl3(PEt3)3； (5) 八面体CoCl2(en)(NH3)2+。 试写出：(1) Cr、Mo、W 的价电子排布； (2) Cr(CO)6中 Cr(O)的 d6电子排布，指明各轨道的成键情况； (3) 从下列羰基化合物中能看出何种规律性? VI VII VIII d6 d7 d8 d9 d10 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8 W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8 (4) 单核和双核羰基化合物中键型的主要区别是什么? 试解释若 Cr(H2O)63+ 内界中的H2O逐步被NH3取代后，溶液的颜色从紫红浅红 橙红橙黄黄色变化。 已知下述配合物磁矩： (1) Cd(CN)42-： = 0 B.M.； (2) Co(en)2Cl2Cl： = 0 B.M. 命名、并根据价键理论说明中心离子轨道杂化类型、配离子价层电子排布、配离子 空间构型及属何种类型(内轨或外轨型)配合物。 已知 +2 43) Ni(NH和 -2 4 Ni(CN)的磁矩分别为3.2 B.M.和零。试推断这两种配离子的中心 原子的电子排布、成配键的轨道和空间构型诸方面的差异。 Co(NH3)5(SO4)Br 有两种异构体，一种为红色，另一种为紫色。两种异构体都可 溶于水形成两种离子。红色异构体的水溶液在加入 AgNO3后生成 AgBr 沉淀，但在 加入 BaCl2后没有 BaSO4沉淀。而紫色异构体具有相反的性质。根据上述信息，写 出两种异构体的结构表达式。 在酸性介质中，Co3+可以氧化 Cl，但Co(NH3)63+却不能。由此事实可以推断 Co(NH3)63+及Co(NH3)62+的稳定性大小吗? 为什么? 若Co3+ 离子的电子成对能P为21000 cm-1 ，由F 离子形成的配位场分裂能o = 13000 cm-1， 由NH3形成的配位场分裂能o = 23000 cm-1 。 请预测 -3 6 CoF、 Co(NH3) +3 6 配离子的磁性及电子排布。 反磁性配离子Co(en)33+ (en