（凝聚态物理专业论文）磁圆二色性光谱仪设计.pdf

山东大学硕七学位论文 摘要 本文主要介绍磁圆二色性谱仪的研制。左旋圆偏振光与右旋偏振光通过样品时， 样品对这两种光的吸收不同， c d ( c i r c u l a rd i c h r o i s m ) 光谱就是基于测量这 个差值绘制出来的图谱。假如光学各向异性物质在某一波长有吸收，那将在该时 对l 光和r 光有不同的吸收，如该物质的吸光率是a ，由于不对称分子组成的物 质是光学各向异性的，即l 与r 两束圆偏振光在这类物质中的传播速度不相等， 而对l 光和r 光的吸光率是a l 和a r ，a l 和a r 的差aa - - a l a r ，称为圆二色性。 n 呵1 磁圆二色性m c d ( m a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m ) 是与磁场相关的圆二色性， 取决于外界磁场的方向和分子内部电荷的方向，而与其是怎样分布的没有关系。 手性分子结构并不是磁圆二色性所必需的。由于符合一些特殊测量要求的磁圆二 色性谱仪不多，而磁性半导体的磁性起源问题一直是困扰学术界的科学问题，磁 圆二色性的测量结果是目前最值得信赖的实验判据之一。本组实验室所设计的谱 仪不仅可以用于测量一般材料的吸收二色性能谱，还可以进行磁圆二色性的测 量。另外，该谱仪的研制也是本人所在课题组与磁性半导体相关的三个课题( 两 个重大项目子课题，一个重点项目) 的内容之一。因此，磁圆二色性的研制成功 对于课题组的后续科研具有重要的价值。经过本组人员的共同努力，攻克了大部 分难关，仪器研制已经到达收尾阶段，马上可以进入应用阶段。 本文分为四部分， 第一部分：磁圆二色性理论，从磁光效应出发，主要介绍磁圆二色性的相关理论； 第二部分：磁圆二色性光谱测量原理，主要介绍磁圆二色光谱仪的设计原理； 第三部分：本组自主搭建的磁圆二色性，主要介绍本组搭建测量仪所用各个元件， 及其相关参数和调制； 第四部分：本组自行搭建仪器的测量数据，主要介绍标准样品樟脑磺酸氨以及四 氧化三铁样品所测量的磁圆二色性光谱信号。 关键词：m c d ，塞曼效应，法拉第效应，克尔效应 山东大学硕七学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ed e s i g no fm a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c t r o s c o p yh a sb e e n i n t r o d u c e d c d ( c i r c u l a rd i c h r o i s m ) s p e c t r o s c o p yi sb a s e du p o nt h em e a s u r e m e m o f t h ed i f f e r e n c ei na b s o r p t i o nb e t w e e nl e f tc i r c u l a r l yp o l a r i z e d ( 1 c p ) l i g h ta n df i g h t c i r c u l a r l yp o l a r i z e d ( r c p ) l i g h t t h ed i f f e r e n c ea b s o r p t i o n ，o rd i c h r o i s m ，i sd e f i n e db y c o n v e n t i o na sa a = a l a r t h em e a s u r e da ai st h es a m eq u a n t i t ym e a s u r e df o r n a t u r a lc i r c u l a r d i c h r o i s m ( c d ) w h i c hi s o b s e r v e df o rc h i r a l ( o p t i c a l l ya c t i v e ) m o l e c u l e si nr e g i o n so fa b s o r p t i o n h o w e v e r , t h eo r i g i no fc da n dm c di sq u i t e d i f f e r e n t n a t u r a lc dr e q u i r e sam o l e c u l a re n v i r o n m e n tw h e r em o l e c u l a rs t r u c t u r e f e a t u r e sd i s t r i b u t ee l e c t r i cc h a r g ei nas p a t i a la r r a yt h a th a sh e l i c a l “h a n d e d n e s s i n c o n t r a s t m c di sd u et oe l e c t r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o no ft h ee x t e r n a lf i e l dw i t h e l e c t r o n i cc h a r g ew i t h i nt h es a m p l e ，n om a t t e rh o wi ti sd i s t r i b u t e d ，a n di sau n i v e r s a l p r o p e r t yo fl i g h ta b s o r p t i o nf o ra l lm a t t e rw h e np l a c e di nam a g n e t i cf i e l d t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t of o u rp a r t s ： c h a p t e ri ：t h e o r yo fm a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m c h a p t e ri i ：m e a s u r e m e mp r i n c i p l eo fm a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c t r a c h a p t e ri i i - o u ro w nm a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c t r am e a s u r e m e ms y s t e m c h a p t e ri v ：m e a s u r e m e md a t a k e yw o r d s ：m c d ，z e e m a ne f f e c t ，f a r a d a ye f f e c t ，k e r re f f e c t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 左量垄主：过 日 期：垒宰：竺圭：2 垒 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：2 ：重量翌薹量导师签名：庭：l 适逢日期：盟竺篁：逆 山东大学硕士学位论文 1 1 磁光效应 第一部分：磁圆二色性理论 在电磁学诞生之前，许多自然现象就足以促使科学家去考虑这样一个问 题：光、电和磁之间是否存在内在的联系? 例如，雷电能够打乱磁针的指向 性，莱顿瓶放电能够使钢针磁化，这些都说明电和磁是“相通”的。又如， 磁场能使偏振光旋转，螺线管电流也能使偏振光旋转。这些均表明电、磁和 光绝对不是孤立的。f a r a d a y 在1 8 4 5 年通过实验发现了磁场强度与偏振光旋 转的量的关系；m a x w e l1 用电磁场的动力学理论创立了一套属于场论范畴的磁 致旋光理论。n 删然而，这个理论不能具体解释物质旋光能力的差异，它还留 下了许多待定常数让后人来确定，而且它无法指明测定这些常数的实验途径。 罗兰将磁致旋光现象类比于霍耳效应，把磁与光的关系简化为磁场与电流 的关系，在认识上算是一大进步。但是罗兰仍然不能具体地将磁光效应与物 质联系起来。电子论的诞生，使物理学家们根本地改变了单纯地用场来解释 磁光效应的认识，电子论第一次使场与物质的微观结构结合了起来。 1 1 1 经典电磁解释 事实上，处于外磁场中的任何介质都呈现出双折射性质，它们对于左、右 旋圆的电磁波具有不同的折射率。于是，一束线偏振入射波的左、右旋圆偏 振分量将具有不同的传播速度，经过一段时间之后再合成的线偏振波的偏振 面则转动了某一角度这种现象称之为f a r a d a y 磁致旋光效应。 设一束线偏振单色平面波 乓= r e c o 口肚”= e o c o s ( 七z 一叫) ，e ，= e = 0 延介质中的外磁场b = ( 0 ，0 ，b ) 方向( 取为p ：方向) 传播。将这一偏振波 山东大学硕士学位论文 2 分解为右旋圆偏振波e + e ：i 1 毛k z ) ，e ：i 1 昂s n k z ) c o s ( c o t - 乜) 1 i ( c o tk z ) ( 1 ) e = 1 毛，e = i 昂s n一 ( 1 ) 与左旋圆偏振波e 。 e = 圭磊c 。s ( 一纠+ 拓) ，巧= 吉昂s i n ( 一耐+ 舷) ( 2 ) 之和。则在线偏振波的左或右旋圆偏振波的电场力作用下，介质中固有频率 为的电子的运动方程为 聊，= 一p ( 点易+ j ；e ) 一所7 户一聊瑶， ( 3 ) 式中略去了电磁波的磁场对电子的作用，y 是阻尼系数，宫等于碰撞值居赛 我与藕吻经懈裁之私= e + p 3 6 0 是电子所在处的局域等效电场，e 是 外部电场及光波的电场强度，而p 是极化矢量，若介质中只有一种电子，则 p = - n e r 。将( 3 ) 写成分量形式得 戈+ 肛+ ( 面一兰) x ：兰( e + 妒) 3 n mm m 川小篆胪詈( 牛 艺+ y 三+ ( 西一：n e 2 ) z ：o j 氏m 对于这个方程组的求解，首先考虑第三个方程的物理意义。光波沿z 轴传播， 光波电场方向垂直于z 轴，此电场对电子在z 轴的运动没有贡献；故电子在z 轴的运动可看作没有策动源的有阻尼的固有振动，在长时间之后，在此方向 的运动可忽略。电子在x y 平面上的运动可用复数坐标孝= x + i y 表示： “川硝州一券舻 ( 4 ) 式中 e ：+ 蟛：二1e 。口州舭轴， 山东大学硕士学位论文 2i 称为电子的回旋频率。方程( 4 ) 的稳态解应具有与等号右边( 策动源e ) 相 善= 彘e 7 州一b 乒i 石鼍互- 干i o w g ) + i z c o 班磊一彩2 一( 兰 t 峥i n e 2 石一e + m 瑶一国2 一( 篓千泐哎) 归 若介质均匀、各向同性且t o ，则其介电常量满足 弘删舭+ i n e 2 石霹i 1 面 掰 2，j v p 一 、 瞄一缈一【i = + j 缈哝) ，矽 杷刊纠+ 丽n e 2 石霹面1 氏所西一缈2 一( 拿竺干f 国国g ) i 矽 = e r = 仉f k 式中，7 与r 都是正的实数，且实部1 7 是介质的等效折射率，而虚部誓则代表介 3 山东大学硕士学位论文 4 以上所求得的亿2 为一种电子的复折射率，若介质中有若干种电子，则上式可 推广为 蓦= 历e 2 ，缶s 石再n 瓦5 丽 若对所有s 都有缈 儿，则介质中的吸收很小，故复折射率悔= r + f 峰 的实部与虚部满足仉 k 与仉1 。于是，将悔= r + f k 代入上式，分离实 部与虚部，得 仉 k ( 5 ) 从推得的结果可见，左旋等效折射率玑不等于右旋折射率玑，左旋吸收率t o _ 也不等于右旋吸收率疋。 由式( 1 ) 和( 2 ) 表示的左、右旋圆偏振波也可写成指数形式： e = 每- ( e x 耙y ) p 地训 这两束沿外磁场方向传播的左、右旋圆偏振波经过一段距离z 后的合成波的 电场强度为 e = e + + e 。= i e o 豫( e a + z + e a - z ) + j y ( t k + z p 止。) ) p 一栅 这仍然是一个线偏振波。由于 鲁：，筹鬻：tall邓1-12 一) z 二= 一= i a n i 尼 一托 i z e ，p ( 一+ + ) 2 7 2 + p ( 一一+ ) 2 7 2 、7 这个线偏振波的偏振方向即f 的方向与x 轴的夹角为 。= a r c t a l l 鲁= l ( k - - k + ) z = 丢( 7 7 一一z 式中利用了等式k = 缈材c 。故当波沿磁场方向行进了距离z 时，波的偏振面 i 辩 删 耩 一怛0 一能 一珊以一m 矿一一 两 s 瑚 2 一m 竺 山东大学硕士学位论文 绕磁场方向旋转了角度。 当外磁场较小时，可将电子回旋频率作为微扰。于是，由式( 5 ) 可得 刁一百警m ；蒜旁岛。【噶一彩) 故磁致偏转角为 式中 串= c f z h 嗡 g = 等；若箨 叫做v e r d e t 常量。( 6 ) 式便是f a r a d a y 磁致旋光效应的经验形式。 【1 2m a x w e l l 的磁致旋光理论 m a x w e l l 在1 8 6 l 1 8 6 2 年的论物理力线一文中以及在1 8 7 3 年的电 磁通论一书中，提出了分子旋涡的假设，并借用流体力学中理想流体的旋 涡理论建立了磁致旋光的动力学方程，再根据f r s n e l 的旋光理论导出了偏振 面旋转角的公式。睁1 1 ) 分子旋涡假说 m a x w e l l 认为，处于磁力作用下的媒质中一定存在着某种旋转运动，这种 旋转运动并不构成媒质的宏观上可以察觉的运动，它只是媒质中很小一部分 的转动，每个小部分的旋转轴与磁力方向一致，他把这些“小部分”称之为 分子旋涡。m a x w e l l 指出，在磁力作用下产生的分子旋涡应该确定是存在的， 因为在解释物质的抗磁性时就必须依赖这种旋涡运动的存在。用当今大家熟 悉的语言来说，在外磁场作用下，微观带电粒子的旋转角动量( 或磁矩) 将 以外磁场为轴作l a r m o r 进动，这种进动将使媒质分子产生与外磁场方向相反 的磁矩，这正是造成物质抗磁性的原因。 m a x w e l l 认为，光在传播过程中所产生的媒质位移将引起各分子旋涡的扰 动，而这种扰动又会反作用于光赖以传播的媒质，以致影响了光线传播的方 式。具体地说，当一圆偏振光在受磁力作用的媒质中传播时，存在两种旋转 山东大学硕士学位论文 6 运动，一种是圆偏振光自身电矢量的旋转( m a x w e l l 称之为光的振动性旋转) ， 另一种是由外磁场引起的分子旋涡运动( m a x e l 称之为媒质的磁旋转) 。这两 种旋转运动都以光线方向为轴，当两种旋转运动同向或反向时，圆偏振光将 具有不同的传播速度，这正是产生磁致旋光的动力学原因。 根据分子旋涡假说，有外磁场作用的媒质中存在着一系列旋涡运动， m a x w e l l 把这种旋涡运动比作理想流体的旋涡运动。按照h e l m h o l t z 关于旋涡 运动的定理，设旋涡强度的三个分量为口、厂，由于流体流动而产生的 位移分量为孝、刁、f ，则新的旋涡强度为 r 小口把o a 盎+ 卢芒+ y 芒 i础咖瑟 = 帕暑+ 考+ 7 暑 ( 7 ) l ：y + 口要+ 娑+ y 篆 o x0 vo z 在m a x w e l l 的模型中，在外磁场作用下媒质中充满了许多小旋涡，形成 旋涡场，当光在媒质中传播时会引起媒质的位移( 善，7 ，f ) ，这种位移将使小旋 涡发生变化。m a x w e l l 要解决的问题是受扰动的旋涡运动怎样反过来影响光振 动的位移量( 善，刁，f ) 。把流体力学理论移植到所讨论的旋光问题时，m a x w e l l 认为应以磁场强度代替旋涡强度，应以电位移矢量刃代替位移，即有 h ( a ，厂) ，d ( 孝，7 ，f ) 于是( 7 ) 式可写成 肚h + ( i - i 田) d = h + 笔 式中 丢= 日田= 口昙+ 导+ 7 鲁幽叙却瑟 m a x w e l l 首先计算了小流块的动能和势能，然后根据l a g r a n g e 方程从能 量角度建立了小流块遵守的动力学方程，计算了磁力引起的光波波矢的改变， 并根据f r e s n e l 对旋光现象的解释导出了偏振面旋转角度的公式。 2 ) 小流块的动能 山东大学硕士学位论文 在理想流体的旋涡场中，单位体积小流块的动能除线性运动的动能 圭p ( 善2 + 磅2 + 乡2 ) 外( p 为质量密度) ，还应包括与旋涡转动有关的动能，后 者一定包含旋涡的角速度彩和磁力作用日这两个因素，动能是标量，因而该 部分应正比于日国。m a x w e l l 校订动能中应包括如下形式的一项： 2 c ( a a + 触+ 触) ( 8 ) 其中c 为比例常数，口、夙y 是磁场强度h 的三个分量，致、q 、吐是 旋涡角速度缈的三个分量。根据流体力学原理，漩涡角速度的三个分量为 q = 髫一磐 q = 雅一薯 吐= 妊一菩 式中六磅、乎为小流块位移速度的三个分量。 为了得到漩涡动能的具体形式，把( 9 ) 式代入( 8 ) 式，并在无穷大空间里积 分，经过一系列的化简与近似，可得单位体积中的总等能可以写成如下形式 丁= 三彪2 硝彬，+ 凹( 警磅一鲁旬 c 柳 3 ) 小流块遵守的动力学方程 有了动能的表示式( 1 0 ) ，就可以根据l a g r a n g e 方程建立小流块遵守的动 力学方程。l a g r a n g e 方程为 q = 丢嚣一嚣 式中q 为广义力，吼为广义坐标。应用于目前所讨论的问题，力的三个分量 设为x 、】，、z ，坐标为善、刁、f ，对x 分量，有 x ：要等一要 ( 1 1 )a = 一1 一一 l l 、 d ta 芒 a 芒 、。 7 山东大学硕士学位论文 8 由动能公式( 1 0 ) ， 簧= 凹毒( 窑c 3 z 睁一害善 a 善a 孝l 川瑟j 由( 1 1 ) 、( 1 2 ) 及( 1 0 ) ，可得 x = p 争2 叫嘉 同理，对y 分量，有 ( 1 2 ) ( 1 3 ) y = p 碧+ 2 阳卓a z & ， 方程( 1 3 ) 和( 1 4 ) 是媒质元在x 方向和y 方向上的动力学方程，右端第一项 反映了质元作直线运动的力，第二项反映了媒质元作旋转运动的力。注意到 两个方程中均包含三次微商项，而且正、负号相反m a x w e l l 并未对这个三次 微商项的物理意义作明确说明，在他看来，它们只不过是数学推导的结果而 已。实际上，两项正、负反号的三次微商项是媒质中存在旋转方向相反的两 种圆运动的必然产物。因而在后而将要提到的r o w l a n d 的旋光方程也具有相 同特征就不足为奇了。 4 ) 旋光角度的推导 现在，完全按照m a x w e l l 的方法来推导决定偏振而旋转角度目的公式试 考虑一圆偏振光沿外磁场方向( 即z 方向) 传播的例子。光在媒质中传播时应 遵守动力学方程( 1 3 ) 和( 1 4 ) 因而下述圆偏振光方程 善= ，c o s ( m r q z ) ( 1 5 ) r = r s i n ( t o t 一弘) 应是方程( 1 3 ) 和( 1 4 ) 的一种解，式中亭和r 为在垂直于磁场的平面内的位移 量方程( 1 2 ) 代表一个半径为r 的圆运动，国是偏振光的圆频率，q 是光在 媒质中的波矢，即 2 石2 万刀 g2 万2 了 式中名是媒质中的波长，五是真空中的波长，r l 是媒质的折射率。把方程( 1 5 ) 代入动能公式( 1 0 ) ，因 山东大学硕士学位论文 善= 一r c o s i n ( c o t q z ) ，! = r ( t ) c o s ( o ) - q z ) - a 夏h t = - q 2 r c o s ( 耐一g z ) 鲁叫2 廊( 耐刊 又因光波波长非常短，在圆运动的一个周期内向z 方向的移动很小，故f 可 略，于是动能公式可简化为 r ：l p r 2 0 f - c h q 2 ，2 国 因圆运动是由相互垂直的两个线振动合成的( 振幅均为r ) ，它们的弹性势能 由位移振幅的平方决定。若媒质的弹性势能是线性的，则单位体积媒质的弹 性势能可表示为 y ：三伽z 式中q 是与弹性模量有关的常量。 根据l a g r a n g e 方程 q = 丢嚣一嚣 将t 和v 的关于r 的表达式代入整理得 砉= 一等p v 鲁( 力一a 砉) - o = ：一in 一彳。一l d h甜d 九) 上式给出了由于磁力变化导致的光波波矢的改变。若不加外磁场时的波矢为 q o ，则加外磁场h 后波矢将改变。由于h 引起的波矢改变量在任何情况下都 是一个小量，故有 口= 吼+ 嘉 应注意，对于右旋和左旋圆偏振光，嘉有不同的符号( 起守于圆偏振光方 程( 1 5 ) 中变量r 分别位为正号和负号) ，故在磁力作用下左旋和右旋圆偏振光 9 山东大学硕士学位论文 的波矢之差为 口：2d qh d h 当他们在媒质中传播距离d 后，引起的相位差为 嘶= 蜘d - 2 d d q hh d 按f r e s n e l 对旋光现象的解释，线偏振光偏振面转过的角度为 秒=一丝=422cn2(露dd五n)hd2 c 6 ， d 五j ” ( 1 6 ) 式就是m a x w e l l 的旋光公式，它不仅包括了b i o t 的旋光定律( 旋转角口 与传播距离d 成正比，与波长五的平方成反比) ，也包括了f a r a d a y 和v e r d e t 的实验结果( 旋转角p 与外磁场h 和传播距离d 成正比) 。 1 1 3 r o w l a n d 的磁致旋光理论 1 0 m a x w e l l 的磁致旋光理论是以分子旋涡模型为基础的，认为磁场产生的旋 涡运动引起了光的运动的改变，从能量角度解释了外磁场对光波波矢的影响。 但对光运动与外磁场之间的相互作用则并未提出具体的模式。 h a r o w l a n d 根据h a l l 效应假设了外磁场与光运动之间具体的作用模 式，完全用电磁场规律建立了自己的磁致旋光理论。n 卜1 6 1 r o w l a n d 把h a ll 效应与f a r a d a y 磁致旋光效应相对比，认为两者具有相 同的物理本质，即都起因于磁场对电流的作用，前者是磁场对传导电流的作 用，后者则是磁场对位移电流的作用。h a l l 效应是l o r e n t z 力造成的，该力 具有h x s 的形式，其个h 为磁场强度，s 为传导电流。在磁致旋光实验中， 当光沿磁场方向传播时，媒质中一定存在位移电流罂( d 是电位移矢量) ， 优 它与传导电流一样也要受到磁场的作用，该力正比于h 孚。因此，在电场 讲 强度冒的表示式中，除掣( a 是矢势) 的贡献外，还应包括附加的外磁场对 优 位移电流的作用，即 ：一三塑+ 里日望 山东大学硕士学位论文 式中仃是取决于媒质旋光性质的常量。有m a x w e l l 方程， 詈= 押x 五= 刃( v x 彳) = c v ( 删) v 2 彳 一9 2 彳 结合以上两式，得 v 2 么一7 1 可0 2 a 一了e o 面o ( 日x v 2 么) = 。 ( 1 7 ) 式中s 为媒质的介电常量。 假定外磁场日指向z 轴，且光也沿z 方向传播，则矢势4 在x 方向和y 方向的变化率为零，故有 v 2 4 = 2 彳= 卜针+ ( 日等 歹l 如2j l 出2j 。 利用上述关系，可以把( 1 7 ) 式写成如下的分量方程： 0 2 ；l x 一与氅+ 竺h 翌：o 瑟2c 2o t 2 。c a 2 z o t 。 馨一与孥一竺h 婴：o 如2 c 2o t 2c a 2 z a 。 ( 1 8 ) 式就是r o w l a n d 的磁致旋光方程，它是非齐次的波动方程。与m a x w e l l 的动力学方程( 1 3 ) 和( 1 4 ) 比较，两者具有如下的共同特征：都有三次微商项 ( 代表一种旋转运动) ，而且该项在两个分量方程中都是一正一负( 代表旋转方 向相反) 。两者的不同之处在于：m a x w e l l 考虑的是媒质位移量孝和r 的振动， 而r o w l a n d 考虑的是矢势( 4 ，4 ) 的振动。当研究光运动的旋转效应( 旋光) 时， 无论是位移、矢势或任何别的描述光运动的变量都是等价的。 r o w l a n d 从( 1 8 ) 式出发，导出偏振面的旋转角为 秒= m 薯( 刀一旯嘉) 删 式中m 为比例系数，h 为沿z 轴的外磁场强度，d 为光在媒质中传播的距离。 r o w l a n d 的结果与m a x w e l l 结果是完全一致的。 山东大学硕士学位论文 1 2 磁圆二色性效应 1 2 与f a r a d y 效应不同，磁圆二色性( m a g n e t i cc i r c u l a r d i c h r o s me f f e c t ， m c d ) 效应是源于物质对左旋、右旋光的吸收不同。对于f a r a d a y 效应，起因 在于( 5 ) 式中的仉与玑不同所致；而磁n - - 色性效应则起源于e 与k 不同， 即对左旋与右旋的吸收差异所致。 i d c d 基本模型如下图所示： 磁场方向与光线方向相通 入射光为线偏 专n ，、，、n 、 ， 样品 vv u 为椭圆编振光 净 样品置于外加磁场中，一束线偏振光通过样品，入射方向与外加磁场平行， 出射光将变成椭圆偏振光。我们知道，可以将一束线偏振光分解为振幅相等 的左旋与右旋光的叠加，如下图( a ) ；由于样品对左、右旋光的吸收不同， 经过样品后的出射的左旋与右旋光的振幅将不同，故合成后的光即椭圆偏振 光，如下图( b ) 。 对m c d 信号的表达式没有一个统一的标准定义，有人定义为对左旋与右旋 光的吸收系数之差，还有另一种定义是以角度表示： 山东大学硕士学位论文 9 0 ，+ 一，一 秒= = 2 一 冗i + i 一 其中，表示透射光强度。但不论那种表达式，其实质都是表示物质对左旋与 右旋光的吸收程度的差异。 1 3 磁圆二色性 左旋圆偏振光与右旋偏振光通过样品时，样品对这两种光的吸收不同， c d ( c i r c u l a rd i c h r o i s m ) 光谱就是基于测量这个差值绘制出来的图谱。n 7 删 假如光学各向异性物质在某一波长有吸收，那将在该时对l 光和r 光有不同 的吸收，如该物质的吸光率是a ，由于不对称分子组成的物质是光学各向异性 的，即l 与r 两束圆偏振光在这类物质中的传播速度不相等，而对l 光和r 光 的吸光率是a l 和a r ，a l 和a r 的差a a = a l a r ，称为圆二色性。自然的圆二 色性需要样品是手性的，即分子结构电荷分布在空间中是螺旋手性的。 磁圆二色性m c d ( m a g n e t i cc i r c u l a rd i c h r o i s m ) 是与磁场相关的圆二色性， 取决于外界磁场的方向和分子内部电荷的方向，而与其是怎样分布的没有关 系。手性分子结构并不是磁圆二色性所必需的。a 的大小与通常的光吸收测 量一样，设a - a l + a r 2 ，遵循b e e r l a m b e r t 定则，因此它正比于样品的摩 尔浓度c ，以及通过样品的长度1 ，除此之外，磁场导致了磁圆二色性的a 也正比于磁场强度b ： a a = a l a r = a m c l b 其中a m 是每特斯拉磁场的摩尔吸收率，类似于( 摩尔吸收率) 。与通常 的圆二色性一样，由于a l 与a r 两者不一定谁大造成了a 有正有负。与a 仅是一个与波长相关的正值相比a 提供了一个新的维度。 磁圆二色性的不同于法拉第效应。法拉第效应是1 8 4 5 年法拉第发现的磁致旋 光效应。 他的实验是这样安排的：先用一对磁极夹住一根玻璃棒的两端，然后让一束 偏振光沿磁力线的方向通过玻璃捧，他通过检偏器发现从玻璃棒出来的偏振 山东大学硕士学位论文 1 4 面，发现这束光刚入射时的偏振面形成了一个夹角。f a r a d a y 通过实验，总结 出以下三条规律： ( 1 ) 几乎在所有透明介质中都能产生磁致旋光现象，如他所说：“不仅是重玻 璃，而且固体与液体，酸和碱、水、油、酒精、乙醚，所有这些物质都具有 这种能力 ： ( 2 ) 偏振面旋转方向与介质无关，只与磁力线的方向有关； ( 3 ) 磁致旋转与天然旋光现象不同，天然旋光现象中随着顺光线方向和逆光线 方向观察，光的旋转方向是相反的，平面偏振光若两次通过天然旋光物体， 一次沿某一方向，另一次沿相反方向，结果振动面并不旋转，但偏振光沿相 反的方向两次通过磁旋光物质，其旋转角度加倍。后来，v e r d e t 对多种物质 作了全面研究，得出偏振面旋转的角度与光在物质中传播的距离和磁场强 度都成正比，即式0 = v l h 中v 称为v e r d e t 常量。磁致旋光实验还表明， 所有透明物质都能产生磁致旋光，不同物质的旋光能力不同；偏振面旋转的 方向仅取决于磁力线方向，而与物质的性质、状态以及光线的方向无关。 磁致旋光是由磁场造成的圆偏振光折射率不同即双折射。而m c d 则是左旋偏 振光右旋偏振光的吸收率不同，导致了通过样品的光变成了椭圆偏振光，即 a 与长轴和短轴的比例有关。 由于a 很小，趋近于零，长期以来没有得到很好的应用。磁圆二色性的发展 是从2 0 世纪3 0 年代开始的，那时候磁致旋光的量子理论形成了。对磁致旋 光现象以及磁圆二色性现象的理论解释，是由一些区域吸收的不规则散射造 成的。然而直到2 0 世纪6 0 年代磁圆二色性测量技术才得到真正的发展。1 9 6 9 年，文献( ) 中提醒人们对磁圆二色性提高重视，因为a 的符号可以增添一 个新的维度。从那以后人们对磁圆二色性测量开始了系统的研究。并广泛应 用于，稳定的分子溶液，各向同性的固体，以及气体，不稳定的分子溶液( 在 惰性气体中) 等等。近几年又开始了对磁性固体样品的测量。本组自主搭建 的磁圆二色性测量设备主要针对各种磁性固体薄膜的测量，研究在特定波长 下的c d 以及m c d 光谱。 山东大学硕士学位论文 第二部分：磁圆二色性光谱测量原理 2 1 磁圆二色性光谱仪结构 对磁圆二色性光谱的测量，需要在一个高敏感度的圆二色测量仪基础上加一 个强磁场，其中磁场的方向与光传播的方向平行。也就是说磁场强度矢量b 的方向沿着+ z 轴方向，即光的传播方向。下图为经典的磁圆二色性测量仪器 的结构图。 雌 x e a r c 4 5 0w 图2 1 磁圆二色性光谱测量仪结构图 这种设计不仅能测量磁圆二色性光谱，圆二色性光谱，还能测量样品的吸收 山东大学硕士学位论文 谱。经过本组人员的自主努力，目前已搭建好磁圆二色性光谱测量仪器，可 以测量磁圆二色性光谱，圆二色性光谱，样品的吸收谱。并计划在此基础上 增添低温系统。实现对样品的低温磁圆二色性光谱测量。 2 2 吸收谱和m c d 的测量原理 1 6 吸收光谱的测量需要两个探测器。在上图中，光从高压氙灯中发出，首先经 过单色仪，然后经过偏振棱镜，变成两束不同的线偏振光，这两束线偏振光 传播方向夹角为9 0 度。其中一束线偏振光到达二号光电倍增管，作为入射光 参考值。另一束线偏振光到达一号光电倍增管，两者比值即为吸收值。而m c d 光谱则只需要一路光源，但是需要结合光弹调制器和锁相放大器其中没有改 变方向的那束线偏振光，经过光弹调制器，其功能类似于透明的四分之一波 片。众所周知当线偏振光经过四分之一波片时，它将变成圆偏振光。线偏振 光强度i 。可以用两个圆偏振光( 一个左旋圆偏振光和一个右旋圆偏振光) 的 和来描述： ，= ( 1 2 ) ( ，! + j f 竺) 光弹调制器将减弱其中一部分( 或增强其中一部分) 通过四分之一波长，正 负1 4 入，和一个时间独立的延迟，6 ，其中6 正比于光弹调制器的调制电压： 8 = 8 ( ) s i n t o 山东大学硕士学位论文 “u 4 6 u 4 。 一 0砧40 40 图2 2 光弹调制器工作原理图 6 。等于光弹调制器起始延迟，正比于光弹调制器的调制电压，并且跟据入射 光波长入不同进行调整。( i ) 为调制频率，通常为5 0 k h z 。t 为时间。于是光弹 调制器产生了交替变换的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光，变换规律如上图， 为正弦时间变化。调制后的圆偏振光通过放置于磁场中的样品最终到达一号 光电倍增管。 到达一号光电倍增管探测器得到的光强由下面公式给出： k = ( 南2 ) 【fl s i n ( 乏i os i n o t ) ) lo a 。+ ( i + s i n ( 8 0 s i nt | o t ) ) lo 一 + 】 其中a 为对偏振光左旋，右旋部分的吸收。从探测器得到的这个信号由直流 值部分( d c ) ，和一个小的交流值部分( a c ) 组成，其中v d c 正比于通过样品 的光的强度，v a c ，其频率为光弹调制器频率，交流部分即为样品对左旋偏振 光和右旋偏振光的吸收不同： n = + = e q g l d 烈 上式中，e 为电荷，q 为光电倍增管的光电阴极效率，g 包括探测器的得到值 和电流的电压放大因素。于是电压值可以表示为下式： t = e q g f i l z ) ( 1 0 a 一+ 1 0 - a + + ( 1 0 - a 十一l o 叫，s i n ( 8 ls i nt o i ，l 】 1 7 山东大学硕士学位论文 1 8 其中c = ( e q g l o 2 ) ( 1 0 - a 一+ l o - a + ) = ( e o g l o 2 ) ( 1 0 + 一l0 “一) 于是可以得出磁圆二色性信号值为： 【e x p f2 3 0 3 t & 4 ) 2 ) 一e x p ( - 2 3 0 3 ( 5 a ) 2 ) 】s i n ( 翰s i nt o t ) e x p ( 2 3 0 3 15 a ) 2 ) 十e x 烈一2 3 0 3 ( & 4 ) 2 ) = t a n h ( 2 3 0 3 a a 2 ) s i n ( 8 0s i n t o t ) = t a n h ( 1 1 51 5 5 4 s i n & s i nt o t ) 通常情况下，aa z o 1 ，上式可以近似为 1 1 1 51 5 从s i n ( 5 0s i nt o t ) 而其中 s i n ( 6 0s i nt 0 1 ) = 2 j l ( 5 0 ) s i nt o ! + 2 ，3 ( & ) ) s i n3 t o t + 其中j i 为b e s s e l 函数，由于第一项足够大，所以 s i n e 南s i nt 0 1 ) 2 5 0 2s i nt o l = 6 0s i n “ 如果v d c 保持恒定值，并且如果波长给定的话6 。保持固定值，所以 = 1 1 51 5 6 f ，as i nt o i 经过变换可得 a a = ( 1 1 51 5 魄南s mt o t ) 因此我们可以得到a 正比于v a c ( i ) 。这个信号可以通过锁相放大器( 1 0 c k - i n a m p l i f i e r ，l i a ) 读取。其中参考频率为光弹调制器频率。锁相放大器通过相 位探测器( p h a s e s e n s i t i v ed e t e c t i o n ，p s d ) 读出v p s d 。 咋蚶= fs i n ( t o t + 0 ) s i n ( t o 陀f ，+ o r e l ) = l 2 ) f c o s ( t o 一o 瞰o t + 0 一e ，d 】 一( 1 2 ) f c o s ( t o + t o 代r ) t + 0 + 0 r a 】 其中0 ，0r e f 分别为v a c 的变化相位，v r e f 的恒定相位。如果和( ) r e f 相等，低通过滤器就去除上式中的和相，于是 k i a = f c o s ( o e r 西) v 为锁相放大器输出值，是一个直流电压信号，正比于v a c 乘以v a c 和v r e f 山东大学硕士学位论文 相位差的余弦。这个相位差由样品对左旋偏振光和右旋偏振光吸收不同决定。 如果对左旋偏振光吸收比右旋偏振光多则为正值反之即为负值。a 同v l i a 之 间的比值需要通过标准样品测出。 通过分别测量一号光电倍增管和二号光电倍增管的直流电压值可以得出样品 的吸收谱。 2 3 磁圆二色性光谱仪数据采集和噪声 磁圆二色性光谱测量是通过计算机控制的，并且数据以数字形式进行存储。 测量图谱的精度取决于测量仪器的信噪比。光谱的带宽决定了光谱的解析度， 测得数据的密度。一个仪器的信噪比限制了测量仪器的最终测量精度。而信 噪比通常受限于到达光电倍增管探测器的光通量。光通量越大，信噪比越高。 光通量受以下因素影响：光源强度，光学原件组合( 即光路) 部分，各种光 圈孔径，包括限制光通过单色仪的出口进口狭缝等。光电倍增管是非常敏感 的，而且如果到达光电倍增管的光通量很大，它的信噪比会得到很大的提高。 因为光电倍增管可以工作在低放大电压情况下( 即打拿极放大电压更低) 。这 种情况下减少了光电倍增管热噪声和发射噪声。与此同时计算机的模拟信号 数字信号转化卡必须有足够的有效量程，才能测量出信号细微的变化。1 6 位 的模拟信号数字信号转化卡可以精确到0 1 5 3 m y ( 1 v 6 5 5 3 6 ) ，而1 2 位的模拟 信号数字信号转化卡只能精确到2 4 4 m v 。单色仪有高的通过率，加上低噪预 放大器和锁相放大器，那么可以得到1 0 邗到l o 。7 的敏感度。光谱的带宽与单色 仪散射元件密切相关。如果单色仪的狭缝宽度太窄，将很大的减小光通量( 低 信噪比) 。通常取一个信噪比和带宽的折中情况。这种折中通常取决于样品的 性质和测量仪器的敏感度。用窄的带宽并不能得到高的敏感度，因为仪器测 量丢失了很多的信号。最终，测量数据的密度必须考虑光谱的带宽。如果测 量结果相对低，可以在可见光区和紫外光区使用数据密度为每纳米波长1 0 个 点。另一方面，如果测量结果允许，可以采用每纳米波长1 0 0 0 个点或更多。 然而更高的数据密度需要更大的数字存储和更长的测量时间。 1 9 山东大学硕士学位论文 第三部分：本组自主搭建的磁圆二色性光谱测量系统 3 1 实验设备框架 下面我们介绍一下我们小组自主搭建的磁圆二色性光谱测量系统的基本情 况。 下图是实验设备的整体框架： 图3 1 实验设备的整体框架 整个m c d 谱仪总体可以分为三大部分：光路部分、样品室、数据采集及处理 系统。 光路部分：主要包括x e 灯光源、单色仪、光学透镜、偏振棱镜、光弹调 制器( 简称p e m ) 等。主要要实现的目标是形成一束波长连续变化、偏振性质 周期连续变化的平行单色光进入样品室。 样品室：主要包括样品台和大型电磁铁。主要用途就是将放置待测样品至 于可调的磁场中。 数据采集及处理系统：主要包括暗室、光电倍增管、锁相放大器、特斯拉 计、计算机等。主要是要实现对出射光光强以及其他各项数据的测量和处理， 得出m c d 图谱。 山东大学硕士学位论文 下面大致介绍一下主要部件的功能。x e 灯可以发出跨紫外到红外的较强 的光，满足了对材料在可见光部分的m c d 信号的要求。单色仪用来将光源发 出的复合光变成单一波长的的光，而波长的选择可由微机系统来控制，可实 现波长的连续变化。p e m 的作用是将线偏振光变成偏振状态周期连续变化的 光，即在入射线光上叠加一个相位万，而艿是跟随时间t 连续变化的，从而 使得出射光的偏振状态在线偏振到圆偏振之间变化，如下图所示。 + u 4 6 一k 4 j 。 。 n 图3 2p e m 工作原理图 锁相放大器的主要作用是对电信号的测量，通过光电倍增管，已将光强信号 转变为电信号，并且此电信号分为直流信号与交流信号，锁相放大器可以测 量此直流信号，并且可以选择交流信号中特定频率的交流部分并测量。我们 选择具有p e m 的频率的交流信号，计为吃，而直流信号计为，则m c d 信号 正比于两者的比值，其比例系数将采用对标准样品的测量进行定标。接下来 介绍各部分的具体性能以及调试。 3 2 光路部分 3 2 1 光源 光源由灯泡，高压电源，光源室三部分组成： 灯泡：1 5 0 瓦高压短弧球形氙灯，在高频高压激发下形成弧光放电。高压 2 l m 东太学碰学位论文 短弧球形氙灯是发光点很小的点光源，在点燃对辐射出强而稳定的，从紫 外到近红外强烈连续光谱( 200n m 一一l800n m ) 可见区光色极 近似于日光，发光频率高，是红外线探测紫外分光光度计，色谱仪紫