（化学工艺专业论文）酸性室温离子液体催化松香和松节油反应规律的研究.pdf

青，岛科技人学研究生学位论文 酸性室温离子液体催化松香和松节油反应规律的研究 摘要 本文以咪唑类离了液体为研究对象，合成1 ：厂溴化1 一乙基一3 一 _ f _ 基咪哗盐一 c 2 m i m b r 、氯化1 - n 一丁基一3 一甲基咪唑盐一f c 4 m i m c 1 和氯化1 - n 一辛基一3 一甲基咪 唑盐一c 8 m i m c 1 ，使之j 四氟硎酸盐、四氟硼酸及二氯化铝进行反应制得离了 液体叫氟硼酸1 一乙基一3 甲基咪唑一f c 2 m i m b f 4 、四氟硼酸1 - n - r 基一3 一甲基咪唑 一c 4 m i m l b f 4 、四氟硎酸1 - n 辛基一3 一甲基咪唑一c 8 m i m b f 4 、1 一乙基一3 一甲基咪 唑氯化铝盐一c 2 m i m b r a 1 c 1 3 、1 - n 丁基3 甲基咪唑氯化锦盐一 【c 4 m i m c l - a 1 c 1 3 和1 - n 一辛基一3 一甲基咪呻氯化铝盐一【c s m i m c 1 a i c l 3 。采用 f t - i r 、1 h n m r 和”c - n m r 对 c 2 m i m b r 、【c 4 m i m c l 、【c s m i m c 1 、【c 2 m i m b f 4 、 【c 4 m i m b f 4 及 c 8 m i m b f , 的结构进行了表征：以 c 4 m i m c 1 一a i c l 3 为代表，采片j h a m m e t t 指示剂法表征了该类离子液体的酸强度；采用乙腈探针红外光谱法表征 了该类离子液体的酸类型。 松油醇酯化、松常油聚合及松香聚合反应，在工业中有广泛用途，它们都是 重要的酸催化反应，普遍使用磷酸、浓硫酸和无水a 1 c 1 3 等强酸催化剂，这些催 化剂存存用量大、设备腐蚀严重、反廊后需中和水洗、环境污染严重及不能重复 或再，卜使用等缺点。奉研究基于对离子液体诸多独特性能的了解和对f ：述各模型 反应存在缺陷的认识，首次在离了液体构成的酸性复合催化体系催化下对斧模型 反应规律进行了研究，详细考察了反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量等冈 素对各模型反应的影响，得到了较佳的t 岂条件。其中以酸性h 3 p 0 4 一 c 4 m i m b f 4 离了液体复合催化体系催化松油醇酯化反应较佳工艺条件为：摩尔比n ( 松油 醇) ：n ( 乙酸酐) - - 1 ：1 5 ，质量比i t i ( 松油醇) ：m ( c a m i m b f 4 ) ：m ( h 3 p 0 4 ) = 5 ：5 ：0 0 3 ，反应温度4 0 ，反应时问1 0h 。在该条件下，粗j “物中未反应松 油醇的含量仅为0 9 ，松油酯的含量达到8 6 5 ；以酸性c 4 m i m c 1 a 1 c 1 3 s b c l 3 离子液体复合催化体系催化松节油聚合反应较佳工艺条件为：质量比m ( 松节 油) ：m ( 甲苯) ：m ( f c 4 m i m c 1 ) ：m ( a 1 c 1 3 ) ：m ( s b c l 3 ) = 1 5 ：1 5 ：2 ：3 ： 1 5 ，反应温度一1 0 ，反应时问4 - - 5h 。在该条件下，固体树脂产物的收率为 6 4 ，软化点达1 0 4 ；以酸性h 2 s 0 4 。c 8 m i m b f 4 离了液体复合催化体系催化 松香聚合反应较佳工艺条件为：质量比m ( 松香) ：m ( 甲苯) ：m ( h 2 s 0 4 ) ：m ( c s m i m b f 4 ) = 1 0 ：1 0 ：3 ：5 ，反应温度7 0 ，反应时间4h ，在该条件下， 可得到聚合产物的软化点为1 3 5 ，酸值为1 4 2m g k o h g 。；同时对卜述各模型 酸性室温离子液体催化松香和松霄油反心胤律的研究 反应中的酸性复合催化体系的重复使用性能进行了考察，结果显示：这些酸性复 合体系在重复使用数次后，对各模型反应仍其 r 艇尚的催化活性；催化体系失活 的原因是因为分离过程中流失或催化组分在反应中水解所致；适当的补加催化组 分，可提高其催化活性与新的催化体系相当；可以说很好地解决了现有工艺中存 在的催化剂一次性用量大、产物不宜分离及其后处理复杂、环境污染严重等缺点。 本工作对离子液体在相应模型反应中的应用具有重要的指导意义。 关键词：离子液体催化松香松节油 宣些型丝查兰! 塑竺兰篁堕兰 s t u d y o n t h er e a c t l 0 n s 0 fr o s i na n dt u r p e n t i n ec p a iy s i z e d b ya c d i cr o o m t e m p e ra ni r ei o n i cu q u i d s a b s t r a c t a tf i r s t ，w ep r e p a r e d1 - e m t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( c m i m b r ) ， 1 - n b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( c 4 m i m l c l ) ，1 - n o c t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( c s m i m c 1 ) t h e n ，1 - e m t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( c 2 m i m b f 4 ) ，1 - n b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( c 4 m i m b f 4 ) ，l - n o c t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( c s m i m b f 4 ) ， 1 - e m t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m c h o r o a l u m i n a t e ( i i i )( c 2 m i m b r - a 1 c 1 3 ) ， 1 - n - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h o r o a l u m i n a t e ( i ) ( c 4 m i m c 1 - a i c l 3 ) a n d 1 - n - o c t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h o r o a l u m i n a t e ( i i i ) ( c s m i m c 1 - a i c l 3 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e d 【c 2 m i m b r , 【c 4 m i m c 1 ，【c s m i m c 1 ， c 2 m i m b f 4 ，【c 4 m i m b f 4a n d 【c a m i m b f 4h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yu 、i r ，1 h n m ra n d ”c n m rs p e c t r a a s 【c c n i 叫c l a 1 c 1 3f o re x a m p l e ，t h ea c i d i t yo fs u c hi o n i cl i q u i d s h a v eb e e nd e t e r m i n e db yu s i n gp y r i d i n ea si rs p e c t r o s c o p i cp r o b ea n dt h em e t h o do f h a m m e t t t h ee s t e r i f i c a t i o no ft e r p i n e o l ，t h ep o l y m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n ea n dr o s i na r e i m p o r t a n tp r o c e s s e si nc h e m i s t r ya n di n d u s t r yo ff o r e s tp r o d u c t s t h e s er e a c t i o n sa r e c o n c e m e dw i t hu s i n gt h ei n o r g a n i ca c i da sc a t a l y s t s s u c ht r a d i t i o n a lc a t a l y s t su s e di n t h ep r o c e s s e sa r eh 3p 0 4 ，h 2 s 0 4 ，a n da 1 c 1 3 ，w h i c ha r eo fs o m ed r a w b a c k ss u c ha st o o l a r g ea m o u n t so fu s a g e ，w h i c hn e e dt ob en e u t r a l i z e da f t e rt h er e a c t i o na n dm a yr e s u l t i np o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t ，a n dn or e g e n e r a b l e c o n s e q u e n t l y , m e t h o d st h a t s u c c e s s f u l l ym i n i m i z et h e i ru s eo rr e c y c l et h e ma r em u c ha t t e n t i o n o nt h eb a s i so f u n d e r s t a n d i n go ft h ed r a w b a c k so ft h e s ep r o c e s s e sa n dt h ea d v a n t a g eo fi o n i cl i q u i d s ， t h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t ec a t a l y t i cs y s t e m so fi o n i cl i q u i d sw e r ef i r s t l yu s e da s 3 竺堡皇塑盥王丝堡堡些丝查翌竺羔熊垦坐型! 兰堕塑! ! c a t a l y s t si n t h e s em o d e lr e a c t i o n s t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e e x a m i n e da n dt h eo p t i m u m0 0 n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h eo p t i m u m , e a c t i o nc o n d i t i o n s f o rt h ee s t e r i f i c a t i o no ft e r p i n e o lu s i n ga c i d i ch 3 p 0 4 一 c a n i m b f 4a st h ec o m p o s i t e c a t a l y t i cs y s t e mw e r en ( t e r p i n e 0 1 ) ：n ( a c c t i ca n h y d r i d e ) = 1 ：1 5 ，a m o u n to ft e r p i n e o l0 0 3 m o l ，a m o u n to fc a t a l y s th 3 p 0 4o 0 3g ，a m o u n to fi o n i cl i q u i d5g ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e4 0 ，r e a c t i o nt i m e1 0h u n d e ra b o v e c o n d i t i o n s ，i nt h ep r o d u c t i o nt h e c o n c e n t r a t i o no ft e r p i n e o lw a s0 9 a n dt h ec o n c e n t r a t i o nt ot e r p i n y la c e t a t ew a s 8 6 5 f o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fr o s i nu s i n ga c i d i ch 2 s 0 4 - c s m i m b f 4a st h e c o m p o s i t ec a t a l y t i cs y s t e m ， u n d e r o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n s o f m ( r o s m ) ：m ( t o l u e n e ) ：m ( h 2 s 0 4 ) = 1 0 ：1 0 ：3 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 ，a n dr e a c t i o n t i m e4h ，t h es o f t i n gp o i n to ft h ep o l y m e r i z e dr o s i nc o u l dr e a c h1 3 5 ，a n dt h ea c i d v a l u eo fi tc o u l db e1 4 2m g k o h g 一f o rt h ep o l y m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n eu s i n g a c i d i c 【c 4 m i m c l - a i c l 3 s b c l 3 a st h ec o m p o s i t ec a t a l y t i cs y s t e m ，u n d e rt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a sf o l l o w e d ：m ( t u r p e n t i n e ) ：m ( t o l u e n e ) ：m ( c 4 m i m l c l ) ：m ( a i c l 3 ) ： m ( s b c l 3 ) = 1 5 ：1 5 ：2 ：3 ：1 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 一1 0 ，a n dr e a c t i o nt i m e4 巧h ，t h e y i e l do ft h es o l i dr e s i nc o u l dr e a c h6 4 a n ds o i l i n gp o i n to fi tw a s13 5 a tt h e s a m et i m e ，t h er e g e n e r a t i o n so ft h ec o m p o s i t ec a t a l y t i cs y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ec a t a l y t i cs y s t e m sw e r e s t i l lh i g ha f t e rt h e yw e r eu s e df o rs e v e r a lt i m e s ，a n dt h ed e a c t i v t i o nm a yb et h el o s eo f i nt h ep r e c e s u r eo fs e p e r a t i o n h o w e v e r , w h e ns o m ec a t a l y s t sw e r ea d d e dt ot h e s y s t e m so fi o n i cl i q u i d s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yc o u l db er e c o v e r e d c o m p a r e dw i t h c l a s s i c a lm e t h o d s ，t h er e a c t i o n se x h i b i t e ds i m p l e rp r o d u c tp r o c e d u r e ，l e s sc a t a l y s t c o n s u m p t i o na n dl e s sp o l l u t i o no fi n r i v o r n m e n t t h es t u d yp r o v i d e sg u i d a n c ef o r i o n i cl i q u i d st ob eu s e di nt h e s em o d e lr e a c t i o n s k e yw a r d s ：i o n i c l i q u i d sc a t a l y s i sr o s i nt u r p e n t i n e 4 青岛科技人学研究生学位论文 刖吾 我国松脂资源丰富，松香和松节油的年产量分别选5 0 万吨和8 万吨，居世 界首位。以松香和松节油为原料可以生产多种高附加值的重要精细化工产品， 如聚合松香、帖烯树脂、松油醇及其酸酯等。这些产品广泛用于涂料、胶粘剂、 合成橡胶、食品、香精香料、化妆品、电子、油墨及造纸等领域。日前，在这 些产品生产过程l 卜| 需要使用强酸性催化剂，所用催化剂丰要包括液体质子酸( 如 硫酸、磷酸等) 及l e w i s 酸( 如二氯化锌、三氯化铝等) 催化剂，它们存在如 下难以避免的缺j ! ：催化剂。次性消耗，不能重复和再， 二使用；设备腐蚀和污 染严重；后处理t 序繁多，生产成本高，属于环境不友好的非绿色化学工艺。 室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的盐。因其结构中至 少有离了的体积较人，日对称性差，使晶体的品格能降低，导致其具有较低的 熔点，故在室温或近室温条件下呈液态。由于室温离子液体的这种特殊结构特征， 使其具有许多有机溶剂所不具备的独特性能，例如：几乎测彳i 出的低蒸气压，其 分子- i 易向环境挥发，可代替一些毒性较大且易挥发的有机溶剂用作反应介质； 可以通过选择阴、阳离子的种类来调控室温离予液体的物理、化学性质，且被认 为足迄今为止第一类可设计的溶剂；在室温至4 0 0 范围内为液体，日溶解性 和热稳定性好；室温离子液体的离子极化能力强但配位能力弱，不会使催化剂失 活；与一些弱极性有机溶剂不混溶，反应后可直接与产物分离或用这些溶剂萃取 分离产物。由于室温离子液体具有以上这些独特性能和诸多优点，斟此被作为一 类环境友好的绿色溶剂代替毒性较高且易挥发的有机溶剂应用于许多化学反应 过程中，例如：利用室温离子液体良好溶解性，可将液体质子酸、l e w i s 酸以及 会属络合催化剂溶解，充当催化剂的“液体载体”，达到催化剂循环使用的目的， 以解决这些传统催化剂难以重复和再生使用、易于失活年u 流失等问题。 本文基丁对目前丁业生产乙酸松油酯、萜烯树脂和聚合松香所存在的缺点 和离子液体在催化和有机反应巾所表现的诸多优点，首次将离子液体引入到乙 酸松油酯、帖烯树脂和聚合松香的合成反应中。以期通过设计和制各适合的离 了液体，将传统的催化荆磷酸、二三氯化铝和硫酸与离子液体构成新颖的复合催 化体系，达到催化体系与传统催化剂有相当的催化活性，又可使产物与其自行 分离并使复合催化体系能够重复使用的目的，为解决实际生产巾存在的设备腐 蚀和污染严重、后处理工序繁多，牛产成本高等问题，提供环境友好的工艺技 术。 酸性室温离t - 液体1 ! 化松香和松节油反应规律的研究 1 1 松脂深加工的现状 1 文献综述 1 1 1 乙酸松油酯的性质及其国内外研究现状 乙酸松油酯是一种通用型香料，为纯净无色的液体，清香带甜，有些似香柠 檬、农草、橙叶和乙酸方樟酯气息，香气硬而不飘比乙酸芳樟酯弱得多，但留香 较乙酸芳樟酯略长，在食用和同用香精中得到广泛应用。 乙酸松油酯的合成方法中成熟且已工业化的工艺为松节油两步合成法，即先 由松节油水和反应生成松油醇，松油醇经精馏提纯后再与醋酸或醋酐合成制备乙 酸松油酯由于该反应使用无机酸作催化剂，存在着环境污染等问题，因此采用 新型催化剂或催化体系已成为开发该生产过程绿色工艺的关键：此外，已有文献 报道采用一步法制备新工艺，即直接由松节油制备乙酸松油酯。 李朝亮以硫酸做催化荆，以两种不同的加料方式研究了松油醇制备乙酸松 油酯反应。研究结果显示：两种不同的实验方案对反应的结果影响很大；其中采 用先将乙酸或乙酸酐与适最的硫酸混合，其目的使羧酸上的羰基氧质子化，继而 形成碳正离子，再滴加松油醇，使反应完全；该法的结果分析表明粗酯含量达 到8 4 8 8 4 。这虽然提高了松油醇的转化率和选择性，但由于仍采用液体酸作 催化剂，所以工艺上仍存在设备腐蚀、产物难以分离提纯和污染环境等缺点。 为此，越来越多的科研人员在研究用固体酸代替液体酸，这是i h 于固体酸催 化剂具有容易分离、可回收再生及对环境无污染等优点，被认为是一种绿色催化 剂。 于世涛等【2 】将多种s 0 2 4 m ，o ，型固体超强酸用于催化合成乙酸松油酯的反 应，其中s 0 2 4 t 1 0 2 、s 0 2 u z r 0 2 、s 0 2 - u s n 0 2 和s 0 2 4 l 艳2 q 均显示出很高的催化 活性。以s 0 2 。r i 0 2 作催化剂，在较佳的工艺条件f ，松油醇基本转化，此时粗 产物中乙酸松油酯的质量分数可达8 0 以上，但催化剂重复使用性不好。李露 等1 3 , 4 1 】采用水热法合成了介孔分子筛a i m c m 4 1 ，随后j 玎不同方法处理 a i m c m - 4 1 以得到改性的s 0 2 。4 一a i m c m 一4 1 ，并对其催化松油醇酯化反应的反 应规律做了研究，虽然催化剂具有与产物易分离的优点，但其活性低，所得粗产 物中乙酸松油酯含量仪达5 5 。该课题组还直接将介孔分子缔作为催化剂，用 于催化合成乙酸松油酯。研究结果表明：该催化剂具有很好的催化活性，但其在 使用四次后，催化剂的活性明显降低。 青岛科技大学研究生学位论义 崮体超强酸、介孔分了筛等固体酸催化剂应用于催化乙酸松油酯反应中， 取得r 一定的研究进展。这主要表现在固体酸催化剂在重复和再生使用、与反 应物和产物分离、减少设各腐蚀和环境污染等方而有优点。但是仍然存在以下 一些明_ 丝的缺陷酗 。首先，固体酸的酸性越强其表面越容易积碳，覆盖活性中 心后易于使催化剂失活，大大缩短了催化剂的使用寿命。其次，固体酸单位面 积上的酸中心数量相埘较少，且酸强度和酸种类分布不均匀，使其相对活性明 显不如液体酸，且每次制备的固体酸催化剂的催化性能差距较人，重现性不好。 筇三，固体酸催化体系还存在对反应物或产物的扩散和传质的问题，尤其是对 于窄问障碍较人的分子，很难进入固体酸的孔道内进行反应，即使进入也由于 生成的过渡态或产物分子体积过大，难以扩散出孔道，在孔道内逐渐形成积碳， 堵塞催化剂孔道，从而使催化剂寿命缩短，并降低其有效活性和选择性。由_ 二 固体酸催化剂存在以上缺点，在很大程度上限制了其工业应用的范围。 此外，刘红星等【7 】采用弱碱性无水碳酸钟作催化剂，结合真空精馏连续分馏 醋酸的方法，用松油醇和醋酐合成乙酸松油酯，摩尔得率达9 2 4 ，经真空蒸馏 乙酸松油酯质量分数可达9 5 3 。虽然该合成路线采用廉价的无水碳酸钾作催化 剂，以及在反应过程中连续减压蒸去乙酸的方法避免了副产物的生成，可以获得 高产率的乙酸松油酯，降低了产品的成本，但整个1 _ = 艺存在操作复杂，环境污染 严重的缺点。 步法合成乙酸松油酯是指以松节油和乙酸或醋酐为原料，反应后经分离提 纯得到乙酸松油酯。该法与两步法相比，具有简化生产1 = = 序、节约成本、原料来 源广等优点。 夏建陵1 8 j 采用步合成法，研究了n 一蒎烯与乙酸合成乙酸松油酯反应，实 验结果表明：n 一蒎烯的转化率和选择性很差，在所得到的反应混合物中，乙酸 松油酯质量分数不足3 0 。陈美云【9 1 也采用一步合成法研究了n 一蒎烯与冰乙酸 合成乙酸松油酯反j 衄，虽然较前者n 蒎烯的转化率和选择性有了较大的提高， 但实验得到的反应体系中，乙酸松油酯质罱分数6 0 左右。此外，g a i n s f o r d 等 n o 】采用固体酸h 型b 分子筛为催化荆考察了一步合成法乙酸松油酯的制各，他 们的实验结果表明：低温有利于提高乙酸松油酯的得率，高温明显降低了乙酸松 油酯的得率；反应速率与催化荆的硅铝比有关，高的硅铝比提高了反应速率，但 高的反应速率并不能得到更多的乙酸松油酯；反应时间不宜太长，时间长使乙酸 松油酯的收率下降，应适时停止反应。林森树【：i l l 采用杂多酸一1 2 一磷钨酸为催化 剂研究了一步法合成乙酸松油酯，结果湿示：1 2 磷钨酸在u 蒎烯与无水乙酸 的反应中具有一定的催化活性，酯的转化率也较高，在酯化反应中具有用量少和 反应温度低等优点，但松油酯得率仅为2 5 。 有关乙酸松油酯的两步合成工艺路线已具有成熟的生产工艺，目前工业上主 酸性室温离子液体催化松香干几松节油反应规律的删究 要足以液体酸为催化剂来合成，随着环保的要求越来越迫切，科研人员的工作重 点应以提高产率、降低成本、简化工艺流程和保护环境为目标。采用新型绿色固 体酸催化剂以及丌发相应的新的工艺路线，解决上述固体酸催化剂存在的明显的 缺陷，将是固体酸催化剂实现工业化的关键。此外，虽然对于一步合成法进行了 研究但仍没有取得突破性的进展，因此丌发具有催化能力强、选择性高、无污染 的新型催化剂或催化体系，无疑是实现一步法合成乙酸松油酯所必须解决的最关 键问题之一。 11 2 萜烯树脂的性质及其国内外研究现状 松1 ，油足丰富的再牛性天然资源之一，松节油中的组分，如a 一蒎烯、b 一蒎 烯、双戊烯等具有c ，o h l 6 分子式的萜烯，虽在精细化工领域巾具有重要的用途， 但是这方面的用量有限，最广泛的剧途还是通过聚合合成萜烯树脂。萜烯树脂具 有粘接力强，抗老化性能好，内聚力高，耐热，耐光，耐酸，耐碱，无臭，无毒 等优良性能，广泛用于胶粘荆、热熔涂料、橡胶、包装、油墨、卫生和食品包装 等1 业部f j 。单独由a 一蒎烯聚合制得的树脂称为u 蒎烯树脂，由0 蒎烯聚 合得到的树脂称为b 蒎烯树脂，而由双戊烯聚合得到的树脂双戊烯树脂，这些 统称为聚萜烯树脂，它f j 是在l e w i s 酸，如a 3 、a 1 b r 3 、s n c l 4 、t i c l 4 、b f 3 、 z r c l 3 、b i c l 3 、s b c l 3 、z n c l 2 和b f 3 ( c 2 h 5 ) 2 0 等催化剂催化下经过阳离子聚合反 应制得。 早在1 9 3 8 年，美国就有a 一蒎烯树脂的商业产品问世，而后各国相继发展。 目前，萜烯树脂主要由美国、日本、法国、德国、英国、俄罗斯和墨西哥生产。 在中国，牿烯树脂的研制自上世纪6 0 年代开始，以松节油为原料生产软化点 8 5 - 9 5 的萜烯树脂；上世纪8 0 年代以来，多以a 一蒎烯或松节油为原料，采 用复合型阳离子催化剂生产高软化点精烯树脂。 邓云祥等【1 1 _ 1 6 】对n 一蒎烯阳离子聚合开展了较系统深入的研究，在引发剂丌 发、提高产物的相对分子质量等方面取得了进展。他们先后报道了l e w i s 酸与其 他化合物组成的复合催化体系，如a i c l 3 甲苯h c l ”1 、a i e t c l 2 t - b u c l 【13 1 、 a 1 e t 2 c 1 t b u c i 1 4 】和t i c l 4 s o c l 2 1 1 5 】等，虽然它们有较高的催化活性，但是产物的 干h 对分子质量仍然较低。随后，他们成功开发了a 1 c 1 3 s b c l 3 苯甲酸乙酯体系， 得到了相对分子质量1 0 0 0 以上、软化点1 2 8 8 的树脂，收率高达8 7 _ 3 1 1 6 1 。 卢江等【17 】系统地研究了m t x n s b c l 3 复合催化体系下。一蒎烯的阳离子聚 合。他们发现，含m 的卤化物( 如a i c l 3 、a i b r 3 和a i e t c l 2 等) 与s b c l 3 复合町显 著提高- 蒎烯聚合活性和产物相对分子质量，其中以a 1 c 1 3 s b c l 3 体系效果最 好。在一1 5 和溶剂c h 2 c 1 2 中，s b a l 摩尔比为o 5 时，单体转化率可达1 0 0 ， 产物的数均相对分子质量高达1 1 4 0 ，二聚体质量分数为5 。为了弄清a i c i ，与 4 青岛科技大学研究生学位论文 s b c i ，复合后能够提高n 一蒎烯反应速率和产物相对分了质量的原冈，他们对引 发活性物种的本质、聚合产物及聚合时单体异构化产物进行r 研究，结果发现 【1 8 】：质子捕捉剂2 , 6 一二异丁基一4 一甲基吡啶对a i c l 3 s b c l 3 复合催化剂的聚合反应 速率及其产物的相对分子质量无明显影响，表明该复合催化剂的活性与一般 l e w i s 酸体系不同，不是h + ；根据2 7 舢一n m r 的分析结果，他们认为起引发作用 的阳离子是 s b c l 4 1 + ；用凝胶渗透色谱和1 h n m r 对聚合和异构化产物进行分离 表征表吲1 9 】，在n 蒎烯阳离子聚合反应过程中，开环和扩环异构化机理共存。 陈芳等【2 “，在研究硫酸盐松节汕精制的基础上，以硫酸盐松节油替代脂松 肯油对萜烯树脂的制备进行了研究，经过小试和生产件实验，成功地生产出合格 的萜烯树脂产品。但是，这对萜烯树脂的生产原料提出了新的要求。 熊小青等【2 1 l 介绍了在a 1 c 1 3 的催化卜- ，考察了以不同的催化剂加入方式对产 物的软化点和产率的影响。王颖等 2 2 】以稳定链增长的j 卜碳离子，延长它的停留 时间，使其能在这段时间内与另一n 一蒎烯单体发生聚合为目的，采用以a 1 c 1 3 为主催化剂，加入适量共催化剂，组成复合催化体系的方法，对合成高软化点萜 烯树脂进行r 探讨。虽然这些研究有利于制备较高软化点萜烯树脂，但是在i ：艺 仁仍不能解决催化齐耗量大、产物后处理复杂、环境污染严重等缺陷。 最近，r a q u e 等【2 3 】报道了使用c 2 h s a l c l 2 做引发剂，存较0 以卜， p 一蒎 烯的聚合反应，并系统地研究了反应温度对聚合产物相对分子质量、软化点及颜 色等影响，结果表明：低温( 如0 以下1 有利丁提高聚合反应总收率，温度高则 易引起相对分子质量、软化点降低及产物变黑等不良现象。 此外，于世涛等【刎制备了介孔m 系和z r 系分了筛，用h 2 s 0 4 和h 3 8 0 3 处 理介孔分子筛( m c m 4 1 1 分别得到强酸性s o 。4 a l m c m 一4 1 、s 0 2 - 4 z r - m c m 4 1 、 b o 3 ，越m c m 一4 1 及b o 3 z r - m c m 一4 1 介孔分子筛催化剂；x r d 、f t - i r 及 h a m m e t t 指示剂测试结果表明：这些介孑l 分子筛具有一定的长程有序性，结晶较 好；强酸牲团已进入m c m 一4 1 骨架内部，并与骨架原子形成了化学键，从而j 。 牛强酸中心；吼值小于1 2 7 6 ，具有超强酸件。以它们为载体，负载舢a ，制成 复合催化剂，催化o 蒎烯聚合，考察了载体种类、负载量及溶剂极性对。一蒎 烯聚合的影响，研究结果表明；介孔系和z r 系分子筛负载剐a ，制成复合催 化剂对所a 蒎烯聚合反应有很高的催化活性，其中由a 1 c i ，z r m c m 一4 1 催化 所得到的n 一蒎烯树脂的软化点可达到1 0 3 5 ，但在其重复使用5 次时，所得 到的高聚物很少，几乎没有得到固体树脂。 可见，研究人员对松节油或蒎烯的聚合反应的研究，主要集中寻找催化能力 强、选择性高、无污染的催化体系，以简化后处理工序、减少环境污染并致力于 解决催化剂重复不能使用的问题。 睃性室温离了液体催化松香和松甘油反应规律的 j f 究 1 1 3 聚合松香的性质及其国内外研究现状 由松脂制得的松香是一种透明而硬脆的固念物质，折断面似贝壳且有玻璃光 泽，颜色有淡黄色和红色，由原料品质和加工工艺条件而定。松香由于结构上的 特点具有许多优良性质，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等，因此广泛 应用于肥皂、造纸、油漆、橡胶、塑料、电器、医药、农药、印染、化：i ：等部i 、j 。 但由于松香本身还存在一些不足之处，如在溶剂中的结晶倾向大；易被大气中的 氧氧化，颜色加深，软化点低，热稳定性差；具有较高的酸值，易和清漆中的重 金属盐以及被漆涂的金属表面发生反应，因此限制了它在许多工业部门中更广泛 的应用。为了消除松香的一些缺陷，提高其使用价值，可以利用松香树脂酸结构 中的双键和羧基两个化学反应活性中心进行松香改性和制备松香衍生物。 聚合松香是一种重要的松香改性产品，其主要特性是有较高的软化点，优良 的抗氧性，在有机溶剂中有更高的黏度，不结晶，酸值低，可以直接应用，也可 以再加工成酯或盐类应用，如制成甘油酯、季戊四醇酯、马来酸酐改性树脂或酚 醛改性树脂应用，则其产品性能有更好的抗氧性和抗结晶性，且其相应的改性剂 需要量比采用末改性松香要多。 松香中主要组分枞酸型树脂酸存在着共轭双键，松香聚合反应实际上就是指 松香巾枞酸型树脂酸的二聚反应。由于枞酸分子具有环状结构，较大的分子量， 聚合反应过程中空间位阻较大，反应产物主要是二聚体，多聚体难得到；分子中 含有羧基，反应过程中可能被氧化，造成脱羧等副反应；这使松香的聚合反应对 催化剂及反应条件的要求十分苛刻。 目前，松香聚合的聚合方式归纳起来分为热二聚反应和酸催化聚合两类。 松香热二聚反应是在惰性气体保护下，加热到3 0 0 ，1 5 2 0r a i n ，然后立 即进行减压蒸馏，蒸出物为副产品，残留物主要足二聚松香，约占总量的1 5 3 0 ，该工艺国内外研究较少。 酸催化聚合所用催化剂主要包括液体质子酸( 如硫酸) 及l e w i s 酸( 如二氯 化锌、三氯化铝及三氟化硼等) 两类催化剂，它们存在如下难以避免的缺点：催 化剂一次性消耗，不能重复再生使用；设备腐蚀及污染严重；催化剂在，“品中有 残留，影响产品品质；后处理工序较多，使生产成本提高，并产生氧化松香副产 物。 钟志君等【” 以硫酸氯化锌法对聚合松香的反应进行了考察，采用9 8 硫酸 使松香在汽油溶剂中进行异构化反应；首先使松香的长叶松酸、新枞酸异构成具 有共轭双键的枞酸，再用无水氯化锌催化进行枞酸的聚合反应，经水洗、蒸馏得 到聚合松香，产品色泽不大丁四级、软化点1 3 5 。1 4 5 、二聚体含量高达5 0 。 所得到的产物具有色泽稳定、二聚体含量高，制成油墨树脂的f 庚烷值高，用丁 油墨无不溶性颗粒产生，印刷时无糊版现象，图象清晰，适合于高档彩色胶印墨 青岛科技人学研究生学位论文 及印钞油墨需要。杨如春等【2 6 氯仿硫酸法聚合一艺进行了研究，对生产i ：艺 条件进行了全而考察，考察了浓硫酸用量、反应温度、反应时间对聚合松香软化 点及：聚体含量的影响，研究结果表明：氯仿一硫酸法生产的聚合松香的软化点 及二聚体含量均高于硫酸法，产生的废酸、废水少，但氯仿溶剂有一定毒性可能 造成环境污染。李艳琳等【2 7 】采用硫酸甲苯法，研究了松香聚合反应，研究结果 表明：以甲苯作溶剂比用汽油、氯仿更为优良，且成本较低。 艺中在较低温度 f 聚合，及采用在浓硫酸中加入冰醋酸的方法，有利于减少酸渣的产生，获得的 产品色泽较好和收率高；低温澄清则可取得较佳的酸渣沉降效果；他们认为：该 牛j “工艺简单、易于控制、设备投资不高，便于中小型松香生产企业进行松香的 深加l 罗金岳等【2 8 】采片j 自制的s 0 4 2 m x o 。型固体超强酸作催化剂，研究了松香的 聚合反应，研究结果表明：在同体超强酸用量5 。1 0 ，反应时间3 5h ，反应温 度1 1 0 1 3 0 ，溶剂比1 ：1 2 等条件下，可获得符合标准要求的1 1 5 牌号的聚 合松香产品；同时采用固体超强酸催化松香聚合下艺不产生酸渣，这样减轻了后 处理的负担，避免了污染；催化剂易与产物分离，同体超强酸可再生后重复使用， 这样可降低使用成本，具有实际应用的可能性，但反应中使用有机溶剂。 j e r o m e 等【”】研究了使用甲酸做催化剂兼溶剂进行松香聚合，反应完成后， 采用蒸馏回收i _ j 酸，甲酸可重复使用，生产出软化点达到1 0 0 的聚合松香。 可见，目前国内外学者对松香聚合工艺的研究主要集中于寻找适合的新溶 剂、新催化剂，以提高产物的软化点，减少反应的副产物，使产物与溶剂、催化 剂易于分离，减少对环境的污染为主要目的。 1 2 离子液体的性质、合成及其应用进展 1 2 1 概述 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) ，又称为室温离子液体( a m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i 蛐或审温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em e l t i n gs a l t s ) ，是指山有机阳离子和无机 或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物【3 0 t 3 ”，它们具有很多 分子溶剂或传统催化剂不可比拟的独特性能。1 9 1 4 年第一个离子液体硝酸乙基 铵 e t n h 3 n 0 3 被发现。2 0 世纪8 0 年代初期，k s e d d o n 研究组、英困b p 公司和 法国i f p 等研究机构开始较系统地探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。9 0 年代以后，从传统的氯铝酸体系，到对水稳定阴离子的引入以及今天涌现出的大 量功能化的离了液体，离子液体家族正快速地发展与壮大，一系列性能稳定的离 子液体的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃起来，有关离 陵忡毫温离了液体催化松香和松节油反m 规律的研究 子液体制各、性质和应用的研究论文发表的数量也明显呈上升趋谤，而且这些文 章频频出现在a n g e w c h e m i n t ，e d ，j a m c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，o r g l e t t ，g r e e nc h e m 等权威的化学期刊一k 。利用离子液体选择溶解的特性，德国 b a s f 公司于2 0 0 2 年成功丌发了制备烷氧基苯基膦的b a s i l ( b i p h a s i ca c i d s c a v e n g i n gu t i l i z i n gi o n i cl i q u i d s ) i 艺。它主要是利用n - 甲基咪唑作为酸性物质 ( h c b 的捕获剂，得到熔点为7 5 的 h m i m l c l ( 氯化1 甲基3 氢眯唑盐，操作温 度f 为液体、离子液体。所产生的这种离子液体同产物不混溶而分层，便于产物 的分离。目前该工艺已达到数吨级生产规模，这也是目前为止离子液体实现规模 化应用的唯一实例【3 2 l 。特别是近几年来，离子液体充当一种“；需求特定”或“量体 裁衣”的“绿色”溶剂或液固催化剂的“液体载体”在催化和有机反应中发挥了独特 的作用，正在受到人们的关注，可以说离子液体研究的潜在价值已经得到了各国 化学化工工作者的广泛认同【3 3 3 4 1 。 1 2 2 离子液体的物理化学特性 离子液体的组成决定了其性能，基于“剪裁”技术，通过选择合适的阴、阳离 子，以不同的配比结合，可以在较大的范围内调变离子液体的物理和化学性质， 根据需要，设计并合成出所需要的离子液体。由于离予液体在室温或近室温下为 液体的独特性，因此它们具有很多有机分子溶剂或催化剂无法比拟的独特性能。 例如：无色、无臭、不挥发和低蒸汽压；有较长的稳定的温度范围较好的化学 稳定性及较宽的电化学电位窗i _ = i ；可进行阴阳离子的设计，故可调节其对无机电 解质、水、有机物和无机物及聚合物的溶解性；离子液体的溶解性较强而其配位 能力弱，不会使催化剂失活，可作为催化剂的液体载体；对于酸性