（工业催化专业论文）焦化汽油中α烯烃的提取与聚合工艺研究.pdf

摘要 聚旺一烯烃( p o l y m e ra l p h ao l e f i n s ，简称p a o s ) 合成油，是一种由化学合成方法制备 的合成烃类润滑油。近年来，由于社会对节能和环保要求以及发动机油对热稳定性要求 的进一步提高，单用矿物油已调配不出满足日益苛刻要求的高档油品。聚a 烯烃合成油 作为合成烃润滑油之一，具有液体范围宽、粘温性能好、倾点低、粘度指数高、蒸发损 失小、对添加剂感受性好、具有优良的高温热氧化安定性、结焦少、无毒和对皮肤有浸 润作用等优点，其需求量日益增长。 本文主要研究以焦化汽油做原料，无水a i c l 3 做催化剂，直接聚合生产合成烃润滑 油工艺的可行性，详细考察了釜式反应催化剂的用量、反应温度、反应时间及反应压力 等条件对聚0 【烯烃合成油产率和聚合反应性能的影响，并对聚合反应后的催化剂酸渣进 行了水解一中和法处理和探讨了聚合反应后的产物轻馏分的再次利用。为了进一步有效 率地利用焦化汽油中的g t 一烯烃，探索性的研究了液相变温吸附分离的方法，即用分子筛 吸附提取焦化汽油原料中的倪烯烃。 以无水a i c l 3 为催化剂，确定了制备中、高粘度合成烃润滑油的最佳工艺条件，催 化剂质量分数在4 6 为宜，采用延长反应时间和降低反应温度的方法生产较低粘度 合成油，一般反应温度1 3 0 和反应时间4 h 合适，一般情况下应使容器带压促使反应顺 利进行。实验研究了聚合反应后催化剂酸渣的水解处理方法，可将催化剂酸渣中的渣油 和水解酸水( 含有大量的c l - ) 分离，渣油可以做为锅炉燃料油烧掉。对聚合反应后的产物 轻馏分进行精制和馏分切割后，分别可以做洗涤用轻汽油和溶剂煤油使用。 分别采用了5 a 和1 0 x 两种分子筛吸附分离焦化汽油原料中的伐烯烃，对比了两种 分子筛的吸附性能。升高温度，分子筛的吸附速率增加，吸附量减少，增加流速，吸附 量降低。吸附油聚合后得到的聚合油与未经吸附的焦化汽油聚合得到的聚合油相比，减 一线，减二线，减三线聚合油的运动粘度变小，粘度指数略有改善。 关键词：焦化汽油，a 1 c 1 3 催化剂，聚合反应，吸附分离 r e s e a r c ho np o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fc o k e r g a s o l i n ea n de x t r a c t i n go f a - o l e f i nf r o mc o k e rg a s o l i n e l i uh a i j i a n ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gy a n z h e n a b s t r a c t p o l y - a l p h a - o l e f i n ss y n t h e t i cl u b r i c a n ti s ak i n do fh y d r o c a r b o ns y n t h e t i cl u b r i c a n t p r e p a r e dw i t hc h e m i c a ls y n t h e t i cm e t h o d r e c e n t l y , w i t ht h eg r o w i n gs o c i e t yd e m a n d sf o r e n e r g yc o n s e r v a t i o na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n g i n eo i lf o rf u r t h e rh e a ts t a b i l i t y , t h e l u b r i c a n tb l e n d e db ym i n e r a lb a s eo i lh a sn o ts a t i s f i e di n c r e a s i n g l yd e m a n d i n gd e p l o y m e n t r e q u i r e m e n t so fh i g h g r a d ep r o d u c t s p o l y - a l p h a - o l e f m ss y n t h e t i cl u b r i c a n ti so n eo ft h e i m p o r t a n ts y n t h e t i c l u b r i c a n t s i th a sa g o o dp e r f o r m a n c e i n v i s c o s i t y - t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i c s ，w i d er a n g eo fl i q u i d ，l o wp o u rp o i n t ，h i g hv i s c o s i t yi n d e x ，s m a l ll o s s e st o e v a p o r a t e ，b e t t e rs e n s i t i v i t yt oa d d i t i v e s ，h i g ht h e r m a lo x i d a t i o ns t a b i l i t y , n o n t o x i ca n dl e s so f a n t i c o k i n gs k i n ，a st h es a m ew i t ht h eg r o w i n gd e m a n d i nt h i st h e s i s t h er e s e a r c hw a sf e a s i b l et op r o d u c eh y d r o c a r b o ns y n t h e t i cl u b r i c a n t 、析t l l c o k e rg a s o l i n ea sf e e da n dl e w i sa c i da i c l 3a sc a t a l y s t t h ee f f e c t so fs o m ep a r a m e t e r s ， i n c l u d i n gc a t a l y s ta d d i t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o np r e s s u r eo nt h e p r o d u c t i o n r a t eo fh y d r o c a r b o n s y n t h e t i cl u b r i c a n t a n dp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yw e r e i n v e s t i g a t e d a n dah y d r o l y s i s n e u t r a l i z a t i o np r o c e s sf o rt r e a t i n gt h ec a t a l y s ta c i ds l u d g ef r o m p o l y m e r i z a t i o na n dt h er e u s a b i l i t yo fl i g h td i s t i l l a t ef r o mp o l y m e r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d i n o r d e rt oe f f e c t i v e l yu s et h eq - o l e f i n si nc o k e rg a s o l i n e ，t h ee x p l o r a t i v er e s e a r c hw a st h e m e t h o do fl i q u i dt e m p e r a t u r es w i n ga d s o r p t i o ns e p a r a t i o nf o rt h es e p a r a t i o no fa l p h a 。o l e f i n f r o mc o k e rg a s o l i n eu s i n gz e o l i t e w i t hl e w i sa c i da 1 c 1 3a s c a t a l y s t ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so f p o l y - a l p h a - o l e f i n ss y n t h e t i cl u b r i c a n tw i t hm i d d l ea n dh i g hv i s c o s i t yw e r et h a tt h eq u a l i t yo f c a t a l y s tw a s4 6 ，t h et e m p e r a t u r ew a s13 0 * ( 2 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s 4h o u r , t h ep r e s s u r e w a s0 6m p a ，a n dt h em e t h o do fe x t e n d i n gt h er e a c t i o nt i m ea n dr e d u c i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew e r eu s e dt op r o d u c eh y d r o c a r b o ns y n t h e t i cl u b r i c a n tw i t hl o wv i s c o s i t y t h e h y d r o l y s i s - n e u t r a l i z a t i o nm e t h o do fc a t a l y s ta c i ds l u d g ef r o mp o l y m e r i z a t i o nw a s d i s c u s s e d ， a n dt h i sm e t h o dw o u l ds e p a r a t et h er e s i d u a lo i lw h i c hc o u l db eb o i l e rf u e la n ds o u rw a t e r ( i n c l u d i n gal o to fc 1 3 t h el i g h td i s t i l l a t e sf r o mp o l y m e r i z a t i o nw e r er e f i n e db ya c i d b a s e ； a n dt h ec u t sa f t e rf r a c t i o n a ld i s t i l l a t i o nw e r eu s e df l u s h i n go i la n ds o l v e n tk e r o s e n e a l p h a o l e f i ni nc o k e rg a s o l i n ew a sa b s o r b e ds e p a r a t i n gb y5 a o r10 xz e o l i t e ，a n dt h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f5 aa n d10 xz e o l i t ew a sc o m p a r e d e l e v a t e dt e m p e r a t u r ec o u l d i n c r e a s ea d s o r p t i o nr a t ea n dd e c r e a s ea d s o r p t i o nq u a n t i t y i n c r e a s i n gv e l o c i t yc o u l dr e d u c e a d s o r p t i o nq u a n t i t y c o m p a r e dt os y n t h e t i cl u b r i c a n tp r o d u c e db ya d s o r b e do i la n ds y n t h e t i c l u b r i c a n tp r o d u c e db yc o k e rg a s o l i n e ，t h ev i s c o s i t yo fs y n t h e t i cl u b r i c a n tp r o d u c e db y a d s o r b e do i lw a sd e c r e a s e da n dt h ev i s c o s i t yi n d e xo fs y n t h e t i cl u b r i c a n tp r o d u c e db y a d s o r b e do i lw a si m p r o v e ds l i g h t l y k e y w o r d s ：c o k e rg a s o l i n e ，a i c l 3c a t a l y s t ，p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，a d s o r p t i v es e p a r a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 墨2 鸶耋日期：帅c 年月“日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借 阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：力年 日期咖7 年 r 日 1 ， 月 月 s y 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 第l 章绪论 随着科学技术的发展，润滑材料和润滑技术不断迅速更新。国内外大量实践经验证 明：采用先进润滑材料和润滑密封新技术，可使机械设备在更苛刻的使用条件( 如高温、 高速、重负荷、特殊介质环境等) 下持久稳定的工作，提高机械效率，减少维修及停工 损耗，节约能源和减少材料消耗，提高综合经济效益。另一方面，各行业在不断的革新 中，也在不断的引进大量先进设备，许多进e l 设备都需要采用先进的润滑材料【i l 。所以， 开发研制先进的润滑油成为国内的研究者的一项新的研究课题。 聚a - 烯烃( p o l y m e ra l p h ao l e f i n s ，简称p a o s ) 合成油是合成烃润滑油( 合成烃润滑油 还有聚丁烯、烷基苯和合成环烷烃) 之一。它与同粘度矿物油相比，具有液体范围宽、 粘温性能好、倾点低、粘度指数高、蒸发损失小、对添加剂感受性好、具有优良的高温 热氧化安定性、结焦少、无毒和对皮肤有浸润作用等优点，其需求量日益增长【2 1 。用其 调制的多级内燃机油、车用齿轮油、低温液压油是寒区和严寒区冬季露天作业各种机械 设备重要的润滑材料。由于聚a 烯烃合成油与矿物油同属烃类油，因此与矿物油有良好 的相容性。它与其他类型合成油相比，除综合性能优良外，原料来源丰富，生产工艺简 单，价格比较便宜，已得到人们的广泛重视。现已开始用作s f 、s g 级汽油机油的调合 油和生产其他高档、节省燃料的内燃机油。因此，聚a 烯烃是一种大有发展前途的油品， 它是近几年需求量增长最快的品种之一1 3 j 。本论文的主要研究对象就是聚c t 烯烃合成油。 1 1 聚仅一烯烃( p a o s ) 合成油 1 1 1 概述 聚a 烯烃合成油，是一种由化学合成方法制备的合成烃类润滑油。它一般由q 烯烃 ( 主要是c 8 - c l o ) 在催化剂作用下聚合反应，经脱催化剂处理后、蒸馏、加氢而获得的一 类具有比较规则的长链烷烃f 钔。由于它是由碳和氢两种元素组成，与矿物润滑油相同， 具有许多与矿物油相同的性能。另一方面，它们还有一些优于矿物油的特性，所以在工 业上得到了广泛的应用。 聚0 【烯烃合成油是合成烃润滑油中用量最大的品种，也是合成油中性能比较全面优 良的油品，它是近几年来需求量增长最快的品种之一。一般的聚0 【烯烃合成油具有以下 性能特剧5 】： ( 1 ) 一般可得到很多粘度级别； 第1 章绪论 ( 2 ) 倾点低，低温流动性很好； ( 3 ) 低挥发性； ( 4 ) 加氧化抑制剂后有高的氧化稳定性和热稳定性； ( 5 ) 很好的粘温特性； ( 6 ) 能和矿物油相容的涂料相容； ( 7 ) 高粘度液体能和矿物油相容的密封材料相容； ( 8 ) 摩擦特性好； ( 9 ) 与矿物油和酯类油无限混溶； ( 1 0 ) 良好的水解稳定性； ( 1 1 ) 良好的抗腐蚀性； 02 ) 不含芳环化合物，无潜在毒性； ( 1 3 ) 价格中等。 1 1 2p a o s 的发展概况 国外很早就已对这类润滑油研制开发。美孚石油公司7 0 年代在美国、日本销售的 m o b i l 合成内燃机油，符合美国军用标准m i l l 4 6 1 5 2 规格要求，用于一切乘用车及卡 车【6 j 。该油用7 5 的1 癸烯三聚体和2 5 多元醇酯和一组具有s e c c 级性能的添加剂 制成，可在4 0 3 0 0 范围内润滑内燃机，该油因摩擦损失小而可节省燃料。可在一4 0 以下的低温下启动，为四季通用油，平均换油期可达2 5 0 0 0 k m 。 表1 1 介绍了近年来世界聚0 【烯烃合成油的需求量增长情况m 。据对西欧市场预测， 到2 0 0 5 年合成润滑油基础油占润滑油总量将由1 9 9 0 年的2 8 提高到1 2 0 ，这段时间 内对优质润滑油的需求将增加1 6 1 8 1 ，可见，聚0 【烯烃合成油有着广阔的发展前景。由 于聚a 烯烃的低聚产物的特定物理性质，使它成为当今烃类高级汽车用润滑油的主要成 分，具有很高的经济效益。1 9 9 5 年底全世界聚0 【烯烃合成油需求量每年约为2 2 7 1 0 4 m 3 ， 年增长率为1 0 f 9 1 。由此可见，聚a 烯烃油用于汽车润滑油方面有很大的发展潜力。 2 中国白油大学( 华东) 硕上学位论文 表1 - 11 9 9 7 年2 0 0 0 年世界聚m 烯烃合成油的需求量增长情况 t a b l e l 11 9 9 7 2 咖t h ed e m a n do fp a o s 同国外相比，我国中、高档润滑油的品种和质量都有相当大的差距，急需提高产品 质量，增加优质润滑油品种，聚a 烯烃合成油为优质合成润滑油，它占世界合成润滑油 总量的3 3 ，我国自7 0 年代以来对石蜡裂解方法制聚i f , 烯烃合成油的工艺和性能做了 系统研究。抚顺石油一厂以软蜡裂解烯烃制得的减压一线油和少量的减压三线油作基础 油，t 6 0 2 做稠化剂，加入抗氧剂和清净分散剂等添加剂，研制的8 号严寒区低增压稠 化柴油机油，经试验评定台架试验和2 5 0 0 0 k m 行车试验证明，能够满足军用柴油机越野 汽车强化系数3 0 - 5 0 ( 或要求使用c c 级油) 的发动机使用要求，在温度4 3 8 。c 机油一4 2 5 。c 以上能顺利启动，换油期为1 2 0 0 0 k m ，于1 9 8 4 年开始试生产【1 0 1 。经过不断的技术革新 改造，至1 9 9 0 年己试制了十二类六十四个润滑油品种1 1 1 。 1 1 3p a o s 的合成 聚a - 烯烃合成油是由0 【烯烃( 主要是c r c l o 的q 烯烃) 在催化剂作用下发生聚合( 三 聚体、四聚体、五聚体) ，经脱催化剂处理、蒸馏、加氢而获得的一类比较规则的长链 烷烃( 平均每个分子含3 0 - - 5 0 个碳原子) 。其结构式为： h 3 c 一叶垆薹寸一善叱 式中，n 代表l 3 ；r 为c m h 2 m + 2 ；m 为6 1 2 。 由于1 癸烯的齐聚物性能最好，所以商业上使用的p a o 大都是1 癸烯的齐聚物， 它们是均一的异构石蜡烃结构。每个齐聚物都含一个双键，所以需经加氢处理以改善其 氧化稳定性。 第1 章绪论 p a o s 的质量取决于油品的聚合度及分子量分布，催化剂则是决定聚合度及分子量 分布的关键因素，可以说在整个合成过程中，催化剂是最关键的一步。因此，各国对p a o s 催化剂的制备都有较深入的研究。 1 2 传统的p a o s 合成工艺介绍 由于仅烯烃分子量高，链段不易运动，所以普通的自由基聚合不能使g t 烯烃单体活 化，产生聚合。常采用离子聚合或配位聚合的方法获得，并且多使用催化剂。对于小分 子a 烯烃的聚合，由于聚合度难以控制，分子量分布过宽，通常不直接选用1 丁烯以下 的旺烯烃作原料。一般来说，0 【烯烃聚合催化剂有以下几种：氯化铝、齐格勒型，变性 齐格勒型、变形齐格勒型、茂金属型、路易斯酸络合型等【4 , 1 2 , 1 3 1 。 1 2 1l e w i s 酸阳离子催化剂聚合方法 采用此种催化剂对原料的适应性强、操作简便、成本低，但三氯化铝用量大，聚合 程度高，合成的润滑油粘度高。 ( 1 ) 反应机理 在对聚合物的各种反应机理的研究中，相比较起来，阳离子聚合机理的研究发展比 较缓慢，因此对阳离子聚合机理，还有待更深入的研究。相对于其它反应历程，阳离子 聚合反应的特征可简述为：快引发，快增长，难中止，易转移。从反应各方面来看，阳 离子聚合有其自身的特点【1 4 】： 阳离子反应的活性中心为阳离子，正电荷较集中，比阴离子活泼，易进行重排 ( 异构化) ，转移反应等。 离子型聚合反应，一般对单体有高度的选择性。阳离子只能引发那些含有给电 子取代基，如：烷氧基，乙烯基等烯类单体聚合。 阳离子聚合的引发剂是亲电试剂，多为路易斯酸，如：金属卤化物等。且大多 需要助引发剂才能有效地引发，并且一般为低温下的反应。有的反应在一7 8 c - 1 0 0 温 度范围内，就可以快速进行。 在阳离子聚合增长过程中，由于碳阳离子的不稳定，会引起异构化和环化反应 等副反应。另外碳阳离子易与单体分子络合，会降低聚合活性。 在阳离子聚合反应中，增长链的活性中心在溶剂中可以以共价活性中心、紧密 离子对、疏松离子对和自由离子对形式存在，因此反应更容易受溶剂的影响。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 终止反应具有特殊性。阳离子聚合中，由于增长链末端带有同性电荷，所以在 碳阳离子间都不会发生双基终止。其增长链活性中心的反离子是离子团，末端阳离子可 与其中一个离子结合来终止反应。 ( 2 ) 催化体系的选择 传统的做法是以a i c l 3 、b f 3 等l e w i s 酸作为催化剂聚合【15 1 。如聚1 癸烯的制备， 就是使用烃化催化费u ( f r i d e l c r a f t s 催化剂) 进行聚合。该方法由于采用均相体系，使得产 品中有较高含量的a i c l 3 、b f 3 等卤代物( 无法生产低卤代物的产品) ，其中b f 3 不但很贵 而且由于所形成的氟会腐蚀设备，引起系列的环境问题，造成浪费，并且催化剂不能 分离，无法回收使用，提高了生产成本，也产生了大量难以处理的生产废液。同时，所 获得的p a o s 分子量高，并且所得到的润滑油的粘度较高，作为润滑油使用时也不符合 环境标准。所以目前这类方法有待改进。 ( 3 ) 路易斯酸络合物型催化剂 具有代表性的催化剂有a i c l 3 络合物( 配合物为能够析出质子的物质如：h 2 0 ，m e o h 型催化剂) ，a i c l 3 c 4 以上的同类络合催化剂等。通常认为引入h 2 0 会使催化体系具有 毒性，1 9 7 3 年r e c h e r t 和m e y e r 1 6 】首先发现在催化系统中引入少量的水，不但没有使催 化剂中毒，失去活性，反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后，b r e s l o w 等 1 1 7 】发现，少量的水可以部分水解m e 2 a 1 c i ，形成二聚铝氧烷，它是较强的l e w i s 酸。采 用路易斯酸络合型催化剂制备的聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好，目前具有较 好的发展前途。 1 2 2 齐格勒型催化剂聚合方法 自从n a t t a 和z i e g l e r 于1 9 世纪5 0 年代发现了具有高催化活性的定向聚合催化剂以 后，极大地促进了高分子聚合的进展，加速了聚烯烃工业的发展【1 8 】。目前用于催化聚合 制备聚q 烯烃基础油的催化体系主要是有机铝变价金属化合物型，有代表性的有烷基 铝卤化钛型。对于该种聚合方法，目前如下两个具有充分实验基础的结论被普遍接受 【1 9 1 ： ( 1 ) 双金属催化剂中各组分互相作用的结果形成了能使不饱和烃分子配位的过渡金 属烷基衍生物。 ( 2 ) 聚合物的链增长是通过单体插入过渡金属与烷基上的一个碳原子之间所形成的 键中进行的。 第1 章绪论 ”( 叫s ) 夕_ ： j = ：、, c i - ，善c i c 攀i - ( 1 - 1 ) 一牛一张i j ：吼儡皱堡侣町唧m 2 ， 占：吼邺趣占、 ( 4 ) 茂金属催化剂【2 0 ，2 1 ，2 2 】 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 茂金属催化剂是单中一t l , 催化剂( 即所有的活性中。i i , 都是同一的) ，能够合成非常均的聚 合物，分子量分布q ，组成分布也较窄。由于每个过渡金属离子都是活性中心，催化效 率非常之高，甚至达到上亿倍。在过去十几年中，人们对茂金属催化剂的化学问题进行 了广泛的研究。茂金属催化剂，特别是茂锆催化剂具有极高的催化活性，但是对于均相 茂金属催化剂，助催化剂用量极大，如铝、锆比大于2 0 0 0 ，没有实际工业价值，通常都 要求将均相茂金属催化剂进行负载化。茂金属催化剂为单一活性中心，聚合产品的分子 质量分布窄。同时，具有优异的共聚合能力，能催化聚合一些极性单体，其产品对于以 极性物质为主的大部分润滑油添加剂，具有很好的相容性。 选用不同类型催化剂，对聚合油的收率、聚合度控制、分子量分布、油品性能都有 明显的影响，表1 2 列出各催化剂的效果。 表1 - 2 各种催化剂的催化效果 t a b l e l 2t h ee f f e c to fa ns o r t so fc a t a l y s t s 以上这些配位聚合方法共同的不足是所用的催化剂价格昂贵，并且聚合反应的活性 不高，需要引入乙烯。此外，由于用这些方法所得的聚合物重均分子量不稳定，使其用 作产品时有一些缺陷。 综上所述，传统制备p a o s 的聚合体系的主要缺点是反应结束后，需要进行萃取和 产品洗涤，这样会产生大量废液和废气，严重污染环境，且存在对设备腐蚀的问题。而 产物中残留的卤化物，在加氢反应时也增加了催化剂的消耗。 第1 章绪论 1 2 3p a o s 合成研究的发展方向 传统的p a o s 的制备聚合体系的主要缺点是需要处理在后期萃取和产品洗涤中产生 的大量液相或气相流出物，这些步骤在产物中留下的卤化物，会导致加氢补充精制催化 剂的消耗。同刚，随着环境标准对工业发展限制程度的增加，越来越有必要通过循环使 用催化剂消除均相反应过程所产生的废气，除去萃取和洗涤过程所产生的废水。针对这 些制备方法的缺陷，目前的研究主要集中在提高催化剂活性以及聚合反应的非均相化方 面。通过使用非均相催化剂来取代传统催化聚合体系，会有许多环境上和经济上的有利 之处，例如：利于分离、催化剂回收、去除了萃取和洗涤过程等。国外新近发展的方法， 主要是针对阳离子均相聚合的缺陷，引入了非均相催化体系，使催化剂能够在反应结束 后易于分离，并降低了产品的卤化物含量【2 5 】。 ( 1 ) 非均相非茂类前过渡金属配合物催化剂 该方法是采用金属茂催化剂的改进型非均相非茂类一前过渡金属配合物引发a 烯烃聚合，使催化体系附着于多孔基体表面。体系同样由无机多孔物质和催化剂构成。 其中，催化剂由一种过渡金属催化剂与有机铝氧化物( 或通过与过渡金属催化剂反应， 可以转化成阳离子的离子组分) 组成；多孔物质可以是无机氧化物如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 、 z r 0 2 等，或是无机物如m g c l 2 ，以及一些聚合物。需要时，催化体系中还可以加入烷基 铝作为第三组分。 ( 2 ) c v d 非均相n b c l 5 催化剂 将表面带有羟基的无水金属氧化物，如氧化硅凝胶、氧化铝凝胶等，与n b c l 5 或者 v c l 5 在气相下接触反应，使具有催化效力的n b c l 5 ( v c l 5 ) 沉积于惰性金属氧化物载体上。 进一步的方法采用在真空减压下直接将n b c l 5 c 1 5 ) 升华，进入无水金属氧化物空隙间， 反应沉积【2 6 1 。 ( 3 ) 非均相l e w i s 酸阳离子催化剂 该方法是对传统阳离子聚合方法的改进。催化体系由l e w i s 酸催化剂和用于负载的 无机多孔物质组成。无机多孔材料要求表面有羟基基团，使之可以与卤代物的金属离子 在适当的条件下形成金属氧键，使l e w i s 酸催化剂牢固的附着于无机基体表面。其中基 体可以是硅的各种氧化物，无机多孔材料，如钛、锆、铝、钒的氧化物，以及稀土；l e w i s 酸催化剂以过渡金属的卤化物为主，如a i c l 3 、b f 3 等。有机金属卤化物( 主要催化剂) 可 以用分子式r m x y 表示，其中m 为铝，r 为烷基或芳基，x 为卤素，y 可以为卤素、 烷基、烯基、芳基、烷氧基或氨基部分。一般r m x y 可以包括e t a l c l 2 m e 2 a l c l 、e t 2 a i c l 2 、 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 e t 2 a i c l e t a i c l 2 和e t 2 a i o m e l 2 7 ，2 引。在非均相低聚条件下，c 2 c 2 0 的0 c ，烯烃原料或其混 合物与负载于基体的催化剂在以水或甲醇作为促进剂存在的条件下进行的接触反应，生 产低聚产物，然后分离和回收即可得润滑油基础油。 1 3 线性q 一烯烃 线性0 【烯烃( l a o s ) 是指双键在分子末端或q 位的直链碳氢化合物，是近3 0 年来迅 速发展的一种重要有机化工原料【2 9 1 。其生产方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚、内烯烃异 构、脂肪醇脱氢、萃取分离等方法，由于仅烯烃具有很大的市场发展潜力，国外一些主 要的a 烯烃生产商正在不断地扩大生产能力，探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有 效的新工艺，来增强产品的市场竞争力【3 0 1 。 1 3 1 石蜡裂解法或脱氢 石蜡裂解法一般以馏程为3 5 0 - - 4 8 0 c 的精蜡为原料，生成的产品中含有c 5 c 2 0 的直 链q 烯烃。由于产品中奇数碳和偶数碳的q 烯烃都有，分离提纯困难，用途受到一定限 制。随着技术的发展，石蜡裂解法在经济和产品质量方面都缺乏竞争力，发达国家已经 淘汰了这种生产方法，但仍是我国生产a 烯烃的主要方法。 1 3 2 乙烯齐聚工艺 ( 1 ) 齐格勒一步法【3 1 l 齐格勒一步法包括链增长和链置换两步，反应以三乙基铝为催化剂，在1 8 0 2 2 0 。c 、 2 1 m p a 下进行。生成的反应产物进入气液分离器，分离出的乙烯循环使用，液相产物用 碱液终止反应后，再进行液相分离，所得粗产品经过冷却、干燥，送到精馏塔中进行分 离，得到不同碳数的0 t 烯烃产品。该法的优点是设备简单、投资费用低、产品纯度高。 缺点是分子量分布宽，长期高温反应，反应器壁沉积高聚物，故需要经常清洗。 ( 2 ) 齐格勒二步法 该方法工艺主要包括：三乙基铝的合成、步法乙烯齐聚、两步法链增长和置换反 应、0 t 一烯烃分离等四部分。三乙基铝催化剂同时进入两个齐聚反应器，第一个反应器温 度控制在1 6 0 2 7 5 、压力在1 0 2 5 m p a 范围内，在这里主要合成两步法工艺中所需的 c 4 c l o 的a 烯烃。在第二个反应器中，乙烯在6 0 1 0 0 下进行链增长反应，然后在 2 4 5 3 0 0 。c 下用一步法反应产生过量的q 烯烃进行置换反应，生成c 1 2 c 1 8 的0 l 烯烃。 然后c 1 2 c 1 8 的a 烯烃进入分离塔进行分离、提纯。两步法的优点是工艺过程灵活性大， 9 第l 章绪论 产品比例容易调节。其缺点是工艺流程及设备较复杂、投资费用高、产品质量不及一步 法【3 2 】。 ( 3 ) s h o p 法【3 3 】 s h o p 法主要用于生产表面活性剂和洗涤剂醇的u 烯烃。它采用镍系金属络合物作 为催化剂，工艺过程包括乙烯齐聚、异构化和歧化三个步骤。由于具有催化剂与产物自 然分层、产品后处理简单及催化剂可循环使用等优点成为较有吸引力的工艺。齐聚产物 的线性率可达9 9 ，其中a 烯烃的含量高于9 8 。缺点是0 【烯烃产品分布较宽，且工 艺路线长能耗较高，只有大规模生产能量得到充分回收利用，才能发挥出它的长处。总 的来说，s h o p 法是目前世界上公认的先进的生产旺烯烃技术。 ( 4 ) 日本出光工艺3 4 , 3 5 】 日本出光石化公司于1 9 8 9 年在千叶建成一套5 0 k t a0 t - 烯烃装置，所采用的催化剂 是典型的齐格勒型催化剂，组成为z r c l 4 a 1 2 r 3 x 3 a 1 r 3 ( r 为烷基，x 为卤素) ，加磷、 硫有机化合物。该工艺包括乙烯齐聚、终止催化剂活性后反应混合物脱灰处理、溶剂和 a 烯烃混合物的分离、精制等几部分。与传统乙烯齐聚工艺相比，出光工艺的反应条件 较缓和，温度、压力均较低，c l o 以下的a 一烯烃质量分数高达8 5 9 ，且纯度较高，因 而特别适合生产以共聚单体为主的( i t 烯烃。 ( 5 ) p h i l l i p s - - - 艺1 3 6 , 3 7 】 美国p h i l l i p s 石油公司1 9 9 0 年开发出乙烯三聚制1 己烯的新工艺。1 9 9 5 年完成中 试，1 9 9 9 年建成投产9 0 k t a 己烯装置。该工艺主要包括催化剂的制备、齐聚、产物的分 离和催化剂回收几部分。其优点是采用铬系催化剂的活性高，1 己烯的选择性超过9 5 ， 纯度达9 9 ，尤其适合作聚乙烯共聚单体。由于p h i l l i p s 工艺产品比较简单，分离流程 相应得以简化，且该工艺制得1 己烯纯度可达9 9 ，高于传统乙烯齐聚工艺，所以具有 潜在竞争力。 ( 6 ) 特种配位的催化工划3 8 】 u o p 和u n i o nc a r b i d e 两家公司于1 9 9 2 年联合进行线性0 【烯烃( l i n e a r - i ) 工艺开发， 1 9 9 7 年在伊利诺斯州完成中试。该工艺采用以特种配位体配位的均相催化体系，其中包 括氯化镍、n a b h 4 及配位体2 二苯邻酰基1 萘磺酸。其直链旺烯烃收率几乎达1 0 0 ， 反应温度6 0 - 9 39 c 、压力7 4 8 - 1 0 2 m p a 。如果在乙烯齐聚过程中将水作添加物，还有利 于提高产品纯度和产物分布。当水质量分数从6 9 降到5 9 ，相应的产物分布窄了1 4 ， 并明显向c 4 c l oc 【烯烃范围移动，可使c 4 c l o a 烯烃达到总量的8 0 。一套2 5 0k t a 装 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 置总投资为1 2 7 亿美元，远低于传统乙烯齐聚工艺。 1 3 3 煤化工抽提工艺【3 9 1 9 9 4 年5 月南非s a s o l 公司从以煤为原料生产合成燃料的富含a 烯烃的物流中分离 l 一戊烯，1 己烯投产成功。该装置可以调整1 一戊烯，1 己烯的比例使1 己烯产量超过1 0 0 k t a 。该工艺是把1 戊烯，1 己烯作为副产回收，故成本低，如为得到0 【烯烃而采用s a s o l 抽提工艺，当前还是不可取的。 1 3 4 正在研发的新方法f 删 钛系配合物催化乙烯齐聚、后过渡金属催化乙烯齐聚等都是新开发的乙烯齐聚催化 剂体系。除此之外，s h e l l 公司开发的以丁二烯为原料合成1 辛烯工艺也是近年来开发 的新工艺，该工艺将丁二烯在钯催化剂作用下调聚成醋酸辛二烯，然后加氢裂解。此外， 还有美国r o c h e s t e r 大学以茂金属为催化剂，1 0 0 选择性合成小烯烃等工艺。 1 4 正构烷烃吸附分离工艺 1 4 1 吸附剂研究进展 早期用于正构烷烃吸附分离的吸附剂，采用一般合成方法制备晶粒粒径在1 - 5 p m 的a 型分子筛原粉与一定量粘结剂混合，经挤条等传统的吸附剂成型方法成型后与钙离 子交换制成。粘结剂是吸附分离的无效成分，粘结剂的加入不仅使吸附容量下降，同时 还使吸附选择性及吸附、脱附速率变差。美国u o p 公司和李善安等相继研发了无粘 结剂球状a 型分子筛的制备方法。采用该方法制备的5 a 型分子筛吸附剂的吸附速率较 常规含粘结剂5 a 分子筛吸附剂的吸附速率提高了约3 倍，而静态吸附容量也增加了约 7 0 。 另外，随着洗涤剂行业的技术进步，对单甲基异构烷烃需求量也有所增长，s a n t i k u l p r a t h i p a n j i a 等f 4 2 1 对由非正构烷烃中分离单甲基异构烷烃的技术进行了研究，由非正 构烷烃中分离单甲基异构烷烃以全硅m f l 分子筛为吸附剂。全硅m f l 分子筛的孔道直 径为0 6 n m ，通过孔道择形可有效吸附单甲基异构烷烃；而多甲基异构烷烃、环烷烃及 芳烃由分子直径较大，不能进入分子筛孔道，从而实现单甲基异构烷烃的分离。 1 4 2 工艺进展 正构烷烃吸附分离工艺的进步主要体现在不同时期的原料变化上。以下将以不同馏 分油为原料分离正构烷烃，对正构烷烃吸附分离工艺进展进行分而论之。 第l 章绪论 ( 1 ) 以c + l o 馏分油为原料的正构烷烃吸附分离工艺 工业上以c + l o 馏分油为原料的正构烷烃吸附分离装置基本上均采用u o p 公司开发 的基于s o r b e x 技术的液相模拟移动床工艺。该工艺具有能耗低、效率高、处理量大等优 点，在工业上得到了广泛应用，目前全世界约有2 1 套该装置在运转【4 引。 在液相模拟移动床工艺中，吸附、脱附是连续进行的，必须具有同一温度。另一方 面，考虑到原料、脱附剂的性质和设备，尤其是回转阀的转盘密封材质为聚四氟乙烯， 液相模拟移动床正构烷烃吸附分离工艺的操作温度一般为1 7 7 ，为保证操作在液相下 进行，操作压力应不低于2 5 m p a 。脱附剂采用6 0 正戊烷与4 0 异辛烷的混合液，而 区域冲洗液选用7 0 异辛烷与3 0 对二甲苯的混合液。在脱附剂中添加异辛烷的目的是 为了调节脱附剂中正戊烷的浓度。使用区域冲洗液是因为在c + l o 馏分油原料中一般含有 一定量的芳烃，而芳烃相对于饱和烃具有较强的极性，在吸附过程中会吸着在吸附剂外 表面，若不除去会影响抽出液正构烷烃的纯度。对二甲苯对芳烃具有较强的溶解能力， 又易于与抽出液( 正构烷烃) 和脱附剂( 正戊烷) 的分离，对抽出液和脱附剂的纯度不会产 生影响。在上述条件下操作，该工艺的正构烷烃收率在9 5 以上，而正构烷烃纯度在 9 8 以上，抽余液中正构烷烃含量不大于1 5 。 为进一步提高分子筛吸附剂的使用效率，2 0 世纪9 0 年代美国u o p 公司【4 4 4 5 1 又在原 有以c + 1 0 馏分油为原料的正构烷烃吸附分离的基础上，开发了预脉冲技术。采用预脉冲 技术后，正构烷烃单程吸附收率由未采用预脉冲技术的3 9 提高到6 1 。 ( 2 ) 以c 5 c 6 馏分油为原料的正构烷烃吸附分离工艺 汽油，尤其直馏汽油中含有大量直链饱和烷烃，直链饱和烷烃的辛烷值较低，而异 构烷烃具有较高的辛烷值。2 0 世纪8 0 年代中期，美国壳牌石油公司1 4 6 j 开发了以负载贵 金属钯或铂的硅铝酸盐为催化剂的c 5 c 6 异构化与c 5 c 6 馏分正构烷烃吸附分离组合的 c 5 c 6 馏分全异构化工艺，生产高辛烷值汽油调和组分，促进了正构烷烃吸附分离技术 的发展。 ( 3 ) 以石脑油为原料的正构烷烃吸附分离工艺 以轻石脑油馏分为原料的正构烷烃吸附分离工艺 以轻石脑油馏分为原料的正构烷烃吸附分离的典型工艺是由美国u c c 公司开发的 i s o s i v l 47 。目前，该工艺己在全球建立了2 0 多套工业装置，总加工能力达到5 6 3 2 k t a ( 按 正构烷烃计) ，并且生产的