（应用化学专业论文）超级电容器电极材料二氧化锰的制备、改性及其电容性能.pdf

砸堂僮j 金室擅要 摘要 本文以廉价二氧化锰作为电化学电容器的电极材料，采用 t g d a t , x r d ，s e m 等多种现代物理测试手段和电化学研究方法研 究了二氧化锰材料的制备、电容特性及各种影响因素。主要研究内容 如下： 首次提出采用多种阴离子还原剂与氧化剂高锰酸钾反应制备超 级电容器的电极材料m n 0 2 ，为合成同类物质提供了一种行之有效的 参考方法。通过化学沉淀法制备电极样品，利用各种测试手段，研究 了不同反应试剂对所制各的超级电容器二氧化锰的物性及电容特性 能的影响。实验表明，阴离子还原剂的酸碱环境对产物的颜色和粒径 大小有较大影响，在三组还原剂( n a h s 0 3 、n a 2 s 2 0 3 、 n a 2 s 0 3 h c o o h 、h c o o n a h n 0 2 、n a n 0 2 ) 中，每组显弱酸性的 阴离子还原剂( n a h s 0 3 、h c o o h 、h n 0 2 ) 所制备的样品颜色深于 每组其他样品，且颗粒大小和分散性也优于其他样品；电化学测试表 明，弱酸性的阴离子还原剂所制备的样品其电容量均比每组其他样品 高，内阻要小，电容特性更好。 本论文在前人基础上采用阳离子还原剂与氧化剂高锰酸钾反应， 优化制备工艺，并首次提出对样品进行水热改性处理，研究比较了水 热处理和未水热处理样品的特性。研究发现，经水热处理后的二氧化 锰为分散性更好且晶形更好的a m r 0 2 和y m n 0 2 混合物，通过循环伏 安测试，发现水热处理后的二氧化锰电极具有更宽的电位窗口 ( - 0 2 1 1v ) ，且在该范围内具有更好的电容特性，当电流密度为5 m a c m 2 时，单电极比容量高达2 9 9 1 5f - g 1 ，经4 0 0 次循环后，水热 处理后的样品比容量衰减极小。 关键词：m n 0 2 ，超级电容器，还原剂，水热处理，比容量 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es y s t e m i c a l l yr e s e a r c ht h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so ft h ei n e x p e n s i v em a n g a n e s ed i o x i d e a st h ee l e c t r o d e m a t e r i a l so fe l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s t g - d a t , x r d ，s e ma n d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt oa n a l y z em a t e r i a lp r e p a r a t i o n ， s t r u c t u r e , c a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i c ，p r o p e r t i e so f e l e c t r o d em a t e r i a l t h e m a i ns t u d ya sf o l l o w s ： f o rt h ef i r s tt i m ew ei n v e s t i g a t e dm n 0 2 p r e p a r e db ya n i o nr e d u c i n g a g e n t sa n do f f e r e do n eu s e f u lr e f e r e n c e dm e t h o df o rs y n t h e s i z ew h i s k e r s w ec o n d u c t e dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o di np r e p a r i n gp o w d e r ，a n d r e s e a r c h i n gd i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t sh a de f f e c to np h y s i c a lp e r f o r m a n c e a n d s p e c i f i cc a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i co fm n 0 i s t u d ys h o w e dt h e c o l o ra n ds i z eo ft h ep r o d u c th a de f f e c to na c i d i t y - a l k a l i n i t yo fa n i o n r e d u c i n g a g e n t s ， i nt h r e e g r o u p s ( n a h s 0 3 、n a 2 5 2 0 3 、 n a z s 0 3 h c o o h 、h c o o n a h n 0 2 、n a n 0 2 ) ，t h es a m p l e sp r e p a r e db y a c i d i cr e d u c i n ga g e n t s ( n a h s 0 3 、h c o o h 、h n 0 2 ) h a dd a r k e rc o l o u r 、 s m a l l e rs i z ea n db e t t e rd i s p e r s i b i l i t yt h a nt h eo t h e rs a m p l e si nt h es a m e g r o u p i n g ；e l e c t r o c h e m i c a lt e x tr e v e a l e dt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f t h es a m p l e sr e d u c e db ya c i d i cr e d u c i n ga g e n t sw a sh i g h e rt h a nt h eo t h e r s a m p l e si nt h es a m eg r o u p ，t h er e s i s t a n c ew a ss m a l l e ra n dc a p a c i t a n c e c h a r a c t e r i s t i cw a sb e t t e r f u r t h e r m o r e ，b a s e do nt h e s t u d i e so fp r e d e c e s s o r s ，m n 0 2w a s s y n t h e s i z eb yt h er e a c t i o no fc a t i o nr e d u c i n ga g e n t s a n do x i d a n t p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e p r o p o s e da n e wt r e a t m e n tm e t l l o d h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，b yw h i c hw ec o m p a r e dt h ec h a r a c t e r i s t i cw i t h b o t hs a m p l e s r e s e a r c hp r o v e dt h a tt h es a m p l eh y d r o t h e r m a lt r e a t e d s h o w e ds t r o n g e rc r y s t a lp h a s e sa n dt u r n e dt o0 【一m n 0 2a n d1 - m n 0 2m i x e d p h a s e s e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a tt h e s p e c i f i c c a p a c i t a n c eo fs i n g l ee l e c t r o d ei m p r o v e dt ob e2 9 9 1 5v 9 1a t5 m a c m 2 d u r i n gt h ev o l t a g ew i n d o w ( - 0 2 - 1 1 v 、a f t e rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t i i 硕士学位论文a b s t r a c t c a p a c i t a n c eo ft h el a t t e rs a m p l es h o w e da l m o s tn od e c l i n ea f t e r4 0 0 c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s k e yw o r d ： m a g a n e s ed i o x i d e s ，s u p e r c a p a c i t o r , r e d u c i n ga g e n t h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t , s p e c i f i cc a p a c i t a n c e i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：兰竺日期：兰生年! 月坐日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：至垫：导师签名翅生日期：边立年上月卫日 硕士学位论文第一章绪论 1 1 超级电容器概述 第一章绪论 超级电容器是介于充电电池与传统电容器之间的一种新型能源器件。它兼有 常规电容器功率密度大、充电电池功率密度高的优点，可快速充放电，而且寿命 长、工作温限宽、电压记忆性好、免维护，是一种新型、高效、实用的能量储 存装置【m 1 。 目前超级电容器的名称尚不统一，有超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 、超电容器 ( u l t r a c a p a c i t o r ) 、超大容量电容器、电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r ) 等名 称，也有称为双电荷层电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e r c a p a c i t o r , e d l c ) 或双电层 电容器( d o u b l el a y e rc a p a c i t o r , d l c ) 的。 电容器的研究是从3 0 年代开始的，按照时间分类的话，先后经历了电解电 容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器、铝电解电容器、钽电解电容器和双电层电 容器的发展【6 1 。按储能机理可分为两类【5 - 9 1 ，基于电极电解液界面电荷分离所 产生的双电层电容；基于电极表面及体相中发生氧化还原反应而产生的吸附电容 即法拉第准电容。按照电极材料不同可分为活性炭、金属氧化物、导电高分子聚 合物三类超级电容器。按电解质的不同又可分为液体电解质和固体电解质两种， 其中液体电解质包括水溶液电解质和有机电液电解质两种。 1 1 1 超级电容器结构及工作原理 1 1 1 1 超级电容器结构 超级电容器主要由极化电极、集电极、电解质、隔离膜、引线和封装材料几 部分组成。如图1 1 所示。电极的制造技术、电解质的组成和隔离膜质量对超级 电容器的性能有决定性的影响，电解质的分解电压决定超级电容器的工作电压， 所以以水溶液为电解液的电容器工作电压只有左右，而有机电解液的可达3 v 左右。 1 1 1 2 超级电容器工作原理嘲 硕士学位论文 第一章绪论 图l l 超级电容器结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f s u p c r c a p a c i t o r ( 1 ) 双电层超级电容器的工作原理 当金属插入电解液中时，金属表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分 配的带异种电荷的离子，使它们在电极一溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排 成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。 这个界面由两个电荷层组成，一层在电极上，另一层在溶液中，因此称为双电层。 由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，将形成一个平板 + i v | 电容器。如图1 - 2 所示。 隔膜电解液 图1 - 2 双电层电容器工作原理 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f a r te d l c 双电层电容器是利用上述双电层机理实现电荷的储存和释放。电解液的正负 离子聚集在多孔电极材料电解液的界面双层( h e l m h o l 乜层) ，以补偿电极表面的 2 固蚓愀恻国矧刨 面、嗣刮驯引烈副训、 羿 液i卅 懈陷旧旧旧旧旧旧m， 固剧幽闭吲刚 硕士学位论文 第一章绪论 电子。尤其是在充电强制形成离子双层时，会有更多带相反电荷的离子积累在正 负极界面双层，同时产生相当高的电场。放电时，随着两极板间的电位差降低， 正负离子电荷返回到电解液中，电子流入外电路的负载，从而实现能量的存储和 释放。 ( 2 ) 电化学电容器的工作原理 法拉第赝电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物 质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极 充电电位有关的电容。对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上 的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储 存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似，对于化学吸脱附机理来说， 一般过程为：电解液中的离子( 一般为旷或o r ) 在外加电场的作用下由溶液中扩 散到电极溶液界面，而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物 的体相中：若电极材料具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化 学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又 会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉 第准电容的充放电机理。 在电极的比表面积相同的情况下，法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器 的1 0 1 0 0 倍，目前对法拉第赝电容器的研究工作成为一个重点开展的方向。 1 1 2 超级电容器的特点 1 1 2 1 超级电容器技术特点 ( 1 ) 比功率高( 能够提供几百w k g 到几千w k g 的功率密度) ； ( 2 ) 大电流快速充电特性好； ( 3 ) 电压与容量的模块化； ( 4 ) 使用温度范围宽，为一4 0 0 c + 7 0 0 c ； ( 5 ) 循环使用寿命长，可达l o 万次； ( 6 ) 无污染，真正免维护； ( 7 ) 价格低； ( 8 ) 不需冷却及其它附属设备； ( 9 ) 可以提供很高的放电电流，如2 7 0 0 f 的超级电容器额定放电电流不低 于9 5 0 a ，放电峰值电流可达1 6 8 0 a ： ( 1 0 ) 可以任意并联使用来增加电容量，如采取均压措施后，还可以串联使 硕士学位论文 第一章绪论 用。 1 1 2 2 超级电容器和电池特性比较 超级电容器和电池的性能比较【1 0 1 见表1 1 。 表1 1 超级电容器和电池性能比较 f i g 1 - 1c o m p a r a t i o nw i t hs u p e r c a p a c i t o na n db e t t r y 超级容电器 电池 ( 1 ) 特征性的倾斜充放电曲线 ( 2 ) 良好的充电阶段特征 ( 3 ) 能量密度低 ( 4 ) 功率密度高 ( 5 ) 循环能力或循环寿命高 ( 6 ) 具有内电阻( m ) ( 7 ) 很小( 或不存在) 活性极化 ( 8 ) 充电时电解质电导率可能减小 ( 1 ) 典型的恒定( 热力学) 放电或再充电电位，除非 对于“插入系统 ( 2 ) 不具备良好的充电状态标志，除非对于l i 插 入系统 ( 3 ) 适度的或较优良的能量密度 ( 4 ) 相对较小的功率密度 ( 5 ) 循环寿命较低 ( 6 ) 具有内电阻m ( 7 ) 明显的活性极化的温度关系( 法拉第o g n ) ( 9 ) 在充电过程中，电解质电导率会有所升降， 该值决定于电池反应化学，如铅酸电池 1 1 3 超级电容器用途 近年来，由于超级电容器在实际尺寸，能量存储能力以及工作电压方面都有 极大的改善，因此为其在更新更广泛的领域中的应用提供可能，这一点已经被认 识到： 1 1 - 1 2 1 ( 1 ) 电子电路或小型电器 目前国内的超级电容器商品基本都是应用于电子电路中，例如作为存储设备 的后备电源或滤波用的低压低频电容元件。例如，电脑中常用大容量的钽电解电 容器，以保证突然断电时电容器能提供足够的电量让内存的资料存盘；如果采用 超级电容器，能将这一时间延长。 超级电容器取代电池作为小型用电器电源可谓方兴未艾。例如电动玩具，采 用超级电容器作为电源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用；而且电容 具有极长的循环寿命，比采用电池更合算。其他用电器如数字钟、照相机、录音 机、便携式摄影机、无绳电话、家用电器等均可能采用超级电容器来取代电池作 4 硕士学位论文第一章绪论 为电源。甚至有文献报道可能手机、便携式电脑等的电池均可以采取超级电容器 来取代。据称俄国己有电容驱动的电动助力车出现。 ( 2 ) 大功率输出 超级电容器最适于用在短时间大功率输出的场合。例如a ) 城市公交车的主 电源，在车辆停靠站时迅速完成充电，从而减小车辆携带电源的重量，降低车辆 的综合制造成本；b ) 电动车辅助电源，在启动、爬坡等特殊情况下由超级电容 器提供峰值功率，同时在刹车、空载时回收机械能量，降低成本；c ) 脉冲电源 设备，超级电容器与发电机、蓄电池或其他供电设备结合可以组成超大功率特种 脉冲电源，用于军事、科技、工业等相关行业，比如：激光器、x 光机、充磁机、 以及无线通讯等电脉冲设备上；d ) 太阳能与风力发电；e ) 电站变流以及铁路系 统，包括高压变电站可靠的电磁阀控制系统、铁路的岔道控制装置等。超级电容 器在这些方面的应用具有极大的市场前景。 1 2 电极材料国内外研究现状 在电化学电容器的研究开发过程中。人们先后发展使用了许多不同的电极材 料。日前可主要分为以下三类：( 1 ) 碳素材料；( 2 ) 金属氧化物材料；( 3 ) 导电 聚合物材料。 1 2 1 碳素材料 碳素材料研究主要集中在具有局大比表面积和内阻较小的多孔碳材料和对 碳基材料进行改性研究等方面。常用的碳材料有：活性炭、碳纳米管、活性碳纤 维、玻璃碳、碳气凝胶、网络结构活性炭以及某些有机物的碳化产物等。 ( a ) 活性炭粉末 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n a c ) 是e d l c 使用最多的种电极材料，它具有原 料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点。活性炭的性 质直接影响e d l c 的性能，其中最为关键的几个因素是活性炭的比表面积、孔 径分布、表面官能团和电导率等【1 3 1 。 国际纯粹与应用化学会( i u p a c ) 将多孔材料的孔隙分为微孔( 5 0 r i m ) = 类。e d l c 主要靠电解质离子进入活性炭的孔隙形成 双电层来存储电荷，由于电解质离子难以进入对比表面积贡献较大的孔径过小的 超细微孔，这些微孔对应的表面积就成为无效表面积。所以，除了比表面积外， 硕士学位论文第一章绪论 孔径分布也是一个非常重要的参数，而且不同电解质所要求的最小孔径是不一样 的。gs i l i c a 等【1 4 】研究了几种不同孔结构的活性炭在l i c i 、n a c i 和k c l 的水溶 液及l i b f 4 和e h n b f 4 的p c 溶液中的双电层电容性能后证实了上述结论。 提高活性炭的比表面积利用率，进而提高其比容的有效方法是增大活性炭的 中孔含量。l e ej i n w o 【”】等运用模板法制备了比表面积为1 2 5 7m 2 g o 的中孔碳， 其平均孔径为2 3n r n ，制成电容器后不论在水系还是有机电解质中其比容都明显 大于分子筛炭。另外，d yq u 等【l6 】的研究表明，增大中孔的含量，还可以明显 提高e d l c 的功率密度，因为孔径越大，电化学吸附速度越快，这说明孔径较 大的碳材料能满足快速充放电的要求，适合制备高功率的电容器。另外，孔径分 布对e d l c 的低温容量也有影响，具有更多2t i n l 以上孔径的碳电极其低温容量 减小得更慢u “。 a 1 1 0 n 【1 9 】等利用比表面积为2 0 0 0m 2 g 1 的活性炭在水系和非水电解质中获得 2 8 0f 分1 和1 2 0f f 1 的比容量，是目前活性炭材料所能达到的最大比容量。目 前根据不同前驱体采用不同的活化剂和热处理温度，控制炭材料孔径分布，是提 高炭材料电容量和电化学性能的措施之一脚。2 6 】。t a k e u c h i 等口0 1 将石油焦和沥青在 7 0 0 8 5 0 锻烧获得石墨层状结构的碳，再用k o h 在8 0 0 下处理，然后制成 了2 5 3 0f c n l - 3 的电极。刘洪波等【2 3 】以石油焦为原料，k o h 和n a o h 为活化剂 制备了高比表面积活性炭电极材料，控制适当的活化工艺条件可得到5 2 6 0f g - l 的比电容，组装的双电层电容器具有良好的充放电性能。s f l i t r a t 2 4 1 研究了电解液 离子大小与活性炭孔径的关系，双电层电容器的性能取决于离子在活性炭孔径总 的嵌入，因此平均孔径与嵌入离子的大小决定了比电容的多少。p e l l 和 c o n w a y 【2 7 。2 9 1 通过循环伏安法和交流阻抗方法研究炭电极构成超级电容器的电容 行为，电极材料包括活性炭、炭粉、炭泡沫、碳气溶胶以及聚合物包覆碳材料， 电解液分别采用水溶液和有机电解液，对电容器的响应特征一时间常数进行深入 的讨论，为提高双电层电容器电化学性能提出了理论依据。 总之，活性炭具有原料丰富、价格低廉和比表面积高等特点，是非常具有产 业化前景的一种电极材料。比表面积和孔径分布是影响活性炭电化学电容器性能 的两个最重要的因素，研制同时具有高比表面积和高中孔含量的活性炭是开发兼 具高能量密度和高功率密度电化学电容器的关键。 ( b ) 碳纳米管 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b o ，简称c n t ) 是日本的s u m i o l u i m a 于1 9 9 1 年最 先发现的一种新型纳米炭材料【3 0 】。它具有独特的纳米尺寸的中空结构、表面积 大、导电性好，因此是用作e d l c 的理想电极材料【3 1 埘l 。n i u p 3 1 等首先报道了用 烃类催化热分解制得的相互缠绕的m w n t s 制成的薄膜电极，制得的c n t 管径 6 硕士学位论文第一章绪论 多集中在8n l n 左右，比表面积为4 3 0m ? g - 1 ，以3 8 的h 2 s 0 4 为电解液组装成 电容器，比电容量达到4 9 1 1 3f 分1 ，功率密度大于8k w k g 1 ，其e s r 为0 0 9 4 f ! 。 a n 等【3 4 】研究了用电弧法合成的s w n t 用在e d l c 电极材料的性能，考察了 粘结剂、炭化温度、集流体、充电时间、放电电流密度等因素的影响。c h e n 等【3 5 l 用直接在石墨片上生长的5 0n m 均匀c n t 作e d l c 电极材料，在三电极体系中 进行循环伏安测试，用1 5 h n 0 3 除去催化剂残余物，同时增大了c n t 的表面 活性，在1 0 m o l l 1n 2 s 0 4 溶液中，扫描速度为1 0 0m v s - 1 , 获得了1 1 5 7f g d 的比电容量和矩形的循环伏安曲线。 马仁志掣3 6 1 将乙炔氢混合气在高温下用n i 催化裂解制得c n t ，经h n 0 3 纯化，用不同工艺制成c n t 固体电极，在3 8 h 2 s 0 4 中得到的比电容量为1 5 2 5 f e r a - 3 ，高温热压纯化c n t 或采用粘结剂成型的固体电极经化学处理后，体积 比电容量可达1 0 7f e m - 3 。刘辰光等【3 7 1 用催化裂解法制得管径为2 0 4 0b i n 的 c n t ，经分解、除杂等处理后，用6m o l l - 1k o h 作电解液，测得电极的比电容 量为6 0f g - 1 。d i e d e r i e h 等 3 8 1 用超声波激光束沉积在铝箔上的c n t 作e d l c 电 极材料，在有机电解液中，单电极比容量为7 5f g - 1 ，功率密度为5 0 6k w k g o ， 能量密度为7 6w h k g 1 。 虽然c n t s 具有诸多优点，但c n t s 的比表面积较低，而且价格昂贵、批量 生产的技术不成熟。这些缺点都限制了c n t s 作为电化学电容器电极材料的使用。 提高c n t s 的比容对c n t s 电化学电容器的商业化具有十分重要的意义。 ( c ) 活性炭纤维 活性炭纤维( a c f ) 是一种高效活性吸附和环保的炭材料。a c f 的制备一般是 先将有机前驱体纤维进行低温( 2 0 0 - 4 0 0 ) 稳定处理，再进行炭化、活化( 7 0 0 1 0 0 0 ) 。由于a c f 的密度( 约o 1g c n l - 3 ) 低于活性炭粉的密度( 约o 5g e m 3 ) ，应用 于e d l c 有重量比容量高的优势，且a c f 作电极可以不用粘结剂，因此a c f 在 e d l c 中的应用也引入注意 3 9 - 4 1 1 。如1 9 9 0 年，t a n a h a s h i 等【4 2 】研究了活性炭纤维 布在0 5 1m o l lde t 4 n b f 4 p c 有机电解液中的双电层电容性能；日本t o k i n 公司 的商业化e d l c 产品中就有用a c f 作电极材料。目前，为了提高a c f 的比容量， 研究者通过采用高温氧化或电化学修饰等手段对a c f 进行处理，取得了较好的 效果【4 3 】。q u 等以b e t 法、交流阻抗和恒流充放电方法研究孔径分布与电化学 性能之间的关系。他认为大孔适合于高功率放电，但会造成比电容的降低。 a d h y a p a k 等 4 5 1 在室温还原氯仿制备碳纳米纤维，该方法的优点在于可以进行官 能团化，体相中既有无定形碳也有石墨片层，对其热处理后，尽管比表面积有显 著的增加，但比电容未得到提高。 7 硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 金属氧化物 1 2 2 1 贵金属氧化物 最初的金属氧化物材料主要采用氧化钌或氧化铱等贵金属氧化物。其中 r u 0 2 是准电容最具有代表性的电极材料，其电化学过程可表示如下： 正极h r u 。z 器h l - 姗0 2 + 6 m 。 1 1 觎h r u 0 2 + s h + + s e 。嚣h t 舢： 总飚h r u 0 2 + h r u 0 2 蔫h l - + h l 桃 1 - 3 这种贵金属氧化物的电化学电容器早期主要应用于航空航天和军工领域，它们具 有较好的导电性，有较高的比容量和比功率。各种贵金属氧化物用作超级电容器 电极材料是目前研究较多的课题。氧化钌或氧化铱的制备多采用热分解、溶胶凝 胶、电沉积等方法。用热分解氧化法制得的r u 0 2 薄膜电极，其单电极比容量为 3 8 0f g - 1 。z h e n g 等【4 7 “8 1 运用溶胶凝胶法低温下制得得无定形水合电极材料 r u 0 2 - x h 2 0 的比容量可达7 2 0 f g - 1 。j o w 等人则认为r u 0 2 x h 2 0 是无定形态，晶 格刚性弱，电解液容易进入电极材料，由它作电极时，是材料整体参加反应，即 材料的利用率可达到1 0 0 ；而r u 0 2 作电极材料时，由于是晶体结构，晶体结 构刚性强，晶格不易胀大，电解液不易进入电极材料内部，只在材料的表面发生 反应。所以虽然r u 0 2 比表面积大，但实际比容量却比r u 0 2 x n 2 0 小得多。由 此可见，无定形态结构比晶体结构更适合作e s c 电极材料。 在贵金属氧化物电极材料中，用i r 0 2 做电极有着与r u 0 2 电极相类似的法拉 第准电容特性，它们都具有较高的比容量，良好的电导率，但价格十分高昂达到 了$ 1 佗，而相应的碳材料只有$ o 0 2 g ，且金属钌等对环境有污染。因此，人们寻 找各种方法减少贵金属的用量或寻找性能相当而价格低廉的替代材料。 1 2 2 2 贱金属氧化物 尽管贵金属氧化物体系具有较高的比容量，但其昂贵的价格和较强烈的毒性 限制了它的广泛应用。c o n w a y 曾指出，一些廉价金属氧化物，特别是一些过渡 金属氧化物，也具有r u o ：同类功能，这些氧化物包括c 0 3 0 4 、m n 0 2 、w 0 3 以及 n i o x 等。在环境和资源问题日益突出的今天，这些价格低廉且无毒性的过渡金 8 硕士学位论文第一章绪论 属氧化物自然受到众多科研工作者的重视。现在对于过渡金属氧化物型电化学电 容器来讲，其研究的重点主要集中于： ( 1 ) 氧化物的制备有待完善，以符合生长工艺的要求。 ( 2 ) 提高氧化物的比表面积和孔容量。 ( 3 ) 挑选合适的电解液。 ( a ) 氧化镍赝电容电容器 n i o 获得赝电容的氧化还原反应为： n i o + o h 一- - * n i o o h + e -1 - 4 n i o 电极材料的制备方法包括电化学方法和化学方法。s r i n i v a s a n 等 4 9 1 利用 电化学沉积法先制备n i ( o h ) 2 ，然后对其进行热分解可获得n i o ，由这种方法得 到的电极材料单电极的比电容可达到1 6 8 f g - 1 。l i u t 5 0 , 5 1 1 和王晓峰等 5 2 , 5 3 1 以可溶 性镍盐在一定条件下，发生水解反应制备溶胶凝胶样品。此方法制备的多孔氧化 镍具有大电流充放电性能和长循环寿命。组装的模拟电容器的单电极比电容分别 达到2 0 0 - - 2 5 6 f g - 1 和2 4 0 f g - 1 以上，显示了氧化镍具有良好的功率性能和容量 特性，但是这种方法的制备过程复杂，制备周期较长，产物收率低。闪星掣硼 用络合沉淀法制得n i ( o h ) 2 经过加热分解得纳米n i o 粉末( 粒径约3 0 r i m ) 。用该 粉末作为活性物质制得的电极具有9 0 1 1 0 f g - 1 的比容量。 ( b ) 氧化钴赝电容电容器 由于氧化钴在电催化和锂离子电池方面应用，而广泛受到重视。金属钴化合 物以热分解方法制备氧化钴材料，往往会降低氧化物的比表面积，所以氧化钴几 乎没有作为电极材料应用于电化学电容器1 5 5 , 5 6 。采用溶胶凝胶方法可以控制待 测材料晶体结构、组成、均匀性和结构性能。l i n 等【5 7 】提出一种新的合成氧化钴 溶胶法，获得可控制孔结构的氧化钴凝胶粉，将其作为电极材料应用于电化学电 容器。他们发现在1 6 0 之前，凝胶粉c o ( o h ) 2 保持不定性结构，具有最大的表 面积和孔容量。当温度超过2 0 0 ( 2 时，表面积和孔容量急剧下降，且无定性 c o ( o h h 分解为c o o 。温度继续升高，c o o 转化为c 0 3 0 4 。将凝胶粉于1 5 0 。c 焙 烧，得到的c o o x 凝胶作为电极材料，测定其比容量可达2 9 1 f g ，该比容量对 应着最大的比表面积和孔容量。l i u 掣5 8 】在碱性溶液中，在金属钴电极上电沉积 较厚的c o ( o h h 膜，以此作为电容器的电极材料，循环伏安结果表明具有良好的 可逆性以及同r u 0 2 相类似的赝电容。k i m 等唧1 在p t t i s i 基体上用气体溅射的 方法制备c 0 3 0 4 薄膜，组装全固态电容器具有赝电容的特征。s r i n i v a s a n 等 6 0 1 分 别对n i o 和c 0 3 0 4 作为电极材料进行了研究，他们认为n i o 作为正极具有较好 的化学稳定性，而作为负极则有较低的电压；c 0 3 0 4 正好相反，因此提出以n i o 9 硕士学位论文 第一章绪论 为正极，c 0 3 0 4 为负极装配不对称结构的电容器，可以提高工作电压窗口。但是 钴材料也涉及成本高问题。 ( c ) 氧化锰赝电容电容器 其中二氧化锰作为一种价格低廉、储量丰富、对环境友好的一种电极材料， 引起广大科研工作者的关注【6 1 侧。制备氧化锰材料包括化学液相还原法、s 0 1 g e l 法、电沉积法、固相法等。 ( 1 ) 化学液相法 化学液相法是液相化学反应合成金属氧化物常用的方法，在实验室和工业 界均容易实现。l e e 和g o o d e n o u g h 6 5 】采用高锰酸钾和醋酸锰通过液相化学共沉 淀法制得无定形的a - m n 0 2 n h 2 0 ，在水系2 m o l l 4k c l 电解液中具有较高的比 电容，比容量达2 0 0f g 1 ；张治安等人惭l 以聚7 , - - 醇为分散剂，利用高锰酸钾和 醋酸锰溶液液相反应制备的氧化锰在1 t o o l l 1 n a e s 0 4 溶液中比容达到2 0 3 4 f g ；t o u p i n 6 7 1 、闪星【6 即等人用高锰酸钾和硫酸锰通过简单的化学共沉淀法得 到氧化锰，在电解液n a 2 s 0 4 中电极比容量分别达到1 6 6f f 1 和1 7 7 5f f 1 ，电 极循环性能良好；c h e ny e 【叫等人用高锰酸钾和氯化锰制备的氧化锰电极比容量 达到3 9 8f g 1 ；j e o n g 等人【7 0 】将k b h 4 弄nk m n 0 4 水溶液在p h 为1 的条件进行反 应，制备的氧化锰在2 m o l l 。1 的n a c l 溶液中，电极比容量达2 5 0 f g - 1 。 ( 2 ) s o l - g e l 法 s 0 1 g e l 法是一种常用的材料合成工艺，是以无机盐或金属醇盐为前驱物， 经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后作相应的后处理得到粉体材料。其溶液p 8 值， 溶液浓度，反应时间和温度是粉体制备的主要影响因素。该方法制得的产物具有 纯度高，分散性好，粒径分布均匀的优点。但s o l g e l 法工艺复杂，受洗涤和干 燥条件影响较大。p a n g 等【7 i 】( 在p h = 1 0 5 的条件下) 以k m n 0 4 氧化氯化锰合成 m n 0 2 的溶胶和凝胶，比容量达到6 9 8f g - 1 但其恒流放电时间短，且体积比容小， 难以在实际中应用；r e d d y 等人 7 2 1 用s 0 1 g e l 法制备的凝胶n a o3 5 m n 0 2 0 2 0 7 5 1 - 1 2 0 为无定形结构，在l m o l l n a c l 溶液中，比容量达到1 3 8f g - 1 ；汪形艳等人【7 3 】 采用溶胶凝胶模板法在所制得的多孔氧化铝膜微孔内合成了a m n 0 2 纳米线，该 纳米线在2 0 t o o l l 1 ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中具有优良的电容行为，比容达1 6 5 f g - l 。 ( 3 ) 电沉积法 电化学沉积法制备氧化锰超级电容器电极，具有直接一步制成电极的优点。 h u 掣讳7 5 1 人将处理过的石墨基片，分别放入p h 为6 4 和5 6 浓度分别为o 1 m o l l d 和0 1 6 t o o l l - 1 的m n s 0 4 5 h 2 0 溶液制得无定形氧化锰，结果表明，在 ( p h 5 6 ) o 1 6 m o l l m n s 0 4 5 h 2 0 所制备的电极具有良好的电容行为，其比容 量可达2 6 5 3 2 0f g ；c h a n g 等1 7 6 人用处理过的炭基板在o 2 5m o l l 1m n 1 0 硕士学位论文 第一章绪论 ( c h 3 c o o ) 2 溶液中制得多孔水合氧化锰，比容量可达2 4 0f g - 1 。j i a n g 和 k u c e m a k l 7 7 1 等采用电化学沉积法制备氧化锰电极。在包含0 1m o l l - 1t b a c l 0 4 和0 0 0 2t o o l l4 l i m n c l 2 的乙睛溶液中，于i t o 玻璃基板上沉积l i m n c l 2 。随 后进行电化学氧化获取氧化锰薄膜。制得的氧化锰电极在有机体系和lt o o l u 1 的k c i 体系中均显示出良好的电容特性和快速的充放电动力学特征。在有机体 系中，电极的电位窗口增加了一倍，达到2 v ，这将有助于提高相应氧化锰电容 器的能量密度。这种方法制备的氧化锰电极具有良好的应用前景。 ( 4 ) 低温固相法 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单、环境污染小 等优点，尤其是反应温度低于1 0 0 的低温固相反应，已成功应用于多种类型的 化合物的合成中，成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。张宝宏1 7 s 】将高 锰酸钾和醋酸锰按一定比例混合，充分研磨，制得针状纳米级结晶性很差的无定 形结构m n 0 2 ，比容量可达3 2 5 f g - 1 。 1 2 3 导电聚合物 用导电聚合物做超级电容器电极材料是近年来发展起来的一个新的研究领 域，该类电容器应该属于法拉第准电容。导电聚合物材料具有良好的电子导电性， 内阻小，比容量大，通常比活性炭材料高2 3 倍。常用的电极材料有聚吡咯 ( p p y ) 、聚噻吩( p 1 h ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚对苯( p p p ) 、聚并苯( p a s ) 、聚 乙烯二茂铁( p v f ) 等。 h a s h m is a 等i ”】用质子和锂离子导电聚合物电解液制成的电化学氧化还原 超级电容器，电极为聚吡咯，电解液有( p v a ) h 3 p 0 4 ，l i c f a s 0 3 ，p e g 组成，采 用循环伏安法，恒流充放电法进行测试，在o 1 0v1 0 0 0 次循环充放电时电极容量 稳定在4 0 - 4 8f g 一。l a f o r g u e 等1 8 0 1 分别采用聚噻吩和p f p t 为原料制成超级电容 器电极，其比容量分别达到2 6 0f g - 1 和1 1 0f f 1 。c h i c h a n g h u 等用循环伏安 法将苯胺聚合沉积在石墨表面，制成聚苯胺电极，以l m o l u 1c c b c o o h , i m o l u 1 h c i 和o 5 m o l u 1h 2 s 0 4 为电解液，得到电容分别是1 3 5 4f c l n - 2 ，1 4 1 4 f c m - 2 ，1 6 8 0f e m - 2 。聚3 甲基噻吩通过电化学方法在碳纸电极上生成，进行 p - d o p i n g ”后，以聚碳酸丙稀醋4 乙基铵- 4 - 氟硼酸盐( p c ( n h 4 ) 4 b f 4 ) 为电解液， 其容量可达2 0 0f g - 1 ，功率p 5 0 0w k g i 。可以达到美国能源部的要求隅1 l 。 l a f o r g u e 等分别采用聚噻吩和p f p t 为原料制成了超级电容器电极，其比容量分 别达到2 6 0f g - 1 和1 1 0f g - 1 。f u s a l b a 等对p c d t 聚合物活性电极的物理化学性 质和电化学性质进行了详细的研究。r 跚a j im 等对用于氧化还原超级电容器的导 电聚合物进行了研究。m a s t r a g o s t i n om 等研究了聚合物超级电容器的材料选择 硕士学位论文 第一章绪论 和单元设计。g r z e s z e z u km 研究比较了聚苯胺、聚三辛基噻吩、聚吡咯三种电极 的氧化还原容量，结果均达到了1 0 2 f e m 。 1 4 本文设想与研究内容、创新点及意义 选取超级电容器的电极材料依照以下标准： ( 1 ) 材料资源丰富，价格低廉； ( 2 ) 材料的制各方法、工艺简单，能得到高比表面积的电极材料； ( 3 ) 材料导电性好，电荷在电极电解质中迁移阻力小，以及其空间结构有 利于工作离子的插入脱出： ( 4 ) 作为电活性物质，重复循环后其物理和化学性质相对稳定，尤其电化 学性能稳