（应用化学专业论文）MCM41负载双金属氧化物下纤维素降解及乙酰丙酸合成.pdf

厂 解反应，考察催化剂用量、反应时间等工艺条件对纤维素残渣率和乙酰丙酸产 率的影响，并通过g c m s 和高效液相色谱对液体产物进行了分析。采用x r d 、 u v v i s 和催化剂比表面积测定等手段分别对负载型催化剂进行了表征。 结果显示，n i w m c m - 4 1 与n i m o m c m 4 1 催化剂作用下的液体产物不同。 前者的主要成分是乙酰丙酸，同时也生成甲基丁醇等含氧化合物；而后者是更 为复杂的含氧化合物，以芳烃含氧化合物为主( 1 , 2 ，3 苯三酚含量达到2 5 ) ，而 乙酰丙酸含量仅9 。 n i w m c m 4 1 催化剂下，反应工艺条件改变对残渣率和乙酰丙酸产率的影 响并不总是一致。对残渣率而言，最佳工艺条件是：反应温度为2 8 0 0 c ，催化剂 用量为0 0 5 9 ，反应时间为2 h ，液固比为5 0 ：1 的条件下，残渣率为9 6 0 ；而对 乙酰丙酸产率的最佳工艺条件是：反应温度为2 5 0 0 c ，催化剂用量为0 0 5 9 ，反 应时间为2 h ，液固比为5 0 ：1 的条件下，乙酰丙酸的产率最高为2 0 1 7 。 n i m o m c m 4 1 催化剂作用下，在温度2 5 0 0 c 、液固比5 0 ：1 、催化剂用量为 0 1 5 9 ，反应时间为1 h 的实验条件下，残渣率最低为7 5 0 ，而乙酰丙酸的最佳 反应条件：催化剂用量0 1 5 9 ，反应时间2 h ，此时产率最高为1 7 6 9 。 催化剂表征结果显示，n i w m c m - 4 1 催化剂中，n i 、w 物种在分子筛孔内 沉积，催化剂金属元素是以n i w 0 4 、w 0 3 、八面体配位的n i ( n i ( o ) ) 形式存在。 而对于n i m o m c m - 4 1 催化剂，n i m o 中n i 物种主要以八面体的形式高度分散 于载体表面。 关键词：纤维素；乙酰丙酸；n i w ；n i m o ；负载型催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i sm c m - 4 1m o l e c u l a rs i e v ew a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h en i wo rn i m os u p p o r t e db i m e t a l l i cc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o n o fam c m - 41s u p p o r t 、析也a l la q u e o u ss o l u t i o no fn i c k e ln i t r a t ea n ds o d i u mt u n g s t a t e o rn i c k e ln i t r a t ea n da m m o n i u mm o l y b d a t er e s p e c t i v e l y c e l l u l o s e ( c o t t o n ) ，a sar a w m a t e r i a l ，w a sd e c o m p o s e di nw a t e rb yu s i n go fs u p p o r t e db i m e t a l l i cc a t a l y s t t h e i n f l u e n c e so fc a t a l y s ta m o u n ta n dr e a c t i o nt i m eo nt h er e s i d u er a t eo fc e l l u l o s eo rt h e y i e l do f4 - o x o p e n t a n o i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fl i q u i d p r o d u c t sf r o mc e l l u l o s ec o n v e r s i o nw a s c a r r i e do u tb yg c m so rh p l c t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，u v - v i sa n ds p e c i f i cs u r f a c ed e t e r m i n a t i o n t h er e s u l t so ft e s ts h o w e dt h a tt h e l i q u i dc o m p o n e n t sp r o d u c e db y n i - w m c m - 41o rn i - m o m c m - 41w e r ed i f f e r e n t t h ep r o d u c tb yu s i n gt h ef o r m e r c a t a l y s tw a s4 - o x o p e n t a n o i ca c i d ( m a i nc o m p o n e n t ) a n d3 - m e t h y l - 2 一b u t a n 0 1 w h i l e b yu s i n gt h el a t t e rc a t a l y s tt h er e a c t i o nw o u l dp r o d u c em o r ec o m p l e xo x y g e n a t e d c o m p o u n d ，i nw h i c ht h em a i nc o m p o u n dw a s1 , 2 ，3 一b e n z e n e t r i o l ( 2 5 ) a n df e w e r 4 - o x o p e n t a n o i ca c i d ( 9 ) u n d e rn i - w m c m - 41t h ei n f l u e n c e so fc h a n g i n gp r o c e s sc o n d i t i o no ny i e l do f 4 - o x o p e n t a n o i ca c i dw e r en o ta l w a y ss i m i l a r f o rt h er e s i d u er a t eo fc e l l u l o s e ，t h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 2 8 0 0 c ，t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s0 0 5 9 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2 h ，t h er a t i oo fl i q u i d t os o l i dw a s5 0 ：1 t h el o w e s tr e s i d u er a t ew a s9 6 0 f o rt h ey i e l do f4 - o x o p e n t a n o i c a c i d ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r e ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 0 0 c ， t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s0 0 5 9 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2 h , t h el i q u i d - s o l i dr a t i ow a s 5 0 ：1 ，t h eh i g h e s ty i e l do f4 o x o p e n t a n o i ca c i dw a s2 0 17 b yu s i n gn i m o m c m - 4 1 c a t a l y s t , u n d e rt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s o ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 0 0 c ，t h el i q u i d s o l i dr a t i o5 0 ：1 ，a n dr e a c t i o nt i m el h , t h el o w e s tr e s i d u er a t ew a s7 5 0 t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n st op r e p a r e 4 - o x o p e n t a n o i ca c i dw e r ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s0 15 9 t h er e a c t i o n t i m ew a s2 h , t h eh i g h e s ty i e l do f4 一o x o p e n t a n o i ca c i dw a s17 6 9 a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fc a t a l y s t ss h o w e dt h a ti nn i - w m c m - 41t h en i a n dws p e c i e sd e p o s i t e di nt h ep o r o u sc h a n n e lo fm o l e c u l a rs i e v e t h em e t a l e l e m e n t sn ia n dwe x i s t e di nt h ef o r mo fn i w 0 4 ，w 0 3 ，a n do c t a h e d r a ln i ( n i ( o ) ) i n n i m o m c m - 41t h em e t a le l e m e n t sn iw a sh i g h l y d i s p e r s e di n t h ef o r mo f o c t a h e d r a lo nt h es u p p o r t k e yw o r d s ：c e l l u l o s e ；4 - o x o p e n t a n o i ca c i d ；n i w ；n i m o ；s u p p o r t e dc a t a l y s t 目录 目录 第l 章绪论1 1 1 概述”1 1 2 生物质能的特点”2 1 3 生物质资源利用2 1 3 1 生物质发酵技术2 1 3 2 生物质固化成型技术3 1 3 3 生物质热化学转化技术3 1 4 生物质液化的影响因素”6 1 4 1 溶剂6 1 4 2 催化剂8 1 5 乙酰丙酸的性质、用途”9 1 6 乙酰丙酸国内外制备方法发展概况”9 1 6 1 糠醇催化水解法一1 0 1 6 2 生物质直接水解法”1 1 1 7 本文研究主要内容及意义1 4 1 7 1 主要研究内容“1 4 1 7 2 本研究工作的意义”1 4 第2 章实验药品、仪器和实验方法l5 2 1 实验药品l5 2 2 实验仪器l5 2 3 反应装置1 6 2 4 实验方案17 2 4 1 纤维素催化液化”17 2 4 2 实验流程简图18 2 4 3 液化产物g c m s 定性分析19 2 5 乙酰丙酸的测定1 9 l v 目录 2 5 1 乙酰丙酸标准溶液的配制1 9 2 5 2 高效液相色谱操作条件1 9 2 5 3 乙酰丙酸标准工作曲线的建立1 9 2 5 4 产物中乙酰丙酸的测定2 0 2 6 催化剂载体m c m 4 1 的制备2 0 2 7 催化剂表征2 0 2 7 1 催化剂的晶相结构表征2 0 2 7 2 催化剂u v 二s 分析21 2 7 3 催化剂比表面积测定2 1 第3 章n i w m c m - 4 1 催化剂下纤维素降解及乙酰丙酸合成2 2 3 1 引。言 2 2 3 2 催化剂的制备2 2 3 3 降解实验2 2 3 4 结果与讨论2 3 3 4 1 液体产物g c m s 分析2 3 3 4 2 温度对残渣率和乙酰丙酸产率的影响- 2 3 3 4 3 催化剂用量对残渣率和乙酰丙酸产率的影响2 4 3 4 4 反应时间对残渣率和乙酰丙酸产率的影响“2 5 3 4 5 液固比对残渣率和乙酰丙酸产率的影响一2 7 3 5 催化剂表征2 8 3 5 1 催化剂的x r d 表征2 8 3 5 2 催化剂的u v - v i s 表征2 9 3 5 3 催化剂的比表面积测定”3 0 3 6 小结3 0 第4 章n i m o m c m - 4 1 催化剂下纤维素降解及乙酰丙酸合成3 2 4 1 引言3 2 4 2 催化剂的制备3 2 4 3 降解实验3 2 4 4 结果与讨论3 2 v 目录 4 4 1 液化产物的g c m s 定性分析3 2 4 4 2 催化剂用量对残渣率和乙酰丙酸产率的影响”3 3 4 4 3 反应时间对残渣率和乙酰丙酸产率的影响”3 5 4 5 催化剂的表征3 6 4 5 1 催化剂的x r d 表征3 6 4 5 2 催化剂的u v 二s 表征3 6 4 5 3 催化剂的比表面积测定3 7 4 6 小结”3 7 第5 章结论与展望3 9 5 1 结论3 9 5 2 进一步工作的方向4 0 致谢4 l 参考文献”4 2 攻读学位期间的研究成果4 9 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 人类发现煤炭、石油、天然气之前，可再生的生物质资源就已经作为主要 的工业和消费给料在使用，以满足社会上的能源需求。当更为便宜的化石燃料 发现后，煤炭、天然气、石油逐渐成为能源和化学品的重要来源【l 】。据统计，化 石资源为社会提供了将近8 6 的能源和9 6 的有机化学品，随着社会的发展， 世界能源需求激增，按现在开采速率计算，目l j 世界范围内探明的资源储量总 量分别维持的年限，煤炭为1 1 4 5 年，石油为2 0 1 年，天然气为4 9 3 年。由此 可见，能源短缺将成为长期困扰人类社会发展的主要问题之一，能源发展正面 临巨大的挑战和压力【2 1 。由于世界化石资源储量的日益减少，人类需要寻找新的 资源。合适的替代资源，应能同时满足供给的可持续性和使用的安全、清洁等 条件。减少化石基础燃料的消耗、降低c 0 2 排放、防止全球变暖、实现可靠的 能源供应等，可再生能源资源的利用是必不可少的【3 】。 京都议定书在阐明希望社会减少对进口原油依赖的同时，积极引导研 究者应该将注意力转向研究生物质作为能源资源，更明确的说是运输燃料的利 用【4 川。生物质是一种洁净的可再生资源，将是2 1 世纪能源和化学原料的重要来 源。 生物质是目前唯一可再生的有机碳来源【& l o 】。 生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量，仅次于煤炭、石 油、天然气，约占总能源供应的1 0 1 4 【1 1 】，一直是人类赖以生存的重要能 源来源。 生物质能作为一种重要的清洁的可再生能源，具有资源丰富、环境友好等 特点，所以开发利用生物质能不仅可以减少对化石燃料的依赖，缓解能源危机， 还可以降低n 、s 化合物的排放，有利于环境保护，生物质的利用正日渐受到世 界各国的重视。美国能源部的生物质计划( t h eb i o m a s sp r o g r a mo ft h eu s d e p a r t m e n to fe n e r g y ) t 1 2 1 和欧洲s u s c h e m 组织的执行行动计划2 0 0 6 ( t h e b i o m a s sp r o g r a mo f t h eu sd e p a r t m e mo f e n e r g y ) 1 1 3 】就是例证。 第1 章绪论 1 2 生物质能的特点 生物质l l o 】是指植物利用大气和水，在大地上通过光合作用而产生的各种有 机体，生物质能是指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，将太阳能转化为 化学能固定和贮藏在生物体内的能型n l 。 生物质能的特点【m 1 6 】：作为将来可持续发展的可再生性的能源；没有净的 c 0 2 的排放和非常低的s 含量而显示出强大的环境容量；在化石燃料保持高价位 时有可观的经济潜力。 1 3 生物质资源利用 生物质的主要组成是可降解性的纤维素、半纤维素和木质素，另外还有一 些无机盐【l7 1 ，典型的木质纤维素植物细胞壁由4 0 6 0 的纤维素，2 0 4 0 的 半纤维素和1 0 - 2 5 w t 的木质素组成【l 引。纤维素是由3 - 1 ，4 糖苷键链接的d 葡 萄糖分子组成，半纤维素是由木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、树胶醛糖、葡 萄糖醛酸等构成的共聚物，木质素是由不同的苯基丙烷单体通过c o c 和c c 键链接而成的一类非常复杂三维的聚合物，正是由于生物质是由这些复杂的化 合物组成，它们以不同的速率和不同的机理进行裂解或降解，所以很难直接使 用木质纤维素作为化工原料 3 1 。生物质资源转换成生物燃料主要有三种途径：生 物转换主要是指生物质发酵技术；物理转换主要是指生物质压制成型技术；热 化学转换主要是指生物质裂解、气化、液化等技术，三种主要的途径涉及的内 容并没有具体的界限，有时候还相互关联。 1 3 1 生物质发酵技术 生物转换技术主要是利用生物化学过程将生物质原料转变为气态或液态燃 料，其主要是采用微生物在密闭空间厌氧发酵，生成沼气，乙醇等能源产品【1 9 】。 巴西保持世界燃料乙醇生产和使用的领先地位，2 0 1 0 年巴西计划生产乙醇将达 到2 6 0 亿升。到2 0 0 6 年我国酒精年产量为3 0 0 多万吨，仅次于巴西( 生产3 0 亿 加仑酒精) 、美1 虱( 1 5 亿加仑的燃料酒精) ，列世界第三( 1 9 】。而目前生物质发酵生 产乙醇是国际上除了制备生物柴油以外的另一条石油替代路线，近期重点技术 研发方向是利用甜高粱、木薯及木质纤维素等非粮食原料生产燃料乙醇，并建 设规模化原料供应基地，建立生物质液体燃料加工企业1 2 0 。由于世界范围汽车 2 第1 章绪论 保有量的增加，加大开发清洁能源汽车的投入，对新能源的需求量也在持续增 加，很多国家开始使用食用粮进行汽车乙醇的生产，近几年美国对谷物生物燃 料乙醇的需求急剧上升，导致2 0 0 6 年底至2 0 0 8 年间，全球粮食价格连创历史 新高，从而加剧了汽车和人争“粮”的局面。 植物纤维有望成为乙醇生产的战略资源，如果可以实现的话，既可以解决 目前农村存在的生物质资源丢弃所造成的环境污染，还可以解决存在的车与人 争粮等问题【l9 】。我国纤维素乙醇研发已取得阶段性成果，纤维素乙醇研究与国 际水平差距不大，加快纤维素乙醇产业化，对根本解决能源和环境的制约，真 正促进农村经济发展与繁荣，实现我国经济社会的可持续发展意义重大。 1 3 2 生物质固化成型技术 固化成型技术是指在一定温度与压力作用下，将原来分散的、没有一定形 状的生物质废弃物压制成具有一定形状、密度较大的各种成型燃料的一种高新 技术【2 。早在2 0 世纪8 0 年代中期，美国开发了自动化程度相当高的家用生物 质成型燃料炉具，生物质成型燃料产业逐步建立起来。我国的生物质压缩成型 技术开始于“七五”期间，经过几十年的研究、推广和应用，现已达到工业化生产 规模。固化成型燃料既可以提高原料的密度、减少运输和储运成本，又可以改 善原料的燃烧性能、提高燃烧效率，是解决生物质资源规模化利用的有效方法。 生物质固化成型技术主要的研究方向如下 2 2 1 ：( 1 ) 生物质固化成型工艺的研究； ( 2 ) 压缩成型机的研究；( 3 ) 生物质成型燃料燃烧特性的研究。 1 3 3 生物质热化学转化技术 生物质热化学转化包括直接燃烧、液化、气化、热解等。 热解是指生物质在受热条件下发生一系列化学变化而形成固体( 焦) 、液体 ( 油) 和气体的过程。生物质热解液化是在中温( 5 0 0 6 0 0 0 c ) 、高加热速率( 1 0 4 1 0 5 k s ) 和极短气体停留时间( 约2 s ) 的条件下，将生物质直接热解，产物经快速 冷却，形成如富含碳氢化合物的混合物、含油液体混合物和含炭的固体混合物。 赖艳华等【2 3 】利用t g a 法在对秸秆类生物质的热解行为研究的基础上建立了该类 物质的反应动力学方程，提出了相应的热解机理，认为热解反应为一级反应。 液化是指生物质在溶剂介质中发生热化学反应形成以液体产物为主的过 程。在液化过程中可以通过改变溶剂以及液化条件、加入催化剂及氢气等促进 3 第1 章绪论 液化产物的增加以及改善液体产物的性质。人们早在5 0 年代就已考虑用木质纤 维原料生产燃料和化工原料，但最早仅限于使用纯粹的热方法1 2 4 1 。到了7 0 年代 石油危机时，人们对植物能源的兴趣增加到前所未有的程度，有关木质纤维原 料液化的报道大量出现，甚至还建成了一些实验性的用植物原料生产石油的工 厂。但因生产成本较高，不能进行大规模化生产。由于石油价格在较长时间里 保持低水平，对从植物原料获取能源和化工原料的研究处于缓慢阶段。但随着 世界油气资源储量的急剧减少，石油供不应求的矛盾将会进一步严重，寻找石 油替代品的工作近来又逐渐受到人们的重视。 a p p e l l 等 2 5 】使用均相碳酸钠为催化剂，在水和高沸点溶剂混合物中，用1 4 2 4 m p a 压力下的c o h 2 混合气将木片液化为重油。由实验结果发现，反应温度 3 0 0 , - - - , 3 5 0 0 c ，反应时间约1 h ，油的产率可达4 0 6 0 ，原料木片的转化率可 达9 5 , - - - 9 9 。由于上述条件过于剧烈，而且h 2 和c o 很不安全，后来人们一直 在寻求在相对温和的条件下( 反应温度为1 0 0 , - 、一2 0 0 0 c 。压力低于1 0 m p a 甚至低至 0 6 m p a ) 进行植物液化的方法，并取得了显著进展【2 6 】。事实上，木质纤维素的液 化最初就是在剧烈的条件下将植物原料转变成油的过程。早期由于催化剂的发 展相对滞后，要在比较温和的条件下实现液化，木材需要进行化学改性。7 0 年 代美国加利福尼亚大学l a w r e n c eb e r k e l e y 实验室先对木材进行前处理，再用与 a p p e l l 相同的方法进行液化，此法称为l b l 法【2 7 1 。8 0 年代人们发现，木材的脂肪 酸酯在2 0 0 2 7 0 0 c 可以溶于特定的溶剂，羧甲基化木材在1 7 0 0 c 也可溶于某些溶 剂，且液化后木材组分仍可保持其高分子化合物性质【2 8 - 2 9 。虽然改性木材液化 容易( 有些经过化学改性的木材甚至在室温下即可溶解于甲酚) ，但木材改性使得 液化的实用性大大下降，因此后来进行的液化研究基本上并不沿用这种方法， 而是从研制新型催化剂、合理使用有机溶剂和选择适当的温度、压力入手，在 不加入h ，和c o 的情况下直接将木材液化。 我国科学研究者在生物质液化方面也做了很多的研究。谌凡更等【3 2 】研究了 麦草和纤维素及木质素在乙二醇溶剂中的液化反应工艺，以浓硫酸苯酚为催化 剂，研究结果表明：麦草中木质素组分在酸性条件下酚化降解，生成一系列单 体、二聚体和多聚体，纤维素则最终降解生成乙二醇缩一2 一羰基戊酸乙酯，由 元素分析显示，麦草、碱木质素液化残渣主要成分为灰分，且灰分中主要成分 为s i 0 2 。 颜涌捷等【3 3 】研究了纤维素连续催化水解，在液相连续流动条件下进行的木 4 第1 章绪论 屑水解实验表明，氯化亚铁的催化效果比氯化铁显著，反应温度和反应时间对 糖转化率都有一最佳值。在适当的条件下木屑中可水解部分的7 1 以上能被转 化为还原糖。 q uy i x i n 等【3 4 】用水做溶剂研究生物质液化，考察了反应温度、时间、生物 质水的比率对液体产物中重油产率的影响，得出在生物质原料和蒸馏水比为 1 ：1 2 5 ，反应时间为1 0 m i n 和温度为3 2 0 0 c 的工艺条件下，重油的最大产率是 2 4 。 m i l l e r 等【3 5 。6 】在3 5 0 。c 、3 4 m p a 的水中，以z n c l 2 为催化剂，通h 2 或n 2 对纤维 素进行液化。用苯酚作为质子供体，减缓缩合反应。纤维素、苯酚、水和其它 试剂的质量比约为2 ：2 ：2 5 ：0 5 。在此温度下，纤维素能充分液化。也可以用磷酸 二氢钠或碳酸钠代替氯化锌进行液化实验。 夫世进掣3 7 】提出一种新的方法，无需使用催化剂，也不通入气体，即可在 低于1 0 0 0 c 温度下，使纤维素几乎全部液化。这种反应从机理上讲显然不同于 m i l l e r 等提出的方法。 m i n o w a 等【2 9 】的实验表明，纤维素在水中的热化学降解产物中，葡萄糖及低 聚糖含量仅占纤维素反应量的6 - - - 1 2 。通过进行葡萄糖在高温下的分解实验， 证实葡萄糖产率低的原因是这些产物很快分解成其它物质。纤维素从1 8 0 0 c 开始 降解，温度低于2 6 0 0 c 时，产物均为水溶性，无烃类生成；温度达蛰 2 6 0 0 c 时， 产物中开始出现油状物，这些油状物可以发生二次降解，生成气态化合物；在 2 6 0 - 3 0 0 0 c 温度范围内，分解加速，生成油、气和焦炭，其中在2 9 0 - 、一3 0 0 0 c 温 度范围内生成的水溶性产物含碳量最高可达4 3 ，温度高于3 0 0 0 c 时含碳量下降， 但油的得率开始增加，在温度3 2 0 4 - - 3 4 0 0 c 区间里达到最大值。纤维素在温度 3 0 0 0 c 时即可全部降解。m i n o w a 认为在此温度下，水溶性产物转化为油、气体和 焦炭。如果温度高于3 5 0 0 c ，则产物油发生二次分解，生成焦炭和气体，降低产 物油的质量。 j m 汕【3 8 】在直通式反应器中，以水及甲醇蒸气为反应介质，在2 m p a 压力下进 行桦木纤维素和半纤维素的液化反应。反应器以2 0 0 c m i n 速率升温，反应中生成 大量可挥发性成分。其中，纤维素在4 0 0 0 c 反应2 0 m i n 可大部分液化，半纤维素 在更低的温度下即可液化。实验发现，水的存在导致焦炭含量的增加。纤维素 的分解产物组成受溶剂影响十分显著。用甲醇作反应介质时，吡哺衍生物占据 优势，另外还含有左旋葡聚糖、乙醇醛；用水作反应介质时，产物中主要含有 5 第1 章绪论 2 呋喃甲醛、5 羟甲基2 呋哺甲醛。当反应体系中有水存在时，半纤维素的降解 温度降低，表明水的存在对反应有一定的催化作用。 山田龟彦【3 9 】以棉纤维素为原料，苯酚为催化剂，在2 5 0 0 c 进行液化反应，用 丙酮萃取，产物分为丙酮溶解物和丙酮不溶物。丙酮溶解物用凝胶色谱分离成 不同分子量级，并进行波谱分析，不溶物再用水抽提，水溶物和水不溶物分别 进行波谱分析。实验表明，纤维素的降解反应是拟一级反应。 另外还有间接液化、超临界液化等，热化学液化技术在几种液化方法中方 法简单，成本低，液化被认为是一种转化木质纤维素类生物质生成有用的液体 材料的最有效的技术，因此，这种方法成为近年各国发展的重点。 1 4 生物质液化的影响因素 1 4 1 溶剂 人们对液化研究发现，液化得到的初产品重油是一种黏性的焦油，会给处 理带来困难，而且随保留时间的延长重油因重聚合形成固体残渣而使产量降低。 为了阻止中间产物发生这些反应，人们已经尝试了许多方法，除利用氢气外， 可向反应体系中加丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯等有机溶剂。这 些有机溶剂有利于形成低黏度重油。溶剂的作用是分散、稳定和溶解原料热断 裂后的分子碎片。薛永兵等【4 0 】认为，在煤炭液化过程中，溶剂作为一种介质所 具备的作用是：1 溶解作用；2 溶胀分散作用；3 对煤粒热裂解生成的自由基起 稳定保护作用；4 提供和传递转移活性氢作用；5 对液化产物起稀释作用在木质 纤维素热化学液化中，溶剂同样也要起到以上5 种作用。 v a s l l a k o s 等【4 1 】用四氢萘作溶剂，用p d 作催化剂进行纤维素液化的研究。发 现反应温度为3 2 0 0 c 时油的最大产率为5 4 ( 质量分数1 。在3 2 0 0 c , - - - 3 6 0 0 c 范围内 油的质量产率受温度影响不明显，温度超过3 6 0 0 c 时油的产率反而降低。 d a v o u d z a d e h 4 2 】发现，向四氢萘溶剂中加入苯酚，木质素液化所得到的液体油的 产率比只使用四氢萘时高。 白石信夫等1 4 3 斟】在无催化剂的条件下用苯酚直接液化木材。他们研究了温 度、液化时间、木材与苯酚的比率、含水量、添加酸、盐、中性有机溶剂等因 素对液化的影响，实验结果表明，在2 5 0 0 c 、数小时内，苯酚能完全将木材转变 为能溶于二氧六环和水混合溶剂且在室温下具有流动性的物质。反应温度每增 6 ， 第1 章绪论 加i o o c ，液化速率将提高1 9 倍，水的存在能加速木材的液化。 栗元等【4 5 】利用甘油、聚乙二醇( 平均分子量4 0 0 ) 作为液化试剂，在硫酸作 催化剂的条件下，于1 5 0 0 c 温度下反应7 5 m i n ，可将木材液化。用甲醇作反应溶 剂时，纤维素分解产物中吡喃衍生物占据优势，另外还含有左旋葡聚糖、乙醇 醛。不过，甲醇有较强的烷基化反应倾向，相当一部分甲醇在反应中生成气体 产物而不是参与液化反应。当溶剂是甘油时，在2 5 0 0 c 3 2 5 0 c 条件下，木材原 料可以完全转化为液体或是气体产物，但反应后甘油无法回收，使其应用受到 限制【4 6 】。 宋春财等【4 7 】对玉米、大豆和高粱几种作物的秸秆在用水作溶剂进行了热化 学液化。实验结果表明，在整个液化过程中始终存在着裂解与缩聚反应的竞争， 前期以裂解为主，后期以缩合为主，而发生这一转折的时间在很大程度上受到 反应条件的综合影响。玉米秸秆在最优液化下，液体收率可达5 8 6 ，对液化产 物进行分析，发现主要含有2 呋喃甲醛、5 羟甲基2 呋喃甲醛。研究还发现，临 界状态下的水表现出较好反应特性，是具有开发和应用潜力的生物质液化介质。 但以水作介质时会产生一定量的焦炭，增加水的密度、提高温度都有利于提高 油的产率。半纤维素在有水存在时降解温度降低，在此反应中溶剂水表现出一 定的催化作用。 p e p p e l l 4 8 】1 9 5 8 年研究了e c 分别在质量分数为0 2 5 的h 2 s 0 4 和o 0 5 碳酸钠 作用后的分解情况，发现e c 在酸性条件下的分解率比碱性条件下的分解率低。 在液化末期，e c 会转化为e g ，因而在反应初期比反应末期e c 更能促进纤维素的 液化。液化剂采用e g e c 混合物时，当e g 用量为液化剂用量的1 0 - 5 0 ，液化 3 0 m i n 效果很好，无不溶性残余物。 y a m a d a 等人【4 9 】以浓硫酸为催化剂，用e c ，p c ，p e g 和e g 液化木质纤维素， 对其效果作了比较，发现e c 的液化速率 ：l e g 快2 7 9 倍，i ：i 二p e g 4 0 0 e g 快l o 倍。 p c 的液化速率比e g 快1 2 9 倍。酸性条件下长时间加热p c 容易转化为p g ，并产生 一些挥发性有毒物质如二氧戊环，因而限制了p c 作为液化剂的使用。用e c 作液 化剂时，纤维素和硬木都能在1 2 0 0 c - 一1 5 0 0 c 快速完全液化。目前使用环碳酸盐 作液化剂的最大问题就是其价格偏高，反应后几乎完全损失，无法回收循环利 用。 在世界日益重视环境保护和绿色化学的要求下，用蒸馏水作为溶剂来进行 生物质液化的研究正得到足够的重视。 7 第1 章绪论 1 4 2 催化剂 绝大数的液化过程都是在催化剂存在的条件下进行的。催化剂可以适度地 降低反应温度、压力，加快反应速率，改变生物原油的组成。纤维素生物质和 生物质废料的液化反应中使用的催化剂最初集中于一些稀有金属，如钌和钯等， 用它们来制备高产量乙醇1 3 1 1 。后来研究便宜的金属和盐，包括铁铝、工业红泥、 碱金属盐和氢氧化物等。锌铬铁氧化物、l e w i s 酸、磷酸、草酸等也都可以用 于植物纤维原料的液化反应 2 6 , 3 0 - 3 1 】，另外还有固体超强酸。 涂宾等【5 0 l 以水、乙醇、乙二醇和丙三醇为反应介质，采用碳酸钠、碳酸钾、 氯化锌、氯化钾、浓硫酸、苯酚、氢氧化钠等多种单一和混合催化剂，对麦草 进行液化。结果发现，麦草在以乙二醇为反应介质，浓硫酸、苯酚的混合催化 体系中，当温度为1 6 0 0 c ，时间为7 0 m i n 时的残渣得率最低，仅为1 0 ，其中油溶 性产物得率可达5 6 。 张宏等【5 1 1 研究了毛竹、稻壳等生物质在固体超强酸c i f e 2 0 ，作用下的液化行 为，实验结果表明，该催化剂对毛竹的催化活性比稻壳高，当催化剂的用量为 为4 ，反应时间为3 h ，温度为3 0 0 0 c 时，毛竹的残渣率为0 ，稻壳的残渣率为7 3 。 而且对催化剂的寿命进行测试，表明催化剂可以重复利用。在催化裂解制油中， 应用较多的催化剂是沸石分子筛催化剂( z s m 5 ) ，但其有容易结焦( 8 , - - - 2 5 ) 问题，降低了油产率。目前开发不少新型商品催化剂如h z s m 5 t 5 2 1 、r e u s y l 5 3 】 等来降低其结焦率，提高油的产量。1 9 9 2 年，b e c k 等【5 4 】发现了一种新的硅酸盐 硅铝酸盐中孔材料m 4 1 s 系列，包括m c m - 4 1 ，m c m - - 4 8 和m c m 5 0 。其中 m c m - 4 1 近年来在纤维素的热化学液化方面也得到了长足的应用。m e r e t e 等【5 5 】 研究了m h l m c m - 4 1 f m e = f ec uo rz n ) 在生物质高温分解中的催化行为，得 出了催化剂对生物油成分的影响规律。m c m - 4 1 负载类催化剂也越来越受到重 视。 均相催化法主要采用液体酸、碱为催化剂，具有反应速率快、转化率高等 优点，是目前国内外生物柴油生产中应用最普遍的方法，但存在腐蚀设备( 液体 酸) 、易皂化( 液体碱) 、催化剂分离困难、在工艺上连续化生产困难、产生大量 废液等缺点，非均相催化法主要采用固体酸、碱作催化剂，与传统的均相催化 法相比，具有催化剂分离和再生容易、不腐蚀设备、更经济、更安全及环境友 好的优点。 通常热化学液化最佳反应时间为1 0 4 5 m i n t 3 3 】，反应时间太短反应不完全， 8 第1 章绪论 而反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产量降低和 残渣率的增加，从而影响液化效果。大量研究得出热化学液化的最佳液化温度 为2 5 0 。c 3 5 0 。c ，较高的升温速率有利于液体产物的生成，通常的升温速率为 10 k m i n 。 1 5 乙酰丙酸的性质、用途 可再生生物质资源的主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，纤维素可在 酸性条件下液化水解生成六碳糖( 葡萄糖和果糖) ，六碳糖进一步脱水及脱甲酸后 得到另一个化合物一乙酰丙酸( l e v u l i n i ca c i d ，l a ) 。乙酰丙酸【5 6 。5 8 】又名4 氧化戊 酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，其外观为白色片状或针状晶体，该产品易溶于水、 乙醇、乙醚等大多数有机溶剂，但不溶于汽油、煤油、松节油，四氯化碳等。 本品易燃、低毒、有吸湿性，常压下蒸馏几乎不分解，在18 7 0 年被首次发现，。 分子式c 5 h 8 0 3 ，分子量为1 1 6 1 2 ，是一种应用极为广泛的化工原料，其分子中 含有一个羰基，一个羧基和q 氢，活性很高，可以通过酯化、卤化、加氢、氧 化脱氢、缩合以及其他化学反应制取各种产品；包括树脂、医药、农药、香料、 溶剂和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂 等；同时它4 位的羰基是一个潜在手性基团，可以通过不对称还原获得手性化 合物，是一种新的平台化合物【5 9 1 。 ， 乙酰丙酸作为新型平台化合物己越来越受到人们的关注，利用它可以得到 许多具有高附价值的产品，如：新型材料、新型能源、新型化工产品等。所以， 大力开发新产品，拓展乙酰丙酸及其衍生物的应用领域是非常必要的，这也为 研究人员提供了一个新的研究平台。随着乙酰丙酸生产成本的进一步下降，以 乙酰丙酸为平台化合物的研究将成为新的热点，其应用领域将会越来越广泛。 集中精力大力开发重要的乙酰丙酸衍生物如甲基四氢呋喃( m t h f ) 、6 氨基乙酰 丙酸、双酚酸、四氢呋喃和l ，4 戊二酸，不仅能促进新产品的开发，而且有利于 乙酰丙酸这一绿色平台化合物更广泛的应用【1 3 ，5 8 】。 1 6 乙酰丙酸国内外制备方法发展概况 早在十九世纪四十年代，人们就己经开始接触并认识了乙酰丙酸，但并没 有实现商业化生产，相关的研究仅停留在非常有限的实验室范围内。到了二十 9 第1 章绪论 世纪四十年代，美国才开始了真正意义上的商业生产。进入到五十年代，人们 己经清楚地认识到乙酸丙酸可以作为一种基本的化合物原料来合成高附加值的 产品。到九十年代，美国对利用生物质资源转化乙酰丙酸进行了许多有益而富 有成效的研究。 乙酰丙酸的传统生产工艺有两种，即糠醇催化水解法和生物质直接水解法。 两种工艺均以生物质资源为起始原料，在酸性条件下生成乙酰丙酸。 1 6 1 糠醇催化水解法 糠醇催化水解法是以糠醇为原料，在酸催化下，通过水解、生成乙酰丙酸， 反应式