（分析化学专业论文）吡咯衍生物的合成及电化学聚合研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 中文摘要 中文摘要 本文的研究工作主要包括两个部分： 首先合成了一种新的吡咯衍生物单体，研究了单体的电化学聚合及其性质。 1 以吡咯和二缩三乙二醇为原料合成了新的n 取代吡咯衍生物单体一双一( 2 一 吡咯( 乙氧基) ) 乙烷，用循环扫描伏安技术研究了该单体的电化学聚合过程，结果表 明：在乙腈高氯酸锂溶液中，双一( 2 - 毗咯( 乙氧基) ) 乙烷在i t o 、p t 、a u 、玻璃碳、 石墨电极上均能顺利发生反应形成一定厚度的聚合物膜。但聚合速度、膜的结构、 膜的颜色有差异。溶剂水对聚合有明显影响。形成的导电膜具有良好的电化学稳定 性。 2 采用电化学聚合法在o 1t o o l l 4 的高氯酸锂的乙腈溶液中合成了吡咯与双 - ( 2 - e 咯( 乙氧基) ) 乙烷的共聚物。并用循环伏安法，紫外可见光谱与扫描电镜技术 表征了聚合物的特性与形貌。结果发现，p y p e e 的比例不同，聚合速度，氧化还原 电位也不同。由于吡咯环上n 取代基的影响，p e e 的氧化还原电位高于吡咯的电 位，并且扫描电镜显示吡咯p e e 共聚物及p e e 均聚物与聚吡咯相比呈现出更为致 密平整的结构。该共聚物膜在水和乙腈溶液中均显示了很好的稳定性，这可能是聚 合物分子间形成一定程度的交联结构所致。 其次初步研究了不同方法修饰的多壁碳纳米管的电化学特性。 采用电化学氧化、微波辐射快速处理技术对多壁碳纳米管进行了修饰和功能化， 以抗坏血酸和p b 2 + 为探针，用线性扫描和循环伏安技术研究了两种处理方法修饰的 m w n t 作为电极时的电化学特性。结果发现，电化学氧化处理的m w n t 有更好的 催化特性，与微波辐射处理的结果相比，电子转移速率更大。红外光谱显示，电化 学氧化处理的m w n t 表面的宫能团主要是c o o h ，而微波辐射处理则使其表面形 成- c = o ，一c o o h ，- o h 等多种基团。表面官能团的差异可能是造成其电化学性质 不同的原因之一，同时，处理方法的不同也可能使碳纳米管表面形成的物理缺陷等 活性质点不同，从而也对电化学特性产生定的影响。 中园科学技术大学硕士学位论文 英文摘要 t h i sw o r ki sc o m p o s e do f t w op a r t s a b s t r a c t t h ef i r s tp a r ti s ：an e wp y r r o l ed e r i v a t i v ew a ss y n t h e s i z e da n dt h ep r o p e r t i e so ft h i s p o l y m e r w e r er e s e a r c h e d 1 an e wn - s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v em o n o m e ro fp y r r o l p 吨i s 【2 一( p y r r 0 1 ) e t h o x y e t h a n e w a ss y n t h e s i z e db yp y r r o l ea n dt r i e t h y l e n eg l y c 0 1 c y c l i cv o l t a m m e t r yw a su s e dt o r e s e a r c ht h ep r o c e s so fe l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a tb i s 2 一( p y r r 0 1 ) e t h o x y e t h a n ew a se a s yt op o l y m e r i z eo ni n d i u mt i no x i d e c o a t e dg l a s se l e c t r o d e ，p t ，a u ， g l a s s c a r b o na n dg r a p h i t ee l e c t r o d e si na c e t o n i t r i l eu s i n gl i t h i u mp e r c h l o r a t ea st h e s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，b u tt h ep o l y m e r i cs p e e d s ，s t r u c t u r ea n dc o l o rw e r ed i f f e r e n tu n d e r v a r i o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h es o l u t i o no fw a t e rh a ds i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c eo n p o l y m e r i z a t i o n t h i sc o n d u c t i v ep o l y m e rh a dg o o de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y 2 c o p o l y m e r s o fp y r r o l e c o b i s 1 ，2 一( p y r r 0 1 ) e t h o x y e t h a n e ( p e e ) w e r e p r o d u c e db y e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o ni na c e t o n i t r i l ec o n t a i n i n g0 1m o l 1l i t h i u mp e r c h l o r a t e t h e p r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo ft h e s ep o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m sa n dr a t e so fe l e c t r o p o l y m e r i z a t i o no ft h e p r e p a r e dc o p o l y m e r sw e r es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yp e ec o n c e n t r a t i o ni nt h em i x e d s o l u t i o n h i g h e ra p p l i e dp o t e n t i a lw a sr e q u i r e df o rt h ep o l y m e r i z a t i o nw i t hd e c r e a s i n g t h er a t i oo fp y r r o l e p e e t h i sw a sa s c r i b e dt ot h es t e r i ch i n d r a n c eo f h i g hc o n c e n t r a t i o n o fn - s u b s t i t u t e dg r o u p s t h es e m i m a g e so ft h ep o l y ( p y r r o l e c o p e e ) a n dp p e ef i l m s s h o wm o r ec o m p a c ta n dm o r es m o o t hm o r p h o l o g yc o m p a r e dw i t ht h a to fp p ya n dc y c l i c v o l t a m m o g r a mo ft h ep o l y ( p y r r o l e - c o p e e 、f i l m sd i s p l a yf i n es t a b i l i t yi nw a t e ra n d a c e t o n i t r i l es o l u t i o n ，i n d i c a t i n gt h a tt h em o d i f i c a t i o no fc r o s s l i n k e ds t r u c t u r ew a s e f f e c t i v ef o rs t a b i l i z a t i o no f t h er e d o xc y c l e s t h es e c o n dp a r t i s ： t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r i t i e s o f m o d i f i e de l e c t r o d e s b ye l e c t r o c h e m i c a l i i 中咽科学技术大学硕十学位论文英文摘要 o x i d a t i o n ( e o ) a n dm i c r o w a v er a d i a t i o n ( m r ) t r e a t m e n tw e r es t u d i e d m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b ew a sc a s t e do i lag l a s s yc a r b o ne l e c t r o d et of o r maf i l m ， a n dt h a nf u n c t i o n e db ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ( e o ) a n dm i c r o w a v er a d i a t i o n ( m r ) t r e a t m e n t a n dt h ea s c o r b i ca c i da n dl c a di o na sp r o b e sw e nu s e dt oc h a r a c t e r i z dt h e d i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r i t i e so fe l e c t r o d e sb yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dl i n e a r s c a n n i n gv o l m m m e t r ya n df t i r t h er e s u l t ss h o w e dm w n t m o d i f i e de l e c t r o d e sa f t e r e oh a dg o o dc a t a l y s i s q u a l i t i e sa n de l e c t r o n - t r a n s f e rr a t e s t h e s em a yd u et ot h e d i s s i m i l a rf u n c t i o n so nm w n ts u r f a c e sb yf u n c t i o n a l i z a t i o n i i l 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 莎籀 2 一口 年j 月日 f 中国科学技术大学硕士论文 第一章绪论 1 导电聚合物的研究 1 1 1 导电聚合物简介 导电聚合物是人工合成的一类导电性介于半导体和金属之间，性能甚至可与 金属媲美的聚合物。自1 9 7 4 年日本筑波大学的h i d e k es h i r a k a w a 和美国宾夕法 尼亚大学的a l a nm a c d i a r m i d 、加利福尼亚大学的a l a nj h e e g e r 堆1 等人首次合作 制备出导电率达1 0 3s c m 的聚乙炔以后，引发了人们竞相研究和发现导电聚合 物的巨大热情。在短短几十年阔，科学家们已合成了上百种导电聚合物。导电聚 合物以它们所具有的独特性质而成为一类重要的新型材料，与其相应的制备、性 质和应用的研究也成了一门新兴的学科。鉴于h i d e k es h i r a k a w a ，a l a n m a c d i a r m i d 和a l a nj h e e g e r 在导电高聚物方面的发现和发展方面的杰出贡献， 瑞典皇家科学院将2 0 0 0 年诺贝尔化学奖授予这三位科学家。 1 1 2 聚合物的制各方法 导电聚合物般是以共轭聚合物经过受电性试剂或供电性试剂掺杂后制备 的。目前，共轭聚合物的合成方法有3 种： ( 1 ) 化学合成法：是指将单体溶解于水溶性或非水溶性反应介质中，向其中加 入一定比例的氧化剂( 如三氯化铁、过硫酸铵等) 后引发单体聚合1 3 - 5 。化学 聚合所得到产物大多是导电聚合物粉末，其优点是所需设备简单，更适宜 于进行大批量工业生产，有着比较广阔的应用前景，例如：白川在低温下 使用z i e g l c r - n a t 【a 催化剂使乙炔聚合成聚乙炔膜【“。 ( 2 ) 电化学合成法：根据有机电化学合成原理而得到共轭聚合物。许多杂环导 电聚合物，如聚吡咯、聚噻吩等皆是采用电化学合成而得的。采用电化学 合成法不仅可使聚合物与掺杂同时进行，且能容易得到所需厚度的薄膜【7 - 9 1 。 该制各方法简单，反应比较容易控制， ( 3 ) 等离子体聚合法：在辉光放电下使单体聚合【1 0 】，此方法得到的聚合物结构 较复杂应用实例不多。 中国科学技术大学硕士论文绪论 由于导电高分子的主链是刚性的，并且链间一电子共轭体系有较强的相 互作用，所以这类聚合物通常都不溶于任何溶剂，也不熔融。经过掺杂后，主链 的刚性和链间相互作用一般都会增强，因而溶解性更小。为了克服导电聚合物的 这种不易加工性，人们设计了许多的方法：( a ) 单体聚合直接成型，如薄膜、纤 维、表面涂层等，例如采用电化学方法直接在电极表面聚合一层导电膜；( b ) 通 过可溶性的机械强度高的聚合物如聚乙二醇，将导电聚合物单体溶于其中，然后 再通过电化学或化学方法进行聚合转化为导电聚合物复合膜；( c ) 通过接枝或共 聚等修饰方法，引入可溶解的支链或链段；( d ) 通过使用表面活性剂阴离子或聚 阴离子作为掺杂剂，得到可溶性的导电高聚物。 1 1 - 3 聚合物的结构特征及导电机理 与普通高分子相比，导电聚合物一般都是含对离子，并且具有非定域n 电子 共轭体系的聚合物，故有时也叫做共轭聚合物。在高分子材料中，聚乙炔是最简 单的共轭链高分子，其聚合结构单元是由相互作用较弱的( c h ) 组成，形成的n 一 共轭结构大分子链近乎是一维晶格排布。 为解释聚乙炔的导电机理及其物理性能，w p s u ，j r s c h r i e f f e 和a t h e e g e r 等首先提出了孤子( s o l 如n ) 理论【1 1 , 1 2 l ，孤子理论认为：聚乙炔具有简单的基态， 是由能量相同的两相组成，在两相交界处形成孤子，孤子可以带电或不带电，并 且可以在主链上自由运动，是聚乙炔的载流子。与聚乙炔不同，聚杂环类导电高 分子的基态结构是非简并的，在主链氧化时不能形成孤子，而只能形成极化子 ( p o l a r o n ) 。当氧化剂浓度较高时经进一步氧化可以从极化子上再移走一个电子， 从而产生一个二价阳离子，固体物理上称之为双极化子( b i p o l a r o n ) ，极化子和双 极化子的物理实质都是能隙间的定域态【1 3 - 1 6 1 。因此，导电高分子的载流子应包括 孤子，极化子和双极化子。 导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体。金属的载流子是电子， 半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是孤子、极化子、双极化 子。载流子在材料中迁移引起电导。电导率( o ) 与载流子浓度( n ) 及迁移率( p ) 成正 比： o2 e n l t t 2 中国科学技术大学硕士论文 在共轭聚合物中引入大量载流子的方式是掺杂，与无机半导体的掺杂不同， 其掺杂浓度很高。载流子在导电聚合物材料中的迁移包含沿单一共轭体系运动和 在共轭体系之间跃迁，前者没有阻力或阻力很小，而后者阻力往往很大，取决于 材料的宏观和微观结构。从微观结构角度来看，共轭主链并不是无限长的体系， 在链上和端基都存在一些破坏共轭体系的缺陷，因而载流子的传导必然包含从一 个共轭链段到另一个共轭链段的跃迁，以及在相邻聚合物共轭主链分子之间的跃 迁。本征态导电聚合物是准一维导体，因此其导电能力是各向异性的，即平行分 子链方向的导电率0 # 和垂直于分子链方向的导电率0 - 各不相同，0 0 l 可超 过2 0 倍，而且整个导电体系是不均匀的，这是所有导电模型的基础。 1 1 4 导电聚合物的基本性能 导电聚合物一般是由具有电子共轨体系的聚合物掺杂后所得，在掺杂态导电 聚合物具有类似金属的导电性能，但与金属导体相比，导电聚合物除了具有密度 小、质量轻、容易成型的特点外，还具有一些独特的性质： ( 1 ) 覆盖很宽的电学性能 不同分子结构、不同卷4 备方法得到的导电高分子的电导率可以在导体一半导 体一绝缘体( 1 0 s - 1 0 - 9s c m ) 之间出现。由于导电高分子的电学性能覆盖如此之宽， 使得它们可以分别满足不同使用场合的不同需要，例如具有较高电导率的导电高 分子可以应用在电磁屏蔽【1 7 1 、防静电、分子电线 1 8 , 1 9 1 等技术场合。具有半导体性 能的导电高分子可用来制备有机二极管【2 0 川、晶体管等。 ( 2 ) 可逆的氧化一还原性质 导电高分子的掺杂实质是氧化还原反应，并且氧化还原过程完全可逆，所以 导电高分子的掺杂，去掺杂这一过程也是可逆的。在掺杂态( 氧化态) ，高分子电导 率处于导体与半导体之间：在去掺杂态( 还原态) ，高分子基本属于绝缘体；并且， 掺杂剂的性质和掺杂程度对导电高分子的电导率影响非常大。因此，导电高分子 的导电性能可以通过掺杂去掺杂加以控制调节，调节方法可以是化学法或电化 学法。例如，利用导电高分子可以制作智能开关 2 2 l ，充电电池电极材料 2 3 , 2 4 1 气体 传感器瞄】等。 中国科学技术大学硕士论文 ( 3 ) 氧化一还原导致聚合物颜色的变化 导电高分子的氧化态和还原态具有明显不同的紫外可见光谱，一般地，处于氧 化态的导电高分子具有较宽的吸收光谱，甚至可以延伸到近红外区，往往呈现深 蓝色或接近黑色：而处于中性态和还原态的导电高分子则呈现出共轭结构本身的 吸收光谱，其颜色据其最大吸收波长而定。由于导电高分子的氧化还原过程是 完全可逆的，所以在掺杂去掺杂这一可逆过程中伴随的颜色变化也是完全可逆 的。当通过电化学方法实现导电高分子的掺杂去掺杂之间的变化时，导电高分 子出现的颜色变化被称为电致变色 2 6 - 3 0 。导电聚合物这一独特的性质不仅在信息 存储、显示器件上有着广阔应用前景，而且可以用于军事上的隐身伪装以及节能 玻璃窗的涂层 3 1 - 3 5 】。 ( 4 ) 氧化还原导致聚合物体积的变化 在导电高分子的氧化还原过程中，同时还伴随着掺杂离子的迁入，迁出的变 化，这种掺杂离子的进出往往会导致高分子体积的变化。当高分子被氧化时掺杂 离子进入高分子大分子链之间，使得导电高分子材料体积增大：反之，当高分子 被还原时，掺杂离子从高分子大分子链之间迁出，导电高分子材料体积变小，尤 其是当掺杂离子的体积较大时，导电高分子材料的这种体积变化更为明显 3 6 】。 例如，聚苯胺在l i c l o d 碳酸丙烯酯溶液中氧化时，3 分子碳酸丙烯酯和1 分子高 氯酸根离子的共同嵌入使得聚苯胺的体积增加了2 2 矧矧。导电高分子材料在氧 化还原过程中所产生的这种体积变化，可以用来制造人工肌肉p 8 捌、微执行器 1 4 0 , 4 1 1 等。另外，由于掺杂离子在导电高分子材料中的迁入迁出，导致高分子膜的 致密性变化较大。因此，通过改变掺杂剂的种类和浓度，可以控制导电高分子膜 的离子、气体透过率并进行分子尺寸的选择 4 2 , 4 3 。 ( 5 ) 大的三阶非线性光学系数) c 一般地，共轨n 电子的材料具有很强的非线性光学效应，即发生光诱导吸收、 光诱导漂白及光致发光等现象。由于导电高分子具有n 电子共轭体系，因此它具 有快速响应( 1o 1 5 秒) 和大的三阶非线性光学系数如一般导电高分子材料的， 约为1 0 9 _ 1 0 _ 1 2 e s t l 。极短的响应时间和大的三阶非线性光学系数表明，导电高分 4 中国科学技术大学硕士论文 子材料具有作为快速非线性光学材料的巨大潜力 4 4 1 。人们预测，利用导电高分 子材料可以制作光开关和光计算机等。 综上所述，在几十年的发展历程中，导电高分子在合成、结构与性能、导电 机理、光、电、磁、物理性能及相关机理以及加工和应用等方面都取得了许多突 破性进展，正逐步走向实用化，一些应用已商品化，更多的潜在应用也在探索研 究中。目前，其研究方向大致可概括为以下几个方面：越来越多的研究者转向聚 芳香族( p p y ，p s 、p a n ) 导电高分子的研究。因为这类高分子呈现出电化学聚 合成膜及可逆掺杂等特征，且具有突出的光、电、磁特性。 ( i ) 通过复合、分子问定向排列、化学改型等手段挖掘导电高分子潜在性能， 并改善其加工性和稳定性能。 ( 2 ) 提高导电高分子材料的实用性、摆脱单纯追求最佳数值的传统研究模式， 按使用观点探索新的攻关方向。 ( 3 ) 加强应用开发研究，多行业、多学科交叉结合，开发导电高分子材料应用 新品种，扩大应用范围，加速其商品化进程。 2 聚吡咯的研究进展 最近二十年导电聚合物的研究发展最为迅速，而聚毗咯( p p y ) 的发展成为 热点之一几乎每年都有许多基于p p y 的新物质、新产品产生，这缘：j ：p p y 许多 优良的性能，如制备简单，化学和热稳定性高、机械性能好，易于合成新的毗咯 衍生物、共聚物、复合材料等。 i - 2 1 聚吡咯的合成 同其他聚合物类似，p p y 的制备可以通过化学氧化和电化学氧化两种方法得 到。相比较而言：化学方法较为繁复，费时较长【4 5 1 ，但可以大面积沉淀；在化 学氧化法合成时，催化剂的种类、浓度、掺杂剂的浓度和温度等对p p y 的合成均 有影响。而电化学方法通过使单体吡咯在电极上聚合可以得到高导电性和很 中国科学技术大学硕士论文 好电化学性质的p p y 膜。电化学方法聚合的p p y 膜稳定性较好，适合做有机物电 极材料【4 “。 电化学聚合是制备导电p p y 的主要方法，通过聚合条件的优化，可以得到柔 韧、光滑、电导率达1 0 2s c m 的导电p p y 膜。吡咯电化学聚合的聚合电位是0 7v 坩s c e ，因此有机电解液和水溶液都可以用作吡咯电化学聚合的电解液。电化 学聚合可以采用恒电位法，恒电流法，动电位等方法进行。恒电位法可以得到比 较均一的薄膜，恒电流法则便于控制膜层的厚度。吡咯单体分子是一个含氮的五 元环，环上有一对共轭双键，氮原子上还有一对孤对电子。毗咯单体被氧化时， 先失去一个电子，形成阳离子自由基，它们互相碰撞而形成二聚体，最后形成高 聚体。其中氧化位置主要发生在a 和a 位，最后形成n 和a 链的p p y 阳离子，溶液 中的阴离子掺杂进去，从而得到掺杂的p p y 。合成反应式如下 一槲礴 图1 1 聚吡咯的合成机理 f i 9 1 1 t h es y n t h e s i so f m e c h a n i s mo f p o l y p y r r o l e 研究p p y 电化学性质的常用方法有循环伏安法、电化学原位吸收光谱法、电 化学石英晶体微天平( e q c m ) 和电化学交流阻抗法等。循环伏安法用于研究发生 电化学氧化还原反应的电极电位和电化学反应的可逆性、测量共轭聚合物的 h o m o 和l u m o 能级【4 酊，还可以用于判断电化学活性的高低。电化学原位吸收 光谱用于了解电化学氧化还原过程中导电聚合物掺杂结构的变化【4 9 1 ，对阐明氧 化还原反应的机理非常重要。e q c m 方法可以判断电极上的重量变化。导电聚合 物的电化学过程一般都涉及到对离子的掺杂脱掺杂，因而会引起导电聚合物电 极的重量变化，这样通过e q c m 测量就可以准确确定电化学反应掺杂过程的机理 【蜘。电化学交流阻抗研究导电聚合物电极电解液界面特性及其电极过程动力 6 飞夕飞夕 )。(。惩 2 中国科学技术大学硕士论文 学特性【5 ，推算电极界面电荷迁移速率和对离子在导电聚合物中的扩散系数， 这些动力学参数对导电聚合物的电化学应用非常重要。此外，电化学原位电子自 旋共振( e s r ) 也被用于研究导电聚合物不同掺杂状态下的载流子特性( 极化子或 双极化子) 【5 2 】。 1 2 1 聚吡咯的链结构 从反应机理上来说，电化学聚合反应属于氧化偶合反应。当电极电势达到吡 咯的氧化电位时，在电极表面单体失去一个电子而被氧化成阳离子自由基；生成 的两阳离子自由基之间发生加成偶合反应，再脱去两个质子形成氧化电势更低的 二聚体，附着在电极表面的二聚体继续被氧化成阳离子自由基，而单体又不断扩 散至电极附近被氧化，偶合反应再度发生，逐渐完成链增长过程。一般认为，链 增长反应可被水分子或其它杂质离子所终止。 因此p p y 的链结构是吡咯单元以a 旺键和一些c t b ，p p 交联键合起来的平面阵 列形式，主要以o , - o , 成键为主。实际上只有不到三分之二的吡咯单元是以这样的 理想形式存在的，结构上的缺陷限制了电荷在聚合物链上的离域程度。随聚合条 件的不同，p p y 膜可能非常平滑，也可能非常粗糙。在高浓度的电解质存在下制 的膜有更加开放的结构；水中制的膜比在乙腈中制的膜表面积要小的多【5 3 1 。实 验表明，对离子对p p y 的表面形态有很大影响e 5 4 j ，对于n 0 3 。掺杂的导电聚吡咯 p p y ( n 0 3 ) 】，李永舫提f l j p p y 除存在一般的氧化掺杂结构外，还存在质子酸掺杂 结构【5 5 】，这种结构是在毗咯单元的8 c 上发生质子化，质子所带的正电荷转移到 p p y 主链上并伴随对阴离子掺杂，并提出了p p y 主链是共轭吡略环链段与可以内旋 转的p p y 链段的共同作用形成聚合物链结构的看法，解释了其光谱性质p 6 】。 掺杂态p p y 的链结构可表示为c 4 h 3 n x ，其中r 为掺杂的对离子，z 为掺杂度。 掺杂度为p p y 本身所特有的性质，一般总保持在0 2 5 0 3 3 之间，即每三个或四 个吡咯环上带有一个阴离子( 只对带一个负电荷的阴离子而言) 。由水中制得的 p p y 中经常发现有大量的氧，其结构式为c 4 h 3 n x z y ，其中y 约为0 3 - 0 7 ，这是由 水分子进攻带正电荷的吡咯链形成的o h 基团引起的1 5 7 1 。而对于过氧化的p p y 中 所含的大量氧则是吡咯环上的c = o 基团引起的。 7 中国科学技术大学硕士论文 1 2 3 聚吡咯电化学聚合的影响因素 p p y 通常用电化学方法制备，具有良好的物理和化学性质：导电、表面性质 可控、比较稳定、易于制备、柔韧性和强度好。p p y 的导电性与聚合条件【5 8 删包 括掺杂离子，电极材料。聚合时间，溶液的p h 值，电流密度，温度及支持电解 质的浓度等密切相关。因为这些条件能够影响聚合物膜的结构，而膜的结构有序 增加将使其电导率显著增大【阀。 1 - 2 4 聚吡咯电极的效应 ( 1 ) 电色效应 p p y 在适当的支持电解质中表现出明显的电色效应。当电位在一0 5 o 5 v 间扫 描时，电极颜色可在黄色和蓝紫色之间可逆变换，且其变色寿命可达1 0 3 次，电 致变色的速度与电解质性质、浓度及溶剂的性质有关，主要依赖于掺杂离子对膜 的穿透能力。小阴离子、高电解质浓度和较薄的膜具有最快的变色效应嗍。为 加强p p y 的电色效应，人们将某些有电色效应的功能团，如亚甲蓝【6 。7 1 等掺：x , p p y 中，取得了较好的效果。 ( 2 ) 电化学控制释放 p p y 由于其具有的掺杂一去掺杂性在电化学控制释放领域引起了人们的注 意。p p y 用于电化学控制释放体系基于如下作用机制： p p y + a ( 膜) + e _ p p y o ( 膜卜a ( 溶液) 式中：p p y + 和p p y o 分别代表p p y 的氧化态和还原态；a - 代表掺杂的阴离子。 当某一种体积相当大的阴离子( 如对甲苯磺酸根、聚磺化苯乙烯等) 作为乎衡 离子进入膜内时，阴离子由于其巨大的体积很难脱出，此时溶液中的阳离子就可 以作为平衡离子进入膜内以中和膜所带的负电荷。膜再次被氧化时阳离子又脱 出，由此实现阳离子的掺杂与释放，反应机理如下所示： p p y + p e 。( 膜) + e + m + _ p p y 0 p e + m + ( 膜) 式中，p f 和m + 分别代表大阴离子和阳离子。这样就可以实现阳离子的掺杂与释 放。 8 中国科学技术大学硕士论文 酣- 2 - 5 聚吡咯在分析化学中的应用 ( 1 ) 生物传感器 导电高分子的出现为酶电极的制备提供了又一种优良的载体【碍】。1 9 8 6 年第 一次将葡萄糖氧化酶掺入p p y 膜中，这种葡萄糖氧化酶p p y 电极对溶液中葡萄糖 的浓度有线性响应稳态电流。此后越来越多的人利用这种方法制备酶电极。 由于酶电极在使用过程中酶逐渐从膜中流失，其使用寿命一般只有一星期左 右，为此将葡萄糖氧化酶共价键合在p p y 膜骨架上，使其使用寿命大大提高。 ( 2 ) 化学传感器 掺杂n 0 3 、c i 。、b r 和c 1 0 4 的p p y 膜电极电位分别对这些离子有n e m s t 响应， 据此制成相应的离子传感器。 基于p p y 的渗透选择性，用p p y 电极可检测那些能穿透膜的电活性离子而排 斥较大的离子【明，这种方法在液相色谱电化学检测器上有很广泛的应用前景。 ( 3 ) 气体传感器 p p y 能与某些气体发生氧化还原反应，由此构成了气体敏感膜，可以检测某 些气体的含量【7 0 】。 ( 4 ) 伏安分析或溶出分析 p p y 膜中所掺杂的阴离子可以与某些金属离子结合生成配合物或沉淀，使其 富集在电极表面，然后用伏安法或溶出法进行分析。 例如用c r 、b r ，c 1 0 4 、p d c a ( 2 ，6 - 吡啶二羧酸) 和e d t a 一( 乙二胺四乙酸) 的p p y 膜电极富集测定溶液中的h 7 “。 ( 5 ) 其他应用 由于导电高分子具有充放电特性( 即氧化还原特性) ，其在全塑可充电电 池的应用方面的进展十分迅速嘲，是未来电池发展的一个方向。p p y 膜制作的电 容在电子器件方面的应用越来越多，己有很多专利出现，由于p p y 膜可在导电态 和绝缘态之间进行转换，用p p y 膜做成类似于二极管或三极管的分子电子器件也 是可行的【7 3 1 。 9 中国科学技术大学硕士论文 3 聚吡咯衍生物及聚吡咯复合材料 聚吡咯虽然具有以上众多的优良性能和广阔的应用领域，但其加工性能、溶 解性能、物理力学性能差等问题极大的限制了聚吡咯的应用和发展。为此，科研 人员进行了大量的工作来改善聚毗咯的某些物理化学性能。所采用途径主要包括 以下两种：( 1 ) 合成取代聚毗咯，即毗咯衍生物，提高它在有机溶剂中的溶解 性；( 2 ) 制备聚吡咯和不同基体材料的复合材料。对聚吡咯的结构进行改性和 修饰或者与其他材料共混可有效改善聚吡咯缺陷及其物理化学特性。而成为当前 聚吡咯研究的主要方向。 1 - 3 1 聚吡咯的取代衍生物 通过在聚吡咯结构上引入一定的取代基生成聚吡咯的取代衍生物，进行聚吡 咯的结构改性和修饰，从而改善聚毗咯的物理、力学和加工性能是目前研究最多 的方法之一。聚吡咯取代衍生物按取代位置的不同，可分为两大类：吡咯环上取 代衍生物和n 上取代衍生物。引入取代基能有效地降低聚吡咯环的刚性，减小链 问作用力，从而提高其溶解性。吡咯环上及n 位的取代基目前研究得最多的是供 电子取代基和亲水性取代基两类。供电子取代基使得毗咯环活性升高，并且使得 电子能带及电子在链内定域分布发生改变，从而影响聚合物的导电性。常见的供 电子取代基是氨基、烷氧基和烷基等u 4 , 7 5 。而在毗咯环上引入亲水性基团，如磺 酸基、羟基、磷酸基等聚合所得到的聚合物呈水溶性1 7 6 。 此外，如果在聚吡咯环上引入具有特殊性质的取代基将赋予p p y 一些新的属 性。o n 0 1 7 7 等将含有苯氧基的直链烷烃引入到吡略的n 位，以电化学法在i t o 电极上制备了具有电化学发光性质的三维网状材料。k i u o r a n 掣”】合成了一种二 苯基吡咯醚衍生物，同样以电化学法聚合在电极上，并对其光谱性质作了初步研 究，该聚合物在荧光传感器方面具有重要作用。刘承美等胛】合成了含双吡咯基 的聚磷腈，通过吡咯基团的化学氧化反应，形成具有导电性的交联聚合物薄膜。 1 0 中国科学技术大学硕士论文 绪论 聚吡咯衍生物对聚吡咯物理化学性能的改善，极大地拓宽了聚吡咯的应用范 围，特别是在液晶方面。在吡咯的3 位和n 位引入介晶基元是获得液晶聚毗咯衍 生物的一种重要方法。h h a s e g a w a 】等人分别在毗咯的3 位与n - 位引入介晶基 元，合成了具有液晶性能的聚吡咯衍生物。f a y e 等【3 1 】研究两种具有液晶性能的3 位取代的聚毗咯衍生物p p y 3 c s 和p p y 6 c “，证明了液晶聚吡咯衍生物的各向异性 导致了其电导率的各向异性。k m a s a s h i ( 8 2 j 等人合成了3 种采用酚类衍生物取代 吡咯n 位的液晶材料，分别采用化学法和电化学法聚合，结果发现化学法得到的 聚合物材料具有可溶性。 聚吡咯衍生物在金属防腐方面也得到了应用。vh a a s e 8 3 1 等人合成了一系列 的n 取代吡咯衍生物，如n 甲基毗咯。n 氰乙基毗咯等，考察了单体在铁电极 上的聚合，发现随着取代链的增长，电流效率下降，聚合物对基底铁的腐蚀减小， 并且该膜在空气中的物理化学性质也很稳定。 此外，带有手性基团的聚毗咯衍生物的合成也引起了人们的广泛兴趣。 d e l a b o u g l i s e 和g a m i e r 首次报导了手性吡咯单体的合成，通过在吡咯环的3 位成功 地共价结合了手性的氨基酸i s 4 1 。i b r a h i m 等人研究发现在吡咯的n 连接氨基酸或 短的肽键片断也是可能的隅5 】。h o h o a n g 等人合成了连接手性酯基取代的吡咯单 体【嘲。近来p l e u s 和s c h w i e n l e k 报导并合成了一系列具有手性结构的3 位取代的吡 咯单体【3 7 , s s l 。r i b e i r o 等入也报道了大量的n 取代吡咯单体的合成l s 9 1 ，b e n j a 等人 利用c l 羽船o n i ：觞s 方法制备t 3 取代手性吡咯衍生物嗍，郑炎松侈1 l 合成了不对称 的手性2 ，4 二羟甲基吡咯衍生物，d e m i r 等人报导了手性2 一取代毗咯衍生物的合 成，他们所用方法是把手性胺，手性醇，手性氨基酸的氨基通过一定的方法转化 嗍。清华大学韩高义嗍等人也在手性聚吡咯衍生物合成方面做了大量的工作。 其中，带有手性基团的聚吡咯修饰的电极在手性识别电分析及不对称电合成 9 4 , 9 5 】方面有着潜在的应用。带有手性氨基酸取代基的吡咯衍生物聚合后，在手性 取代基的诱导作用下聚合物主链具有手性特征【9 6 】。 自8 0 年代起，共轭高分子的非线性光学特性引起了人们极大的兴趣。p p y 。 中国科学技术大学硕士论文 p a n i 等共轭高聚物的三阶非线性光学特性得到广泛研究 9 7 , 9 s ，共轭高分子材料 在频率转移、光学双稳态、光波导、光计算和光纤通讯等方面有着可能实现的应 用前景。 聚吡咯衍生物在生物传感器方面也得到了广泛的应用。如n 取代的寡聚酰胺 吡咯衍生物，它是一种人工合成的小分子，它能够在小沟中与d n a 的特定序列进 行识别，并具有穿透细胞膜，调控基因表达的功能，是一类重要的生理活性物质 李钦玲等f 9 9 1 设计并合成了3 个含有n 甲基吡咯的聚酰胺化合物( p y p y p y p y l b d p ， p y p y p y p y y d p ，n 0 2 p y p y p y p y p d p ) ，并使用e s i - - m s 法研究了其与d n a 的相互作 用机理 1 3 - 2 聚吡咯复合材料 ( 1 ) 聚吡咯，无机物复合材料 将无机粒子加到导电高聚物中，制备成复合材料也是为了解决导电高聚物性 质局限性的方法之一。无机材料中目前研究最多的是无机纳米离予。将导电高分 子与无机纳米粒子复合，可以集高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一 体，这种复合材料具有极强的应用背景，从而迅速地成为纳米复合材料领域的一 个重要研究方向。现主要从以下几个方面介绍聚吡咯，无机纳米复合材料。 1 p p y ，s i o l 纳米复合材料 聚毗咯( p p y ) s i 0 2 纳米复合材料是2 0 世纪8 0 年代末在国外刚刚出现的新型材 料，在本征导电聚合物中弓l 入纳米尺寸的无机粒子，不仅在一定程度上改善了聚 合物的力学性能，而且使这种材料容易冷压成型。王立新等人 1 0 0 l 以f e c l 3 氧化 剂在水介质中，在s i 0 2 纳米级粒子存在下，用化学方法合成t p f y s i 0 2 纳米复合 材料，表征了复合材料的组成、结构和性能。研究发现，在p p y s i 0 2 纳米复合材 料中，s i 0 2 粒径在3 0 ) a n 左右，s i 0 2 相互聚集为网状分布；复合材料的载流予以 空穴为主，传导方式有p p y 分子链内的传导、分子链之间的传导及聚合和聚集体 粒子之闻的传导；有效地控制各种条件可获得较好的电导率，研究得到的 p p y s i 0 2 纳米复合材料的电导率可高达4 2 9s c m ；p p y s i 0 2 纳米材料经过掺杂 中国辩学技术大学硕士论文 处理后，导电性能显著提高，最佳掺杂水平为2 2 7 。 m c c a r t h y 等【1 0 1 1 研究了在粒径约为2 0o m 彭j s i 0 2 与s n 0 2 水凝胶中直接氧化聚 合导电聚合物p a n i 与p p y ，获得了一系列可稳定分散的粒径在1 0 0 5 0 0 嘲之阃 的导电聚合物无机氧化物纳米复合乳胶微球。对所得纳米复合微球进行表面功能 化处理或者在聚合时与其它单体共聚，制得表面含有n h 2 或- c o o h 等功能性墓 团的纳米复合微球，并预测这种纳米复合微球作为标记性粒子可在免疫诊断领域 获得应用。 由于s i 0 2 纳米粒子直径小，易于团聚。为了克服这一缺点，任丽等人【1 0 2 在 制备p p y s i 0 2 复合材料时，首先对s i 0 2 的表面进行改性，以增加纳米粒子与聚合 物界面的结合力，以进一步提高其导电性能，然后以水为反应介质，通过化学聚 合方法合成p p y a p s ( 氨丙基三乙氧基硅烷) $ i 0 2 纳米复合材料。结果表明用a p s 处理过的s i 0 2 合成的复合材料的电导率和稳定性都有很大提高。 2 p p y 金属氧化物纳米复合材料 金属氧化物或半导体氧化物纳米粒子与p p y 的复合因材料性能多样，一直是 材料学界广泛关注的热点。近年来，具有导电导磁性功能的高聚物复合材料受到 了人们的关注，它们在电池、电子化学器件、电磁屏蔽及微波吸收材料等领域有 着广泛的应用。制各这种导电导磁性功能材料最主要的方法就是在磁性粒子存在 的水溶液中聚合导电高聚物单体。陈爱华等人0 0 3 1 以化学沉淀法制备f e 3 0 4 纳米粒 子，采用乙醇对f 旬0 4 纳米粒子表面进行处理，使其表面有机化，然后通过乳液 原位复合制备f e 3 0 4 p p y 复合材料。结果表明：经醇处理的f e 3 0 4 纳米粒子的分散 性得到明显改善，f e 3 0 4 纳米粒子被包覆在聚吡咯层内，包覆层厚度为1 0n m 左右， 复合材料具有优良的电性能和磁性能，其环境稳定性明显优于纯p p y 。 c h e na h 等人 t 0 4 1 运用共离子效应，成功实现了