（化学工艺专业论文）苯乙烯氧化制备苯甲醛的新工艺研究.pdf

摘要 苯甲醛是最简单也是最有工业用途的芳香醛之一，在医药、香料、农药、 染料等工业中用途甚广。目前，我国生产的苯甲醛大部分由二氯化苄水解工艺 生产，其产品中都含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的大量 应用。本论文探讨了一种从苯乙烯氧化制备无氯苯甲醛的新工艺。 在本论文中，我们首先在釜式反应器中用合成的钛硅系列催化剂进行苯乙 烯分子氧氧化反应，得到了苯甲醛、甲醛、苯乙酮、苯乙醛、聚合物等产物。 通过对催化剂的筛选，溶剂效应研究以及后续的自由基引发剂和阻聚剂的研 究，在催化剂t i 0 2 s i 0 2 上，反应温度为1 0 0 c ，反应压力为1 0 m p a 和加入5 o 的硝基苯的反应条件下，苯乙烯的转化率为7 0 9 ，苯甲醛的选择性为7 5 3 ， 比相同条件下的空白实验的转化率和选择性要高( 1 9 5 和4 8 7 ) 。不同基团 取代的苯乙烯也可通过此反应体系发生氧化反应，反应的结果与取代基团的电 性有关。 我们随后又在连续流动管式反应器中对反应进行了研究，在氧气作氧化剂 的条件下，通过对不同配比的钛硅催化剂的筛选，我们发现随着钛含量的增加， 反应转化率增加。在t i 0 2 s i 0 2 ( 8 2 ) 催化剂上，反应温度为8 0 c ，反应压力 为1 0 m p a 的反应条件下，苯乙烯的转化率为5 3 2 ，苯甲醛的选择性为9 4 1 。 在钛硅催化剂掺杂其他元素的条件下，z r 和w 的引入没有提高催化剂的活性， 而v 和m o 的引入直接导致了大量聚合物的生成。在空气作为氧化剂的条件下， 由于其含氧量少而降低了苯乙烯的转化率，提高尾气的流量或空气的压力能在 一定程度上提高苯乙烯的转化率，而增加苯乙烯的流量会导致反应转化率降 低。 通过对反应机理的研究，发现苯甲醛和甲醛是主要的产物，而苯乙酮，苯 乙醛，环氧苯乙烷和聚合物是后续产物。苯乙烯和氧气接触生成过氧化物中间 体是整个反应的第一步，当过氧化物中间体通过与催化剂接触分解为苯甲醛和 甲醛后，生成的醛类会被氧化生成过氧酸。过氧酸可以和苯乙烯反应生成环氧 苯乙烷，另外过氧酸还分解生成含氧自由基，生成的自由基会与苯乙烯反应生 成苯乙酮、苯乙醛和引发产生聚合物等。反应中加入自由基引发剂后，主要生 成的是聚合物，而在反应中加入阻聚剂硝基苯后，聚合反应得到了很大的抑制。 关键词：苯乙烯氧化；苯甲醛；催化剂 l l 硕士学位论文 a b s t r a c t b e n z a l d e h y d ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta n du s e f u la r o m a t i ca l d e h y d e si n i n d u s t r y ，a n di tc a nb ew i d e l yu s e di np h a r m a t e c h ，f l a v o r ，p e s t i c i d e ，a n dd y e s t u f f i n d u s t r i e s a tp r e s e n t ，m o s to ft h eb e n z a l d e h y d ei nc h i n ai sp r o d u c e dt h r o u g h d i c h l o r o t o l u e n eh y d r o l y z a t i o np r o c e s s t h ep r o d u c th a sc h l o r i d e s oi ti sr e s t r i c t e d t ob eu s e di nt h ef l a v o ra n dp h a r m a t e c hi n d u s t r y t h i sp a p e rd i s c u s s e dan e w p r o c e s s i nt h i sp r o c e s s ，s t y r e n ei s o x i d e z e dt ob c n z a l d c h y d ew i t h o u tc h l o r i d e f o r m a t i o n i nt h i sp a p e r ，w ef i r s t l yc a r r i e do u tt h i sr e a c t i o ni nb a t c hr e a c t o r s t y r e n ew a s o x i d i z e dt ob e n z a l d e h y d ea n df o r m a l d e h y d eo v e rt i o x s i o yc a t a l y s t ，a n db e n z y l m e t h y lk e t o n e ，b c n z y la c e t a l d e h y d e ，a n dp o l y m e rw e r e a l s od e t e c t e da s b y p r o d u c t s t h r o u g hc a t a l y s tf i l t r a t i o n ，s o l v e n te f f e c ts t u d y ，r a d i c a li n i t i a t o ra n d i n h i b i t o r s t u d y ，h i g h e rs t y r e n ec o n v e r s i o n ( 7 0 9 ) a n dh i g h e rb e n z a l d e h y d e s e l e c t i v i t y ( 7 5 3 ) w e r eo b t a i n e d ( w i t h o u tc a t a l y s t1 9 5 a n d4 8 7 1a t1 0 0 ( 2a n d 10a r mo fo x y g e np r e s s u r ew i t ht h ea d d i t i o no f5 o n i t r o b e n z e n eo v e rt i 0 2 s i 0 2 c a t a l y s t s t y r e n ea n a l o g u e sw e r ea l s oo x i d i z e du n d e rt h i sr e a c t i o nc o n d i t i o n t h er e a c t i o nw a sa l s oc a r r i e do u ti nt h ec o n t i n u o u sf l o wt u b er e a c t o r w h e n o x y g e n w a su s e da so x i d a n t ，w ef o u n dt h a tt h es t y r e n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo ft i t a n i u mc o n c e n t r a t i o ni nc a t a l y s t s o v e rt i 0 2 s i 0 2 ( 8 2 ) c a t a l y s t ， t h es t y r e n ec o n v e r s i o na n db e n z a l d e h y d e s e l e c t i v i t y w e r e5 3 2 a n d9 4 i r e s p e c t i v e l y ，a t8 0 ca n d10a t mo fo x y g e np r e s s u r e d o p i n gz ra n dw i n t os i l i c a d i dn o ti m p r o v et h ec a t a l y s ta c t i v i t y ，w h i l ed o p i n gva n dm ol e dt ot h ef o r m a t i o n o fp o l y m e r s w h e na i rw a su s e da so x i d a n t ，i tl e dt ot h es t y r e n ec o n v e r s i o n d e c r e a s eb e c a u s eo ft h el o wo x y g e nc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n gt h eg a sf l o wo r p r e s s u r eo fa i ri m p r o v e st h es t y r e n ec o n v e r s i o n t h ei n c r e a s eo fs t y r e n ef l u xl e dt o l o w e rs t y r e n ec o n v e r s i o n w et h i n kt h a tt h ef i r s ts t e po ft h er e a c t i o ni st h ef o r m a t i o no fi n t e r m e d i a t e p e r o x i d e t h ei n t e r m e d i a t ep e r o x i d ec a nd i r e c t l yd e c o m p o s e st ob e n z a l d e h y d ea n d f o r m a l d e h y d e ，a n da l d e h y d e sc o u l dr e a c tw i t ho x y g e nm o l e c u l e st of o r mp e r o x y l i c a c i d s t h ep e r o x y l i ca c i dc a nr e a c tw i t ho l e f i nt of o r mo l e f i no x i d e ，s u c ha sh e r e ， t h es t y r e n eo x i d e t h ep e r o x y l i ca c i dc o u l da l s od e c o m p o s et oo x i d a t i v er a d i c a l s t h e s eo x i d a t i v er a d i c a l sc o u l dr e a c tw i t hs t y r e n et of o r mb e n z a c e t a l d e h y d ea n d a c e t o p h e n o n ea n da l s oi n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fs t y r e n et of o r m i i i 苯乙烯氧化制各苯甲醛的新工艺研究 p o l y m e r s o x i d a t i v er a d i c a l sa r et h ei n i t i a t o r so ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ， w h i l et h ea d d i t i o n so fi n h i b i t o r sr e t a r d e dt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s ：s t y r e n eo x i d a t i o n ；b e n z a l d e h y d e ；c a t a l y s t 1 v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 履一毛日期：加占年，月哔日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密曲，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 嵌竞 同巾平 i e t 期： 珈6 年，月乎e t 日期：妒守月哗日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 苯甲醛的主要性质 苯甲醛( b e n z a l d e h y d e ) 的分子式是c 7 h 6 0 ，分子量为1 0 6 1 3 。 苯甲醛是最简单也是最有工业用途的芳香醛之一。它存在于自然界中，在许多 植物中以结合和非结合的形态被发现。它主要以葡糖甙的形式存在于许多植物如 杏仁，桃仁中，俗称苦杏仁油。苯甲醛也是精油的主要组成部分，精油是压榨桃 子、樱桃、杏和其他水果的核所得到的。 苯甲醛是强烈折光的无色或淡黄色液体，有苦杏仁味。它微溶于水，可随水 蒸气挥发，并且易与许多有机溶剂混溶，在2 5 时可以与浓硫酸、液体二氧化碳、 液氨、甲胺和二乙胺混溶。 它的主要物理性质如表1 1 所示。 表1 1 苯甲醛的物理性质 苯甲醛分子中有一个活泼的羰基，故具有参与许多化学反应的能力。它易被 空气中的氧气氧化成苯甲酸，而且光线照射会加速自动氧化反应，所以苯甲醛应 避光保存在棕色瓶中。其反应式为： + 0 2 。 h + h ，0 苯乙烯氧化制备苯甲醛的新工艺研究 大量储存时，苯甲醛必须用惰性气体如氮气保护，以免被氧化成苯甲酸【l j 。 1 2 苯甲醛的用途 苯甲醛能进行亲核加成、羟醛缩合、康尼察洛反应、潘金反应、硝化和氯化 等系列反应，衍生成许多化工产品，在医药、香料、农药和染料等工业中用途甚 广。 苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基乙酸、n 甲基2 甲基呋喃胺的硫酸盐、 2 苯基苯并咪唑、麻黄索和氯霉素。 苯甲醛本身用作香料和调味料，还用于加工及合成其它香料和调味料，如肉 桂酸及其酯、肉桂醇、肉桂醛、戊基及己基肉桂醛、苯乙醛及苦杏仁酸等。 苯甲醛用于制造农药，如控制野燕麦用的除草剂草吡唑。在光化学中用于照 相用剂及防蚀剂。 苯甲醛是制造染料用的中间体，如用于制造三苯甲烷燃料，苯甲醛与n ，n 一 二甲基苯胺缩合可得隐色孑l 雀石绿。另外，它也可用于制造吡啶酮染料。 苯甲醛还用于制造苄胺、苄醇、扁桃酸和4 苯基一3 一丁烯一2 一酮，在聚酰 胺染色中用作助剂，在电镀浴中用作添加剂，与多元醇( 如山梨醇) 反应用作胶 凝剂。 目前苯甲醛的用途又有新的延伸，可以用作油漆消泡剂、氯乙烯悬浮聚合釜 阻垢剂、抗摩润滑剂等i l l 。 1 3 苯甲醛的生产工艺路线 苯甲醛的生产工艺主要有甲苯氯化水解法、苯甲醇氧化法、甲苯直接氧化法、 间接电合成氧化法和苯甲酸加氢还原法等五种。 1 3 1 甲苯氯化水解法 该法选择适当的条件进行甲苯的侧链氯化，得到氯化苄、二氯化苄和三氯化 苄的混合物，分离出氯化苄后，蒸馏残液以二氯化苄为主，经过水解及精馏得到 苯甲醛，副产苯甲酸。其反应式为： l c 1 2 _ _ - 一+ + h c l 硕士学位论文 n a a + h 2 0 + c 0 2 这种做法是制备苯甲醛的常用方法，国内大部分的苯甲醛生产都是采用这种 方法生产。 在此工艺中，水解反应所需的原料二氯化苄，是以甲苯为原料经侧链氯化反 应制备的。由于苄位氢原子的化学性质比较活泼，在高温、光照或自由基引发剂 的存在下，都容易发生氯取代反应口1 。因此，目前侧链氯化所采用的方法有热氯化 法、光氯化法和催化氯化法。 热氯化法由于反应速度慢、副反应多，在工业上的应用已经越来越少。催化 氯化是利用有关氯化物、活性炭、红磷以及偶氮二异丁睛等为自由基引发剂的氯 化，这些引发剂的引入，不仅造成生产成本的提高，而且有可能同时引入导致芳 环上的氯化取代的杂质。在一定温度下光照引发氯化，操作比较简单，反应条件 易控制，不会引入导致副反应的杂质，因而成为工业上普遍采用的氯化方法。 当采用光引发氯化时，由于氯分子的热解离能为2 4 2 8 k j m o l ，要使c 1 c l 键解 离成氯自由基，需要温度大于1 0 0 ( 2 ，并采用波长在4 0 0 n m 7 0 0 n m 之间的光源，如 紫外光、蓝光等。甲苯光氯化是一个串联的自由基反应，其历程包括链引发，链 增长，链终止三个阶段。 工艺过程为：先将甲苯放入六个串联的玻璃合成器中，在光照下通过氯气进 行氯化。氯化为放热反应，利用反应热维持反应温度在1 1 0 1 1 5 c ，控制氯化液相 对密度在1 2 7 0 。1 2 8 0 ，即为反应终点，所得反应液为氯化苄、二氯化苄、三氯化 苄的混合物，然后经过分离、蒸馏得到二氯化苄后进行水解。 目前二氯化苄水解的方法有酸性水解法、碱性水解法和酸碱联合水解法，具 体工艺有关条件如下： 苯乙烯氧化制各苯甲醛的新工艺研究 1 3 1 1 酸性水解法 二氯化苄的酸性水解是以金属盐为催化剂，在酸存在的条件下进行，它得到 很高收率的苯甲醛( 9 0 ) ，同时形成的氯化氢通常是通过吸收系统，以浓盐酸的形 式回收。较早的二氯化苄水解反应普遍是在浓硫酸存在下进行的，该工艺的缺点 是产生大量的稀硫酸，造成环境污染。二氯化苄的水解也可以在磷酸、盐酸、甲 酸存在下进行【3 1 。 1 3 1 2 碱性水解法 在碱性条件下水解可以与氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙或碳酸钠一起进行。 碱量过度会增加副反应的可能性，最好的皂化剂是碳酸钠。典型的工艺条件是在 1 3 8 用过量1 5 的碳酸钠将二氯化苄皂化。反应器为炭钢制搅拌锅，内衬酚醛树 脂。皂化完成后，经水蒸汽蒸馏后从反应混合液中分离出苯甲醛，再在2 - 3 k p a 下 在不锈钢蒸馏塔中减压蒸馏，蒸馏产品的氯含量低于0 0 1 【4 j 。 1 3 1 _ 3 酸碱联合水解法 将氯化生成的混合氯化苄加入搪瓷反应罐内，再加入氯化苄重量的0 1 2 5 的氯 化锌、磷酸锌混合催化剂，于1 2 5 1 3 5 向罐内边搅拌边滴加+ 需要量的水，反应 中生成的盐酸气用水吸收，过大约1 0 h 后，测定反应液油层相对密度达1 0 7 5 ( 2 0 * ( 2 ) 时即为反应终点；然后用夹套降温至6 5 ，加入2 3 的纯碱液进行中和，当p h 值 为7 8 时即为终点，中和大概需要1 h ，中和完毕后即出料。将上述中和液在水解 锅内用纯碱液进行水解，回流大约8 h ，当油层含侧链氯小于0 1 时即进行水蒸气 蒸馏，约需1 2 h ，苯甲醛即随水蒸气蒸净；粗品经精馏处理而得到苯甲醛成品，含 醛量为9 9 2 。 由上述的具体工艺过程可知，甲苯氯化水解法存在以下的一些特点： ( 1 ) 使用液氯氯化，操作难以控制，根据反应的产物分布，欲将甲苯和氯化 苄均氯化成二氯化苄，会有大量三氯化苄生成，经水解后有相当于苯甲醛产量2 0 左右的苯甲酸副产品产生，造成了原料的浪费和经济效益的下降。 ( 2 ) 二氯化苄水解如果采用直接碱性水解法虽然工艺流程短，操作简单，但 是会耗用大量的纯碱，使得生产成本增高，而且产品的纯度较低。酸碱联合水解 虽然能克服一些缺点，但是生产流程长，产品的纯度也较低。目前广泛使用的锌 盐催化剂，存在可溶性的锌盐催化剂在反应中容易失活的不足，使用不溶解的锌 催化剂，如磷酸锌或月桂锌，虽然不会因水的瞬间过量而使催化剂失活，但表面 活性大，在颗粒表面会结焦。另外锌盐在水解过程中不消耗，存留在反应后分离 的水相中，造成环境的重金属污染，不利于环保。 ( 3 ) 由于有h c i 生成，严重腐蚀设备：同时产品纯度不高，因产品含氯而不 能在医药、食品和化妆品等工业上使用。 硕士学位论文 1 3 2 苯甲醇氧化法 该法又分为氯化苄水解氧化、相转移催化氧化和铈离子催化氧化等三种方法。 1 _ 3 2 1 氯化苄水解氧化法 这种方法利用重铬酸盐来氧化苯甲醇制备苯甲醛p 1 ，其反应条件如下： 将甲苯氯化制得的氯化苄与碳酸钠、水混合，加热回流3 4 , 时，将所得的苯甲 醇，冷至6 0 c ，加入重铬酸钠冰水溶液，于3 5 4 5 c 搅拌，滴入4 0 的硫酸，加完 后用蒸汽蒸馏至不再有苯甲醛馏出为止，分取馏出液下层油状物，用水洗，再用 5 碳酸钠溶液洗涤，分取水层后，加无水碳酸钠干燥，过滤，滤液蒸馏，收集 1 7 8 1 8 0 馏份，即为成品。 h n a 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 4 h + n a c i + h 2 0 + c 0 2 另外也有文献报道利用经典的s o m m c l e t 反应将氯化苄转化成苯甲醛i “。在氯化 苄中加入5 m l 浓盐酸然后在5 0 6 0 c 条件下，加入一定比例的乌洛托品水溶液， 控制在1 0 - 1 5 m i n t 勾加完，然后升温到1 0 0 1 2 反应三小时。在实验中，分别考虑了乌 洛托品加入量和反应温度以及反应时间对反应的影响，反应中的最大收率9 4 + h c h o + c h 3 n h 2 h c i + n h 3 1 3 2 2 相转移催化氧化法 在相转移条件下，用n a c i o 把苯甲醇氧化成苯甲醛，反应条件温和，易于操作。 将含5 活性氯的次氯酸钠溶液，用稀硫酸和碳酸钟溶液把溶液调至p h 为9 1 1 ，然 后加入1 0 的四丁基碘化铵溶液和一定量的苯甲醇和二氯甲烷，在室温下搅拌反应 2 小时，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取3 4 次，萃取液与有机相合并，以无水 硫酸镁干燥，去溶剂，减压蒸馏，收集6 0 6 2 的组份，得到产物苯甲醛1 7 】。 苯乙烯氧化制各苯甲醛的新工艺研究 h n a c l o c h 2 c 1 2 l - 3 2 3 铈离子催化氧化法 该法以2 0 的乙酸或三氯乙酸等有机酸为溶剂，浓度为0 0 5 m o l l 的硝酸铈为 催化剂，用两倍于苯甲醇摩尔数的双氧水做氧化剂，在反应温度为9 0 。c 下，将苯 甲醇氧化制得苯甲醛1 8 1 。 用以上方法得到的产品收率不是很高，目前的工作还停留在实验室阶段。 1 3 3 甲苯直接氧化法 甲苯直接氧化法制苯甲醛又分为气相氧化法及液相氧化法。 旦c a t a l y s t 向 - - - - - - - - - - - l l 1 3 3 1 甲苯气相氧化法 甲苯气相氧化反应是多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来酸、碳氢化物等。 它采用固定床或者流化床反应器，用空气、氧气或臭氧做氧化剂，在3 5 0 ( 2 5 5 0 c 之间进行。 甲苯的催化氧化可以通过两步氧化还原机理来解释【，根据这种解释，甲苯氧 化的第一步是甲苯被吸附到催化剂的表面并与催化剂中的氧原子发生反应得到氧 化产物和还原态的催化剂；第二步则是还原态的催化剂被氧气氧化，回到原来的 状态。可用如下反应式来描述： 甲苯+ 催化剂( 氧化态) 催化剂( 还原态) + 氧气 苯甲醛+ 催化剂( 还原态) 催化剂( 氧化态) 迄今为止，人们对甲苯的气相氧化制备苯甲醛的研究主要集中在催化剂的选 择上，这些催化剂大致可以分为简单氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。 6 j i h慧 h c 硕士学位论文 1 8 9 2 年，w a l t e r 首先使用金属氧化物v 2 0 5 催化甲苯氧化制苯甲醛，发现其具有 活性。1 9 3 2 年，m a r e k 研究了n i 0 ，m n o ，f e 2 0 3 等在该反应中的性能。g e r m a i nje 和l a u g i e rr 又陆续研究了b i ，l i ，p ，z n ，z r ，c o ，m o ，w ，b 等元素的氧化物在甲苯氧 化反应中的催化作用，实验结果表明，活性顺序依次是 c 0 2 0 3 c u o m n 2 0 3 f e 2 0 3 c r 2 0 3 u 3 0 s n i o v 2 0 s t i 0 2 t h 0 2 w 0 3 z n o s n 0 2 m 0 0 3 b i 2 0 3 t a 2 0 5 n b 2 0 5 z r 0 2 。研究结果表明，简单氧化物做催化剂，苯甲醛 的产率很低【1 0 1 。 目前多选择复合型化合物做催化剂，氧化物之间的相互作用促使形成新的晶 格，成为活性中心，或通过相互作用成为多功能催化剂，从而使催化反应连续进 行。在众多的复合型催化剂中，选择性较好的有：n i m o o ，v a g o ，k v o ， u m o o 等【1 1 】。当空气与甲苯的的比例为5 ：1 ( m 0 1 ) ，反应温度为4 0 0 时，在2 0 m m 管径的反应器中，v a g o 催化剂上甲苯的转化率为1 0 2 0 ，苯甲醛的选择性超 过5 0 。如在催化剂的体系中加入其它组份作为助催化剂，女i l n i ，c e 等，可使2 9 3 的甲苯反应，产物中苯甲醛的选择性为6 2 6 i t 2 。 2 0 世纪中叶，出现了钼金属氧化物催化剂，如：m o f e o ，m o b i o ，m o - l i o ， m o c u o ，m o z r o ，m o v o 等，使催化氧化反应的选择性大大提高。r e d d y 等使用 m o w o 催化剂，在5 0 0 时苯甲醛的选择性可达到7 5 【1 3 】。 根据美国专利报道，选用b 、v 、m o 、w 等金属的二元复合氧化物作催化剂， 并加入t i 0 2 、c u o 、b i 2 0 3 等第三种物质作载体，发现v 2 0 5 一b i 2 0 3 是一种既具有活 性，又不乏选择性的催化剂【1 4 l 。 此外多组分的氧化体系如：c u m o w s i 0 2 、m o c u z r a 1 s i 0 2 也被广泛研究。 d a n i e l 等采用多组份负载型催化剂，如用c u m o w s i 0 2 等，在5 0 5 接触反应1 2 秒转化率为3 7 7 ，苯甲醛选择性为6 3 7 i ”】。 在对催化剂选择的同时，很多研究对反应的条件和机理也作了探讨，对于反应 的最佳温度，一般认为应在3 5 0 4 5 0 之间【1 6 】。在反应机理上，有研究通过催化 剂物化性质与活性关联，认为氧化物催化活性与其自身的m o 键能强度有关，并 运用红外光谱得到了甲苯选择性氧化制苯甲醛的反应速率与金属氧化物表面m o 键振动频率之间的关系【1 7 】。此外，后来有研究通过实验证实了前者的看法，即反 应速度主要取决于对还原型催化剂的氧化 18 1 。 综上所述，用气相氧化甲苯制苯甲醛是一种无氯的生产方法，但是对催化剂 的要求比较高，而且使用的催化剂都是一些贵重的过渡金属，不利于工业化。另 外，从研究的结果来看，苯甲醛的收率也不高，副产物比较多。 因此，如何合理应用催化剂中的晶格氧参与反应，以及利用固定床、流化床 和移动床提升管技术来优化反应生产条件等都是需要研究的课题。 苯乙烯氧化制各苯甲醛的新工艺研究 1 3 _ 3 2 甲苯液相氧化法 甲苯在1 3 0 - 1 6 0 y 2 和2 1 0 - 7 0 0 k p a 压力的空气中，在可溶性金属盐类( 主要是钴化 合物、锰化合物、铅化合物、钌化合物和有机酸盐等) 的存在下，进行液相氧化生 成苯甲醛和苯甲酸。其典型流程如图1 1 。 法国r h o n e p o u l e n e 公司在6 0 年代成功开发用含氧气体液相氧化甲苯同时生产 苯甲醛和苯甲醇的工艺，在温度1 7 0 2 2 0 。c 时通入含氧量不高于2 1 的混合气体进 行反应，苯甲醇和苯甲醛的收率可以达n s o 7 0 1 。 国一圜 图1 1 甲苯液相氧化典型流程 1 9 7 8 年，美国菲利浦石油公司开发了被认为特别适用于生产苯甲醛等中间氧 化阶段产品的新工艺，分氧化和水解两步进行，间歇、连续操作均可。在反应中， 液相的甲苯的反应温度为1 5 0 1 7 0 1 2 ，氧气的压力为6 9 + 1 0 4 _ 6 9 1 0 5 p a ，催化剂是 一元羧酸和可溶性的铜、钴、铁化合物以及一些无机溴化物作为助催化剂【2 0 l 。同 年，美国国家蒸馏者化学公司开发了液相氧化甲苯及取代甲苯制取苯甲醛类化合物 的新工艺，在磷酸的存在下，在活性钯催化剂上，添加硫、磷、氮化物做为催化 剂改性调节剂，进料的甲苯可以是纯净的或者含5 0 甲苯的混合物，其余的用庚烷、 正己烷、环己烷或苯等惰性的烃来稀释，氧化剂可以是纯氧、含空气的氧气、含 二氧化碳及氮气等惰性气体稀释的富氧空气，苯甲醛可从产物中分离出来，未反 应的甲苯再循环到反应器中 2 1 1 。此外，最近国外的研究成果表明，用钴、镍、铁 或铬化合物为催化剂，在温度为6 0 1 3 0 ( 2 ，压力为1 1 0 b a r 的条件下，反应0 5 1 5 小时可得到苯甲醛的收率为4 0 5 0 【2 2 】。 1 9 8 1 年，李明生等人研究了甲苯的液相空气氧化，得到的最佳反应条件是添加 醋酸钴0 1 一0 3 ，溴化铵0 5 ，苯甲醛0 5 1 ，其中醛是氧化中间产物，它参 与链分支反应，可以大大缩短反应的诱导期。在实验中用o 3 的醋酸钴做催化剂， 加入溴化铵，在1 6 0 1 7 0 c 的反应温度，o 6 m p a 的空气压力，空气流速为4 3 1 h 的条 件下反应4 d 时，甲苯转化率为1 2 ，苯甲醛的收率为1 4 6 【玎】。 另外有专利提出向反应体系中加入铸盐如d d a b ( 溴化二癸基二甲基铵) 、 t b p b ( 溴化四丁磷) 、d d o a b ( 溴化双十八烷基二甲基铵) 等，苯甲醛的选择性比单 独加入溴化钠等溴化物时提高很多，整个反应在1 2 0 2 0 0 。c 和2 5 0 a t m 下进行【”l 。 硕士学位论文 在甲苯液相氧化工艺中，主要产品是苯甲酸，苯甲醛的选择性较低。如果采 用这一工艺建设苯甲醛生产装置，势必生产出更多的苯甲酸产品，而国内的苯甲 酸市场容量有限，必然会造成资源的浪费。甲苯氧化法通常采用贵重金属作为催 化剂，如金、银、铝、钯等，导致催化剂成本较高，同时在甲苯氧化产物中往往 含有少量杂质难以用精馏的方法除去，而它们又能使苯甲醛变色，使苯甲醛生产 难度加大，产品质量难以保证。 1 3 4 间接电合成氧化法 由于直接在电解槽中氧化甲苯制苯甲醛，电污染严重，产率低，因此一般采 用间接电合成氧化法来制苯甲醛。所谓间接电合成法，是选用具有氧化或还原活 性的电子载体，使之与有机物进行氧化或还原反应。反应后的电子载体本身又能 再通过电解，失去或获得电子，再恢复为具有氧化或还原活性的电子载体，也就 是说电子载体能在电极上再生。因此，电子载体能在有机电合成中循环使用，不 断地使有机物发生目的反应。 整个反应( 电解和氧化) 的原理比较简单，图i 2 为间接电氧化流程，电极反应及 氧化反应可概括为： 阳极m ”d 一一叶m “+ e 阴极h + + e _ 1 2 h 2 反应器c 6 h 5 c h 3 + 4 m o x + h 2 0 + c 6 h 5 c h o + 4m ”d + 4 h + m n 2 + c 6 h s c h o c s h 5 c h 3 m n 2 + c 6 h 5 c h 3 c 8 h s c h o 图1 2 间接电氧化法流程示意图 该方法主要根据m n 3 + 能定向氧化甲苯生成苯甲醛的高度选择性，构筑油水二 相闭路循环，达到无污染生产的目的。由于自然界不存在天然的m n 3 + ，因此电解 氧化的关键技术是采用电氧化技术使m n 2 + 在阳极氧化成m n 3 + m n 3 + m n 2 + 电解氧化工艺早在2 0 世纪5 0 年代由u d u p a 和他的合作者提出，但必 苯乙烯氧化制各苯甲醛的新工艺研究 须使整个反应循环才有实现工业化的价值。对此，反应液如何恢复原状并能长期 使用一直是一大难题。k r a m e r 曾设计了一条同时含有电解设备和均相化学反应器 的生产路线以求反应循环进行1 2 5 i 。另有研究指出，化学反应器必须与电解池分离， 防止有机物的产生所导致的过氧电势的降低及由此引起的电流效率下降1 2 6 1 。国内 也有人做了这方面的研究，1 9 9 6 年周定等对非均相电解m n s o 。进行了系统研究， 提出了低酸度电解和高酸度反应的观点。为了防止因浓度差异无法循环，产生的 废酸排放造成污染环境的问题，他们又通过选择优良的电极材料，优化反应条件， 加入活性炭等方法使得电解和氧化都能在6 0 的硫酸中循环进行【2 ”。同年，王文 英等采用无隔膜电解槽及非贵金属p b 0 2 t i 作电极，用原料甲苯作萃取剂，使水相 中有机物含量大大减少，母液可以循环使用 2 8 1 。此外，2 0 0 1 年朱宪等提出了吸附处 理循环水相的工艺方法，并对整个循环工艺进行优化，使电解液循环使用，获得 了良好效果1 2 9 。 间接电化学合成氧化法反应条件温和，污染少，产率较高，但是耗电高，成 本高。 1 3 5 苯甲酸加氢还原法 苯甲酸及其酯类选择加氢法是在适宜的催化剂作用下，苯甲酸及其酯类选择 加氢制得苯甲醛。苯甲酸加氢使用的催化剂有t i 、y b 、m n a 1 2 0 3 、m n c u z r d a l2 0 3 等。其中t i 类催化剂转化率低，y b 类催化剂成本较高，而m n 及m n 类催化剂成本 较低且制备方便，催化性能也较好，具有一定的开发价值。所以近些年来，一些研 究者对m n 类催化剂用于苯甲醛的制备进行了研究。 徐华龙等使用共沉淀法制备了以y a 1 2 0 3 为载体的一系列m n o 。催化剂，并利用 连续流动反应装置考察了苯甲酸加氢制苯甲醛的催化性能。结果表明，当催化剂 m n 负载量为1 0 2 0 以及反应温度为6 9 3 k 时，苯甲酸转化率为9 9 ，苯甲醛的选择 性为9 6 【3 0 】。蒋福宏等在常压固定床微反装置上研究了锰系催化剂还原苯甲醛的 反应性能，结果表明，在反应温度4 5 0 ，氢空速1 2 0 0 h 一，苯甲酸空速o 3 2 h 。时， m n 含量1 0 ( 重量含量) 催化荆的苯甲酸转化率超过9 5 ，苯甲醛选择性高于 8 6 3 。 为提高苯甲醛的质量，人们对苯甲酸( 甲酯) 加氢制苯甲醛新方法进行了研究。 同时，为综合利用对苯二甲酸二甲酯生产过程中副产苯甲酸甲酯( b 酯) ，开发以b 酯为原料制苯甲醛新工艺，具有一定的现实意义，在经济上也是可行的。董文生 等研究了在常压固定床反应装置上z r 0 2 以及不同金属改性的z r 0 2 系催化剂对于苯 甲酸甲酯加氢制苯甲醛的反应性能的影响，认为m n 改性作用最显著：其次为c r 、 i n 、z n 、y 、c u 、c o ! ”i 。杨永泰等以y a 1 2 0 3 负载m n 作催化剂，在4 0 0 。c 和一定空 速条件下用苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛，取得了很好的效果，得到的苯甲酸甲酯转 硕士学位论文 化率和选择性分别为9 7 o 和8 6 6 ，并且对加氢反应机理进行了研究m 1 。 苯甲酸加氢制备苯甲醛是一个制备无氯苯甲醛的工艺，对环境无污染。但是 在实际生产中制备加氢催化剂工艺复杂，如果用钛、镱等贵重金属做催化剂，经 济成本高，目前尚不适宜工业化。 如前所述，苯甲醛的生产工艺很多，但对于无氯苯甲醛的生产而言，只有甲 苯液相氧化法实现了工业化，而且是以生产苯甲酸副产苯甲醛的方式实现的。尽 管以电氧化法为代表的苯甲醛生产新工艺的研究非常活跃，而且都是以取代传统 的二氯化苄水解法作为研究前提的，但至今尚未能达到工业化的程度。 1 4 苯甲醛产品的质量指标 苯甲醛作为重要的有机合成原料，各国对其在工业中的应用设定了相应的质 量指标。 ( 1 ) 中国工业品( 参照h g b3 3 5 3 6 0 ) ：含量不低于9 8 5 ；相对密度1 0 4 6 1 0 4 6 9 ( 2 0 ) ；沸点1 7 8 1 7 9 5 ：氯化物不超过0 0 2 ；苯甲酸不超过0 5 。 ( 2 ) 中国香料用产品：含量不低于9 8 ；不含氯化物；酸值小于5 m g k o h g 。 ( 3 ) 日本工业品( 儿s k4 1 2 6 6 3 ) ：相对密度( 1 5 4 ) 1 0 4 8 1 0 5 3 ；蒸馏实验 1 7 7 0 1 8 1 0 蒸出容积的9 4 以上；纯度9 7 以上：苯甲酸0 8 以上；化 合氯0 3 以下；用碳酸氢钠溶液溶解时不分出油层。 ( 4 ) 美国工业品：含量不低于9 8 ：色度4 0 一1 5 0 a p h a ；氯化物o 一0 0 5 。 ( 5 ) 美国药典级：含量不低于9 8 ；色度2 0 一5 0 a p h a ；相对密度( 2 5 ) 1 0 4 l 1 0 4 6 ：折射率( 2 0 ( 2 ) 1 5 4 4 0 1 5 4 6 5 ；不含氯化物、氢氰酸和硝基苯： 含砷不超过3 p p m ，重金属不超过4 0p p m ，铅不超过1 0p p m 。 从以上的各个国家的质量标准来看，所有的标准都对氯化物的含量作了要求， 而且香料、医药工业使用的苯甲醛不能含氯。 1 5 本课题的研究目的及研究内容 1 5 1 本课题的研究目的 世界苯甲醛的主要产地有美国、荷兰、西欧、日本、德国、中国等一些国家。 西欧、美国和日本在1 9 8 3 年的生产能力分别为1 4 0 0 0 t ，7 0 0 0 t ，和3 5 0 0 t ，相 应的产量分别为1 2 0 0 0 t ，4 5 0 0 t ，2 0 0 0 t 。1 9 9 5 年日本产量为1 0 0 0 t ，其中保上谷 公司用二氯化苄水解法生产6 0 0 t ，三菱化成公司在合成苯甲酸中回收苯甲醛，产 量为4 0 0 t 。荷兰d s m 公司是全球最大的苯甲醛生产商，年产3 0 0 0 0 t 苯甲醛，系采 用苯甲酸副产工艺。 国内苯甲醛的生产厂家有浙江、武汉、天津市等地的十多家生产企业。2 0 0 0 苯乙烯氧化制各苯甲醛的新工艺研究 年我国生产能力约7 0 0 0 t ，产量约5 0 0 0 t 。有关资料显示，我国苯甲醛需求量以每 年7 以上的速度增长，至u 2 0 0 6 年将共需苯甲醛1 4 5 万吨左右【3 4 1 。目前我国生产的 苯甲醛大部分由二氯化苄工艺生产，其产品中都含有氯化物，因此限制了苯甲醛 在香料和医药工业中的应用，而医药和香料工业消费的苯甲醛约占我国苯甲醛总 消费量的4 6 。根据上述现状，为满足市场的需求，开发一条无氯苯甲醛的先进 生产工艺技术是很有必要的。 本论文介绍了一种可以通过氧化苯乙烯得到苯甲醛的方法。反应当中也会有 少量的苯乙醛，苯乙酮，聚合物等生成。 苯乙烯，分子式c s h 8 ，是不饱和芳烃中最简单、最重要的成员。自从1 8 2 7 年 由b o n a s t r em 蒸馏一种天然香酯一苏合香时发现以来，苯乙烯的生产技术不断进 步，生长能力不断增力h t 3 5 1 。 苯乙烯到目前为止最重要的具有工业意义的化学性质就是苯乙烯聚合和共聚 反应。塑料生产中几乎所有的聚合方法都能用于苯乙烯的聚合( 本体、悬浮、溶 液、乳液聚合) p 5 】。 近年来，苯乙烯的选择性氧化也得到了广泛的研究，钛硅分子筛自从1 9 8 3 年 成功合成以来1 3 6 1 ，在苯乙烯的选择性氧化方面得到了很好的应用1 3 7 1 。利用经典合 成路线合成的钛硅分子筛，可以用作催化剂催化苯乙烯在双氧水中进行氧化反应 制备苯甲醛和苯乙醛【3 8 1 。本论文采用氧气作为氧化剂，把苯乙烯氧化氧化为苯甲 醛和甲醛，这是一个苯甲醛合成的新流程。 1 5 1 1 苯乙烯氧化制备苯甲醛工艺成本分析 生产苯乙烯的主要原料为苯和乙烯，尤其是苯，其成本约占全部原料成本的 3 4 左右，而二者作为石化基础原料，受世界经济发展状况和原油供应价格变化盼 影响很大。 另外，从国内的生产企业供应来分析，2 0 0 3 年国内表观消费量为3 6 0 m t ，而国 内产量仅为0 9 4 8 m t ，仅能满足市场需求的1 4 强，近3 4 需从国外进口。随着2 0 0 5 、 2 0 0 6 年国内赛科和中海油等大型项目的陆续投产，供应量得到很大缓解，但是国 内仍产不足需，仍需大量进口。基于此，苯乙烯产品具有明显的对外依存性，因 此，其是个国际定价的产品，也就是说，国内价格受国际市场价格特别是进口 地区价格的影响很大。从2 0 0 5 年1 月到2 0 0 5 年1 2 月国内苯乙烯的价格走势( 见图1 3 ) 基本也能看出这一特点。全年的苯乙烯价格虽然波动比较大，但也基本维持在 1 0 0 0 0 元吨附近。 近年来，为了缓解国内的苯乙烯供求矛盾，我国正在陆续建设世界规模级的 苯乙烯生产装置，预计2 0 0 6 年国内总生产能力将达n 2 5 0 m t 。另外由于中国加入 世界贸易组织后关税的下降，以及人民币升值