（化工过程机械专业论文）硫酸盐还原菌与fe0协同处理含重金属酸性废水的研究.pdf

中文摘要+ 含重金属离子酸性废水是对环境污染最严重、对人类危害最大的工业废水， 利用微生物代谢和硫循环原理处理此类废水是一门新兴技术。为了增强微生物 在废水处理中的代谢活性，提高废水处理效率，本文通过对s r b 和s r b + f e o 两 种体系反应效果的比较，分析了各种因素影响反应效果的方式和机理，重点研 究了f e o 对微生物硫酸盐还原代谢和重金属离子去除的强化作用和强化机理，并 考察了利用s r b 和f e o 协同处理实际矿山废水的效果。 首先，通过间歇实验考察了温度、p h 值和底物浓度等因素对s r b 硫酸盐还 原代谢的影响及f e o 在各种条件下的强化作用。结果表明，f e o 不但可以降低反 应的活化能，增强体系对低温的耐受性，同时还可以减小p h 值变化对硫酸盐还 原速度的影响，加强微生物在高酸性条件下的代谢能力。另外，f e o 通过对酶活 性的调节作用，增强酶对底物的结合能力，在相同的处理能力下，s r b + f e o 体系 所需的底物浓度是s r b 体系的7 5 。在此基础上，对s r b 和s r b + f e o 两种体 系的硫酸盐还原动力学进行研究，得到硫酸盐还原反应速度经验公式。 其次，研究了重金属离子对s r b 代谢的毒害作用、重金属的去除机理及f e o 的强化机理。提出了金属离子浓度与硫酸盐还原速度和还原率关系的模型，建 立了重金属离子对s r b 活性抑制作用的评估指标，即金属毒性系数b 和5 0 活 性抑制金属离子浓度i 。得出了金属离子的毒性强弱顺序，c r 6 + c u 2 + m ” m n ” z n ”。金属离子混合后，其毒性比各种金属离子单独作用的效果增强。 明确了各种金属离子的去除机理和去除形式，探讨了f e o 减小金属离子毒性，强 化金属离子去除效果的机理。 最后，考察了利用上流式复合填料反应器处理含重金属酸性废水的效果。 结果表明，连续反应器中各种金属离子的毒性作用大大减弱，达到相同还原能 力时，连续实验能承受的金属离子浓度是间歇实验的2 - 6 倍。在2 5 下利用 s r b + f e o 体系处理实际酸性矿山废水效果良好，体系s 0 4 厶还原率为6 1 ，口h 值 由进液的2 7 5 上升到6 2 0 ，c u 2 + 浓度降至o 2 m g - l 1 以下，达到废水排放标准， 对m n 2 + 的去除效果不理想，去除率仅为5 3 。 关键词：酸性废水重金属离子硫酸盐还原菌单质铁 本课题得到国家自然科学基金委的资助，项目编号：c 2 0 1 0 6 0 1 4 。 a b s t r a c t 4 a c i dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li sak i n do fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ， w h i c hc a l li n d u c et h em o s ts e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dd og r e a th a r mt oh u m a n b e i n g s i t i san e wt e c h n i q u et ot r e a tt h i sl ( i n do fw a s t e w a t e rw i t hm i c r o b i a l m e t a b o l i s ma n ds u l f u rc y c l ep r i n c i p l e i no r d e rt oi n t e n s i f yt h em e t a b o l i s ma c t i v i t i e s o fm i c r o o r g a n i s mi nw a s t e w a t e ra n di m p r o v et h et r e a t m e n te f f i c i e n c y , t h ef o l l o w i n g w o r k sh a v eb e e nd o n ei nt 1 1 i sr e s e a r c h f u n c t i o na n dm e c h a n i s mo fd i f f e r e n tf a c t o r s o nt h er e a c t i o nh a v eb e e na n a l y z e db yc o m p a r i n gt h er e a c t i o ne f f e c t so fs r ba n d s r b + f e os y s t e m i n t e n s i f i e df u n c t i o na n dm e c h a n i s mo ff e oo nb i o l o g i c a ls u l f a t e r e d u c i n gm e t a b o l i s ma n dt h er e m o v i n go ft h eh e a v ym e t a lh a v eb e e ns t u d i e do n e m p h a s i s o nt h i sb a s i s t h et r e a t m e n te f f e c to fm i n i n gd r a i n a g ei ns r b + f e ”s y s t e m w a sr e s e a r c h e d f i r s t l y , t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p ha n ds u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o no ns r b r e d u c i n gm e t a b o l i s ma n di n t e n s i f yf u n c t i o no ff e ”u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e db yi n t e r m i t t e n te x p e r i m e n t s i ti ss h o w nt h a tf e ”h a sf u n c t i o n so fr e d u c i n g a c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c t i o n ，e n h a n c i n gt h ee n d u r a n c ec a p a b i l i t yo fs y s t e mt ol o w t e m p e r a t u r ea n de l i m i n a t i n gt h ei n f e c t i o no fp hv a r i e t yo ns u l f a t er e d u c i n gr a t e ，a n d i n t e n s i f y i n gt h em e t a b o l i s mc a p a b i l i t yo fm i c r o o r g a n i s mu n d e ra c i d i t yc o n d i t i o n i n a d d i t i o n ，f e ”c a ne n h a n c et h ea p p e t e n c yo fb a c t e r i aw i t hs u b s t r a t eb ya d j u s t i n gt h e a c t i v i t yo fe n z y m e s s u b s t r a t ed o s a g en e e d e di ns r b + f e ”s y s t e mi s7 5 t h a to fs r b s y s t e mu n d e rt h es a m et r e a t m e n tc a p a b i l i t y o nt h i sb a s i s ，s u l f a t er e d u c i n gk i n e t i c so f s r ba n ds r b + f e ”s y s t e mw e r es t u d i e d ，a n das e r i e so fe x p e r i e n t i a le q u a t i o n so f s u l f a t er e d u c i n gr a t ew e r ed e d u c e d s e c o n d l y , t o x i c i t yo fh e a v ym e t a lo ns r bm e t a b o l i s m ，r e m o v i n gm e c h a n i s mo f h e a v ym e t a la n di n t e n s i f i e df i m c t i o no ff e oi np r o c e s sw e r es t u d i e d m a t h e m a t i c s m o d e ld e s c r i b i n gt h er e l a t i o n s h i po fm e t a lc o n c e n t r a t i o nw i t hs u l f a t er e d u c i n gr a t e a n dr e d u c i n g p e r c e n tw a sp r o p o s e d ，i nw h i c ht o x i c i t yc o e f f i c i e n tba n dm e t a l c o n c e n t r a t i o ni ct h a tr e s t r a i n i n g5 0 m e t a b o l i s ma c t i v i t i e sw e r ei n c l u d e da sc r i t e r i o n s t h ep r o j e c ts u p p o s e db yn m i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o nc o m m i r e e ，sn ：c 2 0 1 0 6 0 1 4 t oe v a l u a t et h e1 n h i b i t i o no fm e t a lt os r b a c t i v f f i e s t o x i c i t yo r d e ro fd i f f e r e n tm e t a l i o n si sc r 6 + c u 2 + m “+ m n 2 + z n 2 + a n dt o x i c i t yo f m i x i n gm e t a li sg r e a t e rt h a n s u mo fr e s p e c t i v ea c t i o ne f f e c to fa l lm e t a l s r e m o v i n gm e c h a n i s ma n dm o d eo f d i f f e r e n tm e t a l sw e r es p e c i f i e d m e c h a n i s m so ff e ”e l i m i n a t i n gt h et o x i c i t ya n d e n h a n c i n gt h er e m o v i n ge f f e c to f h e a v ym e t a lw e r es t u d i e do n e m p h a s i s l a s t l y , t r e a t m e n tp e r f o r m a n c eo f a c i dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a lb y u p - f l o wm u l t i p l eb e db i o r e a c t o rw a ss t u d i e d i ti ss h o w nt h a tt h et o x i c i t yo fh e a v y m e t a li nc o n t i n u o u sr e a c t o ri sw e a k e n e dg r e a t l ya n dm e t a lc o n c e n t r a t i o ns t a n d e db y c o n t i n u o u sr e a c t o ri s2 - 6t i m e st h a to fi n t e r r n i t t e n tr e a c t o ru n d e rt h es a m et r e a t m e n t c a p a b i l i t y a c i dn l i n i n gd r a i n a g ei sp e r f e c t l yt r e a t e di ns r b + f e ”s y s t e mu n d e r2 5 s u l f a t er e d u c i n gp e r c e n ti s6 1 p hr i s e sf r o m2 7 5t o6 2 0a n dc o n c e n t r a t eo fc u ” d r o p st o0 2 r a g l 1 , w h i c ha c h i e v et h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d t h er e m o v i n g o f m n ”i sn o ts a t i s f i e dw i t l lr e m o v i n gp e r c e n ti so n l y5 3 k e yw o r d s ： a c i dw a s t e w a t e r h e a v ym e t a li o n s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a z b i x ) - - v a l e n ti r o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：7 弓颖签字日期：口一，年月，夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 7 蚕籁 导师签名 签字日期：砷。f 年月7 日签字日期：渺年月少同 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 重金属酸性废水是对环境污染最严重，对人类危害最大的工业废水，是排放 量最大，污染物种类最复杂，污染物毒性最强的持久性污染源。重金属酸性废 水主要来自矿石采运、冶炼、化工、电镀、电解、制革和涂料等行业，其主要 特征是p h 值低、含高浓度的硫酸盐和多种可溶性的重金属离子川，其中以酸性 矿山废水污染范围和危害程度最大。酸性矿山废水p h 值最低达到2 5 3 0 ，硫 酸盐含量高达每立方米几千到几万克，并含有铁、铜、镉、锰、铅、锌、铬、 汞等多种毒性很强的重金属离子。我国矿山废水的排放量约占全国工业废水总 排放置的1 0 左右，而处理率仅为4 2 8 。我国选矿废水年排放总量大约为3 6 亿吨，其中含有许多有害物质，固体悬浮物的浓度远远超标。我国北方岩溶地 区的煤、铁矿山每年外排矿坑水1 2 亿吨，绝大部分都受到不同程度的污染，其 中只有3 0 左右经处理排放。江两某地多金属矿床，排放酸性矿坑水造成河水 污染，鱼虾绝迹，水草不生，2 5 公景长河道的河水不能饮用，同时土壤物理性 质变坏，造成农田污染，农作物生长受到损害1 2 j 。 重金属酸性废水造成的污染和危害是全世界面临的一个重要问题。酸性废水 不经处理直接排入水体，会使受纳水体酸化，危害水生生物，并产生潜在腐蚀 性，破坏土壤结构，减少农作物产量。硫酸盐本身是无毒化合物，并不直接造 成危害，但是高浓度的硫酸盐会破坏自然界的硫循环平衡，导致受纳水体的矿 化和腐蚀。酸性废水中含有的多种重金属离子对生物和人体都有严重毒害作用。 如过量的铬( i i i ) 易引起肺癌，也会引起肝和肾的功能障碍；铬( 1 i ) 不仅是 常见的致癌物质，而且会引起溃疡、喉炎和肠炎，影响红细胞携氧机能，容易 导致内窒息；铜过量会刺激消化器官，长期过量还会导致肝硬化；锌过量会引 起发育不良，新陈代谢失调、腹泻等；镍过量初期头晕、头痛，有时恶心呕吐， 长期过量则高烧、呼吸困难，甚至导致中枢神经障碍【3 】。由于重金属离子排放到 环境中后不能降解，只能改变形态或被转移、稀释和积累，所以水体、土壤及 生物一旦受到重金属离子的污染，很难通过自净能力将其去除。含有重金属的 废水排入江河湖海，会使水体和土壤污染，能在鱼类及其它水生物体内以及农 第一章绪论 作物组织内累积富集，通过食物链的生物积累、浓缩和放大等作用，严重危害 人体健康，并对陆地和水生态系统造成毁灭性破坏，导致生物多样性和生物量 严重减少，大大影响农业和渔业的生产。据不完全统计，我国每年排放的重金 属酸性废水污染河流1 5 3 万公里，污染土地1 0 0 0 多万亩，每年产出含镉米5 0 0 0 万公斤，含汞米2 亿公斤，含铅米和含砷米数亿公斤1 4 j 。因此，彻底治理含重金 属离子酸性废水已是一个迫切需要解决的问题。 重金属酸性废水的治理一直受到人们的广泛关注和重视，处理方法也多种多 样，概括起来主要有： 1 中和沉淀法。利用添加的沉淀剂中和氧离子，去除硫酸根并与重金属离 子生成沉淀物，达到提高p h 值及去除重金属离子的目的。迄今为止，该法是国 内外应用最多的方法，适于处理重金属离子浓度高、废水量大的酸性废水。沉 淀法设各简单，操作方便，但产生的污泥量大，容易造成严重的二次污染h 】。 2 电解法。电解法是利用直流电进行溶液氧化还原反应来去除重金属的方 法。该方法设备简单，占地小，操作管理方便，而且可以回收有价金属，但耗 电大，出水水质差，废水处理量小p 】。 3 离子交换法。含重金属的酸性液体通过装有交换剂的离子交换器时，交 换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，达到去除水中重金属离子的目的。 该法具有金属离子去除效率高、设备简单、易于操作等优点。不过其应用受到 离子交换剂的品种、产量和成本的限制，对废水的预处理要求较高，而且离子 交换剂难于再生，再生液不易处理1 6 j 。 4 吸附法。利用多孔性吸附剂发达的表面吸附废水中的污染物，达到净化 废水的目的。吸附法主要处理低浓度的重金属离子废水，适用于重金属离子废 水的深度净化。但是价格昂贵，使用寿命短，需再生，操作费用高1 6 j 。 5 反渗透法和电渗析法。反渗透和电渗析法作为新的分离技术，已大规模 用于镀锌、镍、铬漂洗水及混合重金属废水的处理，具有技术可靠，操作费用 低，占地面积小，不产生废渣的优点。但其预处理要求严格，管理和维护技术 要求高，运行费用大怕j 。 6 生物法。目前研究较多的是生物吸附法，即利用细菌、霉菌、酵母和藻 类等作为吸附剂，经过一系列生物化学作用，微生物细胞吸附重金属离子的过 程。该方法适用于重金属离子浓度较低的废水处理和需要将重金属离子的浓度 降至很低的场合。微生物吸附重金属离子不仅容量大、解吸彻底，而且费用低 廉、二次污染少 。 目前国内外常用的方法是添加石灰石或石灰等碱性物质作为中和剂，该法 第一章绪论 的严重缺点是中和反应产生巨量难以处置的固体废弃物硫酸钙，造成严重的二 次污染【8 】。另外就是国内外近年来研究的一种新处理工艺湿地法t 9 ，但是湿 地法占地面积大，处理程度受环境影响大，而且有残余硫化氢从土壤溢出污染 大气，因此该法在应用上有很大的局限性【10 】。硫酸盐还原菌( s u l f a t e - r e d u c i n g b a c t e r i a j 法是一种新兴的生物技术，该法利用自然界硫循环原理和硫酸盐还原 菌的生理特性处理重金属离子酸性废水，是废水处理技术研究的前沿课题。 1 2 硫酸盐还原菌还原硫酸盐的基本原理 自然界中的硫有三种存在形态：单质硫、无机硫化物及含硫有机化合物， 这三者在化学和生物作用下相互转化构成硫的循环，如图卜1 所示。由图可见， 在自然界中通常有两条途径将8 0 4 2 一还原为h 2 s 。( 1 ) 同化硫酸盐还原反应。指 硫酸盐被生物( 微生物、植物、藻类) 吸收后转化为含硫有机物，如含一s h 还 原基的蛋白质，而后通过腐化细菌的分解作用生成h 2 s ，h 2 s 被光合细菌氧化为 单质硫，并进一步氧化为硫酸盐。( 2 ) 异化硫酸盐还原反应( 即反硫化反应) 。 指在厌氧条件下，s r b 将硫酸盐还原为硫化氢，硫化氢又能被光合作用细菌用 作供氢体，氧化为单质硫或硫酸盐。由此可见，s r b 是参与自然界硫循环的一 种重要的微生物。 b e g g l a t o a 豫f d 胁r 如 t h o l b a c i l l u s 。兰墼一 厌氧 ，s 光 a 细 菌 图1 - 1 自然界的硫循环原理图 f i g u r e l - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s u l f u rc i r c l ei nn a t u r e s r b 是一组进行异化硫酸盐还原代谢反应的细菌的统称，1 8 9 5 年首先由 第一章绪论 b e i j e r i n c k 发现，至今已有一百多年的历史。s r b 是类形态、营养多样化的微 生物，其种类很多，通过研究，人们迄今较成功的掌握了s r b l 5 个属近4 0 多个 种，l 烈，其中参与废水处理的有9 个属，主要的两个属为d e s u l f o v i b r i o 和 d e s u l f o t o m a c u l u m 。s r b 的形态特征一般是细胞卵形、杆状、螺旋形或弧形，直 径0 3 1 t m 0 4 p x m ，大多属革兰氏阴性菌。在工程应用中，根据不同的生理特性， s r b 可以分为异化硫酸盐还原菌和异化硫还原菌1 5 】；根据对底物利用的不同可分 为氧化氢的h s r b 、氧化乙酸的a s r b 和氧化高级脂肪酸的f a s r b tj 3 , t 4 ；根据 s r b 生长对温度的要求，可将其分为中温菌和嗜热菌等。 s r b 的独特之处在于是唯一能够以s 0 4 。作为最终电子受体进行无氧呼吸的 微生物。s r b 利用有机物作为电子供体，通过对有机物的分解代谢、电予传递、 氧化等作用而获取生存所需的能量，同时将s 0 4 2 。还原为s 2 和单质s 。此硫酸盐 还原过程可以用反应式( 1 1 ) 表示，其中a h 2 指电子供体，如各种碳氢化合物、 羧酸、氨基酸、糖类、醇类和芳香族化合物等【l “。 利局+ s 0 4 2 。+ 一钳+ h s + 4 h e o( 1 - 1 ) 关于s r b 的代谢研究是了解和进一步利用这种微生物的关键所在，其基本 代谢原理如图1 2 所示。 碳源 s 0 4 2 - + h 2 0 产生册、l 茎量兰皇竺璺竺譬l 消耗盯p 高能电子 审 c 0 2 + h 2 0 + c h 3 c o o h s 2 - + o h + 分解代谢电子传递 氧化 图1 2s r b 的分解代谢图 f i g u r e l 一2c a t a b o l i s mo f s r b f 州 在分解代谢的第一阶段，有机碳源在厌氧状态下被s r b 降解，可被完全氧 化为c 0 2 或不完全氧化为c 0 2 和乙酸，同时通过“基质水平磷酸化”作用产生 少量a t p 和高能电子。a t p 水解后可以为细胞进行各类生化活动提供能量，但 此时产生的a t p 数量较少，不足以支持细胞的生长；在电子传递阶段，s r b 与 电子传递有关的蛋白质是溶解性的，因此其电子传递与通常的过程不同，前一 阶段产生的高能电子通过s r b 特有的电子传递链( 如黄素蛋白、细胞色素c 等) 第一章绪论 逐级传递，通过“电子传递磷酸化”作用产生大量的a t p ，为生化过程提供能 量。在氧化阶段中有机物降解产生的电子传递给氧化态的硫化物( s 0 4 2 - ) ，通过 还原酶的作用将其还原为s 2 。，该过程需要a t p 的活化作用，因此消耗上述阶段 产生的a t p 。从这一过程可以看出，有机物不仅是s r b 的碳源，也是其能量来 源，硫酸盐( 或氧化态的硫元素) 仅作为最终电子受体起作用。即s r b 利用s 0 4 。 作为最终电子受体，将有机物作为细胞合成的碳源和电子供体，同时将s 0 4 2 - 还 原为硫化物u t 。 s r b 利用乳酸盐作为有机碳源，在各种酶的作用下，还原硫酸盐的整个过 程如图1 3 所示。 h s 一其它细胞活动 图1 3s r b 还原硫酸盐的主要代谢途径i l “ ( 1 ) a t p 硫酸化酶( 2 ) 焦磷酸酶( 3 ) a p s 还原酶( 4 ) 哑硫酸盐还原酶 ( 5 ) 连三硫酸盐还原酶( 6 ) 硫代硫酸盐还原酶( 7 ) 乳酸脱氢酶 ( 8 ) 丙酮酸脱氢酶( 9 ) l 酰基激酶( 1 0 ) 氢化酶( 1 1 ) a t p 酶 f i g u r e l - 3 m a j o r m e t a b o l i cp a t t e r n so f s r b i ns u l f a t er e d u c i n g l l s j ( 1 ) a t ps u l f u r y l a s e ( 2 ) p y r o p h o s p h a t a s e ( 3 ) a p sr e d u c t a s e ( 4 ) b i s u l f i t er e d u c t a s e f 5 ) t r i t h i o n a t er e d u e t a s e ( 6 ) t h i o s u l f a t er e d u c t a s e ( 7 ) l a c t a t ed e h y d r o g e n a s e r 8 ) p y r u v a t ed e h y d r o g e n a s e ( 9 ) a c e t y lk i n a s e ( 1 0 ) h y d r o g e n a s e ( 1 1 ) a t p a s e 碳源和能源是微生物代谢所必需的物质。s r b 是一类较独特的微生物种群， 其营养多样化水平相当高，在利用多种有机物作电子供体方面有很强的能力。 以往认为s r b 仅可以利用有限的基质作为有机碳源和电子供体，如乳酸盐、丙 第一章绪论 酸盐、反丁烯二酸、苹果酸、乙醇、甘油等。近年来，由于选用不同碳源的培 养基，s r b 利用的有机碳源和电子供体种类不断扩大，迄今发现可支持其生长 的基质已超过1 0 0 种 i g 。2 0 。其中s r b 对有机物的代谢，既可为细胞生长提供能 源也能提供碳源，而当以氢气做为s r b 能源的时候，则需要乙酸、氨基酸或重 碳酸盐c 0 2 等为细胞提供碳源。表1 - 1 为s r b 氧化各种电子供体还原硫酸盐的 反应式。 表1 - ls r b 氧化各种电子供体还原硫酸盐的反应式【2 1 1 t a b l e l 一1s t o i c h i o m e 埘ce q u a t i o n so f d i f f e r e me l e c t r o nd o n o r so x i d a t e db ys r b 【2 在s r b 的厌氧消化过程中，各种生物因子、非生物园子的改变直接影响s r b 的适应能力，决定其生长和代谢活性，也决定了生态演替过程中对不同s r b 种 群的选择。其中比较重要的因素有温度、p h 值、氧、代谢中间产物、金属离子 及与其他菌种的竞争等。各影响因素的作用概括如下。 1 ，温度。温度是影响s r b 活性的主要环境因素，s r b 对温度的依赖性是多 样的，非随机性的，随着活性速率的降低对温度的依赖性增强阎。p o m e r o y 和 b o w l u s 2 3 】在5 c 到5 2 的九个温度段上钡4 定s r b 的代谢速率，发现在3 8 。c 时速 率最大。m a r e e 和s t r y d o m i 2 4 】研究认为，s r b 的最佳生长率发生在3 0 5 ，最佳 还原温度为3 1 ，其高温临界值在4 5 叫8 ，而温度降至2 0 时，s r b 活性 受到强烈抑制。另外有实验结果显示 2 5 , 2 6 ，温度在3 l 3 5 时，对s r b 活性 影响不大，温度小于3 0 。c ，s r b 活性受到抑制。纯培养的s r b 最佳生长温度是 3 0 。c 左右，但在含硫酸盐废水和各种菌种混合共生的复杂体系中，s r b 的硫酸 盐还原率不仅仅取决于环境温度，还要受菌群竞争的影响，一般在3 5 。c 时硫酸 盐的还原率最大i l 。 2 p h 值。p h 值是硫酸盐还原体系中的一个重要参数| 2 ”。z o b e l l l 2 8 和 p f e n n i g t 2 9 】等人认为s r b 在p h 值范围为7 0 7 8 的弱碱性条件下适于生长，它所 能容忍的p h 值范围为5 5 9 0 。研究资料表明【2 6 i ，s r b 在p h 值等于4 的强酸环 境下还可生长，其可容忍的最大碱性为p h 值9 5 。近来，有人发现口州p h 值在 第一章绪论 5 0 6 0 之间时s r b 仍能正常生长。在高酸性环境中( p h 值2 5 4 5 ) ，s r b 仍 能迸行异化硫酸盐还原反应。r e n z e 3 ”指出每还原l 克硫酸根时生成1 0 4 2 克碱 度，故酸度相当高的酸性矿山废水可以用s r b 法进行处理，p h 值为3 3 的酸性 水可直接经过处理后达到中性。 3 氧。早期，人们认为s r b 是严格的专性厌氧菌，但近期的研究结果表明 s r b 能在有分子氧存在的情况下存活甚至占优势。据报道从废水中分离到的几 个脱硫弧菌菌种存在抵抗分子氧的保护性酶，因此对氧有一定的耐受性1 3 。近 期的几项研究结果表明，在生物膜的有氧区s r b 发生异化硫酸盐还原反应的速 率较高，j o r g e n s e n 和b a k 2 3 】发现此时s r b 的最高浓度可达2 1 0 6 个m i 。张小 里等【3 3 】研究了不同溶解氧浓度下s r b 的生长曲线，得出s r b 能耐受4 。5 m g l 的 环境溶解氧，但在接近饱和的溶解氧浓度( 9 0 m g l ) 下不能存活。 4 与其他菌神的竞争。大多数s r b 与其它厌氡细菌有相似的营养结构l l “， 因此，在有机物厌氧降解过程中很多主要中间产物既可被产甲烷菌和产乙酸菌 利用，又可被s r b 摄取，而且它们生长的p h 值和温度等因子类似，故对底物 的利用是竞争性的。竞争的结果由三种菌群的反应动力学性质决定。s r b 与产 甲烷菌争夺共同的底物( 乙酸和h 2 ) 时，往往由于s r b 对h 2 或乙酸有较高的 亲和力而在竞争中取胜【2 3 1 。当存在硫酸根时，乙酸盐是s r b 对某些有机化合物 如乳酸盐、丙酸盐、丁酸盐以及更高长链脂肪酸进行不完全氧化的最终产物。 未离解的乙酸被认为是抑制s r b 细胞生长的一种形式。在硫酸盐还原反应初期 p h 值较低时，乙酸的抑制作用大于硫化氢的抑制作用。s r b 对乙酸浓度很敏感 而对低硫化氢浓度只受到不明显的抑制作用，随着反应进行，p h 值增加，由于 硫化氢的抑制作用增长得快，在高p h 值时硫化氢抑制作用占主导地位。从而， 在接近中性p h 值时，s r b 要受生成的硫化氢的影响，只在很少程度上受乙酸的 影响【3 4 】。 5 代谢产物。硫酸盐废水中的s 0 4 2 - 是基本无毒性的，但它的存在使s r b 产生代谢产物亚硫酸盐和h 2 s 对厌氧菌有抑制作用。r e n z e 2 7 1 和m a r e e 2 4 1 认为， s r b 可适应的总硫化物水平为9 0 0 m g l ，此时游离i - 2 s 对s r b 的毒性水平为 4 5 0 m g l 。r e i s 和a l m e i d a 【3 4 】认为h 2 s 对s r b 的抑制作用可能是h 2 s 内在毒性 对生长系统作用的结果，或是由于f e 2 + 变成难溶的f e s 时产生的间接毒性作用。 同时，他们对h 2 s 的抑制作用采用了非竞争性抑制作用模式进行了数学表达， 得出h 2 s 的抑制浓度 h 2 s 。为5 4 6 m g l ，与实验结果基本吻合。由于硫化物对 s r b 的抑制作用，使得s r b 的生长曲线通常是线性的，而不是指数形式【l ”。硫 化物的毒性主要是由未离解状态的h 2 s 引起的，所以控制h z s 的浓度是防止s r b 第一章绪论 中毒的关键所在【3 5 】，研究者一直在寻求控制h 2 s 浓度的有效措施 3 6 - 3 9 】。 6 金属离子。金属离子尤其是重金属离予对微生物的生长和代谢有抑制作 用。o l i v e r 4 0 等研究发现，金属对s r b 的抑制顺序为：c u c d n i z n c r p b ，硫酸根还原被抑制的金属浓度分别为：2 0 m g l c d 、2 0 m g l c u 、2 5 m g l z n 、 2 0 m g l n i 、6 0 m g l c r ”、7 5 m g l p b 及1 0 m g l 的金属混合液。c a 2 + 口- f f j - 以沉积在 污泥表面妨碍物质传递，并可能使污泥活性完全丧失【2 3 。荷兰农业大学h ”的研 究发现，产硫化物的s r b 厌氧污泥在富含n a + 废水中的5 0 i c 为1 5 9 l 。张小 里i j 卅在研究环境因素对s r b 生长的影响时指出，环境中n a c l 浓度小于o 8 1 8 时s r b 可以正常生长，在o 9 7 2 2 2 8 时只能在水下沉积相中生长，大于2 4 5 时生长完全受到抑制，这是因为盐通过水中渗透压变化而影响细菌的物质运输 过程，赫浓度过高会引起细胞质壁分离，造成细胞脱水死亡【4 舶。此外铁离子浓 度增大时，s r b 代谢活力增强，生长高峰期延长，f e ”限制s r b 生长的浓度下 限为小于6 8 m g m ，高f e ”浓度对s r b 生长无抑制作用。 综上所述，研究者们对s r b 的生理特性、代谢过程以及其生长和硫酸盐还 原过程的影响因素做了大量的研究。同时，由于s r b 的活动对人类的生活和生 产活动影响极大，人们在s r b 的危害防治和微生物利用方面也进行了大量工作， 并且有很多工作已经取得了突破或已应用于实践当中。 1 3s r b 法处理废水的研究现状 s r b 广泛存在于海水、河水、土壤、地下管道、油井等处，由于它们强大 的生命力及独特的代谢过程，所咀与自然界的物质循环及人类的生产生活密切 相关。图1 4 给出了s r b 与自然界不同过程的相互作用。如s r b 在地下油井等 局部缺氧的环境中能大量繁殖，并通过阴极去极化作用导致材料腐蚀，给油田 系统或其它工业生产造成破坏性损失。在高浓度有机废水的厌氧消化过程中， 少量存在的s r b 能为产甲烷菌( m p b ) 提供营养物质并维持适当的氧化还原电 位，提高甲烷产量等。 减少和消除s r b 引发的油田注水井管腐蚀 4 3 删以及硫酸盐还原作用对高浓 度硫酸盐有机废水厌氧消化产生的抑制作用【45 1 ，是长期以来研究者们所进行的 主要工作。人们在寻求多种有效的防腐蚀 4 6 4 8 】和厌氧处理富硫酸盐有机废水行 之有效方法【4 9 q 3 1 的同时，进一步对s r b 的生理特性，主要环境因子与s r b 生 长的关系等进行了深入的研究，并开始将此技术应用于废水治理领域。近年来， 利用s r b 的特性来处理重金属酸性废水，尤其是矿山酸性废水作为一种新兴技 第一章绪论 术越来越受到研究者们的关注。 动物关联湿地和废水处理! l 物腐蚀 燃料产品 生物修复 地球化学传输 食物瞄败 环境营养循环 图1 4s r b 与自然界和人类活动的关系 f i g u r e l - 4r e l a t i o no f s r bw i t hn a t u r ea n dh u m a na c t i v i t i e s 由于含重金属离子的酸性废水通常具备p h 值低，含高浓度的硫酸盐和重金 属离子的特点。利用s r b 处理此类废水是可行的，可以实现以下目标： 1 s r b 还原硫酸盐，可以去除酸性废水中的s 0 4 2 。，提高废水的p h 值，减 轻外排废水对水体、土壤等的危害； 2 还原过程中所产生的s 可以与重金属离子结合为溶解度极小的金属硫化 物沉淀，从而可以有效去除废水中的重金属离子； 3 硫酸盐通过s r b 被还原还能使某些废水脱毒，例如亚硫酸盐可以被转化 为无毒的硫化物和重金属离子的沉淀。 下列反应式代表了重金属酸性废水中主要成分的转化p 4 j ： 有枕物+ s 0 0 一h s - - h c 0 3 t 1 - n m e h ( 金弱离子) + h s m e s ( 会羁硫化物) + 霄心跚 早在1 9 6 9 年，t u t t l e 5 5 】等人就提出了利用s r b ，通过添加有机废物作为营养 物质来处理矿山排水。 m a r e e 、g e r b e r 和m e l a r e n 5 6 1 1 9 8 7 年对金矿排水的研究中以白云石作为厌氧 填充床反应器的载体填料，以糖蜜作为碳源，进水流速为1 l d ，回流速率为 1 0 0 l d ，通过提高回流流速至5 0 m h 来定期冲洗。经过厌氧处理后废水p h 值由 5 3 上升到7 0 ，s 0 4 2 。浓度由2 0 5 0 m g l 减小到1 0 0 m g l ，c o d 由3 3 0 0 m g l 降低 到1 6 6 2 m g l 。 p r e e z 等5 7 1 1 9 9 0 年利用发生炉煤气作为碳源，以3 5 m l m i n 的速率注入厌氧填 充床反应器内。反应分为初级厌氧、好氧分解a n - 级厌氧消化3 个阶段，实验 工艺包括一个厌氧反应器和一个f e 3 + 反应器。厌氧反应器以沙粒为载体填料，进 雩 第一章绪论 水流速为2 l d 。经过厌氧处理后p h 值由6 1 上升到8 0 ，s 0 4 2 浓度由3 7 0 0 m g l 减小到1 0 0 m g l 。 v l a d i s l a v 和s a v a l 5 引1 9 9 2 年以铁屑作为生物膜载体，以糖蜜为碳源对填充床 和流化床反应器进行了小试研究。结果表明，流化床生物反应器中的最大还原 率比填充床中高两倍。在填充床反应器中，c o d 由4 7 0 0 m g l 降低到3 9 0 m g l ， 在流动床反应器中降低到3 6 0m g l ，c o d 降解率较为理想。 1 9 9 3 年日本金属矿业事业团用全混合反应器处理重金属矿山废水l ”舯】。反 应器为一锥形容器，其中的s r b 悬浮培养于反应器中，运行时通入氮气进行循 环搅拌使菌体充分混合。s r b 的碳源为甲酸盐，工艺流程如图1 5 所示。由于采 用高效的s r b 菌种，反应器有较高的处理效率。工艺的水力滞留期最短为6 h 。 其不足之处为s r b 的碳源为甲酸盐，且在运行中要以氮气进行搅拌，以上两点 均使运行费用提高，对实际应用造成一定压力。此外用该工艺进行处理时，出 水中有较高浓度的未被利用的营养物质，提高了出水的c o d 。 l 丽，v 5 67 图1 5s r b 全混合反应器处理工艺图 1 全混合反应器2 废水贮存槽3 营养液贮存槽4 氨气钢瓶5 ，6 加液泵7 氮气循环泵 f i g u r e i - 5t e c h n i c a ld i a g r a mo f s r b f u l lm i x i n gr e a c t o r 1 f u l lm i x i n gr e a c t o r2 w a s t ew a t e rc o n t a i n e r3 n u t r i t i o nc o n t a i n e r 4 s t e e lt a n ko f n i t r o g e n5 6 i n f l o wp u m p7 n i t r o g e nc y c l ep u m p s e r g e y l 6 1 1 1 9 9 7 年在u a