（光学工程专业论文）半导体纳米材料非线性吸收过程.pdf

a b s t r a c t n o n lin e a ra b s o r p tl0 n0 f n a n o m a t e ria l m a j o r ：o p t i ce n g i n e e r i n g n a m e ：c h e nz h e ny u s u p e r v is o r ：l i a n gr u is h e n g n o n l i n e a ra b s o r p t i o ni saf u n d a m e n t a li n t e r a c t i o no fl i g h tw i t h m a t e r i a l e x c i t e d s t a t ea b s o r p t i o n ( e s a ) a n dt w o p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) a r et w ok i n d so ff a m i l i a rn o n l i n e a ra b s o r p t i o na n de i t h e ro ft h e mc o u l d h a p p e ni nt h et r a n s p a r e n tr e g i m e i nt h i st h e s i s ，t h ef i r s tc h a p t e ri n t r o d u c e sh o wt h ef e m t o s e c o n dl a s e r i sp r o d u c e da n dw h a tn o n l i n e a ra b s o r p t i o nw i l lh a p p e na f t e rs e m i c o n d u c t o r n a n om a t e r i a li se x c i t e db yf e m t o s e c o n dl a s e r t h es e c o n dc h a p t e ra n a l y s e t h ee n e r g yl e v e ro fs e m i c o n d u c t o rn a n om a t e r i a l ，d u et ow h i c hac a r r i e r m o d e li sc o n s t r u c t e d t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o ni s t oc a l c u l a t et h e e l e c t r o nn u m b e rc h a n g eo fe v e r ye n e r g yl e v e l t h et h i r dc h a p t e rw ill s u p p l yaw a yt oe x p l a i nt h ed i f f e r e n t i a t e da b s o r p t i o nr a t eo fp u m pp r o b e e x p e r i m e n t c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l td a t e ，i ti ss h o wt h a t t h et h e o r yi sr e a s o n a b l e a tt h ee n d ，t h ef o u r t hc h a p t e rw il ls h o wt h e f u t u r e o ft h es e m i c o n d u c t o rn a n om a t e r i a ld y n a m i cp r o c e s s t h i st h e s i sp r e s e n ts o m et h e o r yd i s c u s so ns e m i c o n d u c t o rn o n li n e a r a b s o r p t i o na sf o l l o w ：b u i l dae n e r g ym o d e lw i t ht h r e ee n e r g yl e v e la n d t w ot r a pl e v e l c o n s i d e r i n gn o n li n e a ra b s o r p t i o ns e tu pt h ee l e c t r o ns p e e d e q u a t i o n s i m u l a t et h ep r o c e s so fe l e c t r o nr e l a x i n g ，w i t hw h i c ha n a l y z e j i i i i e x p e r i m e n t s e m ic o n d u c t o rn a n o 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论一1 1 1 弓i 言一1 1 2 飞秒激光的发展一2 1 2 1 飞秒激光锁模技术一3 一 1 2 2 超短脉冲的获得一4 1 2 3 飞秒啁啾放大技术( c h i r p e dp u l s ea m p l i f i c a t i o n ，c p a ) 一6 1 3 非线性吸收综述一8 一 1 3 1 饱和吸收和非饱和吸收一9 1 3 2 非线性吸收的机理一1 0 一 1 3 3 双光子吸收一1 1 1 4 泵浦探测技术一1 2 一 第二章纳米材料的性质及电子速率方程的的建立一1 4 2 1 纳米材料的性质一1 4 2 1 1 量子限域效应一1 4 2 1 2 表面态对纳米材料载流子驰豫过程的影响：弛豫、俘获、复合一1 6 2 2 电子密度速率方程一1 8 2 3 各能级电子密度演变过程一2 0 一 第三章泵浦探测中差分吸收率的模拟计算一2 2 3 1 差分吸收率的计算一2 2 3 2 泵浦探测实验结果的模拟验证一2 2 一 第四章总结与展望一2 8 一 参考文献一2 9 一 i v v 一3 3 一 一3 4 半导体纳米材料非线性吸收过程 1 1 引言 第一章绪论 未来超高速的通信系统要求更高的处理速度，现今的光纤通信系统由于要 进行多次光电转换，信号调制和解调的速度跟不上。从而信号的传输速度和通 信质量受到了很大的影响，其解决办法就是采用全光通信系统，其核心器件是 全光开关。在半导体微电子器件中，高速和小距离是紧密相关的。比如几十个 n m 有效长度的晶体管，它的电子跃迁时间可以达到一个p s 甚至几百个f s 。这 一事实极大的提高了对于小尺寸电子器件研究的兴趣。所以，越小的半导体器 件可以有越快的响应时间。这种高速器件的发展要求对在一个超短时间尺度上 半导体中载流子和声子的各种动力学过程有一个清楚的理解。 早期的研究者遇到的挑战是如何获得高时间分辨率的光脉冲，越短的光脉 冲，得到的半导体中的各种载流子动力学的时间分辨率就越好。推动人们去研 制越短的光脉冲的动力就是为了探测发生在超快的时间尺度上的过程。早在上 世纪八十年代，亚p s 光脉冲的研制成功使得研究发生在超短时间尺度上的超快 过程成为可能。尽管如此，但是探测超快过程仍然是一个艰巨的任务。对于传 统的光电设备，如常用的锗、硅光电探测器、光电倍增管等，它本身的响应时 间( 光电信号从1 0 上升到最大值的9 0 所需要的时间) 最快为纳秒量级。 随着激光器的发展，尤其是超短脉冲激光器的面世，越来越多的非线性光 学现象超出了传统光学的理解范畴，非线性光学这门分支学科应运而生。4 0 多 年来，非线性光学在基本理论、新型材料的研究与应用方面获得了巨大的发展， 大量新的效应被发现。非线性光学逐渐成为光学学科中最活跃和重要的分支之 o 光的非线性吸收是一种基本的光学非线性作用过程。它包括饱和吸收、反 饱和吸收、多光子吸收和自由载流子吸收，并与非线性光散射，非线性光致折 射率变化，非线性荧光发射等过程有着紧密的联系n 2 1 。对非线性吸收的研究有 半导体纳米材料非线性吸收过程 助于我们加深对激光与物质相互作用的理解。 由于传统的光电设备的响应时间比超短脉冲本身慢几个数量级，因此传统 的光电探测设备起不了探测超快响应过程的作用。所以发展了系列的用于探测 超快过程的方法。研究光致载流子弛豫过程的实验技术有多种，如四波混频技 术嘲、时间分辨荧光技术、z 扫描“5 1 等，其中泵浦探测技术是最为常用的技 术之一仇阳。 半导体内的超快响应过程是有规律的。研究睡1 0 h 1 指出半导体纳米材料的瞬 态吸收谱是一个双指数衰减过程，其中包括一个快驰豫过程( 2 - 3 p s ) 和一个慢驰 豫过程( 5 0 p s ) 。影响半导体纳米材料的响应速度的一个重要机制是光致载流子 的弛豫过程。又由于半导体纳米材料的高表面积比和缺陷态的存在以及物质种 类和制造工艺的不同会在半导体纳米材料中引入缺陷，极大地影响光致载流子 的弛豫。 本文就按照上述线索展开。第一章节介绍飞秒激光的产生以及半导体在光脉 冲激发后产生的非线性吸收过程和探测超快过程所用到的实验方法；第二章分 析半导体纳米颗粒能级结构基础后，在此基础建立一能级模型，据此作出在超 快光脉冲激发下各能级电子的密度变化，模拟出电子密度的变化图；第三章提 出了一个可用电子速度方程来描述的较一般的载流子的弛豫模型，并作了数值 模拟。讨论了激发密度、表面态密度及深能级上深俘获电子的驰豫率对总的弛 豫过程的影响。最后用此模型对泵浦探测实验的结果进行了分析。第四章展望 前景。 1 2 飞秒激光的发展 1 9 8 1 年，脉冲碰撞锁模( c o l l i d i n gp u l s em o d e - l o c k i n g ，c p m ) 染料激光 器的发明，第一次使得光脉冲的宽度进入了飞秒量级。自1 9 6 6 年以来，激光脉 冲的宽度下降了三个多数量级n 刁。8 0 年代后期，一些具有优良物理化学特性的 宽增益带宽的固体激光器增益介质相继被研制出来，致使在9 0 年代，脉冲钛蓝 宝石激光器( t i ：s a p p h i r el a s e r ) 得到迅速发展，成为迄今为止应用最广泛的 飞秒激光源。如今，直接从激光器腔内产生的最短光脉冲已达5 4 f s ，而经过 半导体纳米材料非线性吸收过程 压缩器压缩产生的光脉冲已短至4 o f s 。飞秒级超短光脉冲的获得，突破了因 光电响应限制而未能开展的小于皮秒的动力学过程研究的限制，而将有关瞬态 动力学研究的领域拓宽到亚皮秒及飞秒时域。为研究和认识自然乔提供了崭新 的方法。此外，飞秒啁啾放大技术的应用，实现了桌面大小尺寸超强激光光源 的运转，又为从实验上开展超强光物理的研究提供了新手段。 1 2 1 飞秒激光锁模技术 目前，激光锁模方式有三种：主动锁模，被动锁模和克尔透镜锁模( k e r rl e n s m o d e l o c k i n g ，k l m ) 。主动锁模为安装一种调制器作为光开关，只有调制开关 开启时到达的光脉冲才会被放大。这种锁模方式广泛应用于y a g 和y l f 等固体 皮秒激光器中。被动锁模方式采用可饱和吸收体作为光开关，激光在腔中来回 振荡不断放大，当光强超过吸收体的饱和光强时，可饱和吸收体瞬时漂白而强 光得以通过，输出光脉冲。这种方式常用于染料皮秒及飞秒激光器中。克尔透 镜锁模则是一种新型的锁模方式n 羽，近年来它在飞秒钛宝石激光器中得到广泛 的应用。其工作原理则是利用增益介质，即钛蓝宝石光克尔效应。介质的折射 率随光强而变化，有光束中心位置的介质折射率大于光束边缘位置的折射率， 介质产生等效于凸透镜的作用，出现聚焦过程。由于它是一种依赖于激光强度 的非线性光学效应，克尔透镜只有在光强足够高的时候才能明显表现出来。因 此，在钛蓝宝石激光器中，只有脉冲的锁模光束才能建立克尔透镜使得光束缩 束。克尔透镜锁模的工作原理如图1 1 所示，在适当位置加入合适尺寸的光栏， 可以使锁模的脉冲光束无损耗通过而连续光束将部分被阻挡，这样，连续光的 损耗远大于脉冲光，从而保证了脉冲光的振荡和输出。与其他两种锁模方式比 较，克尔透镜锁模具有可以在不同波长下独立操作并以简单的机械机构调节输 出功率的优点。n = n 。+ 1 1 ：i ，其中n 。为弱光情况下的介质折射率( 线性) ，n 。为非 线性折射率。如果激光为高斯光束，那么对应于光束中心位置的介质折射率大 于光束边缘位置的折射率，介质产生等效于凸透镜的作用，出现聚焦过程。由 于它是一种依赖于激光强度的非线性光学效应，克尔透镜只有在光强足够高的 时候才能明显表现出来。因此，在钛蓝宝石激光器中，只有脉冲的锁模光束才 ( a ) 克尔透镜锁模原理 镬槿光斑蘩鬻 连壤毙麓麓喇 辘麓打舞锻填碉常狡撼搜 与蘧攥灏康均蠢擒獯毒绥尧衷攒耱 ( b ) 钛蓝宝石晶体截面 图1 i1 克尔透镜锁模原理 1 2 2 超短脉冲的获得 图1 1 所示，在适 通过而连续光束将 了脉冲光的振荡和 不同波长下独立操 由光学元件和增益介质引入的群速色散( g r o u pv e l o c i t y d i s p e r s i o n ，g v d ) 和自相位调制( s e l f - p h a s em o d u l a t i o n ，s p m ) 是获得超短脉冲的最大障碍。 在一般的增益介质或光学材料中，群速色散总是存在。在群速色散作用下，同 一脉冲的不同频率分量有不同的传播速度，使脉宽按频率展宽。对应于正常色 半导体纳米材料非线性吸收过程 散介质，脉冲中长波分量提前于短波分量，形成具有正啁啾的光脉冲。在一个 脉冲当中，如果频率与时间相关，就称该脉冲含有啁啾。 自相位调节则是由脉冲光的光克尔效应造成的。脉冲光光强随时间变化导致 折射率也随时间变化。这将引入光脉冲的附加相移： 妣o ) = 等，1 2 争，- k i e ( t ) 1 2 ( 1 1 ) a 唾 它对应的光脉冲频率的改变量的大小可以表示为 a 国：一幽：一k o i ( t ) ( 1 2 ) 现硗 脉冲经过自相位调制效应后，其前沿具有负的啁啾，后沿具有正的啁啾，而 脉冲中部具有近似线形的正啁啾。s p m 的作用将使在正群速色散介质中传播的 脉冲光的脉宽迸一步得到展宽。为了获得窄的光脉冲，则需要加入适当的补偿 系统来补偿正群速色散及自相位调制引起的脉宽加宽。很明显，引入相反的过 程，及产生负的群速色散，则将有效地补偿介质中g v d 产生的正啁啾和s p m 产 生的线形正啁啾。从而得到较窄的光脉冲。图( 1 2 一a ) 为双棱镜对系统，图 ( 1 2 一b ) 为平行光栅对系统。当含有正啁啾的脉冲进入第一个棱镜，棱镜对 不同波长的光有不同的折射角，光束色散后进入第二个棱镜，蓝光分量比红光 分量有更大的折射角，所以红光光程大于蓝光，产生负群速色散。g v d 值可以 由进入光路的棱镜高度来调节，经过补偿可以使总的啁啾接近零。平行的光栅 对原理与棱镜对原理致。 图1 2 用于补偿群速色散的棱镜对系统( a ) 和平行光栅对系统( b ) 。r 和b 分 别代表红光分量和蓝光分量。 1 2 3 飞秒啁啾放大技术( c h i r p e dp u l s ea m p l i f i c a t i o n ，c p a ) 飞秒激光放大技术是获得大能量飞秒光源的唯一手段。为了保证在放大过程 中能量不超过光学元件的损失阈值而破坏光学元件，放大过程需要经过脉冲的 展宽一放大一压缩三个步骤，如图( i 3 ) 所示山1 。 半导体纳米材料非线性吸收过程 l ，j ； f j ，| 二 。 o7j j 8 k 奠2 。，| 0 e z 琵0 二|i ；：； 一 一 l 鬻l 搿tg 矗br b 灞霆 隗瓣口i i 图1 4s p i t f i r e 光路图1 ：f a r a d a yi s o l a t o r ；2 ：s t e p u pa s s e m b l y ；3 ：s t r e t c h e rg r a t i n g ； 4 ：c o n c a v em i r r o r ；5 ：t i ：s a p p h i r er o d ；6 ：四分一波片；7 ：p o c k e l sc e l l s ；8 ：t h i n f i l mp o l a r i z e r ；9 ：c o m p r e s s o rg r a t i n g ；1 0 ：c o m p r e s s o ra u t o m a t e dd e l a yl i n e 1 3 非线性吸收综述 我们知道光的吸收是光与物质相互作用的一种基本形式，表现为光在介质中 传播时，通过与介质的相互作用，最终转化为介质的热能。普通光入射的情况 下，材料的吸收系数是一个常数。然而当入射光强很大时，吸收系数随着入射 光强的变化而改变，这就是非线性吸收。 非线性吸收一般要求光强很大，因此直到激光被人们获得后，它的相关研究 才陆续被报道。根据介质中某吸收过程一次吸收的光子数，可以简单地将非线 性吸收分为单光子非线性吸收和多光子非线性吸收。单光子非线性吸收又可分 为饱和吸收和反饱和吸收。所谓饱和吸收是指激光入射到非线性介质时，介质 的吸收系数随入射光增强而减弱，并趋于某一饱和值的现象。反之，若随入射 半导体纳米材料非线性吸收过程 光的增强，介质的吸收系数反而增大即为反饱和吸收。 多光子吸收是一类典型的非线性吸收。作为多光子吸收的最简单情形，双光 子吸收早在1 9 3 1 年，由g o p p e r - m a y e r 从理论上预言了它的存在，并且她利用 二阶微扰方法导出了双光子过程的跃迁几率，同时指出这一跃迁过程中选择定 则不同于单光子吸收。 1 3 1 饱和吸收和非饱和吸收 我们知道光的吸收是光与物质相互作用的一种基本形式，表现为光在介质中 传播时，通过与介质的相互作用，最终转化为介质的热能。当入射光强较小的 时候，会发生线性吸收，光强的变化满足朗伯定律： 竺堕：划 ( 1 3 ) 出 式中q 是介质的线性吸收系数，普通光入射情况下，它是个常数。然而当入 射光强很大时，吸收系数随着入射光强的变化而改变，这就是非线性吸收。非 线性吸收一般要求光强很大，因此直到激光被人们获得后，它的相关研究才陆 续被报道。，根据介质中某吸收过程一次吸收的光子数，可以简单地将非线性吸 收分为单光子非线性吸收和多光子非线性吸收。单光子非线性吸收又可分为饱 和吸收和反饱和吸收。所谓饱和吸收是指激光入射到非线性介质时，介质的吸 收系数随入射光增强而减弱，并趋于某一饱和值的现象。反之，若随入射光的 增强，介质的吸收系数反而增大即为反饱和吸收。研究表明单光子非线性吸收 主要是由于基态和激发态吸收截面不同形成的。1 9 6 7 年c r g u i l i a n o 和 l d h e s s 等人在研究瓮染料及其同类物时n 阳，发现了染料中的反饱和吸收现象。 此后一段时间内的研究主要集中在用于脉冲压缩的饱和吸收。后来人们在研究 饱和吸收时，发现了激发态吸收导致了荧光萃灭的现象，不过那时并未引起人 们的重视。8 0 年代以后，随着激光技术快速发展，激光武器的出现促使了人们 对光限幅器件的开发，才使得激发态吸收的研究得到重视n7 脚。w b l a u 等人关 于金属卟啉的激发态吸收研究表明，反饱和吸收是由于激发态吸收截面大于基 态吸收截面所致。随后在反饱和吸收领域，人们开展了大量工作n 旷2 1 1 。同时， 半导体纳米材料非线性吸收过程 研究介质的激发态吸收的特性，还可以得到介质内部的电子转移机制，光化学 反应机理等光与介质相互作用的详细过程。近年来，随着一大批形形色色的非 线性光学材料的合成，以及新型纳米材料的制备，人们对于激发态吸收的研究 不断丰富，取得了一系列成果2 2 。 1 3 2 非线性吸收的机理 饱和吸收和反饱和吸收在旋转波近似、电偶极近似和慢变振幅近似下，物质 与光场相互作用可以由密度矩阵理论得到速率方程。反饱和吸收可用下面的三 能级模型进行简单解释。 图1 5 三能级动力学模型 介质中的光波衰减方程为： 乏d l = 一吼n l i - - c r 2 n 2 ， ( 1 q ) 式中q 、吒分别为基态和低激发态的吸收截面；n ，n 。分别为整个吸收过程 中基态和低激发态的有效粒子数浓度；z 为光传播方向。设介质的厚度为l ，在 薄样品近似下，透过率t 为： r = e x p ( 一t r l n l i t r 2 n 2 ，) ( 1 5 ) 当入射光强较小时，n 2 很小，透过率中主要是第一项起作用，此时介质呈现 半导体纳米材料非线性吸收过程 线性吸收特性；当入射光很强时，n ：已经可以和n 。比拟，甚至出现r l l 几乎为零 的情况，这时透过率的第二项起作用。若q 吼，介质表现出反饱和吸收特性。由上述的分析可知， 能发生反饱和吸收的区域应该是基态吸收很微弱的远共振区或近共振区。当然 实际发生在介质中的激发态吸收比上述的分析要复杂很多。由于介质能级系统 不同，激发光的强度、能量不同，其激发态吸收也表现出不同的特性。特别是 当入射光的强度很大时，介质中的高阶激发态吸收不能忽略，介质可能表现出 反饱和吸收向饱和吸收的转化协舶3 。 1 3 3 双光子吸收 双光子吸收早在1 9 3 1 年，g o p p e r - m a y e r 就从理论上预言了双光子吸收的存 在，并用二阶微扰理论推导出双光子吸收过程的跃迁几率。双光子吸收是一个 典型的三阶非线性过程，是指入射到介质的光电场中两个光子的能量之和与介 质某两个能级的能量差相等时，产生的一种有别于普通单光子吸收( 线性吸收) 的瞬态非线性吸收过程。 在具体的实验中，人们常用一个宏观的物理量双光子吸收系数来表征这 一过程。具体而言，当一束激光通过非线性吸收介质时，如果只发生单光子吸 收和双光子吸收，宏观上这束激光光强i 沿光传播方向( z 方向) 的衰减可以 表示为： - t 竺：一e d 一脚2( 1 6 ) 出 式中d i d z 表示入射光光强沿光传播方向的衰减；a 为线性吸收系数；b 为双光子吸收系数( 单位：c m g w ) 。 自由载流子吸收所谓自由载流子是指在体材料半导体、金属半导体纳米晶体 等材料中由于某种原因产生的电子一空穴对。一般在半导体晶体中，自由载流 子主要通过三种机制产生：光子吸收、热激发和引入杂质。与共振区不同，在 远共振区的半导体自由载流子的形成依赖于多光子的吸收，特别是双光子吸收。 由于自由载流子的复合需要一段时间，通常这个时间为纳秒量级，因此在远共 半导体纳米材料非线性吸收过程 振区的光生自由载流子吸收自然依赖于多光子吸收，尤其是双光子吸收产生的 自由载流子浓度，吸收过程具有累积性。 1 4 泵浦探测技术 纳米材料的载流子超快动力学的研究提供了许多有用的信息。这些信息可能 让我们更深的了解纳米材料的光学性质。常规的光电探测器比半导体纳米材料 中的超快过程慢上几个量级，因此，为了探测超快过程，发展了一系列的探测 方法。其中，泵浦探测是最为常用的一种口l 弛驯。 泵浦探测的原理简述如下，见图1 4 1 。首先以一束泵浦光扰动样品材料， 令材料中的载流子激发到一中间态或者激发态。此时，一束探测延迟的探测光 打到样品上，由于样品载流子的布居情况已经发生了改变，因此探测光的信号 ( 主要是反射率和透射率) 对应不同的延迟时间，可能会变大也可能会变小。 为了减少探测光对材料布居态的影响，探测光功率取较小，一般取为泵浦光的 十分之一。 图1 6 泵浦探测原理图 半导体纳米材料非线性吸收过程 常见的泵浦探测光路如图1 6 。一束泵浦光扰动样品，在基态和激发态产生 布居和共振相干，一束延迟的探测光打在样品上后，由于样品发生了变化，信 号可能被放大或减弱。简单的说，每束激光与样品作用都有一个布居变化，样 品被泵浦光从基态激发到新的感兴趣态，再被探测光作用到下一个态。在很多 情况下，泵浦探测信号可以在任意探测光延迟下被收集，直到系统重新回到基 态平衡态，有很广的时间范围进行研究。 图1 7 泵浦探测实验光路图 典型的实验光路如图1 7 所示：从激光器出射的激光被一个分束片分成强弱 不同的两束光( 一般分光比在1 0 ：1 以上) ，通过一个延迟时间平台来控制两束 光的位相延迟量，然后以一个很小的夹角入射样品，光斑重合。令泵光的光斑 大约为探测光斑的两倍以上，以保证探测光探测到均匀激发的样品。通常在光 路中引入倍频晶体等器件来实现不同频率下的泵浦探测，从而得到更多的动力 学信息附蚓。 程的的建立 久的将来，纳米科学 角色。这是因为纳米 性质。这些性质中有 米光学，纳米生物医 学，信息处理，通信以及环境保护等。在本论文中，我们只着重讲述纳米材料 的光学性质，包括线性和非线性光学性质。 当半导体粒子直径减小至与该材料的波尔半径可比拟时，由于量子限域效 应，以及由于大的表面积比在禁带中引入了表面态( 又称缺陷态) 等。材料的 性质显示出与体材料时截然不同的变化。具体表示为禁带增宽( 即蓝移现象) ， 连续的能带分裂成不连续的能级，以及由于引入了表面态，对载流子的驰豫过 程产生了巨大的影响。 2 1 1 量子限域效应 当粒子尺寸降至某一值时( 与该材料的波尔半径可比拟时) ，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散( 见图2 1 ) 。一个已得到实验证实的量子限域 效应现象是随着粒子半径的减小，该材料的光谱产生蓝移现象。量子限域效应 可以用“盒子里的粒子 模型来说明，简单来说就是，相比一个大盒子，一个 小一点的盒子能产生更大的能级间隔。以球形粒子为例，能隙间隔的表达式如 下3 5 1 ： e g , e f f e c t i v e ( r ) = e g ( 啪豢( 去+ 警 ( 2 - 1 ) 半导体纳米材料非线性吸收过程 其中，e | ( ) 是体材料的带隙。i i i e 和n h 分别是电子和空穴的有效质量，e 是体材料的介电常数。r 为粒子的半径。从右式第二项可见，能隙的宽度与r 2 成反比，随着粒子的尺寸减小而变大。另一方面，第三项可以看出，随着粒子 半径的减小，能隙增大。 在粒子半径变得与波尔半径a b 可比拟甚至更小时，量子限域效应变得非常显 著。其中波尔半径a b 计算如下： 妇= 警 ( 2 - 2 ) 其中，e 。和e 分别是材料在真空中的介电常数和相对介电常数，为电子 空穴的有效质量，堕，e 是电子电量。譬如，cd s 的波尔半径是2 4 n m 3 6 1 。 m e + m h 粒子半径接近或者小于2 4 n m 的cd s 材料的吸收光谱会显示出很强的蓝移现象 3 7 - a a 。类似地，c d s e 的纳米颗粒随着粒径的减小，也显示出明显的蓝移效应m 3 。 利用该效应，可以人为通过控制所制各纳米材料的尺寸，对材料的能隙进行 精细调节。这也是近年来进展中的“能带工程 。 e n e r g y 图2 1 从原子到体材料的能级结构 b u m 半导体纳米材料非线性吸收过程 同时，当半导体纳米材料的尺寸为量子尺寸( 可以与半导体材料中束缚激子 的玻尔半径相比较) 时，存在着对电子结构的空间量子限制效应，能级的分布可 用受限的谐振子模型来描述。从理论计算可以得到，半导体纳米颗粒的能级是 分立的，各能级的简并度为2 ( n + 1 ) ( n = o ，l ，2 分别为最低激发态、第一激 发态) ，即n 能态能容纳的电子数为2 ( n + 1 ) 个3 。理论分析表明，随着能 态密度的减少，纳米颗粒中将会出现所谓的声子瓶颈效应，导致载流子带内弛 豫变得困难。但实验结果却表明，纳米颗粒中激发载流子的带内弛豫时间非常 短，远远快于电子与空穴的复合时间，激发的电子几乎全部分布在导带底，同 时空穴分布于价带顶。 1 h ) c 门p 3 一邙 o ) c 卜 图1 量子点中分立化的价带导带能级结构 2 1 2 表面态对纳米材料载流子驰豫过程的影响：弛豫、俘获、复 厶 口 半导体纳米材料的光学性质非常依赖于粒子的尺寸大小。在纳米量级情形 隅 m m 半导体纳米材料非线性吸收过程 下，由于处于表面的原子比例会大大提高，在材料中引入了高密度的表面态。 表面态来自晶格和表面缺陷、带尾态、异质原子和悬空键等缺陷。它们处于禁 带内，又叫俘获态。表面态在载流子弛豫中起着重大的作用。自由载流子一旦 被它们俘获，就成为俘获载流子。由于陷阱的稳定作用，它们的寿命会比自由 载流子长得多( 一般为皮秒量级) 。譬如，c d s 纳米颗粒的表面态寿命为 0 5 8 p s m l 。更长的寿命为3 0 p s 嘲。而电子在激发态带间的弛豫一般为几十飞 秒。可见，半导体纳米材料表面态决定其材料超快响应性质。 下面我们来看看半导体纳米材料中的动力学过程。为简单起见，只考虑有 一个俘获态的情况。 图2 1 半导体纳米材料吸收超短脉冲的超快过程。1 过程为电子通过发射 声子回到价带底；2 过程为电子被表面态俘获；3 过程指电子辐射跃迁或者非辐 射跃迁回到价带；4 过程指被俘获的电子通过辐射跃迁或者非辐射跃迁回到价 带。 当一束激光脉冲照射到半导体上时，一部分被反射，一部分被半导体吸收， 剩下的透射过去。电子吸收光子的能量由价带跃迁到导带，并留下一个空穴在 半导体纳米材科非线性吸收过程 价带，在导带和价带中瞬态地产生了许多电子和空穴( 图2 1 ) 。过程初期，激 发能完全转移给载流子，导致了非平衡载流子密度的产生，它们具有特定的动 量和高的载流子温度，这与入射光的强度和光子能量有关。通过多种散射过程 和动力学过程，当系统趋于平衡时，发生了动量和能量的驰豫。通过弹性和非 弹性散射，动量驰豫发生在飞秒时域上。在同一时间尺度上载流子一载流子散 射产生了库仑热化，这时电子( 空穴) 可以用费米一狄拉克分布描述。电子一 空穴散射最终使这种分布趋于热平衡。载流子的能量驰豫主要是通过发射光学 声子，导致电子能量降低，迅速驰豫到导带底部。 此时，在导带底部和价带顶部聚集了很多的电子和空穴。由于在讨论超快 过程时，电子的影响比空穴要大得多。这里只讨论电子的情况。这里，电子可 能发生辐射跃迁或者非辐射跃迁至价带，在禁带较宽的情况下，由于能隙大， 一般发生辐射跃迁。同时，在半导体纳米材料中，在禁带中含有表面或者内部 缺陷，这些缺陷会形成表面态俘获电子。如之前的讨论，被表面态俘获的电子 跃迁回价带的时间比直接跃迁的电子回到价带的时间要短得多。因此，表面态 对半导体超快响应过程时的影响是最重要的。一般来说，表面态的密度越大， 越多电子，同时会在更短的时间内，会被表面态俘获。 随后，被俘获的电子可能会被更深的表面态俘获( 这里只画出有一个表面 态时的情况) 。或者通过辐射跃迁或者非辐射跃迁过程重新回到价带。其情况与 在导带底的电子辐射跃迁回价带的情况相似，只是由于带隙减小，发射的光子 频率变小( 红移现象) 。 下面首先建立一带表面态的半导体纳米材料的能级模型。由于制造工艺的 原因，表面态的数量和其在禁带中的位置与材料本身有关，为了计算简便，把 这些缺陷简单分为浅能级和深能级两大类。同时，考虑到双光子吸收和纳米材 料的分裂能级，该能级模型只带两个激发态，分别为第一激发态和第二激发态。 再来模拟在泵浦探测差分吸收实验中的结果。 2 2 电子密度速率方程 根据泵浦探测实验描述载流子的弛豫过程，叙述如下：考虑一个带两个表 半导体纳米材料非线性吸收过程 面态的三能级系统，超短激光的作用过程见图2 2 。价带中的电子吸收光子被 激发到第一激发态，或者发生双光子吸收，一次吸收两个光子，被激发到本来 不能直接激发到的第二激发态。电子在第二激发态电子会很快就跃迁到第一激 发态。在第一激发态可能再吸收光子被激发到第二激发态，也可能直接弛豫到 价带或者被表面态俘获。受陷的电子一方面会进一步被更深的表面能级俘获， 一方面也会通过热激发回到导带中。同样，深能级中的电子一方面会与价带中 的空穴通过辐射或非辐射复合回到价带，一方面也会通过热激发回到浅能级。 l b 0 l8 k 2 s p u m p ，the句 1 一 l j k 2 1 k 1 2 s h a l l o wt r a p r j l k 2 3 k 3 2 仅 r d e e ot r a p k 1 4 k 3 4 图2 2 激光作用下的电子弛豫过程 i s 上图中，b 指半导体纳米材料的双光子吸收率，a 和q 分别为基态吸收率 和激发态吸收率，勉，肌，r ，r 分别为2 s 能级、1 s 能级、浅能级s t 和深 能级d t 表面态上的电子密度，k 为各能级电子寿命。 根据以上讨论，可以列出在超快激光入射到半导体纳米材料瞬间，材料各 能级电子密度的速率方程如下： 半导体纳米材料非线性吸收过程 等= 缸警售警吨嘞等 百d n l s = 舡吃等岷玎盯警卫h w 警 吨驴警 鲁嘲s 岷 哇以盯警一k 2 3 n s t 警 等吨等娟2 桕r 警吨惭 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) d ，1 ，d 嘞峙，d 町分别为2 s 能级、1 s 能级、浅能级和深能级的态密度，d 项 为态填死凼于，表不由于小相答原理，电子只就跃迁到禾被电子占据的至态上 m 。h 为普朗克常量。w 为角频率。i 是泵浦光光强。 对于焦点处的t e m 0 0 的高斯光，可表示为啪1 ： 川。e x p f 7 t 2 夕e x p 门刍 ( 2 _ 7 ) 其中，i 。为峰值光强，为光束束腰半径。e x o ( - 2 。表示激光为高斯分布。 = - ， e x p & _ ， r 。表示脉冲宽度为百的脉冲激光。 2 3 各能级电子密度演变过程 电子速度方程从总体上考虑弛豫过程而不考虑具体的弛豫机制，在激发密 度不太高时，不考虑多体效应，可认为各个跃迁率为不变的常数。但不同的材 料、不同的颗粒大小、不同的形状、不同的表面情况都会使跃迁率有很大的不 同。参考m i c h a e lc b r e ll e 等的文献s y n t h e s i sa n du l t r a f a s ts t u d yo f 半导体纳米材料非线性吸收过程 c y s t e i n e a n dg l u t a t h i l n e c a p p e da 9 2 s s e m i c o n d u c t o rc o l l o i d a o n a n o p a r t i c l e s ，本文的模拟过程对各个跃迁率的取值为k 鉴= l o p s 一，k , 4 = o 0 0 1 p s 一，k 1 2 = 0 5p s 一，k 2 t = 0 2 3p s ，k 矿0 2 3p s 一，k 3 2 = o 0 2 5p s 一，k u = o 0 01p s 一， a 。= 2 c m g w ，q = 4 c m g w ，b = 2 5 c m g w ，脉冲宽度为1 0 0 飞秒。i o 取1 g w c m 2 。 束腰半径取1 0 0u1 1 1 。由各激发态的简并度为2 ( n + 1 ) 可知第二激发态态密度 d 篮为4 ，第一激发态l s 的态密度d 。为2 。表面态的密度随着表面情况的不同有 非常大的差别，从理论和实验上作定量的描述都是比较困难的，为简便，取d 。 = d 。= d d - 2 并不影响讨论的一般性。模拟结果如下。 图2 3 各能级电子密度随延迟时间的演变过程 如图2 3 ，实线，虚线，点划线和双划线分别代表为第一激发态，第二激发 态，浅能级表面态和深能级表面态上的粒子数。第二激发态和第一激发态上的 电子都分别由于寿命短和很快就被表面态俘获，电子密度衰减很快。浅能级表 面电子密度随着高能级电子的衰减渐渐建立起来。而深能级表面态由子陷阱作 用，在慢慢积累电子后渐渐达到稳定。 的模拟计算 程。并且由于泵浦光的功 率远大于探测光( 一般泵浦光与探测光的功率比为10 ：1 ) ，所以由于吸收探 测光所引起的电子数变化可以忽略不计。当探测光的波长大于激子吸收波长时， 由于导带上带填充效应而导致的吸收变化可不考虑，影响吸收的因素主要是价 带上电子被激发到其它能级后对探测光的吸收截面不一样。若电子在第二激发 态2 s 能级、第一激发态1 s 能级、浅能级、深能级时的吸收截面与其在价带时 吸收截面之差分别为儿s 、a y l s 、，则吸引率的变化可以表示为： a a = n a y = n 2 s a y + h i s a y + 刀盯7 + h d t a y ( 3 - 1 ) 其中如，肠。，内，锄由前面的速率方程所模拟出的各能级电子演变过 程中得到。吸收截面之差的数值会根据材料的不同而不同，可用实验的手段来 确定。因此，理论上来说，知道了电子的超快动力学变化过程，以及各能级与 价带电子吸收截面之差，可以准确地计算出粒子的差分吸收率的变化过程。 3 2 泵浦探测实验结果的模拟验证 泵浦探测的差分吸收率的曲线会随着材料的不同而有所不同，一般曲线有会 首先产生一个超快的吸收峰，再慢慢恢复到激发前的状态。( 见图3 1 ( a ) 及图 3 2 ( a ) ) 为了表明根据各能级粒子密度以及各吸收截面与基态能级吸收截面之 差能够解释各种泵浦探测差分吸收实验结果。本文以f a n x i nw u 、j u n gh ov u 半导体纳米材料非线性吸收过程 和j i nj o o 在文献田1 的实验结果( 见图3 1 ( a ) ) 以及m i c h a e lc b r e l l e ，j i n z z h a n g ，l i e mn g u y e n 在文献2 中的实验结果来验证( 见图3 2 ( a ) ) 。 首先以f a n x i nw u 、：t u n gh oy u 和j i nj o o 在文献4 7 的实验结果( 见图3 1 ) 来考虑。吸收率之差的取值过程如下：实验曲线首先出现了一个正的诱导吸收， 而此时激发的电子几乎分布在第一和第二激发态上，代表激发态电子的吸收截 面比其在价带中时要大，因此吸收截面之差应该为正数。在2 皮秒后曲线出现 拐点，衰减率变小，因此浅能级和深能级电子的吸收截面差也应为正数，但鉴 于其影响应比激发态的要小，其值也应取较小值。在多次模拟比较后得出a 7 2 s ： a y , s ：a y s t ：的最佳值为o 0 5 ：o 8 ：0 1 ：0 1 。模拟出的鲋见图3 1 ( c ) 。 _ 曩 司 媾 ( a ) p b s 纳米颗粒的差分吸收率 d e l a yt i m e p s a 01 234567日9 d e l a yt i m e h ) s ( b ) 模拟结果 ( c ) 同一座标下，实验结果与模拟曲线 图3 1 实验和模拟结果曲线 d e l a yt i m e p s 由图3 1 ( c ) 可见，实验曲线与模拟曲线在曲线特征以及演变变化趋势上 是基本一致的。可见，虽然各能级电子寿命以及差分吸收率的取值比较粗略， 但曲线的主要特征与实验结果基本吻合。说明该模型在理解泵浦探测的原理上 半导体纳米材料非线性吸收过程 有一定的合理性。 这里再对照m i c h a e lc b r e ll e ，j i nz z h a n g ，l i e mn g u y e n 在文献4 8 的 实验结果( 见图3 2 ( a ) ) 。参照之前的讨论，对于第一种情况，实验曲线( 虚 线，样品为c y s - i ) 首先出现了一个正的诱导吸收，而此时激发的电子几乎分 布在导带上，代表导带中电子的吸收截面比其在价带中时要大，因此吸收截面 之差应该为正数。接着出现的负的漂白成分代表浅能级电子的吸收截面之差为 负数，同样可得深能级上电子的吸收截面之差为正数。而差分信号的大小代表 了各吸收截面之差的绝对值的大小。对于第二种情况，同样根据实验曲线( 实 线，样品为g s h 1 ) 可得出各吸收截面的差。这里我们取a y 2 s ：乃s ： 的值为1 ：1 ：一2 ：1 5 以及1 ：l ：一l ：一0 5 两种情况。模拟出来的结果鲋见 图3 2 ( b ) 、3 2 ( c ) 。 ( a ) m i c h a e lc b r e l l e ，j i nz z h a n g ，l i e mn g u y e n 等在( ( s y n t h e s i sa n du l t r a f a s t s t u d yo fc y s t e i n e - a n dg l u t a t h i l n e - c a p p c da 9 2 ss e m i c o n d u c t o r c o l l o i d a o n a n o p a r t i c l e s ) ) 中的实验结果 t p s b ) 第一种情况的模拟结果 ( c ) 第二种情况的模拟结果。 图3 2 泵浦探测差分吸收率实验与模拟